特許7277382プラズモンアンテナおよび反応性触媒表面からなる多成分プラズモン光触媒：アンテナ－リアクタ効果
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】プラズモンアンテナおよび反応性触媒表面からなる多成分プラズモン光触媒：アンテナ－リアクタ効果
(51)【国際特許分類】
B01J 35/02 20060101AFI20230511BHJP
B01J 19/12 20060101ALI20230511BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20230511BHJP
B01J 23/72 20060101ALI20230511BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20230511BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230511BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230511BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20230511BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20230511BHJP
C01B 3/40 20060101ALI20230511BHJP
C01B 4/00 20060101ALI20230511BHJP
C01B 21/02 20060101ALI20230511BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
B01J35/02 J
B01J19/12 C
B01J23/44 M
B01J23/72 M
B01J23/89 M
B01J37/03 B
B01J37/04 101
B01J37/16
C01B3/04 B
C01B3/40
C01B4/00 D
C01B21/02 A
C01B32/40
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2019562257
(86)(22)【出願日】2018-05-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-07-02
(86)【国際出願番号】 US2018032375
(87)【国際公開番号】W WO2018231398
(87)【国際公開日】2018-12-20
【審査請求日】2020-01-14
【審判番号】
【審判請求日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】62/505,496
(32)【優先日】2017-05-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】510166102
【氏名又は名称】ウィリアム マーシュ ライス ユニバーシティ
【氏名又は名称原語表記】ＷＩＬＬＩＡＭ ＭＡＲＳＨ ＲＩＣＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】６１００ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ ７７００５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ハラス， ナンシー， ジーン
(72)【発明者】
【氏名】ノルドランダー， ピーター
(72)【発明者】
【氏名】ロバチャジ， ホセイン
(72)【発明者】
【氏名】スウェラー， ダイン， フランシス
(72)【発明者】
【氏名】ヂャン， チャオ
(72)【発明者】
【氏名】ヂャオ， ハンチー
(72)【発明者】
【氏名】ヂョウ， リーナン
【合議体】
【審判長】宮澤 尚之
【審判官】金 公彦
【審判官】伊藤 真明
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０３０７５３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B01J 21/00-38/74
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶解した支持体材料の前駆体、溶解したプラズモン材料の前駆体および反応性成分の前駆体を含む溶解した前駆体溶液から沈殿を誘導して共沈殿粒子を形成することと、上記共沈殿粒子を回収することと、
上記共沈殿粒子をアニールして、プラズモン材料と光学的、熱的、または電子的にカップリングした反応性成分を含む合金多成分光触媒を形成することと
を含み、
プラズモン材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、および上記元素を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、
反応性成分は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記合金多成分光触媒は、上記プラズモン材料の表面で合金化された反応性成分を有し、
上記プラズモン材料は、プラズモン共鳴を有する、
合金多成分光触媒を作製する方法。
【請求項2】
プラズモン材料の前駆体および反応性成分の前駆体を溶液に溶解させて上記前駆体溶液を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
上記前駆体溶液を塩基性溶液に接触させることで沈殿が誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
上記塩基性溶液は、水溶液に溶解したアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、およびアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
上記プラズモン材料の前駆体および上記反応性成分の前駆体は遷移金属塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
上記反応性成分の前駆体中の金属に対する上記プラズモン材料の前駆体中の金属のモル比は、１０００：１～１０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
上記共沈殿粒子は９９．９重量％～２０重量％の支持体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
上記アニールは、少なくとも部分的に還元性雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
上記アニールは２００℃～１０００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
溶解した支持体材料の前駆体、溶解したプラズモン材料の前駆体、および反応性成分の前駆体を含む溶解した前駆体溶液から沈殿を誘導して、合金多成分光触媒前駆体の共沈殿粒子を形成することと、上記合金多成分光触媒前駆体を回収することとを含む方法により合金多成分光触媒前駆体を形成することと；上記合金多成分光触媒前駆体を高温反応チャンバーに充填することと；
充填した合金多成分光触媒前駆体をアニールして、プラズモン材料と光学的、熱的、または電子的にカップリングした反応性成分を含む合金多成分光触媒を形成することと；
上記反応チャンバーに反応物を供給することと；
上記反応チャンバー内の上記合金多成分光触媒を、上記プラズモン材料のプラズモン共鳴と重なる波長を有する光源で照射することと
を含み、
プラズモン材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、および上記元素を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、
反応性成分は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記合金多成分光触媒は、上記プラズモン材料の表面で合金化された反応性成分を有し、
上記合金多成分光触媒は、表面プラズモン共鳴を有する、
反応を触媒する方法。
【請求項11】
上記合金多成分光触媒前駆体は、上記高温反応チャンバーに充填する前にペレットまたはフィルムに加工される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
上記プラズモン材料の前駆体および上記反応性成分の前駆体は遷移金属塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
上記反応性成分の前駆体中の金属に対する上記プラズモン材料の前駆体中の金属のモル比は、１０００：１～１０：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
上記アニールは、少なくとも部分的に還元性雰囲気中で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
上記アニールは２００℃～１０００℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項16】
上記反応は、メタンスチームリフォーミング、メタンドライリフォーミング、アンモニア分解、亜酸化窒素分解、逆水性ガスシフト、水性ガスシフト、アセチレンの還元、アンモニア合成、およびフィッシャー・トロプシュ合成のうちの１つである、請求項１０に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する陳述）
本発明は、空軍科学研究局により提供された助成金番号ＦＡ９５５０－１５－１－００２２および全米科学財団により提供された助成金番号ＤＧＥ１４５０６８１に基づき、政府の支援によりなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
本発明は、空軍科学研究局により提供された助成金番号ＦＡ９５５０－１５－１－００２２および全米科学財団により提供された助成金番号ＤＧＥ１４５０６８１に基づき、政府の支援によりなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
【背景技術】
【0002】
化学製品製造および環境汚染物質の軽減のための工業的プロセスは、不均一系触媒に大いに依存している。これらのプロセスは、触媒活性表面積を最大にするとともに、パラジウム、白金、ルテニウム、またはロジウムなどの高価な触媒を費用効率が最も高くなるように使用するために、表面積の大きい支持体材料に分散させた金属ナノ粒子に依存していることが多い。しかしながら、遷移金属ナノ粒子を利用した触媒プロセスは、多くの場合、エネルギーを大量に消費し、触媒活性の最大化のために高温高圧に依存している。
【0003】
光駆動型化学変換は、従来の高温触媒反応に代わる魅力的で究極的に持続可能な代替手段を提供し得る。金属プラズモンナノ構造は、光活性不均一系触媒に対して有用であり得る。プラズモンナノ粒子は、電子密度と電磁放射とをユニークにカップリングさせて、入射光の周波数と共鳴した伝導電子の集団振動を引き起こすが、これは局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）として知られている。これらの共鳴により、ナノ粒子の物理的断面よりもはるかに大きい面積において光吸収が高まり、このような光学アンテナ効果の結果、ナノ粒子表面付近で電磁場が増強される。ＬＳＰＲは、光子の放射性再放出、またはエネルギーの高い「ホット」キャリア（金属のフェルミエネルギーより高い電子および／またはフェルミエネルギーよりも低い正孔）の生成を伴う非放射性ランダウ減衰により減衰する。
【0004】
