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特許7277690光硬化性コート剤およびそれを用いてなるコート層を備える積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-11
(45)【発行日】2023-05-19
(54)【発明の名称】光硬化性コート剤およびそれを用いてなるコート層を備える積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20230512BHJP
C09D 4/00 20060101ALI20230512BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20230512BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230512BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20230512BHJP
C08G 65/18 20060101ALI20230512BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20230512BHJP
B32B 15/092 20060101ALI20230512BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20230512BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D4/00
C09D7/65
C09D7/63
C08G59/40
C08G65/18
B32B15/08 U
B32B15/092
B32B27/38
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022175538
(22)【出願日】2022-11-01
【審査請求日】2022-12-16
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】三宅 隆賀
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１６７３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３１８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３３２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１００７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１８５２１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ，Ｃ０８Ｇ，Ｂ３２Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、
ポリオール（Ｃ）、
炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）、
およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を含む、光硬化性コート剤であって、
ポリオール（Ｃ）は、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールで、数平均分子量が２００～２０００であり、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対してオキセタン化合物（Ｂ）１～６０質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して化合物（Ｄ）１～２５質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してカチオン性光重合開始剤（Ｅ）３～１５質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してポリオール（Ｃ）１～４０質量部を含有する、光硬化性コート剤。
【請求項2】
建築内装部材用である、請求項１に記載の光硬化性コート剤。
【請求項3】
電化製品表面材用である、請求項１に記載の光硬化性コート剤。
【請求項4】
金属板と、請求項１～３いずれかに記載の光硬化性コート剤の硬化物であるコート層とを備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、物品の最表面に設けられるコート層を形成するための光硬化性コート剤に関する。
【背景技術】
【0002】
光硬化性組成物は、紫外線などの活性光線により重合・架橋することができるため、加熱工程が基本的に不要であり生産性に優れる。このため、特に、加熱できない基材にコーティングする場合に有用性が高く、様々な用途に多用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、紫外線硬化型缶用塗料組成物に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物が開示されている。具体的には、カチオン重合性有機化合物、オキセタン化合物、カチオン性光重合開始剤、潤滑性付与剤を含有してなり、前記カチオン重合性有機化合物およびオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して、カチオン性光重合開始剤 ０．０１～２０重量部、及び潤滑性付与剤０．０１～１０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物が開示されている。また、特許文献２には、ハードコート用組成物として好適に適用できる、アクリル化合物、脂環式エポキシ化合物、および硬化触媒を含む活性光線硬化性組成物が開示されている。
【0004】
