特許 7277575 炭化タングステンから作られた焼結されたボール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-10

(45)【発行日】2023-05-19

(54)【発明の名称】炭化タングステンから作られた焼結されたボール

(51)【国際特許分類】

   C22C 29/08 20060101AFI20230511BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20230511BHJP

   C01B 32/949 20170101ALI20230511BHJP

   C04B 35/56 20060101ALI20230511BHJP

   C22C 1/051 20230101ALI20230511BHJP

【ＦＩ】

C22C29/08

B22F1/00 P

B22F1/00 Q

C01B32/949

C04B35/56 260

C22C1/051 G

【請求項の数】 28

(21)【出願番号】P 2021519616

(86)(22)【出願日】2019-10-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2019077410

(87)【国際公開番号】W WO2020074609

(87)【国際公開日】2020-04-16

【審査請求日】2021-06-03

(31)【優先権主張番号】1859340

(32)【優先日】2018-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】511104875

【氏名又は名称】サン－ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】ブッテ，ダヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】ブーサン－ルー，イヴ，マルセル，レオン

(72)【発明者】

【氏名】ノネ，エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】ロッシケ，ジル

(72)【発明者】

【氏名】ボッティリエーリ，スティーヴン

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１５２４４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３３９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２８５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１６８０３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２７９５５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ２９／０８

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｃ０１Ｂ ３２／９４９

Ｃ０４Ｂ ３５／５６

Ｃ２２Ｃ １／０５１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

９０質量％超の焼結されたボールを含有する粉末であって、該焼結されたボールが、
該焼結されたボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
８９％≦Ｗ≦９７％、
５％≦Ｃ≦８％、
Ｃｏ≦０．５％、
Ｎｉ≦０．５％、
Ｗ、Ｃ、Ｃｏ及びＮｉ以外の元素、すなわち他の元素≦３％
の化学組成、
結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、５５％超の１以上の炭化タングステンの含量、及び
１４ｇ／ｃｍ^３以上のバルク密度
を有し、
前記粉末が、０．５未満の（Ｄ _９０ ＋Ｄ _１０ ）／Ｄ _５０ 比を有し、
Ｄ _５０ 、Ｄ _１０ 及びＤ _９０ は、前記ボールのサイズの累積粒子径分布曲線における、５０質量％、１０質量％及び９０質量％にそれぞれ等しい百分率に対応する前記ボールのサイズを云い、前記ボールサイズが昇順でランク付けされている、
前記粉末。

【請求項2】

前記焼結されたボールの前記１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、８０％超である、請求項１に記載の粉末。

【請求項3】

前記焼結されたボールにおいて、０．０１％＜Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｂ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ＜２．５％である、請求項１又は２に記載の粉末。

【請求項4】

前記焼結されたボールにおいて、
Ｗ＞９０％且つＷ＜９６％、及び／又は
Ｃ＞５．５％且つＣ＜７．５％、及び／又は
Ｃｏ＜０．３％、及び／又は
Ｎｉ＜０．３％、及び／又は
Ｆｅ＜０．５％、及び／又は
他の元素＜２．５％、及び／又は
前記１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、８５％超である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項5】

前記焼結されたボールにおいて、
Ｗ＜９５％、及び／又は
Ｃ＞５．９％且つＣ＜７．０％、及び／又は
Ｃｏ＜０．１％、及び／又は
Ｎｉ＜０．１％、及び／又は
他の元素＜２％、及び／又は
前記１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、９５％超である、
請求項４に記載の粉末。

【請求項6】

前記焼結されたボールが、１４．３ｇ／ｃｍ^３以上のバルク密度を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項7】

前記焼結されたボールが、１４．６ｇ／ｃｍ^３以上のバルク密度を有する、請求項６に記載の粉末。

【請求項8】

前記焼結されたボールにおいて、Ｚｒ＜０．１７％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項9】

前記焼結されたボールにおいて、Ｚｒ＜０．１％である、請求項８に記載の粉末。

【請求項10】

前記焼結されたボールにおいて、０．２％＜Ｔｉ＜２．５％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項11】

前記焼結されたボールにおいて、０．２％＜Ｔａ＜２．５％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項12】

前記焼結されたボールにおいて、０．１％＜Ｔｉ＜１．５％且つ０．２％＜Ｔａ＜２％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項13】

前記焼結されたボールにおいて、０．０１％＜Ｂ＜２．５％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項14】

前記焼結されたボールが、０．９０超の真球度を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項15】

前記焼結されたボールにおいて、ＷＣ及びＷ_２Ｃは合計で、該ボールの結晶化された全ての相の質量の８５％超を表す、請求項１～１４のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項16】

前記焼結されたボールが、０．１μｍ以上及び／又は３０μｍ以下の平均グレインサイズを有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項17】

１．８ｍｍ未満且つ１０μｍ超のメジアン径Ｄ_５０を有する、請求項１６に記載の粉末。

【請求項18】

ａ）下記の工程ｃ）の最後に得られるボール粉末が請求項１～１７のいずれか１項に記載の粉末の組成を有するように、原料を用意すること、
ｂ）該原料を原料ボール粉末に成形すること、
ｃ）１７００℃超の温度で焼結して、焼結されたボール粉末を得ること
の工程を含む製造方法。

【請求項19】

前記焼結温度が１８００℃超である、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記焼結が大気圧で行われる、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記原料が、ＷＣ粉末、並びに任意的に、炭素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化クロム、炭化ニオブ及び酸化タングステンの１以上の粉末を含み、該粉末は、等量の導入された前駆体粉末によって少なくとも部分的に置き換えられ得、該粉末の全粒子のメジアン径が２μｍ未満である、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

前記原料が、ＷＣ粉末、並びに任意的に、炭素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化クロム、炭化ニオブ及び酸化タングステンの１以上の粉末を含み、該粉末は、等量の導入された前駆体粉末によって少なくとも部分的に置き換えられ得、該粉末の各々のメジアン径が２μｍ未満である、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

