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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシート
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20230511BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20230511BHJP
C01B 32/166 20170101ALI20230511BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230511BHJP
C08L 1/26 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 W
C01B32/05
C01B32/166
C08K3/04
C08L1/26
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019198197
(22)【出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2021072370
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000241810
【氏名又は名称】北越コーポレーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(74)【代理人】
【識別番号】100168860
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 充史
(72)【発明者】
【氏名】込山 英秋
(72)【発明者】
【氏名】田村 篤
(72)【発明者】
【氏名】楚山 智彦
【審査官】秋山 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１４１３７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－６５９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２６５３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７４６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６８８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１９９４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０６４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１７６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第８７４６９０（ＫＲ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ９／００
Ｃ０１Ｂ ３２／０５
Ｃ０１Ｂ ３２／１６６
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｌ １／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、水と、を含む分散液を作製する工程と、前記分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である、電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項2】
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の電磁波シールドシートの製造方法。条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【請求項3】
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たす、請求項２に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項4】
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項２または３に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項5】
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項6】
前記分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのみを用いる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項7】
前記分散液を作製する工程は、前記カーボンナノチューブと、前記炭素材料と、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブおよび前記炭素材料を分散させる工程と、
を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。
【請求項8】
カーボンナノチューブと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、
カルボキシメチルセルロースナトリウムと、
を含み、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である、電磁波シールドシート。
【請求項9】
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たす、請求項８に記載の電磁波シールドシート。条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【請求項10】
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たす、請求項９に記載の電磁波シールドシート。
【請求項11】
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項９または１０に記載の電磁波シールドシート。
【請求項12】
前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下である、請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、一様な平面のグラファイトを筒状に巻いたような構造を有している。カーボンナノチューブの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。カーボンナノチューブは、このような独特の構造を有するため、様々な特性を有しており、広範な分野において応用が期待されている。
【0003】
例えば特許文献１では、カルボキシメチルセルロース等からなる多糖類と、アニオン性界面活性剤と、を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液から、電磁波をシールドするためのシートを作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－８２６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のようなカーボンナノチューブは、他の炭素からなる材料に比べて高価である。そのため、電磁波に対するシールド性を確保しつつ、カーボンナノチューブの一部を、他の炭素からなる材料に置き換えることができれば、コストが低い電磁波抑制シートを製造することができる。
【0006】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートの製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法の一態様は、
カーボンナノチューブと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、水と、を含む分散液を作製する工程と、
前記分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である。
カーボンナノチューブと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、水と、を含む分散液を作製する工程と、
前記分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である。
【0008】
前記電磁波シールドシートの製造方法の一態様において、
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たしてもよい。
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たしてもよい。
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【0009】
前記電磁波シールドシートの製造方法の一態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たしてもよい。
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たしてもよい。
【0010】
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