この文脈で、「ホット」とは、周囲温度では熱的に生成されないであろうプラズモンエネルギーの実質的部分であるエネルギーのキャリアを指す。Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、および近年ではＡｌナノ粒子における光子駆動または電荷キャリア駆動の機構によって、プラズモン金属ナノ粒子はその表面で直接化学変換を誘導することが示されている。これらの「良好な」プラズモン金属は、プラズモン誘導光触媒化学にとって初めは有望視されるものの、一般に、普遍的に良好な触媒材料ではないと示されている。
【0005】
これと比較して、貨幣金属以外の遷移金属は、優れた触媒として歴史的に先行しているが、一般にはプラズモン金属としては劣ると見なされている。これは、これらの遷移金属が大きな非放射性減衰を起こしてしまい、その結果、スペクトルの可視領域にわたってスペクトル特性が広くなり、吸収が弱まるためである。多くの触媒遷移金属ナノ粒子（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなど）は、ＵＶでＬＳＰＲを有するが、これは光触媒反応に対して不利である。というのは、従来のレーザー源あるいは太陽光スペクトルとの重なりが不十分であるからである。遷移金属ナノ粒子の吸収特性を高める１つの選択肢は、遷移金属ナノ粒子の大きさを大きくすることであり、これにより、光吸収が赤方偏移することになるが、同時にコストの上昇と表面積の低下、したがって触媒活性の低下を引き起こす。
【0006】
本発明は、以下のＷｅｌｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ助成金Ｃ－１２２０およびＣ－１２２２からの支援によりなされた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本概要は、以下の詳細な説明でさらに説明される選び抜かれた概念を紹介するために提供される。本概要は、主張される主題の主要なまたは必須の特徴を特定することは意図しておらず、主張される主題の範囲を限定しやすくするものとして用いられることも意図していない。
【0008】
一態様では、本明細書で開示される実施形態は、プラズモン材料の前駆体および反応性成分の前駆体を含む前駆体溶液から沈殿を誘導して共沈殿粒子を形成することと、上記共沈殿粒子を回収することと、上記共沈殿粒子をアニールして、プラズモン材料と光学的、電子的、または熱的にカップリングした反応性成分を含む多成分光触媒を形成することとを含む、多成分光触媒を作製する方法に関する。
【0009】
他の態様では、本明細書で開示される実施形態は、支持体材料の前駆体、プラズモン材料の前駆体、および反応性成分の前駆体を含む前駆体溶液から沈殿を誘導して、多成分光触媒前駆体の共沈殿粒子を形成することと、上記多成分光触媒前駆体を回収することとを含む方法により多成分光触媒前駆体を形成することと；上記多成分光触媒前駆体を高温反応チャンバーに充填することと；充填した多成分光触媒をアニールして、プラズモン材料と光学的、電子的、または熱的にカップリングした反応性成分を含む多成分光触媒を形成することと；上記反応チャンバーに反応物を供給することと；上記反応チャンバー内の上記多成分光触媒を、上記プラズモン材料のプラズモン共鳴と重なる波長を有する光で照射することとを含む、反応を触媒する方法に関する。
【0010】
主張される主題の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図6】図６は、双極子プラズモン共鳴およびＡｌバンド間遷移にそれぞれ対応する４９２ｎｍおよび８００ｎｍで測定されたＰｄ－Ａｌ ＮＣ多成分光触媒を用いた水素・重水素交換反応の励起レーザー出力依存性を示す。
【図27】図２７は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３支持体上のＣｕ－Ｒｕ表面合金の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）と、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のカードから得たＣｕ、Ｒｕ、ＭｇＯ、およびＡｌ２Ｏ３のＸＲＤデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
概して、本明細書で開示される実施形態は、多成分プラズモン光触媒に関する。より具体的には、本明細書で開示される実施形態は、反応性成分として作用する別個の異なる成分の触媒活性を変化および向上させる光アンテナとして作用できるプラズモン材料を含む光触媒に関する。本明細書で開示される多成分プラズモン光触媒は、別個の反応性成分の触媒活性を向上させるために、太陽光スペクトルにまでわたる波長を有する光を効果的に吸収するプラズモン材料を含むように設計することができる。
【0013】
さらに述べるように、プラズモン材料と反応性成分との無数の組み合わせが考えられるため、本明細書で開示される実施形態は、光触媒材料の設計および最適化に前例のないモジュール性を導入する。それにより、プラズモン成分および反応性成分の個々の選択およびその後の組み合わせによって、より穏やかな条件で作動できるとともに、効率および選択性が向上した反応性プロファイルも有するユニークな光触媒が得られる。
【0014】
特定の理論に縛られるものではないが、作動中、多成分光触媒のプラズモン成分が光アンテナとして作用し、光とプラズモン材料とのユニークな相互作用によってその幾何学的断面積よりもはるかに大きい物理的面積から光を吸収することができると考えられる。光とプラズモン材料とのユニークな相互作用によって、プラズモン材料内での電子の集団振動の結果、プラズモン材料表面およびその付近に強い電場を生成できる。この振動はプラズモンとして知られており、ここで説明する多成分光触媒の概念においては、プラズモン材料からの強い電場は、反応性成分と光学的にカップリングして、反応性成分内で分極、すなわち「強制プラズモン」を誘導する。プラズモン材料と反応性成分との光学的カップリング、すなわち、プラズモン材料上のプラズモンの結果として起こる反応性成分での強制プラズモンの生成は、プラズモン材料と反応性成分との離間距離が最大で約３０ｎｍであっても生じる。
【0015】
反応性成分において誘導された強制プラズモンは、反応性成分において急速に減衰してエネルギーの高いホットキャリアとなり、このホットキャリアによって、触媒反応時に従来用いられる条件よりも穏やかな条件下、反応性成分表面の吸着質分子間で反応を起こすことができる。通常、最適な反応性成分は、プラズモン成分ほどは光を吸収するのに有効ではなく、したがって、プラズモン成分と反応性成分との組み合わせによって、それぞれの成分の最も有用な機能（例えば、吸収性または反応性）を相乗作用させて、各成分単独よりもより効率的に光触媒として作動することができるモジュラー型多成分光触媒とすることができる。
【0016】
１つ以上の実施形態では、反応性成分は、プラズモン材料と電子的にカップリングしていてもよい。具体的には、ホットキャリアは、プラズモン減衰によりプラズモン材料において生成され、反応性成分へ移動して、プラズモン材料と反応性成分との間で電子伝導性である触媒の化学反応をさらに引き起こすことができる。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、プラズモン材料と熱的にカップリングしていてもよい。具体的には、プラズモン材料は、光を強く吸収し、光エネルギーの一部を熱に変換することにより、それと密接に結合した反応性成分上で反応を熱的に引き起こすことができる。局所温度の上昇は、他の光吸収材料に比べてプラズモン材料の利点である。
【0017】
１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、自由キャリアを有する任意の材料であってもよい。特に、プラズモン材料は、自由正孔、自由電子、または伝導帯の電子を含んでいてもよい自由キャリアを有する。例えば、プラズモン材料は、金属、半導体、または分子であってもよい。１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、絶縁体または単原子種であってもよい。１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、通常、元素周期表の任意の金属または半金属元素、および上記元素を含む合金であってもよい。より具体的な実施形態では、プラズモン材料は、これらに限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、および上記元素を含む合金であってもよい。本開示において、「合金」とは、金属の考えられるあらゆる組み合わせを含むことを意図する。例えば、合金は、ＡｕＡｇ、ＡｕＰｄ、ＡｇＰｄ、ＡｕＣｕ、ＡｇＣｕなどの二成分合金であってもよく、あるいは三成分合金または四成分合金であってもよい。１つ以上の実施形態では、合金は、均一または不均一合金であってもよい。
【0018】
１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｍｇ、ＺｒＮ、Ｂｉ、グラフェン、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＧａＮ、Ｃｕ２－ｘＳ、Ｃｕ２－ｘＴｅ、Ｃｕ２－ｘＳｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＴｉＮ、またはドープされた半導体（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、またはドープされたケイ素など）から選択されてもよい。１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、単一の単層材料、ナノシート、ナノプレート、または薄膜などの二次元材料であってもよい。通常、二次元材料は、それぞれ独立して、一方の寸法が他方の寸法の大きさの少なくとも１０倍、少なくとも２５倍、少なくとも５０倍、または少なくとも１００倍である２つの寸法（例えば、長さ、幅、および高さ）を有する材料として定義できる。
【0019】
１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、その表面の少なくとも一部がスペーサー材料で被覆されていてもよい。スペーサー材料は、プラズモン成分を反応性成分から物理的に分離または離間してもよい。１つ以上の実施形態では、スペーサー材料は、炭素質材料、窒化物、リン化物、ケイ化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化合物、水素化物、硫化物、炭化物、金属有機構造体、共有結合性有機構造体、高分子材料、または酸化物であってもよい。１つ以上の実施形態では、スペーサー材料は、結晶性材料、非晶質材料、または結晶質と非晶質の混合物である材料であってもよい。
【0020】
１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、スペーサー材料として酸化物シェルを有していてもよく、このシェルは、上掲した金属または合金の１種のプラズモン材料コアを囲んでいる。１つ以上の実施形態では、酸化物シェルは、空気または水に暴露した後に金属または合金上に形成される自然／天然の酸化物シェルであってもよい。例えば、銅プラズモン材料は、銅コアを囲む酸化銅（例えば、ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏ）シェルを有していてもよく、あるいはアルミニウムプラズモン材料は、アルミニウムコアを囲む酸化アルミニウムシェルを有していてもよい。実施形態によっては、酸化物シェルは、適切な化学的方法により自然／天然の酸化物シェルの厚みを人工的に増加させたり、あるいは予め形成されたプラズモン材料の周囲に酸化物材料を化学的に合成または他の方法で堆積させたりするなど、少なくとも部分的に人工的に作製してもよい。１つ以上の実施形態では、スペーサー材料は、最大で約３０ｎｍ、最大で約２５ｎｍ、または最大で約１５ｎｍの厚みを有していてもよい。１つ以上の実施形態では、スペーサー材料は、単一原子の厚み、すなわち、少なくとも約０．５ｎｍ、少なくとも１ｎｍ、または少なくとも１．５ｎｍの厚みを有していてもよい。より具体的な実施形態では、スペーサー材料は、約１ｎｍ～５ｎｍの厚みを有していてもよい。