前記粉末の全粒子のメジアン径が１μｍ未満である、請求項２１又は２２に記載の方法。

【請求項24】

前記粉末の各々のメジアン径が１μｍ未満である、請求項２１又は２２に記載の方法。

【請求項25】

前記原料の前記組成が、該ボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
Ｃｏ＜０．３％、及び／又は
Ｎｉ＜０．３％、
の化学組成を有する焼結されたボール粉末を得るように適合されている、請求項１８～２４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項26】

前記原料の前記組成が、該ボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
Ｃｏ≦０．１％、及び／又は
Ｎｉ≦０．１％、
の化学組成を有する焼結されたボール粉末を得るように適合されている、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記原料の前記組成が、該ボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
Ｃｏ≦０．０５％、及び／又は
Ｎｉ≦０．０５％、
の化学組成を有する焼結されたボール粉末を得るように適合されている、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

粉砕剤、湿式分散剤として、又は表面処理の為に、請求項１～１７のいずれか１項に記載の粉末を使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１以上の炭化タングステンから作られた焼結されたボール、９０質量％超のボールを含有する粉末、該ボールを製造する方法、及び特に粉砕剤として、該ボールを使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉱物又は採掘産業は、慣用的な方法によって最初に乾燥粉砕されうる材料の微粉砕の為に、特に、炭酸カルシウム、酸化チタン、石膏、カオリン及び一般に組み合わされた形の金属を含有する鉱石（酸化物、硫化物、ケイ酸塩等）の微粉砕の為に、ボールを使用し、これらの方法はまた、従来の精製方法、例えば浮遊選鉱による従来の精製方法、を伴いうる。

【0003】

全てのこれらのボールは慣用的に、０．０３～数ｍｍのサイズを有し、特に良好な耐摩耗性を有していなければならない。

【0004】

粉砕効率を更に改善する為には、高密度を有する材料、例えば炭化タングステン、から作られた焼結されたボールの使用が、考慮されることができる。より高い密度はまた、粉砕されるべき懸濁物からの粒子の分離を容易にする。

【0005】

コバルト及び／又はニッケルは一般的に、１以上の炭化タングステンから作られた焼結されたボールの製造における金属結合剤として使用され、且つ焼結温度が下げられることを可能にする。

【0006】

上記ボールの使用中に生じた摩耗は、特に、コバルト及び／又はニッケル化合物を放出する効果を有し、上記化合物は、粉砕若しくは均質化された材料の汚染の問題、又は更には衛生及び環境の問題を生じうる。同様に、衛生及び環境の問題は、該ボールの製造中に引き起こされうる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特に、粉砕用ボールとして使用するのに好適であり、及びその使用が衛生及び環境の問題及び／又は粉砕された材料の汚染の問題を制限する、１以上の炭化タングステンから作られた新規な焼結されたボールが必要とされている。

【0008】

実施するのが簡単であり且つ経済的な、そのようなボールを製造する為の方法がまた必要とされている。

【0009】

本発明の一つの目的は、これらの必要性に少なくとも部分的に対処することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、焼結されたボールであって、
該焼結されたボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
８９％≦Ｗ≦９７％、
５％≦Ｃ≦８％、
Ｃｏ≦０．５％、
Ｎｉ≦０．５％、
Ｗ、Ｃ、Ｃｏ及びＮｉ以外の元素、すなわち他の元素≦３％
の化学組成、
結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、５５％超の１以上の炭化タングステンの含量、及び
１４ｇ／ｃｍ^３以上のバルク密度
を有する、上記焼結されたボールを提案する。

【0011】

好ましくは、該１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、８０％超である。

【0012】

好ましくは、該化学組成物は、０．０１％未満のホウ素を有し、好ましくはホウ素を有さず、及び、該１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、８０％超である。

【0013】

本明細書の以下でより詳細に説明される通り、本発明者等は、この特性の組み合わせが、引き起こされる技術的な問題を解決可能にすることを予想外に発見した。

【0014】

従って、本発明に従うボールは特に、マイクロ粉砕適用に特によく適している。本発明に従うボールはまた、湿式分散適用及び表面処理において使用されることができる。

【0015】

本発明に従うボールは、以下の任意的な特性の１以上を更に含みうる。
Ｗ＞９０％及び／又はＷ＜９６％又はＷ＜９５％、及び／又は
Ｃ＞５．５％又はＣ＞５．９％及び／又はＣ＜７．５％又はＣ＜７．０％、及び／又は
Ｃｏ＜０．３％又はＣｏ＜０．１％、及び／又は
Ｎｉ＜０．３％又はＮｉ＜０．１％、及び／又は
Ｆｅ＜０．５％、及び／又は
他の元素＜２．５％又は＜２％、及び／又は
１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、８５％超又は９５％超であり、
０．０１％＜Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｂ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ＜２．５％、
バルク密度は、１４．３ｇ／ｃｍ^３以上又は１４．６ｇ／ｃｍ^３以上であり、
Ｚｒ＜０．１７％又はＺｒ＜０．１％、
０．２％＜Ｔｉ＜２．５％、
０．２％＜Ｔａ＜２．５％、
一つの実施態様において、０．１％＜Ｔｉ＜１．５％且つ０．２％＜Ｔａ＜２％、
０．０１％＜Ｂ＜２．５％、
該ボールは、０．９０超の真球度を有し、
一つの実施態様において、ＷＣ及びＷ_２Ｃは合計で、該ボールの結晶化された全ての相の質量の８５％超を表し、
該ボールは、グレインから作られ、且つ、０．１μｍ以上及び／又は３０μｍ以下の平均グレインサイズを有する。

【0016】

本発明はまた、本発明に従う９０質量％超の上記焼結されたボール、好ましくは本発明に従う実質的に１００％の上記焼結されたボール、を含有する粉末に関する。

【0017】

本発明はまた、本発明に従う粉末を製造する為の方法であって、
ａ）下記の工程ｃ）の最後に得られるボール粉末が本発明に適合するように、原料を用意すること、
ｂ）該原料を原料ボール粉末に成形すること、
ｃ）焼結して、焼結されたボール粉末を得ること
の工程を含む、上記方法に関する。