【0011】
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であってもよい。
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であってもよい。
【0012】
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのみを用いてもよい。
前記分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのみを用いてもよい。
【0013】
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液を作製する工程は、
前記カーボンナノチューブと、前記炭素材料と、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブおよび前記炭素材料を分散させる工程と、
を含んでもよい。
前記分散液を作製する工程は、
前記カーボンナノチューブと、前記炭素材料と、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブおよび前記炭素材料を分散させる工程と、
を含んでもよい。
【0014】
本発明に係る電磁波シールドシートは、
カーボンナノチューブと、
カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、
カルボキシメチルセルロースナトリウムと、
を含み、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である。
カーボンナノチューブと、
カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、
カルボキシメチルセルロースナトリウムと、
を含み、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である。
【0015】
前記電磁波シールドシートの一態様において、
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たしてもよい。
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たしてもよい。
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【0016】
前記電磁波シールドシートの一態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たしてもよい。
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たしてもよい。
【0017】
前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
【0018】
前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であってもよい。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法によれば、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。また、本発明に
係る電磁波シールドシートは、電磁波に対して高いシールド性を有することができ、かつコストが低い。
係る電磁波シールドシートは、電磁波に対して高いシールド性を有することができ、かつコストが低い。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャート。
【図2】カーボンブラックのよう素吸着量とＤＢＰ吸収量との関係を示すグラフ。
【図3】塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表。
【図4】カーボンナノチューブ：炭素材料＝４：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図5】カーボンナノチューブ：炭素材料＝４：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図6】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図7】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図8】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：４の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図9】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：４の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図10】乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価結果を示す表。
【図11】カーボンナノチューブ：炭素材料＝４：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図12】カーボンナノチューブ：炭素材料＝４：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図13】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図14】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：１の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図15】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：４の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図16】カーボンナノチューブ：炭素材料＝１：４の場合の周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図17】分散液１～１２の分散性の評価結果を示す表。
【図18】分散液１～１２を一晩乾燥させた後の状態を示す写真。
【図19】カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースナトリウムとの比率を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表。
【図20】周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図21】周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図22】Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表。
【図23】周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【図24】周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【0022】
１． 電磁波シールドシートの製造方法
まず、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャートである。
まず、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【0023】
本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」ともいう）およびグラファ
イト（以下、「Ｇ」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ」ともいう）と、水と、を含む分散液を作製する分散液作製工程を含む。分散液作製工程は、図１に示すように、ＣＮＴと、ＣＢおよびＧよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（以下、「ＣＢ／Ｇ炭素材料」ともいう）と、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる分散工程（ステップＳ２）と、を含む。さらに、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、分散液を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ３）を含む。以下、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法の各工程について、順に説明する。
イト（以下、「Ｇ」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ」ともいう）と、水と、を含む分散液を作製する分散液作製工程を含む。分散液作製工程は、図１に示すように、ＣＮＴと、ＣＢおよびＧよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（以下、「ＣＢ／Ｇ炭素材料」ともいう）と、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる分散工程（ステップＳ２）と、を含む。さらに、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、分散液を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ３）を含む。以下、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法の各工程について、順に説明する。