光硬化性組成物は、例えば、浴室の壁の意匠パネルなどの建築内装部材、冷蔵庫の扉などの電化製品表面材のコート層を形成するコート剤としても用いられている。コート層は、金属表面に施されたインキ層よりなる図柄等を保護する目的で設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３１６２６３４号公報
【文献】特開２０１６－１０２１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
建築内装部材あるいは電化製品表面材に用いられるコート剤は、被塗装面（基材、下塗り塗膜、インキ層等）の種類が多岐に及ぶので、種々の材料に対して優れた密着性を有することが求められている。また、使用環境により耐アルカリ性などの耐薬品性が求められる。一方で、例えば浴室の壁の意匠パネルなどは設置の際に使用される端部のツメ加工が施される。そこで、これらの耐薬品性を有しつつ、ツメ加工後においても塗膜の密着性が維持できるコート層を形成し得るコート剤が市場において切望されている。更に、昨今では、環境負荷低減の観点から、溶剤含有量が極めて少ない、あるいはまったく含有されない光硬化性組成物が注目を浴びており、技術の開発が望まれている。
【0007】
なお、上記においては、金属基材に用いられる光硬化性コート剤に対する課題を述べたが、光硬化性コート剤全般に対して同様の課題が生じ得る。
【0008】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、被塗装面（基材、下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ耐アルカリ性と加工後の密着性にも優れるコート層を形成できる光硬化性コート剤、および前記コート剤の硬化物であるコート層を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、
オキセタン化合物（Ｂ）、
ポリオール（Ｃ）、
炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）、
およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を含む、光硬化性コート剤であって、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対してオキセタン化合物（Ｂ）１～６０質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して化合物（Ｄ）１～２５質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してカチオン性光重合開始剤（Ｅ）３～１５質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してポリオール（Ｃ）１～４０質量部を含有する、光硬化性コート剤。
［２］：建築内装部材用である、［１］に記載の光硬化性コート剤。
［３］：電化製品表面材用である、［１］に記載の光硬化性コート剤。
［４］：金属板と、［１］～［３］いずれかに記載の光硬化性コート剤の硬化物であるコート層とを備える積層体。
［１］：エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、
オキセタン化合物（Ｂ）、
ポリオール（Ｃ）、
炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）、
およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を含む、光硬化性コート剤であって、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対してオキセタン化合物（Ｂ）１～６０質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して化合物（Ｄ）１～２５質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してカチオン性光重合開始剤（Ｅ）３～１５質量部を含有し、
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してポリオール（Ｃ）１～４０質量部を含有する、光硬化性コート剤。
［２］：建築内装部材用である、［１］に記載の光硬化性コート剤。
［３］：電化製品表面材用である、［１］に記載の光硬化性コート剤。
［４］：金属板と、［１］～［３］いずれかに記載の光硬化性コート剤の硬化物であるコート層とを備える積層体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、被塗装面（基材、下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ耐アルカリ性と加工後の密着性にも優れるコート層を形成できる光硬化性コート剤、および前記コート剤の硬化物であるコート層を備える積層体を提供できるという優れた効果を奏する。例えば、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２以下のＵＶＡ波長域（３２０-３９０ｎｍ）の光をコート剤の塗布面に照射することにより、硬化したコート層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。また、同一または同等の部材には同一の符号を付す。
【0013】
［［光硬化性コート剤］］