【0021】
１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、電磁スペクトルの紫外から赤外領域でプラズモン共鳴、すなわち光吸収極大を有していてもよい。例えば、１つ以上の実施形態では、プラズモン材料は、約１８０ｎｍ～１０ミクロンの波長にプラズモン共鳴を示す。１つ以上の実施形態では、プラズモン共鳴は、少なくとも、約１８０ｎｍ～３８０ｎｍの任意の値である。１つ以上の実施形態では、プラズモン共鳴は、最大で、７６０ｎｍ～１０ミクロンの任意の値であってもよい。より具体的には、プラズモン材料は、電磁スペクトルの可視領域（例えば、約３８０ｎｍ～７６０ｎｍの波長）でプラズモン共鳴、すなわち光吸収極大を有していてもよい。当業者には自明であるが、材料の元素組成に加えて、プラズモン材料の大きさおよび形状や、プラズモン材料が置かれた環境／媒質は、そのＬＳＰＲに影響を及ぼし得る。したがって、本出願は、実質的に空気または水である環境にある場合に電磁スペクトルの紫外から赤外領域でプラズモン共鳴、すなわち光吸収極大を達成できる大きさおよび／または形状を有する任意の材料を含むことを意図する。
【0022】
上述のように、材料の元素組成、大きさ、および形状は、いずれもそのＬＳＰＲに影響を及ぼし得る。本明細書で記載するプラズモン材料は様々な形状を取ることができ、例えば、シート（例えば二次元）、ワイヤ（例えば一次元）、棒、立方体、球、または回転楕円体（すなわち、略球状）などの形状が挙げられるが、これらに限定されない。プラズモン材料の大きさは、最長辺長、すなわち球状および回転楕円状のプラズモン粒子の外接球の直径に等しい寸法であってもよい。１つ以上の実施形態では、通常、プラズモン材料は、約１ｎｍ～３００ｎｍ、または約５ｎｍ～２００ｎｍの大きさを有する少なくとも１つの寸法を有していてもよい。より具体的には、特定の金属の場合、プラズモン材料は以下の大きさを有する少なくとも１つの寸法を有していてもよい：Ａｇ：可視ＬＳＰＲでは５ｎｍ～１５０ｎｍ、Ａｕ：可視およびＩＲ ＬＳＰＲでは５ｎｍ～２００ｎｍ、Ｃｕ：可視ＬＳＰＲでは１ｎｍ～２００ｎｍ、Ａｌ：ＵＶ ＬＳＰＲでは１０ｎｍ～５０ｎｍ、および可視ＬＳＰＲでは５０ｎｍ～２００ｎｍ。
【0023】
通常、反応性成分は、反応を触媒することができる任意の化合物であってもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、金属、半導体、絶縁体、単原子種、イオン性種、有機分子、金属複合体、または２～３×１０７個の原子を有する原子クラスター種であってもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、遷移金属、ランタニド、アクチニド、酸化物、硫化物、水素化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、リン化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化合物、有機および無機官能基を含む固定化リガンド、金属有機構造体、または共有結合性有機構造体から選択されてもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、元素周期表の任意の金属または半金属元素、並びに上記元素を含む合金、酸化物、リン化物、および窒化物であってもよい。さらに、反応性成分は任意の酸化物であってもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分は遷移金属または遷移金属酸化物である。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、プラズモン材料の表面で合金化されて表面合金粒子を形成する遷移金属である。この場合、該粒子の大部分はプラズモン材料であり、実質的にすべての反応性成分が該粒子の表面に存在する。
【0024】
より具体的には、実施形態によっては、反応性成分は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、これらの合金、これらの酸化物、これらのリン化物、およびこれらの窒化物のうちの少なくとも１種を含む金属ナノ粒子から選択されてもよい。さらに、１つ以上の実施形態では、反応性成分は、元素周期表の金属および半金属元素を含む金属間ナノ粒子、コア－シェルナノ粒子、および半導体ナノ粒子（例えばＣｕ２Ｏ）であってもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、プラズモン成分上に位置する単一金属、二金属、もしくは多金属ナノ粒子アイランド、シェル、または別個の原子部位であってもよい。当業者には自明であるが、反応性成分の元素組成に加えて、反応性成分の大きさおよび形状は、その基材吸着特性、化学反応性、および反応選択性に影響を及ぼし得る。
【0025】
１つ以上の実施形態では、反応性成分は、少なくとも金属またはイオンの原子径の大きさを有する少なくとも１つの寸法を有していてもよい。例えば、反応性成分は、少なくとも３０～３００ピコメートルの大きさを有する少なくとも１つの寸法を有していてもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、最大で１００ｎｍ、最大で７５ｎｍ、最大で５０ｎｍ、最大で２５ｎｍ、または最大で１５ｎｍの大きさを有する少なくとも１つの寸法を有していてもよい。
【0026】
１つ以上の実施形態では、反応性成分は、プラズモン成分の表面に物理的または化学的に結合していてもよく、他の実施形態では、反応性成分は、プラズモン成分から所定の距離だけ分離していてもよい。分離は、空間（すなわち、明らかな物理的分離）によるもの、あるいは上述したスペーサー材料によるもののいずれであってもよい。例えば、リソグラフィー法によって作製されて明らかな物理的分離を有する場合、多成分光触媒のプラズモン成分と反応性成分とはわずかな距離だけ分離していてもよい。１つ以上の実施形態では、わずかな分離は、最大で約３０ｎｍ、最大で約２５ｎｍ、または最大で約１５ｎｍの距離であってもよい。１つ以上の実施形態では、わずかな分離は、少なくとも約０．１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、または少なくとも１０ｎｍであってもよい。１つ以上の実施形態では、複数の反応性成分が、単一のプラズモン成分の表面に物理的に結合していてもよく、これにより、反応に利用できる表面積を増加させることができる。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、プラズモン成分の表面を完全にまたは実質的に（例えば５０％超）囲むシェルを形成していてもよい。
【0027】
通常、反応性成分を用いて、プラズモン成分と光学的にカップリングさせずに行うことが可能な任意の反応を行うことができる。１つ以上の実施形態では、反応性成分は、酸化還元化学反応、水または空気汚染改善反応、ＮＯｘおよびＮ２Ｏの分解、水素化反応（例えばアセチレン水素化）の触媒、逆水性ガスシフト反応（水素化と組み合わせて、フィッシャー・トロプシュ合成を用いて炭化水素を生成できる）による二酸化炭素の一酸化炭素への変換、および窒素活性化化学反応（アンモニア合成を含む）が可能なものであってもよい。本明細書で記載する多成分光触媒中の反応性成分により効率的に行うことができる他の特定の反応としては、メタンスチーム／ドライリフォーミング、アンモニア分解、亜酸化窒素分解、逆水性ガスシフト、水性ガスシフト、およびアセチレンの選択的還元が挙げられる。特定の反応を上に示したが、プラズモン成分を組み込み、本明細書で記載する多成分光触媒を形成することによって、単一の反応性成分を用いて現在行われているあらゆる触媒反応を増強できることを理解すべきである。
【0028】
１つ以上の実施形態では、多成分光触媒は、表面が反応性成分で合金化されているプラズモン材料であってもよい。すなわち、プラズモン材料の大部分、すなわちコアは合金化されておらず、プラズモン材料のみを含むが、表面（すなわち、プラズモン材料の少なくとも最初の層および最初の３層まで）では、反応性成分がプラズモン材料で合金化されている。この種の多成分光触媒は、表面合金または不均一合金ともいう。表面合金では、プラズモン材料および表面合金化された反応性成分の電子構造が、個別に各成分（すなわち、非合金状態のもの）に対して予測される電子構造と実質的に同様であり、その結果、プラズモン材料は強いＬＳＰＲを維持し、反応性成分は基材分子との高い相互作用および高い触媒活性を維持する。また、表面合金化された多成分光触媒は、原子利用率を著しく向上させ、それにより、コストが高いことが多い反応性成分を触媒反応に必要とされる表面に特異的に偏折してコストを削減することができる。したがって、触媒反応に実際には利用できない内部部位にかなりの量の反応性成分を含む従来の触媒に比べて、反応性成分の必要量を著しく低減できる。
【0029】
プラズモン活性材料と、該プラズモン活性材料の表面層に原子的に分散させた触媒活性反応性成分とを組み合わせた表面合金を構成してもよい。原子的分散とは、反応性成分が表面合金粒子の表面部位にランダムかつ原子的に分布していることを意味すると解される。したがって、表面合金は、単一の構造または個々の粒子において２種以上の機能成分（例えば、プラズモン性と反応性）を相乗効果が得られるように組み合わせたものである。１つ以上の実施形態では、表面合金多成分光触媒は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、およびＣｕから選択されるプラズモン材料と、遷移金属から選択される反応性成分とを含んでいてもよく、この場合、反応性成分はプラズモン材料の表面で合金化されている。１つ以上の実施形態では、遷移金属は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびＮｉから選択されてもよい。１つ以上の実施形態では、表面合金中の反応性成分に対するプラズモン材料のモル比は、１０００：１～１０：１、または４００：１～２０：１であってもよい。反応性成分の量が少なすぎると、多成分光触媒の反応性が低すぎることがある。しかしながら、反応性成分の量が多すぎると、表面合金の代わりに、反応性成分のシェルまたは複数の層がプラズモン成分上に形成される恐れがある。より具体的な実施形態では、プラズモン材料はＣｕであってもよく、反応性成分は遷移金属から選択されてもよい。
【0030】
通常、多成分光触媒を作製する方法が特に限定されることは意図していない。１つ以上の実施形態では、多成分光触媒は、少なくとも１種の反応性成分が物理的または化学的に結合したプラズモン材料、あるいはプラズモン材料から所定の距離だけ分離された反応性成分が得られる任意の方法を用いて作製されてもよい。例えば、多成分光触媒をコロイド法により作製してもよく、この場合、まず、プラズモン前駆体化合物（例えば、アルミニウムプラズモン材料では、水素化アルミニウムまたは有機アルミニウム化合物）を分解または還元することでプラズモン材料が作製される。次いで、遷移金属塩、遷移金属カルボニル錯体などの反応性成分前駆体を、プラズモン材料（または前駆体化合物）を含む溶液に加え、その後または同時に還元することで、プラズモン材料上またはその周囲に金属、金属酸化物、または半導体反応性成分アイランド／粒子またはシェルを形成してもよい。このように形成した多成分光触媒は、遠心分離など、溶液から多成分光触媒を分離できる任意の方法によって単離されてもよい。
【0031】