【0024】
１．１． 混合液作製工程（ステップＳ１）
１．１．１． カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
混合液作製工程で用いられるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）が挙げられる。混合液作製工程では、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴのうち一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよいが、ＣＮＴの分散性を考慮すると、ＣＮＴとしてＭＷＮＴのみを用いることが好ましい。
１．１．１． カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
混合液作製工程で用いられるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）が挙げられる。混合液作製工程では、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴのうち一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよいが、ＣＮＴの分散性を考慮すると、ＣＮＴとしてＭＷＮＴのみを用いることが好ましい。
【0025】
上記のようなＣＮＴは、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによって、好ましいサイズに作製される。混合液作製工程で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。
【0026】
ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。ＣＮＴの直径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって測定することができる。
【0027】
ＣＮＴの繊維長は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ＣＮＴの繊維長が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。ＣＮＴの繊維長は、ＳＥＭによって測定することができる。なお、「ＣＮＴの繊維長」とは、ＣＮＴがファンデルワールス力によって束（バンドル）となっている状態での長さであり、溶媒に分散される前のＣＮＴの長さである。
【0028】
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法で測定された比表面積のことであり、自動比表面積測定装置によって測定することができる。
【0029】
混合液において、ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。ＣＮＴの含有量が０．１質量％以上であれば、電磁波に対してシールド性（電磁波シールド性）の高い電磁波シールドシートを製造することができる。さらに、ＣＮＴの含有量が５．０％質量以下であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。
【0030】
１．１．２． カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（ＣＢ／Ｇ炭素材料）
混合液作製工程で用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料は、カーボンブラックであってもよいし、グラファイトであってもよいし、カーボンブラックとグラファイトとの混合物であってもよい。ＣＢ／Ｇ炭素材料は、ＣＮＴの代替材料としての機能を備えることができるため、ＣＮＴの一部をＣＢ／Ｇ炭素材料で置換することにより、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
混合液作製工程で用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料は、カーボンブラックであってもよいし、グラファイトであってもよいし、カーボンブラックとグラファイトとの混合物であってもよい。ＣＢ／Ｇ炭素材料は、ＣＮＴの代替材料としての機能を備えることができるため、ＣＮＴの一部をＣＢ／Ｇ炭素材料で置換することにより、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
【0031】
ＣＢ／Ｇ炭素材料としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【0032】
条件１：よう素吸着量は、８０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇである。
条件２：ＤＢＰ（Dibutyl Phthalate）吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
条件２：ＤＢＰ（Dibutyl Phthalate）吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【0033】
ここで、カーボンブラックの粒子は、複数連なってストラクチャーを構成する。カーボンブラックの特徴は、主に、粒子径とストラクチャーの長さとで決定される。よう素吸着量は、粒子径に依存し、よう素吸着量が大きいほど、粒子径が小さい。ＤＢＰ吸収量は、ストラクチャーの長さに依存し、ＤＢＰ吸収量が大きいほど、ストラクチャーが長い。
【0034】
カーボンブラックが、よう素吸着量８０ｍｇ／ｇ以上およびＤＢＰ吸収量８０ｍｌ／１００ｇ以上の少なくとも一方を満たせば、ＣＮＴの一部を当該カーボンブラックで置換することにより、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。さらに、カーボンブラックのよう素吸着量が１６０ｍｇ／ｇ以下であれば、カーボンブラックの凝集力を弱くすることができ、分散性の良い分散液を作製することができる。
【0035】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、よう素吸着量と同様に、粒子径に依存し、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、粒子径が小さい。
【0036】
なお、カーボンブラックのよう素吸着量は、「ＪＩＳ Ｋ ６２１７－１」に基づいて求めることができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、「ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４」に基づいて求めることができる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ Ｋ
６２１７－２」に基づいて求めることができる。
６２１７－２」に基づいて求めることができる。
【0037】
混合液において、ＣＮＴの質量ＭＣＮＴに対するカーボンブラックの質量ＭＣＢの比ＭＣＢ／ＭＣＮＴは、１／４以上１以下である。比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１／４以上であれば、コストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１／４より小さいと、ＣＮＴの割合が多くなり、コストが高くなる。さらに、比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１以下であれば、電磁波シールド性が高い電磁波シールドシートを製造することができる。比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１より大きいと、ＣＮＴの割合が少なくなり、電磁波シールド性が低くなる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
【0038】
混合液作製工程で用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料として、グラファイトを用いる場合、グラファイトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。ただし、電磁波シールドシートの電磁波シールド性を考慮すると、グラファイトよりも、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１６０ｍｌ／ｇ以上のカーボンブラックを用いることが好ましい（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
【0039】
１．１．３． カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣを用いる。ここで、「分散剤」とは、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を水に分散させて、分散液の低粘度化、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の凝集・沈降防止に寄与する添加剤のことをいう。