【0018】

本発明に従う方法は、以下の任意的な特性の１以上を更に含みうる。
工程ａ）において、該原料が、ＷＣ粉末、並びに任意的に、炭素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化クロム、炭化ニオブ及び酸化タングステンの１以上の粉末を含み、該粉末は、当量の導入された前駆体粉末によって少なくとも部分的に置き換えられ得、該粉末の全粒子のメジアン径、好ましくは該粉末の各々のメジアン径が、２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、であり、
好ましくは、該原料において、該原料に基づく質量パーセンテージで、Ｃｏ＜０．２％、好ましくはＣｏ＜０．１％、好ましくはＣｏ＜０．０５％、であり、好ましくはＣｏ含量が、実質的に０であり、
好ましくは、該原料において、該原料に基づく質量パーセンテージで、Ｎｉ＜０．２％、好ましくはＮｉ＜０．１％、好ましくはＮｉ＜０．０５％、であり、好ましくはＮｉ含量が、実質的に０であり、
好ましくは、該原料において、該原料に基づく質量パーセンテージで、Ｆｅ＜０．５％、好ましくはＦｅ＜０．４％、好ましくはＦｅ＜０．３％、好ましくはＦｅ＜０．２％、好ましくはＦｅ＜０．１％、であり、
好ましくは、工程ｂ）における該成形は、２バール未満、１．５バール未満、１．１バール未満、好ましくは１バールの圧力、好ましくは大気圧、で行われ、
好ましくは、工程ｃ）における焼結温度は、１７００℃超、好ましくは１８００℃超、好ましくは１９００℃超、且つ好ましくは２３００℃未満、であり、
好ましくは、工程ｃ）における該焼結は、２バール未満、１．５バール未満、１．１バール未満、好ましくは１バールの圧力、好ましくは大気圧、で行われ、
好ましくは、工程ｃ）における焼結段階の期間は、０．５時間超、好ましくは１時間超及び／又は５時間未満、好ましくは４時間未満、好ましくは３時間未満、又は更には２時間未満、であり、
好ましくは、工程ｃ）において、該焼結は、不活性雰囲気又は還元雰囲気中で行われる。

【0019】

注目すべきことには、非常に低い、又は０でさえの、ニッケル及び／又はコバルトの含量で、
工程ｂ）において該原料を強力に加圧する必要なしに、且つ
該焼結工程ｃ）中、高圧熱処理、例えば熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：hot isostatic pressing）又は熱間加圧（ＨＰ：hot pressing）、に頼る必要なしに、
該原料の全粒子についての２μｍ未満のメジアン径が、１４．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１４．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１４．５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１４．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１５ｇ／ｃｍ^３以上、のバルク密度を有する焼結されたボールを得ることを可能にする。

【0020】

一つの実施態様において、本発明に従う方法は、工程ｂ）において又は工程ｃ）において、好ましくは工程ｂ）且つ工程ｃ）において、加圧操作を含まない。

【0021】

該製造方法は、特にボールの生成について、大幅に簡略化される。

【0022】

最後に本発明は、粉砕剤、湿式分散剤として、又は表面の処理の為の、特にセラミック若しくは金属の表面の処理の為の、本発明に従う粉末の使用に関する。

【0023】

定義
「ボール」は、真球度、すなわち、この真球度が得られたやり方に関わらず、その最小フェレット径とその最大フェレット径との比が０．７５以上である粒子を意味する。

【0024】

「ボール粉末」は、９０質量％超のボールを含有する粉末を意味する。

【0025】

「焼結されたボール」は、適切な原材料を混合し、そして次に、この原料混合物を成形し、結果として生じた原料ボールを、この原料ボールを焼結する為に十分な温度且つ時間で焼結することによって得られたボールを意味する。焼結されたボールは、焼結中に一緒になって結合された「グレイン」（grains）から構成される。

【0026】

本願の文脈において、「１以上の炭化タングステン」は、７５質量％超の元素Ｗ、特にＷＣ、Ｗ_２Ｃ、を含む任意の炭化物、並びに、結晶学的な立方晶構造（cubic crystallographic structure）を有する、タングステン及びチタンの炭化物、並びに結晶学的な立方晶構造を有する、タングステン及びタンタルの炭化物を云う。

【0027】

粉末粒子の「サイズ」は慣用的に、レーザー粒子径分析器によって測定された粉末粒子の寸法である。

【0028】

「パーセンタイル」５０（Ｄ_５０と示される）、１０（Ｄ_１０と示される）、９０（Ｄ_９０と示される）及び９９．５（Ｄ_９９．５と示される）は、粉末粒子又はボールのサイズの累積粒子径分布曲線における、５０質量％、１０質量％、９０質量％及び９９．５質量％にそれぞれ等しい百分率に対応する該粒子又はボールのサイズを云い、該粒子又はボールのサイズは、昇順でランク付けされる。この定義に従って、９９．５質量％の該粉末粒子又はボールは、Ｄ_９９．５未満のサイズを有し、０．５質量％の該粒子又はボールは、Ｄ_９９．５以上のサイズを有する。該ボール粉末についてのパーセンタイルは、Ｈｏｒｉｂａ社から販売されているＣａｍｓｉｚｅｒ（商標）ＸＴを用いて調製された粒子径分布を使用して決定されることができる。

【0029】

粒子又はボール粉末の「メジアン径」は、５０パーセンタイルと呼ばれている。従って、メジアン径は、該粉末粒子又はボールを、質量が等しい第１の集団と第２の集団とに分割し、これらの第１の集団及び第２の集団は、それぞれメジアン径以上又はメジアン径未満のサイズを有する粒子又はボールだけを含む。

【0030】

粒子又はボール粉末の「最大サイズ」は、９９．５パーセンタイルと呼ばれている。

【0031】

粉末の「メジアン真球度」は、この粉末の粒子を、質量が等しい第１の集団と第２の集団とに分割し、これらの第１の集団及び第２の集団は、それぞれメジアン真球度を超える、それに等しい又はそれ未満の真球度を有する粒子だけを含む。