本実施形態に係る光硬化性コート剤（以下、「本コート剤」ともいう）は、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）（以下、単に「カチオン重合性化合物（Ａ）」とも表記する）、オキセタン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」とも表記する）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を含む、光硬化性コート剤であって、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対してオキセタン化合物（Ｂ）１～６０質量部を含有し、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して化合物（Ｄ）１～２５質量部を含有し、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してカチオン性光重合開始剤（Ｅ）３～１５質量部を含有し、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してポリオール（Ｃ）１～４０質量部を含有する。
本実施形態に係る光硬化性コート剤（以下、「本コート剤」ともいう）は、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）（以下、単に「カチオン重合性化合物（Ａ）」とも表記する）、オキセタン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」とも表記する）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を含む、光硬化性コート剤であって、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対してオキセタン化合物（Ｂ）１～６０質量部を含有し、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して化合物（Ｄ）１～２５質量部を含有し、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してカチオン性光重合開始剤（Ｅ）３～１５質量部を含有し、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対してポリオール（Ｃ）１～４０質量部を含有する。
【0014】
本コート剤を被塗装面に塗工して活性光線を照射せしめることにより、被塗装面上に硬化物たるコート層が形成される。当該コート層により、被塗装面を保護することができる。また、被塗装面に印刷が施されている場合には、被塗装面の加工時や搬送時からその印刷面を適切に保護すると共に、印刷層の密着性を高めることができる。
【0015】
本コート剤は、各成分を均一に混合することにより得ることができる。なお、硬化物とは、本コート剤に活性光線を照射し硬化させたものをいう。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が例示できる。これらのうちでも、取扱容易性を考慮すると紫外線、可視光線が好ましく、紫外線がより好ましく、この中でもＵＶＡ波長域が好適である。なお、本明細書においてＵＶＡ波長域とは３２０-３９０ｎｍの波長をいうものとする。
【0016】
本コート剤の用途は特に限定されず、被塗装面の材質は特に限定されない。本塗料は、例えば、基材上に、下塗り塗膜または／および印刷などが施されたインキ層などの中間層が形成された被塗装面を被覆するためのコート層用のコート剤として広く用いることができる。基材の直上に直接塗工する用途として用いてもよい。
【0017】
本コート剤は、印刷が施された金属板のコート層形成用のコート剤として特に好適である。とりわけ、建築内装部材用、電化製品表面材用として好ましく用いることができる。これらは、金属板上に、下塗り塗膜、インキ層である中間層を介してコート層が形成された積層体を加工することにより製造できる。
【0018】
一般に、コート剤の光重合性成分としてカチオン重合性成分を用いた場合、ラジカル重合性成分を用いる場合よりも得られる塗膜の密着性や加工性は良好である。一方でカチオン重合性塗料に一般的に用いられるエポキシ基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン化合物との組み合わせだけでは、耐アルカリ性を発現させることは分子構造的特徴や架橋密度が低いなどの理由により困難である。他方、ラジカル重合性成分は一般に硬化スピードが速く架橋密度も高くなるため耐薬品性などは良好であるが、硬化収縮が大きいため堅くて脆くなりやすく密着性や加工性の発現が困難である。
【0019】
本発明によれば、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を併用し、最適化することで硬化性や密着性、加工性に優れる組成物が得られ、、さらに炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）と組み合わせた上記構成により、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ耐アルカリ性と加工後の密着性にも優れる光硬化性コート剤を提供できる。以下、本コート剤の各成分について詳述する。
【0020】
［カチオン重合性化合物（Ａ）］
カチオン重合性化合物（Ａ）は、エポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物であり、好適には２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。そして、カチオンにより重合または架橋する化合物をいう。カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）を６０～１００質量％用いることが好ましい。硬化収縮を効果的に抑制する観点からは、２個のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物を、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、６０～１００質量％用いることが好ましい。ただし、炭素数４～１６のアルキル基を有するグリシジルエーテル（ｄ－１）については、カチオン重合性化合物（Ａ）には包含されないこととする。