１つ以上の実施形態では、上記表面合金は共沈殿プロセスにより形成されてもよい。共沈殿プロセスにより、プラズモン材料の前駆体と反応性成分の前駆体とが液体に溶解されて、前駆体溶液が形成された後、沈殿が誘導されて、密接に混合された共沈殿粒子が形成される。１つ以上の実施形態では、沈殿は、前駆体を含む溶液を塩基性溶液に添加するか、あるいはその逆にして添加することで誘導してもよい。例えば、沈殿を誘導するために、前駆体溶液および塩基性溶液を共に同時または順次加えてもよい。１つ以上の実施形態では、前駆体溶液および塩基性溶液を共に滴下してもよい。１つ以上の実施形態では、前駆体溶液、塩基性溶液、および／または前駆体溶液と塩基性溶液との混合中および混合後に形成された溶液は、約４０℃～１５０℃の温度で保持してもよい。１つ以上の実施形態では、沈殿から得られたスラリーは、沈殿後１～２４時間、約４０℃～１５０℃の温度で保持してもよい。１つ以上の実施形態では、水溶液に溶解したアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、およびアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種から塩基性溶液を調製してもよい。１つ以上の実施形態では、支持体材料の前駆体も、最初の前駆体溶液に溶解させ、プラズモン材料の前駆体および反応性成分の前駆体と一緒に共沈殿させてもよい。１つ以上の実施形態では、プラズモン材料、反応性成分、および支持体材料の前駆体は遷移金属塩であってもよく、水溶液に溶解させてもよい。
【0032】
１つ以上の実施形態では、所望の沈殿化合物のモル比と適合させるように金属塩を前駆体溶液に溶解させる。例えば、Ｍｇ－Ａｌハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２ＣＯ３（ＯＨ）１６（Ｈ２Ｏ）４支持体を形成しようとする場合、Ｍｇ：Ａｌのモル比が３：１になるように前駆体溶液を構成する。また、２価の金属陽イオンと３価の金属陽イオンとの組み合わせを有する他のハイドロタルサイトも支持体材料として使用できる。さらに、目的の表面合金中の金属モル比と適合するように、反応性成分前駆体に対するプラズモン材料前駆体の比を調節してもよい。１つ以上の実施形態では、反応性成分中の金属に対するプラズモン材料中の金属のモル比は、１０００：１～１０：１、または４００：１～２０：１であってもよい。最後に、支持体材料が沈殿物の９９．９重量％～２０重量％、９５重量％～４０重量％、または９０重量％～６０重量％になるように、使用する前駆体の量を調節してもよい。
【0033】
次いで、（例えば、遠心分離、重力沈降などにより）共沈殿粒子を溶液から回収し、昇温してアニールすることにより、表面合金粒子を形成してもよい。共沈殿粒子が一緒に沈殿させた支持体材料を含む場合、アニールの結果、担持された表面合金粒子が得られる。１つ以上の実施形態では、回収した共沈殿粒子を、水に分散させるサイクルを繰り返して洗浄した後、遠心分離で回収してから、アニールを行ってもよい。１つ以上の実施形態では、アニールは、少なくとも部分的に還元性雰囲気中で行ってもよい。１つ以上の実施形態では、アニールは、最初に不活性雰囲気中で行った後に還元性雰囲気中で行う。１つ以上の実施形態では、用いる雰囲気に関わらず、アニールは、２００℃～１０００℃、または４００℃～７００℃の温度で行ってもよい。通常、アニール工程時の温度が高い程、形成される多成分プラズモン光触媒粒子は大きくなる。
【0034】
１つ以上の実施形態では、還元性雰囲気は、アニールされた粒子の表面の反応性成分の偏析および富化を誘導して表面合金を形成する成分を含んでいてもよい。そのような成分は富化剤ともいう。例えば、ＣＯが還元ガス流に含まれていてもよい。というのは、ＣＯはプラズモン材料よりも反応性成分に優先的に結合し、その優先的な結合により、表面での反応性成分の偏析および富化が誘導されて、アニール時に表面合金粒子が形成されるからである。１つ以上の実施形態では、アニール時のガス流にＨ２、ＮＨ３、および炭化水素を含めることによって、アニール粒子の表面で反応性成分を偏析／富化させて表面合金を形成させることもできる。１つ以上の実施形態では、アニール工程は、触媒反応前に反応チャンバーで行ってもよい。すなわち、表面合金多成分光触媒は、触媒反応前に反応チャンバーでアニールを行う活性化工程により形成されてもよい。
【0035】
また、リソグラフィー工程などの堆積工程を用いて多成分光触媒を形成してもよい。例えば、コロイドリソグラフィーを用いて、プラズモン材料および反応性成分を不活性基材上に堆積させてもよい。堆積パラメータ（例えば、堆積角度およびレジスト厚）を変化させることで、プラズモン材料と反応性成分との間隔、したがって多成分光触媒の反応性を操作することができる。さらに、リソグラフィー工程を用いて多成分光触媒アレイを作製することができる。多成分光触媒を形成するのに用いることができるリソグラフィー工程および堆積工程としては、電子線リソグラフィー、フォトリソグラフィー、原子層堆積、化学気相蒸着、熱蒸発、ナノインプリントリソグラフィー、テンプレート成長、およびスパッタリングが挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
本明細書で記載する多成分光触媒の使用は特に限定されることは意図していないが、通常、多成分光触媒を既存の光触媒系に組み込み、任意の公知の光触媒と同様に用いてもよい。例えば、本明細書で記載する多成分光触媒を充填床反応器系で用いてもよく、溶媒に分散させてもよく、気相に分散させてもよく、あるいは表面に照射してもよい。１つ以上の実施形態では、高温反応チャンバーに充填する前に、多成分光触媒または多成分光触媒前駆体をペレットまたはフィルム／薄層に加工する。このような処理は、公知の方法によって達成できる。実施形態によっては、多成分光触媒を支持体材料上に分散させた後、反応チャンバーに充填し、具体的に目標とされた反応の分子反応物に暴露してもよい。通常、支持体材料としては、可視光スペクトルに最小の光吸収を示す絶縁材料および半導体材料が挙げられる。１つ以上の実施形態では、支持体材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化カルシウムなどが挙げられる。１つ以上の実施形態では、支持体材料は、炭化物、窒化物、硫化物、炭素材料、および二次元遷移金属ジカルコゲナイドから選択される１種であってもよい。１つ以上の実施形態では、炭素材料は、活性炭、木炭、グラファイト、グラフェン、およびグラフェン酸化物から選択されてもよい。１つ以上の実施形態では、支持体材料はエアロゲルであってもよい。１つ以上の実施形態では、約０．１～３０重量パーセント、または約０．１～５重量パーセントで多成分光触媒を支持体材料上に分散させてもよい。他の実施形態では、支持体材料に担持されていなくても、多成分光触媒を触媒として用いることができる。
【0037】
通常、多成分光触媒により得られるプラズモン誘導反応性を利用するために、反応チャンバーは、多成分光触媒を光源で照射できるように設計される。１つ以上の実施形態では、ＬＳＰＲと共鳴する波長になるように照射を調節することで、光吸収を高めることができる。また、波長の調節を行って、特定の反応物または中間体分子と共鳴する特定の波長を用いることもでき、これにより、反応選択性を制御しやすくなる。プラズモン共鳴から表面上の中間体に正味エネルギーを移動させることによって、化学反応における選択性を制御する分子および中間体の非熱的脱着を誘導することができる。
【0038】
１つ以上の実施形態では、照射は、高い光強度、すなわち太陽の平均的な照射（＞１００ｍＷ／ｃｍ２）よりも高い光強度を用いることで、より多くの光子エネルギーを系に供給できる。１つ以上の実施形態では、反応媒質（すなわち、反応物および触媒を取り囲む環境）は、反応チャンバーの中身を照射することで誘導される光熱加熱によってのみ加熱される。すなわち、実施形態によっては、反応を熱的に引き起こすために反応媒質に供給される外部加熱は行わない。しかしながら、１つ以上の実施形態では、反応媒質を外部熱源によって加熱してもよい。例えば、反応媒質を外部から加熱するために、加熱したガスを反応チャンバーに流してもよい。反応媒質が液体である実施形態であれば、該液体を外部から加熱してもよい。通常、加熱によって触媒表面の反応障壁を引き下げることができ、より低いエネルギー光子を任意の反応を起こすのに用いることができる。１つ以上の実施形態では、反応チャンバー内の全体温度は、反応中に約２５０℃未満、約２００℃未満、または約１８０℃未満の温度を維持してもよい。全体温度が上記条件を満たしていてもよいが、触媒自体は光熱加熱によって上記よりも高い温度に局所的に加熱されてもよいことを理解すべきである。また、１つ以上の実施形態では、特定のレベルを超えて温度が上昇するのを制御するために、反応媒質を外部から冷却してもよい。さらに、実施形態によっては、反応チャンバー内の温度は１０００℃まで高くしてもよく、照射は熱触媒反応の効率をさらに高めるのに役立つ。
【実施例】
【0039】
アルミニウムナノ結晶（Ａｌ ＮＣ）の合成
【0040】
２ｎｍ～４ｎｍの自己制御酸化物表面層を有する平均直径が１００ｎｍのＡｌ ＮＣを化学的に合成した。手短に言うと、４０℃のＡｒ雰囲気下で５ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１５ｍＬの無水１，４－ジオキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍＬの乾燥シュレンクフラスコ内で混合した。撹拌しながら、６．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミンアラン（トルエン中０．５Ｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応容器に注入した後、２ｗｔ％のＴｉ（ＯｉＰｒ）４のトルエン溶液０．５ｍＬを素早く注入した。数秒以内に溶液の色が褐色に変わり、１時間以内に黒色／灰色に変わり、Ａｌ ＮＣが形成されたことが示された。反応を４０℃で２時間進行させた後、熱源から外した。１ｍＬのオレイン酸を混合物に注入して反応を停止した。合成直後のナノ粒子を、超音波処理、および乾燥トルエン中での２０００相対遠心力（ｒｃｆ）の遠心分離により単離した後、洗浄および２－プロパノール（ＩＰＡ）中での遠心分離を３サイクル行った。最後に、Ａｌ ＮＣをＩＰＡに分散させ、この溶液をＡｒでパージし、今後の使用に備えて室温で貯蔵した。
【0041】
実施例１:Ｐｄ担持Ａｌ ＮＣの合成および試験
【0042】
１７．７ｍｇのＰｄＣｌ２（無水、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を２４時間かけて１０ｍＬの無水アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させて、ＰｄＣｌ２（ＭｅＣＮ）２の０．０１Ｍ溶液を調製した。１０ｍＬの２－プロパノールおよび５ｍＬの予め分散させたＡｌ ＮＣを、還流冷却器を取り付けた５０ｍＬの一首丸底フラスコに投入した。この溶液を還流した後、３ｍＬのＰｄＣｌ２（ＭｅＣＮ）２を注入した。反応混合物を１０～６０分間還流してＰｄ担持Ａｌ ＮＣを得た。ナノ粒子を１０００ｒｃｆで遠心分離し、アセトニトリルで３回洗浄して単離し、最終的に２－プロパノール中に分散させた。あるいは、同体積の試薬を室温で調製して、Ｐｄ被覆率を低減することもできる。
【0043】
図１の上部の２つのパネルは、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ（反応性成分－プラズモン成分）多成分光触媒の簡略化されたモデル（左）と、モデル多成分光触媒のＰｄアイランドで算出された近接場増強（右）を示している。図１の下部の２つのパネルは、同程度の大きさのＰｄ－Ａｌ２Ｏ３ ＮＣ系の同等モデルを示している。Ａｌ２Ｏ３モデルと比べて、Ａｌ ＮＣモデルの場合では、Ａｌ ＮＣ表面でのプラズモン誘導近接場のためにＰｄアイランドにおける近接場増強が１桁以上大きいことが示されている。
【0044】
図２は、化学的に合成されたＰｄ－Ａｌ ＮＣを示す高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示している。Ａｌ ＮＣが薄いＡｌ２Ｏ３シェルを有し、その上に堆積したＰｄがシェルから分離しているのがはっきりと示されている。図３は、Ｐｄ被覆率を増加させて化学的に合成したＰｄ－Ａｌ ＮＣの光学特性（理論で予測されたもの（右）および実験で得られたもの（左））を示している。上から下へ、４６５ｎｍに双極子プラズモン共鳴を示す未処理Ａｌ ＮＣ、ＰｄＣｌ２と共に１０分間還流したもの、ＰｄＣｌ２と共に３０分間還流したもの、ＰｄＣｌ２と共に６０分間還流したものである。Ｐｄ被覆率を増加させると、Ｐｄ誘電率の実部のために双極子ＬＳＰＲが赤方偏移し、Ｐｄ誘電率の虚部のために３００ｎｍでの四極子モードの減衰が増加することが示されている。さらに、図３の中央には光学的に調べた各試料の粒子を示すＴＥＭ画像が同じ順序で示されている（スケールバー：５０ｎｍ）。