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣを用いる。ここで、「分散剤」とは、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を水に分散させて、分散液の低粘度化、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の凝集・沈降防止に寄与する添加剤のことをいう。
【0040】
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣのみを用いることが好ましい。すなわち、混合液作製工程で作製される混合液は、分散液の低粘度化、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の凝集・沈降防止に寄与する添加剤を、ＣＭＣ以外に含まないことが好ましい。分散剤としてＣＭＣのみを用いることにより、例えばＣＭＣの他に分散剤としてアニオン性界面活性剤などを添加する場合に比べて、気泡の混入などを防ぐことができるので、混合液を容易に作製することができる。混合液は、分散剤以外の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、後述するような増粘剤が挙げられる。
【0041】
ＣＭＣの分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１００００以上６００００以下であり、さらに好ましくは１００００以上３５０００以下である。ＣＭＣの分子量が５０００以上であれば、ＣＭＣがＣＮＴに絡みつきやすく、ＣＮＴの分散性が向上する。ただし、分子量が大きすぎると逆に分散性が悪化するので、好ましくは１０００００以下である。
【0042】
ＣＭＣのエーテル化度は、特に限定されないが、好ましくは０．６以上１．２以下であり、より好ましくは０．６以上０．８以下である。ＣＭＣのエーテル化度が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。
【0043】
混合液において、ＣＭＣの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。
【0044】
混合液において、ＣＮＴの質量とＣＢ／Ｇ炭素材料の質量との合計ＭＳＵＭに対するＣＭＣの質量ＭＣＭＣの比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、好ましくは１／７以上であり、より好ましくは１／６以上である。比ＭＣＭＣ／ＭＣＮＴが１／７以上であれば、分散性の良い分散液を作製することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
【0045】
混合液において、比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下である。比ＭＣＭＣ／ＭＣＮＴが３以下であれば、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
【0046】
１．１．４． 水
混合液作製工程では、溶媒として水を用いる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、および蒸留水等の純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。溶媒として水を用いることにより、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、環境にやさしい混合液を作製することができる。混合液作製工程では、ＣＮＴ、ＣＢ／Ｇ炭素材料、ＣＭＣ、および水のみを混合して混合液を作製しても
よい。すなわち、混合液は、ＣＮＴ、ＣＢ／Ｇ炭素材料、ＣＭＣ、および水のみを含んでいてもよい。
混合液作製工程では、溶媒として水を用いる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、および蒸留水等の純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。溶媒として水を用いることにより、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、環境にやさしい混合液を作製することができる。混合液作製工程では、ＣＮＴ、ＣＢ／Ｇ炭素材料、ＣＭＣ、および水のみを混合して混合液を作製しても
よい。すなわち、混合液は、ＣＮＴ、ＣＢ／Ｇ炭素材料、ＣＭＣ、および水のみを含んでいてもよい。
【0047】
１．１．５． 増粘剤
混合液作製工程では、さらに増粘剤を混合して混合液を作製してもよい。すなわち、混合液は、ＣＮＴと、ＣＢ／Ｇ炭素材料と、ＣＭＣと、水と、増粘剤と、を含んでいてもよい。混合液が増粘剤を含むことにより、分散液の粘度を調整することができる。これにより、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。電磁波シールドシートは、例えば、ロールコーターを用い、分散液をローラーに付着させ、該ローラーによって分散液を、紙などの基材に転写させる方法により製造される。分散液の粘度が低いと、分散液をローラーに付着させることが困難となる。したがって、混合液に増粘剤を添加させることにより、分散液のローラーに対する付着性を向上させ、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。
混合液作製工程では、さらに増粘剤を混合して混合液を作製してもよい。すなわち、混合液は、ＣＮＴと、ＣＢ／Ｇ炭素材料と、ＣＭＣと、水と、増粘剤と、を含んでいてもよい。混合液が増粘剤を含むことにより、分散液の粘度を調整することができる。これにより、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。電磁波シールドシートは、例えば、ロールコーターを用い、分散液をローラーに付着させ、該ローラーによって分散液を、紙などの基材に転写させる方法により製造される。分散液の粘度が低いと、分散液をローラーに付着させることが困難となる。したがって、混合液に増粘剤を添加させることにより、分散液のローラーに対する付着性を向上させ、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。
【0048】
なお、電磁波シールドシートは、ロールコーターに限定されず、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて、分散液を基材に直接塗布する方法によって製造されてもよい。
【0049】
混合液の粘度は、特に限定されないが、２０℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、上記のようにローラーを用いて分散液を基材に塗工し易い。さらに、混合液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、後述するように、湿式微粒化装置のノズル孔から混合液を吐出させ易い。分散液の粘度は、粘度計によって測定することができる。混合液に増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量は、混合液の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．４質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１質量％）以下である。
【0050】
混合液作製工程で用いられる増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；ポリアクリルアミド系共重合体などの水溶性ポリマーが挙げられる。
【0051】
１．１．６． その他の添加剤
混合液作製工程で作製される混合液は、必要に応じて、さらに、保存剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
混合液作製工程で作製される混合液は、必要に応じて、さらに、保存剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【0052】
１．２． 分散工程（ステップＳ２）
分散工程では、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。水中対向衝突法によって混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させることにより、混合液が分散剤としてＣＭＣしか含んでいなくても、分散性良くＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させることができる。これにより、分散性の良い分散液を作製することができる。
分散工程では、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。水中対向衝突法によって混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させることにより、混合液が分散剤としてＣＭＣしか含んでいなくても、分散性良くＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させることができる。これにより、分散性の良い分散液を作製することができる。
【0053】
本実施形態における「水中対向衝突法」では、対向配置された一対のノズル孔（第１ノズル孔および第２ノズル孔）からＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を含む混合液を高圧で吐出させて、第１ノズル孔から吐出された混合液と、第２ノズル孔から吐出された混合液と