カチオン重合性化合物（Ａ）は、エポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物であり、好適には２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。そして、カチオンにより重合または架橋する化合物をいう。カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）を６０～１００質量％用いることが好ましい。硬化収縮を効果的に抑制する観点からは、２個のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物を、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、６０～１００質量％用いることが好ましい。ただし、炭素数４～１６のアルキル基を有するグリシジルエーテル（ｄ－１）については、カチオン重合性化合物（Ａ）には包含されないこととする。
【0021】
カチオン重合性化合物（Ａ）の具体例としては、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（ａ１）（以下、「化合物（ａ１）」または「脂環式エポキシ化合物（ａ１）」ともいう）、グリシジルエーテル基を有するカチオン重合性化合物（ａ２）（以下、「化合物（ａ２）」または「グリシジルエーテル基を有する化合物（ａ２）」ともいう）などが挙げられる。
【0022】
カチオン重合性化合物（Ａ）としては、硬化収縮を低減させ、硬化スピードを適切にする観点からは、脂環式エポキシ化合物（ａ１）を用いることが好まれるが、更に加工密着性の向上の観点からはグリシジルエーテル基を有する化合物（ａ２）を併用することが好ましい。反応性が高い化合物（ａ１）と反応性が（ａ１）に比して落ちる化合物（ａ２）とを併用することにより、硬化速度と硬化収縮および加工密着性のバランスを容易に調整できる。また、化合物（ａ１）を用いることにより優れた成膜性を得つつ、化合物（ａ２）により粘度を調整して、塗工性を高めることができる。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのより好適な組み合わせとしては、２官能の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物と、２官能のグリシジルエーテル基を有するカチオン重合性化合物との組合せが挙げられる。
【0023】
カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との合計含有量が６０～１００質量％であることが好ましい。また、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との質量比は１００：０～５５：４５の範囲とすることが、硬化速度と硬化収縮低減の観点から好適である。更に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の質量比は９０：１０～６０：４０の範囲とすることが、加工密着性の観点からはより好適である。なお、脂環式エポキシ基とは、炭素数４～１２のシクロアルカンの環上においてエポキシ結合を形成している基をいう。カチオン重合性化合物（Ａ）は一種単独または二種以上を併用して用いることができる。なお、耐アルカリ性の観点からは、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、化合物（ａ２）が１質量％以上含まれることがより望ましい。
【0024】
脂環式エポキシ化合物（ａ１）としては、４－ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、リモネンジオキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサノン－メタ－ジオキサン、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ－４０１（以上、ダイセル社製）などが例示できる。
市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ－４０１（以上、ダイセル社製）などが例示できる。
【0025】
グリシジルエーテル基を有する化合物（a２）としては、例えば１，４－ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，４－ビス［（オキシラン－２－イルメトキシ）メチル］シクロヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0026】
市販品としては、リカレジンＨＢＥ－１００、リカレジンＤＭＥ－１００、リカレジンＬ－２００、リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ（以上、新日本理化社製）、ＥＰＯＴＥＣ ＲＤ１０３、ＥＰＯＴＥＣ ＲＤ１０７、ＥＰＯＴＥＣ ＲＤ１１１（以上、Aditya Birla Chemicals社製）、デナコールＥＸ-１２１、デナコールＥＸ-１４１、デナコールＥＸ-１４５、デナコールＥＸ-２１２、デナコールＥＸ-２１１、デナコールＥＸ-２０１、デナコールＥＸ-２５２、デナコールＥＸ-８５０、デナコールＥＸ-８５１、デナコールＥＸ-６１２、デナコールＥＸ-３１３、デナコールＥＸ-３１４、デナコールＥＸ-４２１、デナコールＥＸ-３２１、デナコールＥＸ-３２１Ｌ、デナコールＥＸ-４１１（以上、ナガセケムテックス社製）、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上、三菱ケミカル社製）などが例示できる。
【0027】
化合物（ａ２）としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、４質量％以上含まれることが好ましい。
【0028】
［オキセタン化合物（Ｂ）］
オキセタン化合物（Ｂ）は、分子中にオキセタン環を１つ以上有する化合物である。