【0045】
水素・重水素交換法：還流ＩＰＡ中で調製して支持体としてのγ－Ａｌ２Ｏ３上に０．５ｗｔ％充填したＰｄ担持Ａｌ ＮＣを使用し、特注のステンレス製気相高温反応チャンバー（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．）を用いて充填床反応器条件を模倣した。研究純度のＨ２ガスおよびＤ２（Ｍａｔｈｅｓｏｎ ＴＲＩＧＡＳ；９９．９９９９％）ガスを組み合わせて、それぞれ１５標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で反応チャンバーに流した。リアルタイムでＨＤ（ｍ／ｚ＝３）生成を継続して監視するために、四極子質量分析計（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．）を用いてＨＤ生成を監視した。波長および出力依存性測定では、第二高調波発生器（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｐｈｙｓｉｋ ｕｎｄ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ＧｍｂＨ、出力波長：３５０～５３０ｎｍ）を備えた調節可能なＴｉ：サファイアレーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ、Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ Ｕｌｔｒａ ＩＩ、１５０ｆｓ、８０ＭＨｚ、６８０～１０８０ｎｍ、バンド幅：約１０ｎｍ）を単色光源として用いた。波長依存性測定は、最小値が５０ｍＷの波長で行った。出力依存性測定は、紫外・可視分光法を用いて測定した双極子プラズモン共鳴およびＡｌバンド間遷移にそれぞれ対応する４９２ｎｍおよび８００ｎｍで行った。Ｈａｒｒｉｃｋ ＡＴＣ－０２４－３温度制御装置で加熱したことを除き、同様に熱活性を定量した。
【0046】
図４は、水素・重水素交換反応の光触媒活性を示している。より具体的には、図４は、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ（データ点を結ぶ実線）および未処理Ａｌ ＮＣ（データ点を結ぶ破線）上のＨ２脱着の波長依存性、並びにＰｄ－Ａｌ ＮＣの算出された吸収断面を示している。すべての波長で出力密度を５Ｗ／ｃｍ２として試料を照射した。図４に示されるように、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ複合体（データ点を結ぶ実線）では、ＨＤ生成の波長依存性は算出された吸収断面に密接に従っており、ホットキャリア機構を裏付けている。未処理Ａｌ ＮＣ（データ点を結ぶ破線）と定性的に比較すると、ＨＤ生成の波長依存性は、未処理Ａｌ ＮＣでは最大のＨＤ生成が光励起波長８００ｎｍ（Ａｌのバンド間遷移に対応）で起こるのとは大幅に異なる。
【0047】
図５は、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣの双極子ＬＳＰＲでのＨ２の定量的消費を示している。Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ多成分光触媒の反応性は、未処理Ａｌ ＮＣよりも２桁近く大きいことが示されている。より具体的には、図５には、質量分析によって監視されたＨ２のベースラインレベルが示されている。１１０ｍＷの４９２ｎｍ（双極子共鳴）光を０．５ｗｔ％のＰｄ－Ａｌ ＮＣ試料に照射すると、Ｈ２信号は３．７６×１０６ｃ／ｓから２．９７×１０６ｃ／ｓまで低下するが、これは、０．７９×１０６ｃ／ｓのＨ２が水素・重水素交換反応で消費されたことを意味する。したがって、（０．７９／３．７６）×１００％＝２１．０％のＨ２が消費される。系へのＨ２の総流量は１５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）であったので、Ｈ２の総消費量は（１５ｍＬ／分×０．２１０１）／６０ｓ＝０．０５３ｍＬ／ｓである。実験条件（２５℃；１ａｔｍ）下では、Ｈ２のモル体積は２２．４Ｌ／ｍｏｌとなるので、ＨＤに変換されたＨ２の総モル数は２．３４×１０－６モル／ｓであり、これは１．４１×１０１８個のＨ２が反応したことを意味する。
【0048】
図６は、４９２ｎｍおよび８００ｎｍ（それぞれ双極子プラズモン共鳴およびＡｌバンド間遷移に対応）で測定したＰｄ－Ａｌ ＮＣ多成分光触媒を用いた反応の励起レーザー出力依存性を示している。図６のプロットは、両波長で超線形応答を示している。光学出力密度が増加するこのような超線形応答は、ナノ粒子表面のホットキャリア駆動化学反応の特徴として示唆されている。
【0049】
図７は、外部照射せずにＰｄ－Ａｌ ＮＣを用いた３００Ｋ～４００Ｋの温度依存性反応活性測定値を示している。これらの測定値は、温度が上昇するにつれてＨＤ生成が増加することを示しているが、ナノ粒子表面で予測される算出された波長依存性極大温度増加は、励起レーザー出力密度の実験範囲内でＡｌ表面およびＰｄ表面ではそれぞれ２Ｋ～１６Ｋにすぎない。照射下でのそのような局所温度の小さな増加は、Ｐｄ格子の光熱加熱がＨ２脱着にわずかに寄与し得るものの、主要な原因は、多成分光触媒中の光励起されたホットキャリアの励起によるものである可能性があることを示唆している。
【0050】
アセチレンの還元：室温で調製して支持体としてのγ－Ａｌ２Ｏ３上に０．５ｗｔ％充填したＰｄ担持Ａｌ ＮＣを使用して、特注のステンレス製気相高温度反応チャンバー（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．）を用いて充填床反応器条件を模倣した。Ｎ２（Ｍａｔｈｅｓｏｎ ＴＲＩＧＡＳ；９９．９９９９％）、Ｈ２（Ｍａｔｈｅｓｏｎ ＴＲＩＧＡＳ；９９．９９９９％）、およびＣ２Ｈ２（Ｐｒａｘａｉｒ；Ｈｅ中５．０２％）をそれぞれ１０．５、０．５、および４ｓｃｃｍで反応チャンバーに流した。反応チャンバーからの排気ガスと直接連結した島津ＧＣ－２０１４ガスクロマトグラフを用いてアセチレンの還元を監視した。Ｈａｒｒｉｃｋ ＡＴＣ－０２４－３温度制御装置で加熱したことを除き、同様に熱活性を定量した。
【0051】
Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ多成分光触媒の光触媒特性は、水素化などの他の化学反応に翻訳可能である。重要な工業関連反応の１つはアセチレンの選択的還元である。エチレンは、商業的に広く用いられているポリエチレン系材料の製造で用いられる汎用化学製品前駆体であるが、従来の熱的条件下では、アセチレンの水素化中にエタンも副反応で生成される。図８に示されるように、従来の熱還元（約３６０Ｋで選択性が衰える下側エラーバーのデータ点）に比べて、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ多成分光触媒を用いると、白色光照射下でアセチレンのエチレンへの選択的還元が大幅に増加すること（４．８Ｗ／ｃｍ２以上でより高い選択性のデータ点）が分かった。また、レーザー出力密度が増加すると選択性が大きく増加することも示されている。光水素化の場合、エチレン：エタン生成物比が約７から約３７に増加することが観察される。これに対して、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ複合体の従来の熱加熱では、エチレン：エタン選択性が、低下を示す前は最大で約１０：１で横ばいだったのが、３６０Ｋでは約６：１になる（黒色）ことが示されている。
【0052】
図９は、Ｐｄ－Ａｌ ＮＣ多成分光触媒を用いた光水素化（Ａ）および熱水素化（Ｂ）の両方について代表的なガスクロマトグラム収率を示している。光水素化収率（Ａ）は、レーザー出力と共に増加するが、収率は全体的に限定されることが示されており、これは、おそらく高い出力では表面の解離Ｈ２が欠乏するためだと思われる。熱水素化収率（Ｂ）は、３６０Ｋで非常に高い収率を示しているが、同温度はエチレン選択性の低下を伴う（図８を参照）。
【0053】
この選択性増強は光水素化で観察されるが、従来の熱水素化では観察されない。これは、おそらく解離Ｈ２の利用可能性によるものと思われる。光水素化および熱水素化のいずれの場合も、アセチレンは表面に吸着し、第一および第二の水素化を受けてエチレンを生成する。この時点で、２つの順反応経路、すなわちエチレン脱着、またはその後のエチレンの水素化によるエタンの生成が可能である。Ｐｄ（１１１）からのエチレンの脱着および水素化はいずれも、前のＤＦＴ計算の誤差の範囲内で同様の活性化障壁を有することが知られている。したがって、解離Ｈ２の利用可能性は、これら２つの反応経路の分岐比に影響を及ぼす。
【0054】
光触媒水素化では、プラズモン誘導ホットキャリアによって、Ｈ２の急速脱着が起こり、平衡が脱着に傾くため、エチレンのさらなる水素化に対して表面の水素の利用可能性が制限される。ホットキャリア誘導Ｈ欠乏表面が選択性の増加につながるという仮説は、光触媒水素化の場合にエチレンの収率が低下することによっても裏付けられている（図９のプロット（Ａ）を参照）。照射を行うと、表面活性化されたＨ２が少なくなり、エチレンの生成に必要なアセチレンの第一および第二の水素化の尤度も低下する。熱水素化では、エチレン収率は、選択性の低下という犠牲を払って高くなっている（Ｔ＞３６０Ｋ）が、これは、おそらく、解離Ｈ２の表面被覆率の変化が最小であることや、系の運動エネルギーが、活性化エネルギーを乗り越え、その後のエチレンの水素化に有利になるほどの十分なものであることによるものと思われる。アセチレンの光水素化で観察された選択性の増加は、より選択的なホットキャリア駆動化学反応を開発する道を開くであろう。
【0055】
実施例２：Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏの合成および試験
【0056】
Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏの合成では、２．５ｍＬの合成されたＡｌ ＮＣ（ＩＰＡ中１ｍｇ／ｍＬ）をオーブン乾燥したシュレンクフラスコに移し、ＩＰＡを用いて溶液の総体積を１０ｍＬに調整した。反応液を室温で約１時間脱気し、次いでＡｒ雰囲気下でフラスコを加熱して還流した。還流下、０．０１Ｍの新鮮な酢酸銅（ＩＩ）（９９．９９９％の微量金属基準、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の乾燥アセトニトリル溶液１ｍＬを一定に撹拌しつつ反応液に素早く注いだ。還流を２時間継続して、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏナノ粒子を得た。合成直後のナノ粒子を２０００ｒｃｆで遠心分離器により単離し、ＩＰＡで３回洗浄し、最終的にＩＰＡに分散させた。
【0057】
図１０は、化学合成により形成されたＡｌ＠Ｃｕ２Ｏ粒子のＴＥＭ画像を示している。（ａ）には、合成直後のＡｌ ＮＣのＴＥＭ画像が、（ｂ）には、Ａｌコアの周囲にＣｕ２Ｏシェルを成長させた後のＴＥＭ画像が示されている。（ａ）および（ｂ）のいずれも、スケールバーは５０ｎｍである。（ｃ）には、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏを示すＨＲＴＥＭ画像が示されており、Ａｌコア、薄い非晶質Ａｌ２Ｏ３酸化物層、および周囲のＣｕ２Ｏシェルがよりはっきりと示されている。
【0058】