【0032】

幾つかの炭化物、例えばＷＣ＋Ｗ_２Ｃ、の総含有量は、たとえ一つの実施態様において上記炭化物のそれぞれが存在するとしても、該炭化物のそれぞれが存在することを意味しない。

【0033】

粉末の「バルク密度」は、該粉末の質量と粉末粒子の累積体積との比を意味し、従って、これらの粒子内に位置する密閉気孔を含む。

【0034】

元素の「前駆体」は、本発明に従うボールの製造中に上記元素に変換する構成物である。

【0035】

焼結されたボールのグレインの「平均サイズ」は、「平均線形切片」寸法に従って測定された寸法である。このタイプの測定方法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３８２に記載されている。該測定は、実施例に記載されている通り、ボールの断面において実施されることができる。一般的に、本発明に従うボール及び粉末の特性は、以下の実施例について記載される方法に従って測定されることができる。

【0036】

「有する」（contain）、「含む」（comprise）、又は「有する」（have）は、限定的に解釈されるべきでない。

【0037】

別段に記載されない限り、組成物を特徴付ける為に使用されるパーセンテージは常に、上記組成物に基づく質量パーセンテージを云う。

【0038】

相（ＷＣ、Ｗ_２Ｃ等）の質量含量は、結晶化された相の総質量に基づいて測定される。

【発明を実施するための形態】

【0039】

焼結されたボールを製造する方法
本発明に従う焼結されたボールを製造する為に、前述の及び以下に詳説される工程ａ）～ｃ）を含む方法に従って進めることが可能である。

【0040】

工程ａ）において、工程ｂ）の成形方法に好適な原料は、当業者に周知である通り、好ましくは室温で用意される。該原料は、工程ｃ）の最後に得られる該ボール粉末が本発明に適合するように適応される。この目的を達成する為に、該原料は好ましくは、ＷＣ粉末、並びに任意的に、炭素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化クロム、炭化ニオブ及び酸化タングステンの１以上の粉末からなる、無機粉末の微粒子混合物を含む。

【0041】

これらの粉末はまた、当量の導入された前駆体粉末によって少なくとも部分的に置き換えられることができる。

【0042】

不純物は、該原料に意図的には導入されない元素からなる。該粉末は好ましくは、酸素を除く不純物の総含量が、該原料の該微粒子混合物に基づく質量パーセンテージで、０．５％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．１％未満、であるように選択される。

【0043】

該粉末は好ましくは、それらのメジアン径が、２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、であるように選択される。該粉末は、この目的の為に、例えば衝撃及び／又は摩擦粉砕によって、工程ａ）の前に粉砕又は同時粉砕されることができる。

【0044】

好ましくは、該原料は、炭化チタン粉末、炭化タンタル粉末、炭化ホウ素粉末、炭化バナジウム粉末、炭化モリブデン粉末、炭化クロム粉末、炭化ニオブ粉末、及びこれらの化合物の前駆体粉末のうちの１以上の粉末を含む。好ましくは、該粉末のそれぞれ、好ましくは上記粉末の全て、のメジアン径と、炭化タングステン粉末のメジアン径との比が、５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２未満、好ましくは１未満、好ましくは０．９未満、好ましくは０．８未満、好ましくは０．７未満、好ましくは０．６未満、好ましくは０．５未満、である。

【0045】

一つの実施態様において、ＷＣは、該原料に導入される唯一の炭化タングステンである。

【0046】

好ましくは、該原料は、Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｂ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ含量に対するＷ含量の質量比が、３５．６超、好ましくは４４．５超、好ましくは５９超、且つ９７００未満、好ましくは１９４０未満、好ましくは９７０未満、好ましくは４８５未満、である。

【0047】

一つの実施態様において、該原料は、Ｂ含量に対するＷ含量の質量比が、８９００超であり、Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ含量に対するＷ含量の質量比が、３５．６超、好ましくは４４．５超、好ましくは５９超、且つ４８５未満、好ましくは３２３未満、好ましくは２４３未満、好ましくは１９４未満、である。

【0048】

好ましくはこの実施態様において、ＷＣが該原料に導入される唯一の炭化タングステンである場合、該原料が炭化チタン粉末を有する場合、及び該原料が炭化タンタル、炭化クロム、炭化ニオブ、炭化モリブデン又は炭化バナジウムを実質的に有しない場合、該原料は、炭化チタン粉末の量に対するＷＣ粉末の量の質量比が、３０．３超、好ましくは３８超、好ましくは５１超、且つ４１３未満、好ましくは２７５未満、好ましくは２０７未満、好ましくは１６５未満、である。

【0049】

一つの実施態様において、該原料は、Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ含量に対するＷ含量の質量比が、８９０超であり、Ｂ含量に対するＷ含量の質量比が、２８超、好ましくは３５超、好ましくは４７超、好ましくは７０超、好ましくは１４１超、且つ７６６３未満、好ましくは１５３３未満、好ましくは７６６未満、好ましくは３８３未満、である。

【0050】

好ましくはこの実施態様において、ＷＣが該原料に導入される唯一の炭化タングステンである場合、該原料がＢ_４Ｃ粉末を有する場合、及び該原料が炭化チタン、炭化タンタル、炭化クロム、炭化ニオブ、炭化モリブデン又は炭化バナジウムを実質的に有しない場合、該原料は、Ｂ_４Ｃ粉末の量に対するＷＣ粉末の量の質量比が、２３超、好ましくは２９超、好ましくは３９超、好ましくは５９超、好ましくは１１７超、且つ６３８９未満、好ましくは１２７８未満、好ましくは６３９未満、好ましくは３１９未満、である。

【0051】

該焼結されたボールにおけるＷＣ含量は、該原料における炭素含量によって調整されることができる。該焼結されたボールにおける該ＷＣ含量を増大する為に、該原料における該炭素含量は、例えば炭素供給源、例えばカーボンブラック粉末、好ましくは酸素を殆ど又は全く有しない、粉末又は液体形態の有機化合物、例えばパラフィン、を添加することによって、増大されることができる。