オキセタン化合物（Ｂ）としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン（「３－アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン」と「３－メタリルオキシメチル－３－エチルオキセタン」とを併せて「３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン」と表記する。以下同様）、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
オキセタン化合物（Ｂ）は、分子中にオキセタン環を１つ以上有する化合物である。
オキセタン化合物（Ｂ）としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン（「３－アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン」と「３－メタリルオキシメチル－３－エチルオキセタン」とを併せて「３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン」と表記する。以下同様）、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【0029】
オキセタン化合物（Ｂ）はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１～６０質量部とする。この範囲で用いることにより、コート剤の硬化性が優れる。また、硬化収縮および硬化スピードを適切にし、被塗装面との密着性に優れた塗膜が得られる。更に、加工後密着性にも優れる。また、形成されるコート層の１Ｔベンド加工性および耐アルカリ性の観点からは、上記オキセタン化合物（Ｂ）の好適な含有量はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１３～４６質量部であり、より好適な範囲は１８～３１質量部である。
【0030】
オキセタン化合物（Ｂ）として、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１，ＯＸＴ－１２１，ＯＸＴ－２２１，ＯＸＴ－２１２，ＯＸＴ－２１１（以上、東亞合成社製）、エタナコールＥＨＯ，ＨＢＯＸ，ＯＸＢＰ，ＯＸＴＰ，ＯＸＭＡ（以上、宇部興産社製）等が市販品として挙げられる。
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。従来公知のポリオールから適宜選定できる。ポリオール（Ｃ）を用いることによって、コート層の加工密着性を高めることができる。
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。従来公知のポリオールから適宜選定できる。ポリオール（Ｃ）を用いることによって、コート層の加工密着性を高めることができる。
【0031】
ポリオール（Ｃ）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【0032】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類とを反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【0033】
ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ－５１０（Ｍｎ：５００）、クラレポリオールＰ－１０１０（Ｍｎ：１０００）、クラレポリオールＰ－２０１０（Ｍｎ：２０００）、クラレポリオールＦ－５１０（Ｍｎ：５００）、クラレポリオールＦ－１０１０（Ｍｎ：１０００）、クラレポリオールＦ－２０１０（Ｍｎ：２０００）（以上クラレ社製）、１８８（Ｍｎ：８００）、ＦＬＥＸＯＲＥＺ Ａ－３０８（Ｍｎ：８５０）（以上ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）などを挙げることができる。
なお、上記「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味する
なお、上記「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味する
【0034】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ〔５．５〕ウンデカンが挙げられる。
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ〔５．５〕ウンデカンが挙げられる。
【0035】
ポリエーテルポリオールは、例えば、１分子中に２個または３個の水酸基を有する化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。１分子中に２個または３個の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が例示できる。オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル化合物が例示できる。
【0036】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。好適例として、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが例示できる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルが好ましい。
なお、ＥＯ変性、ＰＯ変性とは、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等の（ポリ）アルキレンオキサイド変性の意であり、（ポリ）アルキレンオキサイドユニットの付加をいう。
なお、ＥＯ変性、ＰＯ変性とは、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等の（ポリ）アルキレンオキサイド変性の意であり、（ポリ）アルキレンオキサイドユニットの付加をいう。