図１１は、Ａｌ ＮＣ、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏ、およびＣｕ２Ｏの光学特性の結果を示している。より具体的には、図１１は、ＩＰＡ中のＡｌ ＮＣ、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏ、およびＣｕ２Ｏの実験（左）および理論（右）による紫外・可視消光スペクトルを示している。未処理Ａｌ ＮＣは、４６０ｎｍ辺りで双極子ＬＳＰＲを示すが、Ｃｕ２Ｏシェル（その典型的な厚みは約１５～２０ｎｍ）の成長後にはＣｕ２Ｏ誘電率の実部により５５０ｎｍ辺りに赤方偏移する。
【0059】
本研究で用いられる光触媒は、表面積が大きいγ－Ａｌ２Ｏ３支持体上に５ｗｔ％で分散させたプラズモン粒子の均一な分散体から作製された。この試料混合物約２０ｍｇを、連続流動充填床反応器条件を模倣する照射可能な石英窓が付いた特注のステンレス製チャンバー（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．）に充填して、光触媒測定を行った。総圧力が１ａｔｍ、総流量が１０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で高純度Ｈ２およびＣＯ２をチャンバーに連続して流した。チャンバー出口をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所）と連結した。スーパーコンティニウムファイバーレーザー（Ｆｉａｎｉｕｍ、４５０～８５０ｎｍ、４ｐｓ、４０ＭＨｚ）および調節可能なＴｉ：サファイアレーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ、Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ Ｕｌｔｒａ ＩＩ、１５０ｆｓ、８０ＭＨｚ、バンド幅：約１０ｎｍ）を光源として用いた。
【0060】
図１２は、可視光照射下で総流量１０ｓｃｃｍの１：１の比のＣＯ２およびＨ２中、また別にＨｅ（１０ｓｃｃｍ）雰囲気中で行った逆水性ガスシフト反応（ｒＷＧＳ）による光触媒ＣＯ２水素化実験のガスクロマトグラム結果（ａ）を示している。照射に用いた光源のスペクトルを（ｂ）に示す。ＣＯ２およびＨ２が両方存在する場合、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏ多成分光触媒／γ－Ａｌ２Ｏ３混合物の照射を行うとＣＯ形成が検出された。不活性Ｈｅ雰囲気で光触媒を照射すると、測定できるような生成物は何も生成されなかったが、これにより、ＣＯ形成はオレイン酸キャッピング剤の分解によるものではないことが確認された。また、多成分光触媒の非存在下で純粋なγ－Ａｌ２Ｏ３において測定できるような生成物は存在しなかったが、これにより、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏプラズモン光触媒が活性成分であることが確認された。
【0061】
図１３は、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏを用いたｒＷＧＳ反応について光触媒活性に対する熱駆動活性特性のプロットを示している。（ａ）には、光誘導された（７Ｗ／ｃｍ２を照射）ｒＷＧＳ中および純粋に熱駆動された（３５０℃まで加熱）ｒＷＧＳ中に反応チャンバーから出力された反応生成物のガスクロマトグラムが示されている。照射を用いた反応前、多成分光触媒およびステンレス製ステージは室温と熱的平衡である。７Ｗ／ｃｍ２の可視光を照射すると、純粋な酸化物支持体の温度は５５℃まで達するが、プラズモンナノ粒子を酸化物支持体に充填した後では、同じ光強度下で温度は１５０℃をわずかに超える温度まで上昇する。
【0062】
（ａ）に示された結果から、光触媒プロセスで観察された選択性が高いＣＯ形成とは対照的に、熱駆動ｒＷＧＳ反応（外部照射せずに光触媒を用いた場合）の結果、ＣＨ４とＣＯの両方が形成されることが分かる。（ｂ）には、熱駆動ｒＷＧＳ（すなわち、照射なし）時のＡｌ＠Ｃｕ２Ｏについて、温度の関数としてＣＨ４形成に対するＣＯ形成の選択性が示されている。２００℃では、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏにおいて約４０～５５％の非常に低い選択性が得られた。温度が上昇すると、ＣＨ４形成は発熱反応であることから、ＣＨ４に対するＣＯの選択性が高まる。４００℃では、ＣＯ／ＣＨ４形成の選択性は９７％にまで達する。しかしながら、このような高温でも、熱的プロセスでのＣＯ形成選択性は、より低い作動条件でのプラズモン誘導プロセスから得られた１００％の選択性（図１３（ａ）の結果を参照）よりも低いままである。（ｃ）には、純粋に熱的なプロセス（照射なし）における適用温度の関数としてＡｌ／γ－Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ＠Ｃｕ２Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３上の生成物の総形成率が示されている。また、（ｃ）には、Ａｌ／γ－Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ＠Ｃｕ２Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３上の光誘導プロセス（１０Ｗ／ｃｍ２を用いた照射）時の反応速度が、対応する記録温度が約１６０～１７０℃の楕円で囲まれた２つのデータ点として示されている。
【0063】
（ｃ）の結果から、光熱効果はＣＯ形成に主要な役割を果たさないことが分かる。というのは、示されているように、純粋に熱的なプロセスでの生成物形成の開始温度が約２００℃であるからである。実際、照射強度が１０Ｗ／ｃｍ２の総反応収率は、温度が４００℃の熱的プロセスに匹敵する。したがって、（ｃ）の結果から、プラズモン誘導化学変換がより穏やかな反応条件下でより効率的かつ選択的に行われるというさらなる証拠が提供される。
【0064】
図１４は、（ａ）周囲条件下での可視光強度の関数としてのＣＯ形成率、および（ｂ）光子束の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ）を示している。Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏによって触媒されたＣＯ形成率は、特に照射強度が高い場合、反応性Ｃｕ２Ｏシェルを持たない未処理Ａｌよりも著しく高い。同様に、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏのヘテロ構造はより高いＥＱＥを示す。両方の系で観察される入射光子束に対するＥＱＥの正の依存性は、プラズモン誘導電荷キャリア駆動光触媒反応の明らかな特徴である。これに対して、照射強度を高めても、半導体表面のＥＱＥが向上しないことが知られている。従来の半導体光触媒反応では、反応速度は強度ｎに比例し、ｎ＜１であるが、ホットキャリアによるプラズモン誘導光触媒反応では、ｎ＞１である。「ｎ」は、実験での出力依存性測定から算出される記述子であり、光子入力と反応速度との関係を記述するものである。高い「ｎ」は、光子ごとの効率が高いことを意味する。例えば、（ｂ）では、ｎは、ＡｌおよびＡｌ＠Ｃｕ２Ｏのそれぞれに対して約２．６５および約３．７８であると算出された。
【0065】
図１５は、Ａｌ＠Ｃｕ２Ｏおよび未処理Ａｌで測定されたＥＱＥに対する照射波長のプロットを示している。ＡｌをＣｕ２Ｏシェルで被覆すると、ＥＱＥがかなり増強することが分かった。この触媒的増強は、約５７０ｎｍでのＡｌ＠Ｃｕ２Ｏの双極子プラズモン共鳴の辺りで特に顕著であるため、ｒＷＧＳを引き起こすためのプラズモン増強キャリア生成機構を裏付けている。
【0066】
実施例３：担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕ触媒の合成および試験
【0067】
ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕ（１９．５ａｔ％のＣｕ＆０．５ａｔ％のＲｕ）：０．７０７ｇ（２．９２５ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）、＃６１１９４）、０．０１９０ｇ（約０．０７５ｍｍｏｌ）のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ａｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓ、＃Ａ０３２４９１７）、２．３０８ｇ（９ｍｍｏｌ）のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）、＃６３０８４）、および１．１２５ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）、＃２３７９７３）を１５ｍＬのＤＩ水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ａ１０）に溶解させて金属前駆体溶液を調製した。２．５４４ｇ（２４ｍｍｏｌ）の無水Ｎａ２ＣＯ３（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（登録商標）、＃３６０２－０１）を２０ｍＬのＤＩ水に溶解させて第二の塩基性溶液を調製した。
【0068】
１０ｍＬのＤＩ水を１００ｍＬの５首丸底フラスコに加え、８０℃まで加熱した。金属前駆体溶液およびＮａ２ＣＯ３溶液を予め加熱した水に同時に滴下した。ｐＨをｐＨ計（Ａｃｃｕｍｅｔ（登録商標）ポータブル型、ＡＰ６３）で監視し、両溶液の添加速度を変えてｐＨ＝約８に保った。添加は１５分かけて行った。得られた固体スラリーを８０℃で２４時間撹拌してから、室温まで冷却した。スラリーを約１００ｇで遠心分離して触媒前駆体を単離し、次いでＤＩ水で４回洗浄し、空気中、１２０℃で一晩乾燥させた。
【0069】
任意の測定の前に触媒を活性化するために、乾燥前駆体を内径２ｍｍのステンレス製試料リング内で高温反応チャンバー（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．、＃ＨＶＣ－ＶＵＶ－５、石英窓）に充填して、厚い円筒形試料ペレットを得た。チャンバーを２００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分、７０°Ｆおよび１Ｂａｒ）のＨｅで１０分間パージして過剰な空気を追い出した後、前駆体を５００℃、ランプ速度１０℃／分でアニールし、２０ｓｃｃｍのＨｅ（Ａｉｒｇａｓ、超高純度、９９．９９９％）中に１時間保持した。次いで、このガスを１０ｓｃｃｍのＨ２（Ａｉｒｇａｓ、研究純度、９９．９９９９％）に切り替えて、試料を５００℃で１時間還元した。図１９は、上述した還元プロセスから得られた単一のＣｕ－Ｒｕ表面合金粒子の高解像度透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示している。図２０は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３支持体に担持された還元Ｃｕ－Ｒｕ表面合金（コントラストの明るい領域）の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示している。図２１は、還元Ｃｕ－Ｒｕ表面合金の粒径分布のプロットを示している。熱触媒反応実験では、試料リングを用いずに前駆体をチャンバーに充填して、試料全体の温度が均一になるように薄い試料ペレットを得た。
【0070】
ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３に担持されたＣｕナノ粒子（２０ａｔ％のＣｕ）：調製および処理手順は上記Ｃｕ－Ｒｕ表面合金と同じであるが、０．７２５ｇ（３ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、２．３０８ｇ（９ｍｍｏｌ）のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および１．１２５ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを１５ｍＬのＤＩ水に溶解させて金属前駆体溶液を調製した。図２２は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３支持体に担持された還元Ｃｕナノ粒子（コントラストの明るい領域）のＨＡＡＤＦ画像を示している。図２３は、還元Ｃｕナノ粒子の粒径分布のプロットを示している。