【0052】

該焼結されたボールにおけるＷ_２Ｃ含量を増大し、及び／又は遊離炭素含量を低減する為に、より高い酸素含量を含むタングステン金属粉末及び／又は炭化タングステン粉末、及び／又は酸化タングステン粉末が、該原料に添加されることができる。

【0053】

該原料は、該微粒子混合物に加えて、溶媒、好ましくは水、を含み得、その量は、工程ｂ）の該成形方法に好適な量である。該原料はまた、分散剤、可塑剤、表面張力調整剤、ゲル化剤及び／又は消泡剤を含みうる。当業者に周知であるこれらの添加剤は、工程ｂ）において使用される該成形方法に好適である。

【0054】

工程ｂ）において、焼結されたボールの製造について既知の慣用的な任意の成形方法が使用されることができる。これらの方法の中でも、以下が挙げられうる。
例えば造粒機、流動床造粒機、又は造粒ディスク、を使用する造粒方法、
スラリーの噴霧乾燥方法、
ゲル化方法、
射出成型又は押出し方法、及び
加圧方法。

【0055】

一つの実施態様において、工程ａ）及び工程ｂ）は、特に溶媒が成形中に徐々に添加される場合、少なくとも部分的に併合される。

【0056】

好ましい実施態様において、工程ｂ）は、加圧を含まない。

【0057】

工程ｃ）において、該原料ボールは、不活性雰囲気中、例えばアルゴン若しくは窒素中、又は還元雰囲気中、例えば水素及び／又は一酸化炭素雰囲気中、又は真空中で焼結される。

【0058】

好ましくは、焼結は、電気炉中、好ましくは大気圧で、行われる。

【0059】

周知である通り、焼結時間及び温度は、結果として生じるボールのバルク密度の調整を可能にする。焼結中の圧力の適用は、結果として生じるボールのバルク密度を増大することができることがまた周知である。しかしながら、以下の実施例に示されている通り、小さいメジアン径は、室内圧力での成形及び焼結によって、本発明に従うバルク密度を得ることを可能にする。

【0060】

好ましくは、該焼結時間は、０．５時間超及び／又は５時間未満である。好ましくは、該焼結時間は、１～２時間である。

【0061】

工程ｃ）における該焼結は、１７００℃超、好ましくは１８００℃超、好ましくは１９００℃超、且つ好ましくは２３００℃未満、の温度で行われる。

【0062】

該焼結工程ｃ）の後、得られた焼結されたボール粉末は、意図された使用の為に好適な粒子径分布を得るように構成された、例えばふるい分け及び／又は空気分離によって、任意的な粒子径選別工程に付されることができる。該焼結されたボール粉末はまた、例えばスパイラル式分離器によって、形態学的選別を受けることができる。

【0063】

焼結されたボール
本発明に従う焼結されたボール、好ましくは本発明に従う粉末、は、以下の任意的な化学組成特性の１以上を有しうる。
タングステンＷ含量は、８９．５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９０．８％超、好ましくは９１％超及び／又は９６％未満、好ましくは９５％未満、好ましくは９４．５％未満、好ましくは９４．１％未満、であり、
炭素Ｃ含量は、５．５％超、好ましくは５．８％超、好ましくは５．９％超及び／又は７．５％未満、好ましくは７％未満、好ましくは６．５％未満、であり、
コバルトＣｏ含量は、０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、であり、
ニッケルＮｉ含量は、０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、であり、
Ｗ、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の元素の含量は、２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
一つの実施態様において、ジルコニウムＺｒ含量は、０．１７％未満、好ましくは０．１６％未満、好ましくは０．１５％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０８％未満、好ましくは０．０５％未満、である。有利には、該焼結されたボールのバルク密度が増大され、
一つの実施態様において、鉄Ｆｅ含量は、０．５％未満、好ましくは０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満、であり、
好ましくは、Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｂ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ質量含量は、０．０１％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超、且つ２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
一つの実施態様において、Ｂ質量含量は、０．０１％未満、好ましくは実質的に０であり、及びＴｉ＋Ｔａ＋Ｃｒ＋Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｖ質量含量は、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．４％超、好ましくは０．５％超、且つ２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
一つの実施態様において、特にＴｉＣ粉末が、工程ｂ）における該原料中に存在する場合、Ｔｉ質量含量は、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．４％超、好ましくは０．５％超、且つ２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、の含量であり、
一つの実施態様において、特にＴａＣ粉末が工程ｂ）における該原料中に存在する場合、Ｔａ質量含量は、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．４％超、好ましくは０．５％超、且つ２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、の含量であり、
一つの実施態様において、特にＴｉＣ粉末及びＴａＣ粉末が、工程ｂ）における該原料中に存在する場合、Ｔｉ質量含量は、０．１％超、好ましくは０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．４％超、且つ１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、であり、及びＴａは、他の元素中に、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．４％超、好ましくは０．５％超、且つ２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．２％未満、の含量で存在し、総Ｔｉ＋Ｔａ含量は好ましくは、２．５％未満であり、
一つの実施態様において、特にＢ_４Ｃ粉末が、工程ｂ）における該原料中に存在する場合、Ｂは、他の元素中に、０．０１％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超、且つ２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満、の含量で存在する。

【0064】

好ましくは、該焼結されたボールは、該ボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
８９％≦Ｗ≦９５％、
５％≦Ｃ≦８％、
Ｃｏ≦０．５％、
Ｎｉ≦０．５％、
他の元素≦３％
の化学組成を有する。

【0065】

好ましくは、該焼結されたボールは、該ボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
Ｗ＞９０％且つＷ＜９４．５％、及び／又は
Ｃ＞５．５％及びＣ＜７．５％、及び／又は
Ｃｏ＜０．３％、及び／又は
Ｎｉ＜０．３％、及び／又は
Ｆｅ＜０．５％、及び／又は
他の元素＜２．５％
の化学組成を有し、及び／又は
１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、８５％超である。