【0037】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ－４００（Ｍｎ：４００）、サンニックスＧＰ－２５０（Ｍｎ：２５０）、サンニックスＧＰ－４００（Ｍｎ：４００）、サンニックスＧＰ－６００（Ｍｎ：６００）、サンニックスＧＰ－１０００（Ｍｎ：１０００）、サンニックスＰＰ－２００（Ｍｎ：２００）、サンニックスＰＰ－４００（Ｍｎ：４００）、サンニックスＰＰ－６００（Ｍｎ：６００）、サンニックスＰＰ－１０００（Ｍｎ：１０００）、ＰＥＧ－２００（Ｍｎ：２００）、ＰＥＧ－４００（Ｍｎ：４００）、ＰＥＧ－６００（Ｍｎ：６００）、ＰＥＧ－１０００（Ｍｎ：１０００）（以上、三洋化成工業社製）、エクセノール４３０（Ｍｎ：４３０）、エクセノール１０３０（Ｍｎ：１０００）、エクセノール４２０（Ｍｎ：４００）、エクセノール７２０（Ｍｎ：７００）、エクセノール１０２０（Ｍｎ：１０００）、エクセノール２０２０（Ｍｎ：２０００）（以上ＡＧＣ社製）などを挙げることができる。
【0038】
コート層の加工性と耐アルカリ性とを両立させやすいという点から、ポリオール（Ｃ）はポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【0039】
ポリオール（Ｃ）はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部 に対して１～４０質量部とする。この範囲で用いることにより、コート剤の硬化性が優れる。また、硬化収縮および硬化スピードを適切にし、被塗装面との密着性に優れた塗膜が得られる。更に、加工後密着性にも優れる。また、形成されるコート層の１Ｔベンド加工性および耐アルカリ性の観点からは上記ポリオール（Ｃ）の好適な含有量はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対して１２～３８質量部であり、より好適な範囲は１２～２９質量部である。
【0040】
ポリオール（Ｃ）は数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は特に限定されないが、本塗料における分散性を高め、加工密着性をより優れたものとする観点からは３０００以下が好ましく、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下である。ポリオール（Ｃ）の数平均分子量の下限値は特に限定されないが、硬化性を高める観点からは、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
【0041】
ポリオール（Ｃ）は、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。なお、ポリオール（Ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本コート剤に、１分子中に水酸基を１個有する化合物を含有させることを排除するものではない。
【0042】
［化合物（Ｄ）］
化合物（Ｄ）は、炭素数４～１６のアルキル基を有するグリシジルエーテル（ｄ－１）（以下、「グリシジルエーテル（ｄ－１）」ともいう）、または炭素数４～１６のアルキル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ－２）（以下、「ラジカル重合性モノマー（ｄ－２）」ともいう）である。
前記アルキル基は、直鎖または分岐構造を有する鎖状アルキル基であってもよく、環状構造を有するシクロアルキル基であってもよい。
化合物（Ｄ）は、炭素数４～１６のアルキル基を有するグリシジルエーテル（ｄ－１）（以下、「グリシジルエーテル（ｄ－１）」ともいう）、または炭素数４～１６のアルキル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ－２）（以下、「ラジカル重合性モノマー（ｄ－２）」ともいう）である。
前記アルキル基は、直鎖または分岐構造を有する鎖状アルキル基であってもよく、環状構造を有するシクロアルキル基であってもよい。
【0043】
炭素数４～１６のアルキル基を有するグリシジルエーテル（ｄ－１）としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８－１０混合アルコールグリシジルエーテル、Ｃ１２－１３混合アルコールグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４）グリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル等が例示できる。
【0044】
炭素数４～１６のアルキル基を有するグリシジルエーテル（ｄ－１）の市販品としては、ＤＹ－ＢＰ、エポゴーセーＥＮ、エポゴーセー２ＥＨ、ＣＥ－ＥＰ（以上、四日市合成社製）、リカレジンＬ－２００（以上、新日本理化社製）、ＥＰＯＴＥＣ ＲＤ１０８、ＥＰＯＴＥＣ ＲＤ１１０、ＥＰＯＴＥＣ ＲＤ１１８（以上、Aditya Birla Chemicals社製）などを挙げることができる。
【0045】
炭素数４～１６のアルキル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ－２）の重合性基の好適例として（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。炭素数４～１６のアルキル基および（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２－１３）（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、等が例示できる。炭素数４～１６のアルキル基およびビニル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が例示できる。
【0046】