【0071】
ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３に担持されたＲｕナノ粒子(０．５ａｔ％のＲｕ)：０．０１９０ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、２．８７０ｇ（１１．１９ｍｍｏｌ）のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および１．３９９ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを１５ｍＬのＤＩ水に溶解させて金属イオン混合溶液を調製した。調製および処理手順はＣｕ－Ｒｕ表面合金試料と同じであった。図２４は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３支持体に担持された還元Ｒｕナノ粒子（コントラストの明るい領域）のＨＡＡＤＦ画像を示している。図２５は、還元Ｒｕナノ粒子の粒径分布のプロットを示している。
【0072】
図３３は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法で測定した共沈殿前駆体（すなわち、活性化工程前）中の元素濃度を示す表である。
【0073】
図２６は、Ｃｕ－Ｒｕ表面合金（実線）、Ｃｕナノ粒子（破線）、およびＲｕナノ粒子（短破線）の紫外・可視拡散反射スペクトルを示している。縦軸はクベルカ－ムンク関数である。
【0074】
図２７は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３支持体上のＣｕ－Ｒｕ表面合金の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）と、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）のカードから得たＣｕ、Ｒｕ、ＭｇＯ、およびＡｌ２Ｏ３のＸＲＤデータを示している。回折パターンは、金属銅に対応する５つのピークと、ＭｇＯの（１１１）、（２００）、（２２０）に適合する３つのピーク／肩（＊で標識）を示している。結晶性Ａｌ２Ｏ３に対応するピークは見られなかったが、これは、それが非晶質構造であることを示している。Ｒｕの充填量が少なかったため、Ｒｕに対応するピークもない。
【0075】
図２８は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３に担持されたＣｕ－Ｒｕ表面合金およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３に担持されたＲｕナノ粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果を示している。Ｃｕ－Ｒｕ表面合金中のルテニウムの表面原子率（百分率）が高いということは、表面がＲｕに富むことを示して、表面合金構造を裏付けている。
【0076】
図２９は、光強度の関数として白色光照射下でのＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３に担持されたＣｕ－Ｒｕ表面合金の試料ペレットの最高表面温度および平均表面温度のプロットを示している。図２９に示すデータについて、反応器温度は室温に保った。
【0077】
触媒反応実験：アンモニアの分解（２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２）
【0078】
光触媒反応を固定床連続流反応器（Ｈａｒｒｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．、＃ＨＶＣ－ＶＵＶ－５）で行った。焦点距離が１００ｍｍのアクロマチックレンズ（Ｔｈｏｒｌａｂ、ＡＣ２５４－１００－Ａ－ＭＬ）によってスーパーコンティニウムレーザー（Ｆｉａｎｉｕｍ、ＷＬ－ＳＣ－４００－８、４００～９００ｎｍ、４ｐｓ、８０ＭＨｚ）からの白色光を集めることにより、触媒表面に直径約２ｍｍのビームプロファイルが得られた。特に断りがなければ、チャンバーの温度を２７℃に維持した。供給ガスは純粋なＮＨ３（Ａｉｒｇａｓ、無水純度、９９．９９％）であった。ガス流量を質量流量制御装置（Ａｌｉｃａｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で制御した。以下の２つの基準に基づいて、各種実験での流量を最適化した：（ｉ）流量依存性実験における微分反応器条件を達成するように変換率を２％未満にするのに十分な流量、（ｉｉ）高い信号対ノイズ比を維持しつつできる限り少ない流量。すべての触媒反応を大気圧下で行った。リアルタイムでｍ／ｅ＝２（Ｈ２）、２８（Ｎ２）、および１７（ＮＨ３）のオンライン四極子質量分析計（ＭＳ）（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．、ＱＩＣ－２０）を用いて、またはパルス放電ヘリウムイオン化検出器（ＰＤＨＩＤ）および分子篩１３Ｘ（ＭＳ－１３Ｘ）充填カラムを備えたオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（Ｓｈｉｄｍａｚｕ－２０１４）により、流出物組成を監視した。ＭＳは反応物（ＮＨ３）と生成物（Ｎ２＆Ｈ２）の両方を検出できるが、ＧＣは我々が用いたカラムでは生成物しか検出できない。しかし、ＧＣでは、より良好な信号対ノイズ比が得られる。
【0079】
ＭＳおよびＧＣのいずれの場合も、純粋なＨ２およびＮ２の線形較正曲線に基づいて反応速度を定量した。変換率が２％未満に制御されるので、反応化学量論（２ＮＨ３が３Ｈ２および１Ｎ２に変換される）による総体積流量の増加は無視できる。反応速度は以下の式により算出した。
【0080】
【数1】
【0081】
式中、Δｐは、流れ中の反応物または生成物の変化率（百分率）であり、ｆは、供給するＮＨ３の流量である。
【0082】
以下のように特定の反応速度を前駆体の質量に基づいて算出する。
【0083】
【数2】
【0084】
以下の式に基づいてターンオーバー周波数（ＴＯＦ）を算出する。
【0085】
【数3】
【0086】
式中、ｎＲｕは、ＩＣＰ－ＭＳ測定から得られた触媒中のルテニウムのモル数である。
【0087】
図１６は、様々な触媒について光触媒反応（９．６Ｗ／ｃｍ２の白色光照射）時および熱触媒反応（４８２℃）時のＨ２生成速度のプロットを示している。各触媒の左の棒は光触媒反応の結果を表しており、右の棒には熱触媒反応の結果が示されている。ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕ触媒での光触媒反応速度は、単一金属のＣｕまたはＲｕナノ粒子に比べてそれぞれ約２０倍、約１７７倍高かった。外部加熱せずに９．６Ｗ／ｃｍ２で照射した場合、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕの光触媒反応速度は、１．２ｍｍｏｌ Ｈ２／ｇ／ｓにまで達する。光を消すと、反応速度はゼロまで低下した。Ｒｕ充填に基づくターンオーバー周波数（ＴＯＦ）は、＞１５ｓ－１であり、以下によりエネルギー効率（反応は、ΔＨ°ｒｘｎが４６ｋＪ／モルの吸熱反応である）を算出したところ、約１８％であった。
【0088】
【数4】
【0089】
図１７は、外部加熱せずに９．６Ｗ／ｃｍ２の白色光照射下でＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕ触媒を用いて光触媒反応速度を数時間にわたって測定した際の反応速度を示すプロットを示している。ＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２の測定量に基づく光触媒反応速度の比は、反応の化学量論と一貫性があるため、意図しない副反応がないことが確認された。
【0090】
図１８は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕ触媒を用いた光触媒反応速度および熱触媒反応速度の比較を示している。横軸は、上の測定値のセット（光触媒反応）では光熱加熱、下の測定値のセット（熱触媒反応）では外部加熱による触媒の表面温度に対応している。連続したデータ点間の光強度の差は０．８Ｗ／ｃｍ２である。図１８では、照射しないが、照射下で達成される温度と同等な温度で外部加熱して、アンモニア分解を行った場合、Ｈ２生成の熱触媒反応速度が、観察された光触媒反応速度よりも１～２桁低くなったことが示されている。
【0091】
図３０は、３．２Ｗ／ｃｍ２という一定の強度下および暗所（波長が示されていない傾向線）での異なる波長について（上のプロット）、並びに５５０ｎｍおよび暗所（波長が示されていない傾向線）での異なる光強度について（下のプロット）、２つの見かけの活性化障壁のアレニウスプロットを示している。
【0092】
図３１は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕでの光触媒反応速度の波長依存性を示している。ＮＨ３の供給速度は５ｓｃｃｍであり、１．５ｍｇの光触媒を用いた。
【0093】
図３２は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕについて様々な照射条件下での見かけの活性化障壁（ｅＶ）を示している。
【0094】
アンモニアのプラズモン光触媒分解では、見かけの活性化障壁は、入射波長と光強度の両方に強く依存する。この依存性は、同時に反応中間体の被覆率を低減することで、見かけの活性化障壁を著しく低下させるＮ２のホットキャリア誘導会合脱着によって説明することができる。光依存性活性化障壁の知見を用いて、所与の反応条件（例えば、照射および外部加熱）について光触媒反応速度を定量的に予測することができる。ここで示された予測手法および定量的手法によって、エネルギー効率の高い用途のためのプラズモン光触媒反応の最適化への道が開かれる。
【0095】
触媒反応実験：メタンドライリフォーミング（ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２）
【0096】
ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ－Ｒｕ表面合金＠Ｃｕ触媒およびＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３担持Ｃｕ触媒を上述したように共沈殿法により作製した。光触媒は、ＣｕｘＲｕｙ（ｘおよびｙは、それぞれ触媒の全金属元素（Ｃｕ、Ｒｕ、Ｍｇ、およびＡｌ）中のＣｕ元素およびＲｕ元素の原子百分率を指す。）として示された。作製したすべての表面合金光触媒試料は、類似した粒径分布を示し、Ｃｕ－Ｒｕ表面合金粒子の平均直径は約５ｎｍであった。ＸＰＳから、Ｒｕの３ｐの結合エネルギーが金属Ｒｕに比べて高い値に変わることが観察でき、これはＲｕからＣｕへの電子の移動を示している。また、Ｒｕ／Ｃｕの表面原子比は、ＩＣＰ－ＭＳで測定されたバルク原子比よりも高く、これは表面でのＲｕの富化を示唆している。Ｒｕを用いずに合成したＣｕ２０ナノ粒子では、Ｎ２Ｏ化学吸着により測定した表面Ｃｕ濃度は９４．８μｍｏｌ／ｇであったが、表面合金ナノ粒子では、表面Ｃｕ濃度は、合成においてＲｕの添加量を増やすとともに減少しており、これは、Ｒｕ－Ｃｕ表面合金の形成が実現したことを裏付けている。また、Ｒｕを０．２ａｔ％未満充填した試料は、Ｎ２Ｏ化学吸着によるＲｕ表面被覆率が＜２０％であり、最密表面での原子分散体の最大許容表面被覆率よりも低い。紫外・可視拡散反射スペクトルには、約５６０ｎｍに共鳴ピーク（図２６に示されるものと同様）が示されており、このピークは、すべての試料についてＣｕナノ粒子の双極子局在表面プラズモン共鳴に起因するものであり、Ｃｕナノ粒子プラズモンに対するＲｕ吸着原子の減衰効果のため、わずかしか広がっていない。