、を衝突させてＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。好ましくは、水中対向衝突法では、第１ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の一方と、第２ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の一方と、を衝突させてＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。水中対向衝突法では、第１ノズル孔の中心軸と、第２ノズル孔の中心軸とが、互いに交われば、両中心軸は、一直線上にあってもよいし、互いに傾いていてもよい。
、を衝突させてＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。好ましくは、水中対向衝突法では、第１ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の一方と、第２ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の一方と、を衝突させてＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。水中対向衝突法では、第１ノズル孔の中心軸と、第２ノズル孔の中心軸とが、互いに交われば、両中心軸は、一直線上にあってもよいし、互いに傾いていてもよい。
【0054】
分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍの径を有するノズル孔から、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。ノズル孔の径が５０μｍ以上であれば、粘度が高い混合液であっても、ノズル孔から吐出させることができる。さらに、ノズル孔の径が２００μｍ以下であれば、混合液同士の衝突エネルギーを高くすることができる。
【0055】
分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは２００ＭＰａの圧力で、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。圧力が１５０ＭＰａ以上であれば、混合液同士の衝突エネルギーを高くすることができる。さらに、圧力が２５０ＭＰａ以下であれば、衝突エネルギーが高すぎてＣＮＴの繊維が切れ、分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。
【0056】
具体的には、分散工程における水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ－２５００５）を用いて行われる。当該湿式微粒化装置は、例えば超音波ホモジナイザーやボールミルに比べて、エネルギー密度が高く、短時間で分散性の良い分散液を作製することができる。さらに、当該湿式微粒化装置は、不純物の混入を極小とすることができ、不純物の混入が極めて少ない分散液を製造することができる。
【0057】
湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数は、好ましくは１回以上４０回以下であり、より好ましくは２回以上１０回以下であり、さらにより好ましくは２回または３回である。Ｐａｓｓ回数が４０回以下であれば、混合液同士の衝突によってＣＮＴの繊維が切れて分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。また、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を水分散液中に均質に分散させることができる。さらに、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、電磁波に対するシールド性に有意差は確認されない。したがって、Ｐａｓｓ回数が２回以上１０回以下であれば、分散性および電磁波シールド性を保ちつつ、湿式微粒化装置による処理時間の短縮化を図ることができる。
【0058】
ここで、「湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数」とは、湿式微粒化装置における混合液の循環回数のことであり、例えば、「Ｐａｓｓ回数が２回」とは、１度衝突したＣＮＴがもう１度衝突するように、混合液を２回循環させることを意味する。このように、Ｐａｓｓ回数は、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の衝突回数に相当する。さらに、Ｐａｓｓ回数は、湿式微粒化装置における処理時間に比例する。湿式微粒化装置における処理時間が長いと、混合液の循環回数が増える。
【0059】
なお、分散性の良い分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、分散工程における水中対向衝突法で用いられる装置は、上記の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」に限定されない。また、分散性の良い分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、分散工程において水中対向衝突法を用いなくてもよい。
【0060】
分散工程で作製された分散液に含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比は、上述した混合液に含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比と同じである。また、分散工程で作製された分散液に含まれるＣＮＴの質量とＣＢ／Ｇ炭素材料の質量との合計ＭＳＵＭに対するＣＭＣの質量ＭＣＭＣの比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、上述した混合液に含まれる比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭと同じである。
【0061】
なお、分散工程を行う前に、前処理として、ホモジナイザーによって混合液を処理することが好ましい。ホモジナイザーは、超音波でキャビテーションを起こす超音波式であってもよいし、混合液を攪拌する攪拌式であってもよいし、混合液に圧力をかける圧力式であってもよい。ホモジナイザーによる処理によって、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料による凝集物を減らすことができ、分散工程をスムーズに行うことができる。
【0062】
１．３． 乾燥工程（ステップＳ３）
乾燥工程では、分散工程で作製された分散液を乾燥させる。これにより、分散液の水分を蒸発させて、電磁波シールドシートを製造することができる。分散液を乾燥させる方法は、特に限定されず、熱プレートやヒーターなどによって乾燥させてもよいし、自然乾燥であってもよい。
乾燥工程では、分散工程で作製された分散液を乾燥させる。これにより、分散液の水分を蒸発させて、電磁波シールドシートを製造することができる。分散液を乾燥させる方法は、特に限定されず、熱プレートやヒーターなどによって乾燥させてもよいし、自然乾燥であってもよい。
【0063】
乾燥工程では、分散液をシャーレなどに入れた後に、分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。
【0064】
または、乾燥工程では、分散液を紙などの基材に塗工し、塗工された分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。分散液の基材への塗工方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて基材に直接塗工する方法や、分散液をローラーに付着させ、ローラーに付着された分散液を基材に転写させる方法、所謂ロールコーターなどが挙げられる。
【0065】
１．４． 変形例
上記では、分散液を作製する分散液作製工程が、ＣＮＴとＣＢ／Ｇ炭素材料とＣＭＣと水とを混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる分散工程（ステップＳ２）と、を含む例について説明したが、分散液作製工程は、この例に限定されない。
上記では、分散液を作製する分散液作製工程が、ＣＮＴとＣＢ／Ｇ炭素材料とＣＭＣと水とを混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる分散工程（ステップＳ２）と、を含む例について説明したが、分散液作製工程は、この例に限定されない。
【0066】
分散液作製工程では、例えば、水中対向衝突法によって、ＣＮＴが分散された第１分散液と、ＣＢ／Ｇ炭素材料が分散された第２分散液と、を作製した後に、第１分散液と第２分散液とを混合して、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料が分散された分散液を作製してもよい。
【0067】
または、分散液作製工程では、例えば、水中対向衝突法を行ったＣＮＴ含有液に、ＣＢ／Ｇの粉とＣＭＣの粉とを入れて混合することにより、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料が分散された分散液を作製してもよい。
【0068】
第１分散液と第２分散液との混合、ＣＮＴ含有液とＣＢ／Ｇの粉とＣＭＣの粉との混合は、例えば、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ－２」を用いて行うことができる。
【0069】
２． 電磁波シールドシート
次に、本実施形態に係る電磁波シールドシートついて説明する。本実施形態に係る電磁