炭素数４～１６のアルキル基を有する、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ－２）の市販品としては、ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＩＤ、ライトエステルＬ、ライトエステルＬ－７、ライトエステルＢＯ、ライトエステルＢＣ、ライトエステルＣＨ、ライトアクリレートＬ－Ａ、ライトアクリレートＳ－Ａ、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ライトアクリレートＥＨＤＧ－ＡＴ（以上、共栄社化学社製）、アクリエステルＢ、アクリエステルＩＢ、アクリエステルＴＢ、アクリエステルＥＨ、アクリエステルＬ、アクリエステルＳＬ、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル（以上、三菱ケミカル社製）等が挙げられる。また、炭素数４～１６のアルキル基を有する、ビニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ－２）の市販品としてはＮＢＶＥ、ＩＢＶＥ、２－ＥＨＶＥ、ＣＨＶＥ（以上、日本カーバイド工業社製）などを挙げることができる。
【0047】
コート層の加工性と耐アルカリ性とを両立させやすいという点から、化合物（Ｄ）は、炭素数６～１４のアルキル基を有するグリシジルエーテルまたはメタクリレートであることが好ましく、炭素数８～１２のアルキル基を有するメタクリレートであることがより好ましい。
【0048】
化合物（Ｄ）はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して１～２５質量部とする。この範囲で用いることにより、コート剤の硬化性が優れる。また、硬化収縮および硬化スピードを適切にし、被塗装面との密着性に優れた塗膜が得られる。更に、加工後密着性にも優れる。また、形成されるコート層の１Ｔベンド加工性および耐アルカリ性の観点からは、化合物（Ｄ）の好適な含有量はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して５～２２質量部であり、より好適な範囲は１０～２２質量部であり、さらに好適な範囲は１０～１３質量部である。
【0049】
［カチオン性光重合開始剤（Ｅ）］
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）は、活性光線の照射により、カチオン重合性化合物（Ａ）の重合または架橋反応を開始させるカチオンを放出する化合物をいう。
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）は、活性光線の照射により、カチオン重合性化合物（Ａ）の重合または架橋反応を開始させるカチオンを放出する化合物をいう。
【0050】
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）として、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４－（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、ジフェニル（４－（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）などが挙げられる。カチオン性光重合開始剤（Ｅ）は、一種または二種以上を組み合わせて使用できる。
【0051】
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）を含有する市販品としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ（有効成分質量５０％）、ＣＰＩ－１０１Ａ（有効成分５０質量％）、ＣＰＩ－２００Ｋ（有効成分５０質量％）、ＣＰＩ－１１０Ｂ（有効成分１００質量％）、ＣＰＩ－３１０ＦＧ（有効成分１００質量％）、ＣＰＩ－３１０Ｂ（有効成分１００質量％）、ＣＰＩ－４１０Ｓ（有効成分１００質量％）、ＣＰＩ－４１０Ｂ（有効成分１００質量％）、ＩＫ－１（有効成分１００質量％）（以上、サンアプロ社製）、Ｏｍｎｉｃａｔ２５０（有効成分７５質量％）、Ｏｍｎｉｃａｔ２７０（有効成分１００質量％）、Ｏｍｎｉｃａｔ４３２（有効成分４５質量％）（以上、ＩＧＭ社製）、ＷＰＩ－１１３（有効成分５０質量％）（和光純薬工業社製）、ＡＴ－６９９２（有効成分６０質量％）、ＡＴ－６９７６（有効成分６０質量％）（以上、Ａｃｅｔｏ社製）が挙げられる。
【0052】
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対して３～１５質量部とする。この範囲で用いることにより、コート剤の硬化性が優れる。また、硬化収縮および硬化スピードを適切にし、被塗装面との密着性に優れた塗膜が得られる。更に、加工後密着性にも優れる。上記カチオン性光重合開始剤（Ｅ）の好適な含有量はエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対して４～１０質量部であり、より好適な範囲は５～９質量部である。
【0053】
＜任意成分＞
本コート剤は、任意成分として希釈剤を用いることができる。希釈剤は限定されないが、好適例として、メチルプロピレングリコール、プロピレンカーボネート等が例示できる。また、本コート剤は、用途に応じて艶出しまたは艶消し効果を付与する成分を添加してもよい。
また、本コート剤には、任意成分として光増感剤（重合促進剤）を添加してもよい。光増感剤としては、チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤が挙げられる。
本コート剤は、任意成分として希釈剤を用いることができる。希釈剤は限定されないが、好適例として、メチルプロピレングリコール、プロピレンカーボネート等が例示できる。また、本コート剤は、用途に応じて艶出しまたは艶消し効果を付与する成分を添加してもよい。
また、本コート剤には、任意成分として光増感剤（重合促進剤）を添加してもよい。光増感剤としては、チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤が挙げられる。