【0097】
図３４は、１９Ｗ／ｃｍ２の白色光照射下で光触媒ドライメタンリフォーミング反応を行った際の反応速度および長期安定性を示している。図３４の矢印は、記載された触媒についてＣＨ４反応速度により相対的な順序を付けたものである。図３５は、１９Ｗ／ｃｍ２の白色光照射下で光触媒ドライメタンリフォーミング反応を行った際の選択性および長期安定性を示している。図３５の矢印は、それぞれのプロットに対するラベルを指している。Ｃｕ１９．８Ｒｕ０．２試料およびＣｕ１９．９Ｒｕ０．１試料のプロットは、最も高い選択性で重なっている。実験中、反応器温度を室温に保ち、選択性をＣＯに対するＨ２の形成速度の比として定義した。
【0098】
純粋な銅ナノ粒子（Ｃｕ２０）では、１９Ｗ／ｃｍ２の白色光照射下で約５０μｍｏｌ ＣＨ４／ｇ／ｓの初期反応速度が検出された。しかし、活性は、５時間の反応後にわずか約４μｍｏｌ／ｇ／ｓまで急速に減衰した。ナノ粒子表面でのコーク堆積は、光触媒の失活と強く相関していた。光励起後すぐに光触媒ペレットの表面に黒色物質が形成されたが、これはラマン分光法により非晶質炭素と同定された。光誘導加熱による触媒ペレットの最も熱い箇所の表面温度を測定したところ、現在の実験条件下では約７５０℃であったが、ナノ粒子のオストヴァルト熟成は著しいものではない。というのは、光触媒反応後のナノ粒子の粒径分布を測定してもほとんど変化がなかったからである。
【0099】
とりわけ、非常に低い比率のＲｕ（Ｃｕ１９．９５Ｒｕ０．０５）では、初期光触媒反応速度が約２．５倍まで（１２８μｍｏｌ／ｇ／ｓ）高まり、それにより安定性が向上し、連続５時間の実験後に約９０％の活性が維持されることが観察された。さらに、Ｃｕ１９．９Ｒｕ０．１触媒およびＣｕ１９．８Ｒｕ０．２触媒の両方では、これまでにない安定性が達成され、２０時間の光触媒反応にわたって１００％の効率が維持された。Ｃｕ１９．９Ｒｕ０．１試料では、５０時間後でも減衰がまったく観察されなかった。使用済み触媒のラマンスペクトルに炭素質種は現れておらず、炭素含有量の増加は元素分析から無視できる程度であった。反応性部位の原子分散体は、表面炭素中間体を単離することでＣ－Ｃ結合の形成および付随するコーキングを抑制するというＤＦＴ計算によって予測されるように、Ｒｕ部位は、純粋な銅表面よりもメタン解離に対する反応性が高い。Ｃｕ１９．９５Ｒｕ０．０５試料では、Ｒｕの表面被覆率が低すぎて、反応の実質的な部分は露出した銅表面により触媒されたが、この銅表面はコーキングに対して弱い。さらに、Ｒｕ充填を増加させると（Ｃｕ１９．５Ｒｕ０．５）、予測通りより高い初期光触媒反応速度が得られたが、安定性は犠牲になり、１６時間の反応後に光触媒活性の１３％が失われた。これは、おそらくＲｕ濃度が高くなったことによるものと思われる。というのは、Ｒｕ原子はこの被覆率で表面アイランドを形成し始めるが、この場合、炭素中間体が重合してコークを形成し得るからである。
【0100】
図３６は、Ｃｕ１９．８Ｒｕ０．２触媒を用いた場合の１９Ｗ／ｃｍ２の白色光照射下での光触媒反応および反応器温度１０００Ｋの熱触媒反応の長期安定性（ベタの丸）および選択性（白抜きの丸）を示している。暗所での７２７℃のＣｕ１９．８Ｒｕ０．２の熱触媒反応の初期反応速度は約６０μｍｏｌ ＣＨ４／ｇ／ｓに過ぎなかったが、これは、１９Ｗ／ｃｍ２の白色光照射を行うが、加熱は行わない場合の光触媒反応速度（約２７５μｍｏｌ ＣＨ４／ｇ／ｓ）の２５％未満である。最も熱い箇所での同等の表面温度（約７５０℃）と、光照射で加熱される体積における温度の勾配分布とを考慮すると、我々は、ホットキャリア媒介性化学反応がこの光触媒反応プロセスの主要な機構であることを提案する。観察された熱触媒反応速度は、光触媒反応速度よりも安定性が低く、８時間後に約４μｍｏｌ ＣＨ４／ｇ／ｓまで減衰した。ＴＥＭ、ラマン分光法、および元素分析から、単一原子合金表面にも関わらず、熱触媒反応における不安定性の原因は、おそらく、焼結ではなく、コーク堆積だと思われると結論づけられた。これにより、ホットキャリアがコーク耐性に重要であることが明らかになった。熱触媒反応の低い選択性は、表面に吸着したＨがＣＯ２と反応して酸素中間体の表面存在量を減少させる傾向があり、これにより、酸化ガス化（Ｃ（ａ）＋Ｏ（ａ）→ＣＯ（ｇ））による表面からの吸着炭素の除去が抑制されることを示している。換言すれば、表面炭素の形成速度とガス化速度の速度不一致の結果、コーク堆積が蓄積する。
【0101】
一方、光触媒反応では、観察された高い選択性に反映されているように、ホットキャリアはＨ２の会合脱着を増強し、その結果、表面炭素の除去に対しては酸素中間体の表面存在量を維持することができる。また、ホットキャリアは、おそらく、基底状態の反応障壁が比較的高く、光子励起ではほとんど実行不可能である逆ブードア反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）によりＣＯ２とＲｕ部位に吸着されたＣとの直接反応を増強できると思われる。
【0102】
図３７は、Ｃｕ１９．８Ｒｕ０．２触媒を用いた光触媒反応速度および選択性の強度依存性のプロットを示している。エラーバーは、３つの異なる試料バッチの測定値の標準偏差を表す。図３８は、Ｃｕ１９．８Ｒｕ０．２触媒を用いた光触媒反応速度および選択性の波長依存性のプロットを示している。すべての波長で３．５Ｗ／ｃｍ２の光強度を用いた。エラーバーは、同じ試料バッチの同じ箇所でのガスクロマトグラフによる測定値の標準偏差を表す。図３４～図３８に示すすべての光触媒反応実験について、１．５ｍｇの触媒を用い、２ｍｍの光点を試料ペレットの表面に照射した。反応器温度を室温に保った。図３６の熱触媒反応実験では、５～１０ｍｇの触媒を用い、実験は暗所で行った。
【0103】
Ｃｕ１９．８Ｒｕ０．２光触媒上でのメタンドライリフォーミングの見かけの活性化障壁（Ｅａｐｐ）を測定したところ、各種温度での熱触媒反応速度のアレニウスフィッティングから０．８５ｅＶであった。選択性はＶ字形の温度依存性を示し、約８００Ｋ（５２７℃）に遷移温度を有する。最初に、選択性は、６５０～８００Ｋの温度領域で温度が上昇するにつれて、最大値の約０．３Ｈ２／ＣＯから低下する。これは、おそらく、ＲＷＧＳ副反応の反応速度がメタンドライリフォーミング反応と比べてより速く温度と共に上昇するからである。しかしながら、ＲＷＧＳ副反応のギブス自由エネルギーは、より高い温度（Ｔ＞８００Ｋ）ではより小さい負の値となり、その反応速度を制限する。熱力学によって予測される選択性の理論的な下限は、熱力学制御領域（Ｔ＞８００Ｋ）での実験値を非常によく再現する。これに反して、光触媒反応の選択性（図３７）は、光強度と共に単調に増加して、約１０Ｗ／ｃｍ２を超える強度では約１００％に達する。熱触媒反応と光触媒反応との絶対値および選択性の傾向の大きな対比から、光触媒反応プロセスにおけるホットキャリア媒介性機構の支配的な役割が確認された。
【0104】
図３８に示される波長依存性プロットから、試料を波長５５０ｎｍ（ナノ粒子のプラズモン共鳴波長）の光で照射した場合に最も高い反応速度および選択性が観察されたことが分かる。波長が５５０ｎｍより長いと、生成されるホットキャリアが少なくなり得るため、反応速度と選択性の両方が減少した。波長が短いと（λ＜５５０ｎｍ）、吸収は高いままであるが、反応速度と選択性は同様に減少した。Ｃｕのバンド間遷移に起因する吸収は、この波長領域において実質的であり、波長が低下するにつれて増加するが、バンド間遷移から生成されたホットキャリアは表面プラズモン由来ホットキャリアに比べてエネルギーが低い。反応性は４５０ｎｍで再び高くなるが、これは、光熱加熱および表面プラズモン由来ホットキャリアの相乗効果によるものと我々は考える。プラズモン減衰に由来する有効なホットキャリアの数は４７５ｎｍ～４５０ｎｍの波長領域で減少するが、表面温度は全体吸収が高まるため増加する。すなわち、これにより、上記波長でホットキャリア活性化およびその後の化学反応性が著しく増強されるだろう。しかしながら、この効果は、Ｈ２の会合脱着ではあまり実質的ではない。というのは、選択性は波長が短くなると単調に減少するからである。これは、おそらく、温度は、活性化障壁が低い素過程の反応速度に小さな効果しか示さないためである。波長依存性は、表面プラズモン減衰に由来するホットキャリアが主にホットキャリア媒介性機構に関与しており、バンド間遷移領域などで表面プラズモン由来ホットキャリアが希薄な場合に温度の効果がより明らかになることを示唆している。
【0105】
プラズモン材料と反応性粒子とを直接カップリングさせて単一の多成分プラズモン複合体にすることで、光吸収の弱い反応性成分での吸収増強および／または該反応性成分へのホットキャリア移動が可能になる。本明細書で記載する多成分プラズモン光触媒を用いると、ホットキャリア生成および光熱加熱を触媒活性表面付近で大きく増加させることができる。この概念はモジュール性が高いものであり、例えば、プラズモン材料の組成または大きさを調節することで、電磁スペクトルの特定の波長で光誘導光触媒反応が可能になるため、特定の化学反応および反応経路に対してそのような多成分プラズモン複合体を最適化することができる。同様に、反応性成分を異なる金属、合金、半導体、または絶縁体に変えることで、表面化学反応および光触媒活性を高度に調節することができる。多成分プラズモン光触媒によってホットキャリア生成を高めることができ、それにより、結合した反応性成分での新たな光駆動反応経路が可能になる。反応特異性の制御が非常に望ましい特定のホットキャリア駆動光触媒プロセスに有利になるように多成分プラズモン概念を開発することによって、光を用いた触媒化学反応の正確で究極的に予測可能な制御法の開発の新たな扉が開かれる。
【0106】
有利には、本開示の多成分プラズモン光触媒は、プラズモン材料と、より反応性のある表面または部位を有する他の触媒粒子または原子とを組み合わせることで、従来の単一成分触媒およびセンサーに比べて反応性および選択性が高まることによって、プラズモン材料がほとんどの化学反応および基材結合に対して比較的不活性な表面を持っているという問題を軽減する。プラズモン材料と反応性粒子とを直接カップリングさせて単一の多成分プラズモン複合体にすることで、光吸収の弱い反応性成分での吸収増強が可能になる。本明細書で記載する多成分プラズモン光触媒を用いると、ホットキャリア生成および光熱加熱を触媒活性表面付近で大きく増加させることができる。この概念はモジュール性が高いものであり、例えば、プラズモン材料の組成または大きさを調節することで、電磁スペクトルの特定の波長で光誘導光触媒反応が可能になるため、特定の化学反応および反応経路に対してそのような多成分プラズモン複合体を最適化することができる。同様に、反応性成分を異なる金属、合金、半導体、または絶縁体に変えることで、表面化学反応および光触媒活性を高度に調節することができる。多成分プラズモン光触媒によってホットキャリア生成を高めることができ、それにより、結合した反応性成分での新たな光駆動反応経路が可能になる。反応特異性の制御が非常に望ましい特定のホットキャリア駆動光触媒プロセスに有利になるように多成分プラズモン概念を開発することによって、光を用いた触媒化学反応の正確で究極的に予測可能な制御法の開発の新たな扉が開かれる。触媒活性遷移金属ナノ粒子の極端な高温条件から低温活性化への移行によって、広範な影響が及ぼされて、不均一系触媒反応の現在のエネルギー需要が大きく減少するであろう。
【0107】
以上、いくつかの例示的な実施形態のみを詳細に記載したが、当業者であればすぐに理解できるように、本発明から実質的に逸脱することなく例示的な実施形態に多くの変更が可能である。したがって、そのようなすべての変更は、以下の特許請求の範囲で規定される本開示の範囲内に含まれることを意図している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
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【図24】
【図25】
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【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】