【0066】

好ましくは、該焼結されたボールは、該ボールの質量に基づく質量パーセンテージで、
９０．８％＜Ｗ＜９４．１％、及び／又は
Ｃ＞５．９％及びＣ＜７％、及び／又は
Ｃｏ＜０．１％、及び／又は
Ｎｉ＜０．１％、及び／又は
他の元素＜２％
の化学組成を有し、及び／又は
１以上の炭化タングステンの含量は、結晶化された相に基づく質量パーセンテージで、９５％超である。

【0067】

好ましくない実施態様において、コバルトＣｏの含量及び／又はニッケルＮｉの含量、及び／又はＷ、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＶ以外の元素の含量、及び／又はジルコニウムＺｒ及び／又は鉄Ｆｅの含量は、０．０１％超、又は更には０．０５％超、である。

【0068】

好ましくは、本発明に従うボールは、０．８０超、好ましくは０．８５超、好ましくは０．９０超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９４超、好ましくは０．９５超、の真球度を有する。

【0069】

本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、は、結晶化された相の質量に基づく質量パーセンテージで、好ましくは６０％超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは８７％超、好ましくは９０％超、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、好ましくは９５％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、の１以上の炭化タングステンの含量を有する。

【0070】

一つの実施態様において、特に工程ｂ）においてＢ_４Ｃ粉末が、該原料の質量に基づく質量パーセンテージで、０．０１％超、好ましくは０．１％超、の量で該原料中に存在する場合、並びに該原料が、該原料の質量に基づく質量パーセンテージで、０．１％未満の総含量の炭化チタン粉末、炭化タンタル粉末、炭化クロム粉末、炭化ニオブ粉末、炭化モリブデン粉末及び炭化バナジウム粉末を有する場合、本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、は、それぞれ該ボール、好ましくは該粉末、の結晶化された相の質量に基づく質量パーセンテージで、好ましくは６０％超、好ましくは６５％超、の１以上の炭化タングステンの含量を有し、ここで、１以上の炭化タングステンを除いた残りは、その質量の７０％超、好ましくは９０％超、について、ホウ化タングステンから構成される。

【0071】

一つの実施態様において、特に工程ｂ）において該原料が、該原料の質量に基づく質量パーセンテージで、０．２％超の総含量の炭化チタン粉末、炭化タンタル粉末、炭化クロム粉末、炭化ニオブ粉末、炭化モリブデン粉末及び炭化バナジウム粉末を有し、該原料が、該原料の質量に基づく質量パーセンテージで、０．０１％未満のＢ_４Ｃ粉末を有する場合、本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、は、それぞれ該ボール、好ましくは該粉末、の結晶化された相の質量に基づく質量パーセンテージで、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは８７％超、好ましくは９０％超、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、好ましくは９５％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、の１以上の炭化タングステンの含量を有する。

【0072】

ＷＣ相及びＷ_２Ｃ相は合計で、本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、の全ての結晶化された相の質量の、好ましくは５５％超、好ましくは６０％超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、を表す。

【0073】

ＷＣ相は好ましくは、本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、の全ての結晶化された相の質量の、５０％超、好ましくは５５％超、好ましくは６０％超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、を表す。

【0074】

本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、の全ての結晶化された相に基づくＷＣ相及びＷ_２Ｃ相の質量含量の比であるＷＣ／Ｗ_２Ｃは好ましくは、２超、好ましくは３超、好ましくは４超、である。

【0075】

一つの実施態様において、該ＷＣ／Ｗ_２Ｃ比は好ましくは、４０未満、好ましくは３５未満、又は更には３０未満、又は更には２５未満、又は更には２０未満、又は更には１５未満、である。

【0076】

本発明に従うボールは、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、０．５μｍ以上及び／又は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、の平均グレインサイズを有する。一つの実施態様において、該ボールは、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、且つ４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、の平均グレインサイズを有する。一つの実施態様において、該ボールは、４μｍ超、好ましくは５μｍ以上、且つ３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、の平均グレインサイズを有する。

【0077】

本発明に従うボールは、走査電子顕微鏡法によって撮影された画像で測定された、６％未満、好ましくは４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満、の表面孔密度（surface pore density）を有する。

【0078】

本発明に従うボール、好ましくは本発明に従う粉末、は好ましくは、１４．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１４．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１５ｇ／ｃｍ^３以上、のバルク密度を有する。

【0079】

本発明に従うボールは好ましくは、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、好ましくは８００μｍ未満、の最大フェレット径を有する。

【0080】

ボール粉末
本発明はまた、質量パーセンテージで、９０％超、好ましくは９３％超、好ましくは９５％超、好ましくは９７％超、好ましくは９９％超、好ましくは実質的に１００％、のボールを含有する粉末に関する。

【0081】

該ボール粉末のメジアン真球度は好ましくは、０．８０超、好ましくは０．８５超、好ましくは０．９０超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９４超、好ましくは０．９５超、好ましくは０．９７超、好ましくは０．９８超、である。有利には、粉砕の為に必要とされるエネルギーが低減される。

【0082】

該ボール粉末は好ましくは、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、好ましくは８００μｍ未満、の最大サイズを有する。

【0083】

該ボール粉末は好ましくは、１．８ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、好ましくは６００μｍ未満、及び／又は好ましくは１０μｍ超、好ましくは２０μｍ超、好ましくは３０μｍ超、のメジアン径Ｄ_５０を有する。そのようなメジアン径は特に、湿式分散適の為に特によく適している。

【0084】

該ボール粉末は好ましくは、０．５未満、好ましくは０．４未満、好ましくは０．３未満、好ましくは０．２未満、好ましくは０．１未満、の（Ｄ_９０＋Ｄ_１０）／Ｄ_５０比を有する。有利には、該ボールと粉砕される懸濁物との分離が容易にされる。