波シールドシートは、上述の「１． 電磁波シールドシートの製造方法」で製造される。したがって、本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（ＣＢ／Ｇ材料）と、ＣＭＣと、を含む。本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、ＣＢ／Ｇ炭素材料と、ＣＭＣと、から構成されていてもよい。
次に、本実施形態に係る電磁波シールドシートついて説明する。本実施形態に係る電磁
波シールドシートは、上述の「１． 電磁波シールドシートの製造方法」で製造される。したがって、本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（ＣＢ／Ｇ材料）と、ＣＭＣと、を含む。本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、ＣＢ／Ｇ炭素材料と、ＣＭＣと、から構成されていてもよい。
【0070】
本実施形態に係る電磁波シールドシートにカーボンブラックが含まれる場合、当該カーボンブラックのよう素吸着量およびＤＢＰ吸収量は、それぞれ、上述した混合液に含まれるカーボンブラックのよう素吸着量およびＤＢＰ吸収量と同じである。
【0071】
本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の比は、上述した混合液に含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の比と同じである。また、本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量とＣＢ／Ｇ炭素材料の質量との合計ＭＳＵＭに対するＣＭＣの質量ＭＣＭＣの比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、上述した混合液における比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭと同じである。このような電磁波シールドシートの成分の質量比は、質量分析法によって測定することができる。
【0072】
本実施形態に係る電磁波シールドシートは、厚さに対して、厚さ方向と直交する方向の大きさが十分に大きい形状を有している。厚さ方向からみて、電磁波シールドシートの形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、四角形などの多角形である。
【0073】
本実施形態に係る電磁波シールドシートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。電磁波シールドシートの厚さは、ＳＥＭによって測定することができる。電磁波シールドシートの厚さが０．１μｍ以上であれば、電磁波シールドシートの電磁波シールド性を高くすることができる。さらに、電磁波シールドシートの厚さが５００μｍ以下であれば、電磁波シールドシートにクラックが生じることを抑制することができる。
【0074】
本実施形態に係る電磁波シールドシートは、特に限定されないが、例えば、１０ＭＨｚ以上１００ＧＨｚ以下の周波数に対して高いシールド性を有している。電磁波シールドシートのシールド性は、例えば、同軸管法、自由空間法、マイクロストリップライン法、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法などによって評価される。
【0075】
３． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【0076】
３．１． 第１実験例
３．１．１． 電磁波シールドシートの作製
（１）カーボンブラックを含む電磁波シールドシート
まず、ＣＮＴと、カーボンブラックと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製した。
３．１．１． 電磁波シールドシートの作製
（１）カーボンブラックを含む電磁波シールドシート
まず、ＣＮＴと、カーボンブラックと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製した。
【0077】
ＣＮＴは、ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｐ」を用いた。当該ＣＮＴは、ＭＷＮＴ、直径８ｎｍ～１５ｎｍ、繊維長３μｍ（バンドル）、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇである。
【0078】
カーボンブラックは、旭カーボン株式会社製の「アサヒサーマル」、「旭Ｆ－２００ＧＳ」、「ＳＢ７２０」、および「旭ＡＸ－０１５」を用いた。以下、「アサヒサーマル」、「旭Ｆ－２００ＧＳ」、「ＳＢ７２０」、「旭ＡＸ－０１５」を、それぞれ、「ＣＢ１
」、「ＣＢ２」、「ＣＢ３」、「ＣＢ４」と表記する場合がある。
」、「ＣＢ２」、「ＣＢ３」、「ＣＢ４」と表記する場合がある。
【0079】
図２は、ＣＢ１～ＣＢ４のよう素吸着量とＤＢＰ吸収量との関係を示すグラフである。また、ＣＮＴの質量に対するカーボンブラック（ＣＢ）の質量の比を１／４～４（ＣＮＴ：ＣＢ＝４：１～１：４）と振った。
【0080】
ＣＭＣは、第一工業製薬株式会社製の「セロゲン５Ａ」を用いた。当該ＣＭＣは、分子量１１０００～１５０００、エーテル化度０．７である。ＣＮＴの質量とカーボンブラックの質量との合計に対するＣＭＣの比を１（（ＣＮＴ＋ＣＢ）：ＣＭＣ＝１：１）とした。また、混合液において、ＣＮＴの含有量と、カーボンブラックの含有量と、ＣＭＣの含有量と、の合計を５質量％とした。分散剤としてはＣＭＣのみを用いた。増粘剤等の添加剤は、添加しなかった。
【0081】
次に、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ－２」によって、上記混合液を処理した。処理時間を５分とした。
【0082】
次に、上記混合液に対して、水中対向衝突法を行った。水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ－２５００５）を用いて行った。混合液が吐出されるノズル孔の径を１００μｍとし、混合液の吐出圧力を２００ＭＰａに設定した。湿式微粒化装置による混合液のＰａｓｓ回数は、２回とした。
【0083】
以上により、ＣＮＴと、カーボンブラックと、ＣＭＣと、水と、を含む分散液を作製した。
【0084】
上述した分散液を、ロールコーターによって紙（北越コーポレーション株式会社製の「ミューコートネオス」（登録商標）、坪量１５７ｇ／ｍ２）に塗工させた後、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、塗工紙を作製した。
【0085】
以上により、電磁波シールドシートとしての塗工紙を作製した。
【0086】
（２）グラファイトを含む電磁波シールドシート
上記のカーボンブラックをグラファイトに代えて、塗工紙を作製した。グラファイトは、日本黒鉛工業株式会社製の鱗状黒鉛粉末「Ｊ－ＣＰＢ」を用いた。
上記のカーボンブラックをグラファイトに代えて、塗工紙を作製した。グラファイトは、日本黒鉛工業株式会社製の鱗状黒鉛粉末「Ｊ－ＣＰＢ」を用いた。
【0087】
（３）カーボンブラックとグラファイトとを含まない電磁波シールドシート
カーボンブラックとグラファイトとを含まない塗工紙を作製した。当該塗工紙は、カーボンブラックとグラファイトとを含まない分、ＣＮＴの含有量を増やし、混合液において、ＣＮＴの含有量とＣＭＣの含有量との合計を、５質量％とした。
カーボンブラックとグラファイトとを含まない塗工紙を作製した。当該塗工紙は、カーボンブラックとグラファイトとを含まない分、ＣＮＴの含有量を増やし、混合液において、ＣＮＴの含有量とＣＭＣの含有量との合計を、５質量％とした。
【0088】
３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価
（１）評価方法
同軸管法において、「Ｓ２１」を測定することにより、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。「Ｓ２１」は透過損失に相当し、「Ｓ２１」の絶対値が大きいほど、電磁波シールド性が高い。試験機としては、ＲＯＨＤＥ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社製のネットワークアナライザー「ＺＶＡ６７」、およびＫＥＹＣＯＭ社製のシールド効果測定キット「Ｓ－３９Ｄ」を用いた。測定周波数を、４５ＭＨｚ～３ＧＨｚと、５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚと、で分けて行った。
（１）評価方法
同軸管法において、「Ｓ２１」を測定することにより、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。「Ｓ２１」は透過損失に相当し、「Ｓ２１」の絶対値が大きいほど、電磁波シールド性が高い。試験機としては、ＲＯＨＤＥ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社製のネットワークアナライザー「ＺＶＡ６７」、およびＫＥＹＣＯＭ社製のシールド効果測定キット「Ｓ－３９Ｄ」を用いた。測定周波数を、４５ＭＨｚ～３ＧＨｚと、５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚと、で分けて行った。
【0089】
（２）評価結果