【実施例】

【0085】

下記の非限定的な実施例は、本発明を例示する目的の為に与えられている。

【0086】

測定プロトコル
下記の方法は、様々な焼結されたボール粉末の或る特性を決定する為に使用された。

【0087】

ボールの真球度を決定する為に、最小及び最大のフェレット径が、Ｈｏｒｉｂａ社によって販売されているＣａｍｓｉｚｅｒ（商標）ＸＴにおいて測定される。

【0088】

本発明に従う焼結されたボールの化学組成物に存在する元素の定量化は、下記を使用して行われる：
炭素については、ＨＯＲＩＢＡ社によって販売されている炭素－硫黄分析器モデルＥＭＩＡ－８２０Ｖを使用して行われ、
酸素については、ＬＥＣＯ社によって販売されている酸素－窒素分析器モデルＯＮ８３６を使用して行われ、
ホウ素については、以下の方法に従って得られた溶液の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）によって行われる。分析されるべき該焼結されたボールは最初に、空気中６５０℃で４時間か焼を受ける。次に、該焼成ボール７００ｍｇが、炭酸ナトリウム３ｇと混合され、そして９５０℃に加熱され、この温度で１５分間保持される。冷却の後、得られた混合物は、脱塩水２００ｃｍ^３及び３０容量％の塩酸溶液１０ｃｍ^３に添加され、次に、撹拌下で全体が２００℃にされて、該混合物を溶解した。次に、得られた溶液が濾過され、脱塩水を使用して５００ｍｌにして、ＩＣＰによってアッセイされる為の溶液を得た。
ホウ素、酸素及び炭素以外の元素については、最初に、空気中６５０℃で２４時間か焼を受けた、四ホウ酸リチウム５ｇと分析されるべき焼結されたボール５００ｍｇとの混合物を融解することによって得られたビーズに対して蛍光Ｘ線によって行われ、ここで、元素含量の決定は、該か焼が、分析されるべき該ボール中に存在する全ての元素を酸化し且つ該ボールが該か焼後にもはや炭素を有していないと仮定して行われる。

【0089】

本発明に従う焼結されたボール中に存在する結晶化された相の定量化が、該ボールにおいて直接的に行われ、ここで、該ボールは自己接着性炭素ペレット上に結合され、その結果、該ペレットの表面が該ボールで最大限に覆われる。

【0090】

本発明に従う焼結されたボール中に存在する該結晶化された相は、例えば銅ＤＸ管を備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計タイプの装置によって、Ｘ線回折によって測定される。回折パターンの獲得は、この装置から、５°～８０°で構成された角度範囲２θにわたってピッチ０．０１７°及び計数時間１５０秒／ピッチで行われる。前方光学素子は、使用される１／４°の固定されたプログラム可能な発散スリット、０．０４ラジアンのソーラースリット、１０ｍｍに等しいマスク及び１／２°の固定散乱防止スリットを備えている。試料は、優越方位を制限する為に試料自体が回転させられる。後方光学素子は、使用される１／４°の固定されたプログラム可能な散乱防止スリット、０．０４ラジアンのソーラースリット及びＮｉフィルターを備えている。

【0091】

次に、該回折パターンが、ＥＶＡソフトウェア及びＩＣＤＤ２０１６データベースを使用して定性的に分析された。

【0092】

存在する相が検出されると、Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを用いて、以下の慣用的な戦略に従ってリートベルト精密化法（Rietveld refinement）によって該回折パターンが定量的に分析され、ここで、該炭素ペレットから生じるありうるピークは、精密化には考慮されなかった。
バックグラウンドシグナルの精密化は、下記の選択肢：すなわち、０に等しい「屈曲因子」及び４０に等しい「粒度」、とともに、「処理」、「バックグラウンドの決定」機能を使用して行われ、
慣用的に、検出され且つ定量化可能な存在する相のＩＣＤＤシートが選択され、従って該精密化において考慮され、
次に、「利用可能なバックグラウンドを使用する」と予め決定されたバックグラウンドシグナルを選択し、及び「自動：オプション相フィット－デフォルトリートベルト」モードを選択することによって、自動精密化が行われ、
次に、少ない方の相が該自動精密化に考慮されていなかった場合には、手動精密化が行われ、
ＷＣ相が主な相である場合には、該ＷＣの相の「ピーク形状１」パラメーターの手動精密化が行われ、
最後に、選択された全ての相の「Ｂ全体」パラメーターが、手動で同時に行われる。

【0093】

該ボールのバルク密度は、ヘリウムピクノメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社製のＡｃｃｕＰｙｃ １３３０）を使用し、置き換えられたヘリウムの体積の測定に基づく慣用的な方法を使用し、ボール粉末において決定された。

【0094】

粒子径分析は、Ｈｏｒｉｂａ社によって販売されているＣａｍｓｉｚｅｒ（商標）ＸＴを使用して実施された。

【0095】

該焼結されたボールの平均グレインサイズは、平均線形切片方法（Mean Linear Intercept method）によって測定された。このタイプの方法は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３８２に記載されている。この規格に従うと、複数の分析線が該ボールの画像上に引かれ、そして次に、各分析線に沿って、上記分析線を交差するグレインの２つの連続する境界間の、「切片」と呼ばれている長さが測定される。

【0096】

次に、該切片「Ｉ」の平均長「ｌ’」が決定される。

【0097】

該粉末の該焼結されたボールの平均グレインサイズ「ｄ」は、下記の関係式によって与えられる：ｄ＝１．５６・ｌ’。この式は、''Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics'' M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp 443-446の式（１３）に由来する。

【0098】

該焼結されたボールの表面孔密度は、以下の方法によって測定された。該焼結されたボールの切片の研磨表面の複数の画像は、各画像が２０～５０個のグレインを有するように、走査電子顕微鏡を使用して作られる。撮影される画像の数は、覆われた表面全体が約１００個のグレインを表示するような数である。該グレインによって覆われた表面Ｓ_Ｇｉ、及び該細孔によって覆われた表面Ｓ_Ｐｉが、画像ｉのそれぞれについて計算される。該グレインによって覆われた全表面Ｓ_ＧＴは、該画像ｉのそれぞれの、該グレインによって覆われた表面の合計Ｓ_Ｇｉに等しい。該細孔によって覆われた全表面Ｓ_ＰＴは、各画像ｉにおける、該細孔によって覆われた表面の合計Ｓ_Ｐｉに等しい。百分率として表される該表面孔密度は、Ｓ_ＰＴ／（Ｓ_ＧＴ＋Ｓ_ＰＴ）に等しい。