図３は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図４～図９は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図３に示す「Ｓ２１」は、図４～図９から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図３では、「ＣＢ／Ｇ炭素材料」を単に「ＣＢ／Ｇ」と表記している。
図３は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図４～図９は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図３に示す「Ｓ２１」は、図４～図９から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図３では、「ＣＢ／Ｇ炭素材料」を単に「ＣＢ／Ｇ」と表記している。
【0090】
なお、図４および図５は、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が１／４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図４の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図５の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図６および図７は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図６の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図７の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図８および図９は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：４のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図６の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図７の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。
【0091】
【0092】
【0093】
図３～図９に示すように、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が大きくなるにつれて、「Ｓ２１」の絶対値は小さくなった。特に、図３に示すように、当該比が４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：４）の場合は、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚともに、Ｓ２１の絶対値が１０ｄＢより小さく、電磁波シールド性が低かった。一方、当該比が１（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１）または４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）の場合は、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚともに、「Ｓ２１」の絶対値が１０ｄＢより大きく、電磁波シールド性が高かった。
【0094】
したがって、本評価により、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比を、１／４以上１以下とすることにより、ＣＮＴの一部をカーボンブラックまたはグラファイトに置き換えても、電磁波シールド性の著しい低下を防げることがわかった。
【0095】
さらに、図３～図９に示すように、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比に関わらず、ＣＢ１は、ＣＢ２～ＣＢ４およびＧに比べて、「Ｓ２１」の絶対値が小さかった。ＣＢ１は、図２に示すように、よう素吸着量およびＤＢＰ量ともに小さく、上述した条件１および条件２をともに満たしていない。一方、ＣＢ２は条件２を満たし、ＣＢ３は条件１を満たし、ＣＢ４は条件１および条件２を満たしている。
【0096】
したがって、本評価より、混合液作製工程において用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料をグラファイト、または条件１および条件２の少なくとも一方を満たすカーボンブラックとすることにより、条件１および条件２の両方を満たさないカーボンブラックに比べて、電磁波シールド性を高くできることがわかった。
【0097】
ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が１／４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）では、「Ｓ２１」において、ＣＢ２～ＣＢ４およびＧで有意差は確認されず、「ＣＮＴのみ」の場合とほぼ同程度であった。一方、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１または１：４では、ＣＢ２～ＣＢ４およびＧで有意差が確認され、ＣＢ／Ｇ炭素材料として、好ましくはＣＢ２またはＣＢ４、より好ましくはＣＢ２を用いることにより、電磁波シールド性を高くできることがわかった。
【0098】
３．１．３． 乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価
上述の「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」で作製した分散液を紙に塗工せずに、シャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、電磁波シールドシートとしての乾燥フィルムを作製した。すなわち、乾燥フィルムは、紙などの基材に塗工されていない状態のものである。
上述の「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」で作製した分散液を紙に塗工せずに、シャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、電磁波シールドシートとしての乾燥フィルムを作製した。すなわち、乾燥フィルムは、紙などの基材に塗工されていない状態のものである。
【0099】
乾燥フィルムについて、塗工紙の場合と同様に評価を行った。図１０は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図１１～図１６は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図１０に示す「Ｓ２１」は、図１１～図１６から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。
【0100】
なお、図１１および図１２は、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が１／４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図１１の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１２の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図１３および図１４は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図１３の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１４の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図１５および図１６は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：４のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図１５の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１６の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。
【0101】
【0102】
３．２． 第２実験例
上記の第１実験例では、カーボンブラックまたはグラファイトを含む分散液を作製したが、第２実験例では、カーボンブラックおよびグラファイトを用いることなく、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを含む分散液を作製して、分散性および電磁波シールド性を評価した。
上記の第１実験例では、カーボンブラックまたはグラファイトを含む分散液を作製したが、第２実験例では、カーボンブラックおよびグラファイトを用いることなく、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを含む分散液を作製して、分散性および電磁波シールド性を評価した。
【0103】
なお、ＣＮＴ、カーボンブラック、およびグラファイトは、炭素からなる材料であり、第２実験例の評価結果は、ＣＮＴと、カーボンブラックまたはグラファイトと、ＣＭＣと、水と、を含む分散液の分散性、および当該分散液から作製された電磁波シールドシートの電磁波シールド性の説明に適用することができる。以下、分散性および電磁波シールド性の評価について、順に説明する。
【0104】
３．２．１． ＣＮＴの分散性の評価
（１）分散液の作製
ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを混合して混合液を作製した。混合液のＣＮＴ含有量とＣＭＣ含有量との合計を、５質量％とした。ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／９～９（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：９～９：１）と振った。
（１）分散液の作製
ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを混合して混合液を作製した。混合液のＣＮＴ含有量とＣＭＣ含有量との合計を、５質量％とした。ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／９～９（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：９～９：１）と振った。
【0105】
上記のこと以外は、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、分散液１～１０を作製した。
【0106】
混合液を作製する際に、ＣＭＣを混入しなかったこと以外は、上述した分散液１と同様にして、分散液１１を作製した。
【0107】
混合液に対して水中対向衝突法を行わなかったこと以外は、上述した分散液４と同様に
して、分散液１２を作製した。図１７は、分散液１～１２の作製条件を示す表である。
して、分散液１２を作製した。図１７は、分散液１～１２の作製条件を示す表である。
【0108】
（２）評価方法
上記のように作製した分散液１～１２を直径８．５ｃｍのシャーレに入れて、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。そして、乾燥物の成膜性を観察することにより、ＣＮＴの分散性を評価した。ＣＮＴの分散性が良いほど、均一性の良い膜が形成される。具体的な評価基準は、以下のとおりである。
上記のように作製した分散液１～１２を直径８．５ｃｍのシャーレに入れて、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。そして、乾燥物の成膜性を観察することにより、ＣＮＴの分散性を評価した。ＣＮＴの分散性が良いほど、均一性の良い膜が形成される。具体的な評価基準は、以下のとおりである。
【0109】
Ａ：シャーレ全面にクラックの無い膜が形成された。
Ｂ：シャーレ全面に膜が形成されたが、クラックが発生した。
Ｃ：膜が形成されなかった。
Ｂ：シャーレ全面に膜が形成されたが、クラックが発生した。
Ｃ：膜が形成されなかった。
【0110】
【0111】
【0112】
分散液１～７では、成膜性に有意差は、確認されず、クラックの無い膜が形成された。分散液８は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少ないために、膜にクラックが発生した。分散液９，１０は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少なすぎて、膜が形成されなかった。本評価により、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／７以上、好ましくは１／６以上とすることにより、分散性の良い分散液を作製できることがわかった。
【0113】
分散液１１は、混合液にＣＭＣを添加していないので、ＣＮＴの分散性が悪く、分散液９，１０と同様に膜が形成されなかった。
【0114】
分散液１２は、混合液に対して水中対向衝突法を行っていないため、ＣＮＴの分散性が悪く、膜が形成されなかった。水中対向衝突法によってＣＮＴを分散させることにより、分散性の良い分散液を作製できることがわかった。
【0115】
３．２．２． 電磁波シールド性の評価
（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価結果
上述の分散液１～１２から、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、塗工紙を作製した。そして、上述した「３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価」の評価方法と同様に電磁波シールド性を評価した。
（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価結果
上述の分散液１～１２から、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、塗工紙を作製した。そして、上述した「３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価」の評価方法と同様に電磁波シールド性を評価した。
【0116】
図１９は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図２０および図２１は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図１９に示す「Ｓ２１」は、図２０および図２１から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。
【0117】
【0118】
図１９～図２１に示すように、分散液１～４から作製された塗工紙では、ＣＮＴの含有量が多くなるほど、「Ｓ２１」の絶対値は大きくなった。分散液４～７から作製された塗工紙等では、「Ｓ２１」は、おおむね横ばいであった。分散液８～１０から作製された塗工紙等は、分散液４～７から作製された塗工紙等に比べて、「Ｓ２１」の絶対値は小さか
った。これは、分散液８～１０は、上記のように、分散性が悪いので、電磁波シールド性が低くなったためと考えられる。
った。これは、分散液８～１０は、上記のように、分散性が悪いので、電磁波シールド性が低くなったためと考えられる。
【0119】
本評価より、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／６以上３以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：３～６：１）、好ましくは１／６以上１以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１～６：１）とすることにより、電磁波シールド性を高くできることがわかった。
【0120】
（２）Ｐａｓｓ回数を変えたときの評価結果
上述した分散液４（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１）について、湿式微粒化装置による混合液の処理時間を変えることにより、Ｐａｓｓ回数を変え、上述した「（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価」と同様に、塗工紙を作製した。そして、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。なお、湿式微粒化装置による混合液の処理時間０．５分が、Ｐａｓｓ回数１回に相当するように混合液の量を調整した。さらに、上述した分散液１２（湿式微粒化装置による処理を行っていない分散液）から塗工紙を作製し、同様に評価した。塗工紙は、乾燥フィルムに比べて、ＣＮＴ含有シートを薄くできるため、分散性の悪い分散液１２でも、評価することができた。
上述した分散液４（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１）について、湿式微粒化装置による混合液の処理時間を変えることにより、Ｐａｓｓ回数を変え、上述した「（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価」と同様に、塗工紙を作製した。そして、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。なお、湿式微粒化装置による混合液の処理時間０．５分が、Ｐａｓｓ回数１回に相当するように混合液の量を調整した。さらに、上述した分散液１２（湿式微粒化装置による処理を行っていない分散液）から塗工紙を作製し、同様に評価した。塗工紙は、乾燥フィルムに比べて、ＣＮＴ含有シートを薄くできるため、分散性の悪い分散液１２でも、評価することができた。
【0121】
図２２は、Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図２３および図２４は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図２３に示す「Ｓ２１」は、図２３および図２４からそれぞれ３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図２３の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図２４の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。
【0122】
図２２～図２４に示すように、湿式微粒化装置による処理を起こった塗工紙は、処理を行っていない塗工紙に比べて、電磁波シールド性が高かった。未処理の塗工紙は、図２２に示すように、厚さが大きいにもかかわらず、電磁波シールド性が低かった。
【0123】
本評価により、湿式微粒化装置による処理、すなわち、水中対向衝突法を行うことにより、シールド性を高くできることがわかった。なお、図２２～図２４において、湿式微粒化装置による処理を行った塗工紙については、電磁波シールド性に有意差は確認されなかった。
【0124】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】