【0099】

製造プロトコル
実施例１の焼結されたボールは、「炭化タングステン」比重１５の「ＷＣ」ボールであり、ＧｌｅｎＭｉｌｌｓ（商標）社から流通されており、５００μｍに等しいメジアン径を有する。

【0100】

実施例２の焼結されたボールは、９９％超の炭化タングステンＷＣを有し且つレーザー粒子径分析器を用いることによって測定された０．４μｍに等しいメジアン径を有する炭化タングステン粉末から調製された。

【0101】

炭化タングステン粉末３００ｇからなる原料が、４０ｃｍに等しい直径を有し且つ３０ｒｐｍで回転する造粒機プレートに導入される。回転中に、脱塩水及び１％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶液２０ｇが、種が形成されるまで徐々にスプレーされる。該種が形成されると、所望のサイズの原料ボールが得られるまで該種が成長するように、タングステン粉末５００ｇが徐々に添加され、同時にその上に脱塩水と１％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との４０ｇの溶液が徐々にスプレーされる。

【0102】

次に、得られた原料ボールが取り出され、１１０℃で２４時間風乾させられ、その後、３００℃／時に等しい温度上昇速度及び温度低下速度で、アルゴン下で２時間のプラトー時間にわたって２２００℃で焼結される。焼結の後、該焼結されたボールはふるいにかけられ、そして４００～６００μｍのグレインサイズ範囲が保持される。

【0103】

実施例３～実施例６の焼結されたボールは、下記から調製される：
実施例３～実施例５については、９９％超の炭化タングステンＷＣを含み且つレーザー粒子径分析器を用いることによって測定された０．４μｍに等しいメジアン径を有する炭化タングステン粉末から、
実施例６については、９９％超の炭化タングステンＷＣを含み且つレーザー粒子径分析器を用いることによって測定された１．５μｍに等しいメジアン径を有する炭化タングステン粉末から、
実施例４については、０．７％に等しいＯ元素含量、１９．４％に等しい全炭素含量、並びに０．３％未満のＯ、Ｔｉ及びＣ以外の元素含量を有し且つレーザー粒子径分析器を用いることによって測定された２．５μｍに等しいメジアン径を有するＴｉＣ粉末から、
実施例５及び実施例６については、２．３％に等しいＯ元素含量、２１．８％に等しい全炭素含量、並びに０．４％未満のＯ、Ｂ及びＣ以外の元素含量を有し且つレーザー粒子径分析器を用いることによって測定された２．８μｍに等しいメジアン径を有するＢ_４Ｃ粉末から
調製される。

【0104】

実施例３については、ＷＣ粉末２００ｇが、０．５ｌに等しい体積且つ１０ｃｍに等しい直径を有する高密度ポリエチレン瓶に入れられる。該瓶は、６０ｒｐｍに等しい速度で４８時間、瓶回転装置（turner）上で回転させられる。形成された顆粒は回収され、そして３００℃／時に等しい温度上昇速度及び温度低下速度で、アルゴン下で２時間のプラトー時間にわたって２２５０℃で焼結される。焼結の後、該焼結されたボールはふるいにかけられ、そして１００～６００μｍのグレインサイズ範囲が保持される。

【0105】

実施例４については、ＷＣ粉末１９８ｇ、ＴｉＣ粉末２ｇ及び脱塩水６０ｇが、パドルミキサーで１時間混合されて、懸濁物を得る。次に、該懸濁物は、高密度ポリエチレン瓶に移され、そして該瓶は、液体窒素浴に浸漬されて、該懸濁物を凍結させる。

【0106】

凍結の後、水は、真空昇華（凍結乾燥）によって除去される。

【0107】

次に、回収された粉末は、メノウ乳鉢で解凝集される（deagglomerated）。該粉末２００ｇが、１０ｃｍに等しい直径を有する０．５ｌの高密度ポリエチレン瓶に入れられる。該瓶は、６０ｒｐｍに等しい速度で４８時間、瓶回転装置上で回転させられる。形成された顆粒は回収され、そして３００℃／時に等しい温度上昇速度及び温度低下速度で、アルゴン下で２時間のプラトー時間にわたって２２５０℃で焼結される。焼結の後、該焼結されたボールはふるいにかけられ、そして１００μｍ～６００μｍのグレインサイズ範囲が保持される。

【0108】

実施例５及び実施例６のボールは、実施例４のボールを得る為に実施された方法と同じ方法に従って作られ、ＷＣ粉末１９８ｇとＴｉＣ粉末２ｇとの混合物は、ＷＣ粉末１９９ｇとＢ_４Ｃ粉末１ｇとの混合物によって置き換えられ、実施例６に従うボールは、２１００℃に等しい温度で焼結される。

【0109】

結果
得られた結果が、下記の表１にまとめられている。

【0110】

【表1】

【0111】

実施例３のボールの微細構造は、細長い形状を有する大きなグレインの存在を示す。

【0112】

その上、試験は、溶融炭化タングステンボール（融解によって得られた）が、空洞のような欠損を有することができ、使用中に、それらのボールがより破壊されやすくなることを示している。本発明に従う焼結されたボールは、溶融ボールとは完全に異なる微細構造を有しており、それ故に好ましい。試験は、粉砕中の、本発明に従うボールの良好な挙動を示している。

【0113】

本発明に従うボールの使用は、物質の粉砕に限定されない。本発明に従うボールは、塗料、インク、染料、磁気ラッカー、液体及び固体構成物の分散及び均質化の為の農芸化学的化合物の産業において、又は表面処理方法におけるスプレーされた媒体として使用されることもできる。