【0054】
更に、本コート剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外のカチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性モノマーを添加することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、レベリング剤を添加してもおい。また、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを添加してもよい。
【0055】
［［積層体およびその製造方法］］
本実施形態に係る積層体（以下、「本積層体」ともいう）は、金属板と、当該金属板上に形成されたコート層を少なくとも有する。このコート層は、本コート剤の硬化物である。金属板とコート層との間には下塗り塗膜、インキ層などの中間層などの任意の層を形成することができる。
本実施形態に係る積層体（以下、「本積層体」ともいう）は、金属板と、当該金属板上に形成されたコート層を少なくとも有する。このコート層は、本コート剤の硬化物である。金属板とコート層との間には下塗り塗膜、インキ層などの中間層などの任意の層を形成することができる。
【0056】
本積層体の一例の模式的上面図を図１に、図１のII-II切断部断面図を図２に示す。図２に示すように、積層体１０は、金属板２０、下塗り塗膜３０、インキ層４０および上塗り塗膜コート層５０をこの順に備える。コート層５０は、図１に示すように最表面の塗膜となる。積層体１０の製造は、金属板２０上に下塗り塗膜３０を形成し、この下塗り塗膜３０上にインキ層４０を形成し、下塗り塗膜３０およびインキ層４０上に、本コート剤を塗工して活性光線照射により硬化させて、コート層５０を形成する工程等を有する。
図２においては、本発明に係るコート層が設けられている面と反対側の金属板の面上にも、下塗り塗膜３０が設けられている。
図２においては、本発明に係るコート層が設けられている面と反対側の金属板の面上にも、下塗り塗膜３０が設けられている。
【0057】
コート層５０の硬化処理の積算光量は適宜設計可能であるが、例えば、本コート剤によれば、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の３２０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下の波長域の光を照射することにより優れた硬化性を有し、優れた特性を有するコート層を提供することができる。積算光量の下限値は、硬化できればよく特に限定されない。例えば１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【0058】
金属板２０の材質は特に限定されず、ブリキ板、クロムメッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、ティンフリースチール等の表面処理鋼板、アルミメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、スズニッケルメッキ鋼板、その各種の合金メッキ鋼板等が例示できる。また、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムが形成された樹脂被覆金属板であってもよい。金属板として樹脂被覆金属板を用いる場合には、被覆する樹脂層に白色顔料を含有させてもよい。
【0059】
下塗り塗膜３０は、図２に示すように一層として構成する他、二層により構成したり、三層以上としてもよい。
【0060】
下塗り塗膜３０は、公知の方法により形成できる。例えば、金属板２０上に、下塗り塗膜用の下塗り塗料を塗布・乾燥し、硬化することにより下塗り塗膜３０を形成できる。
下塗り塗膜用の塗料（以下、「下塗り塗料」ということがある）としては、バインダー成分を溶剤に溶解または分散した組成物を用いることができる。バインダー成分としては、熱硬化性化合物、光硬化性化合物が好適である。熱硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、下塗り塗料を塗布・乾燥した後、熱により硬化させる。光硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、活性光線を照射することにより硬化させる。熱硬化性化合物と光硬化性化合物を併用してもよい。下塗り塗料は、無色の無機フィラーや有色の顔料を含むことができる。例えば、無色の無機フィラーとしては、シリカが、白色顔料としては二酸化チタン等が例示できる。
下塗り塗膜用の塗料（以下、「下塗り塗料」ということがある）としては、バインダー成分を溶剤に溶解または分散した組成物を用いることができる。バインダー成分としては、熱硬化性化合物、光硬化性化合物が好適である。熱硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、下塗り塗料を塗布・乾燥した後、熱により硬化させる。光硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、活性光線を照射することにより硬化させる。熱硬化性化合物と光硬化性化合物を併用してもよい。下塗り塗料は、無色の無機フィラーや有色の顔料を含むことができる。例えば、無色の無機フィラーとしては、シリカが、白色顔料としては二酸化チタン等が例示できる。
【0061】
下塗り塗膜３０の厚みは特に限定されない。各塗膜の単位面積当たりの質量として、例えば１～３００ｍｇ／ｄｍ2とすることができる。金属板２０の地色の隠蔽を主な目的とする場合には、例えば４０～３００ｍｇ／ｄｍ2とすることができる。
【0062】
インキ層４０は、図２の積層体１０の例では第一インキ層４１および第二インキ層４２の２層からなる部位を有する。このようにインキ層は単層から形成しても、２層越えの複層から形成してもよい。インキ層４０により金属板上に図柄を形成したり、着色層を形成したりすることができる。インキ層４０は、下塗り塗膜上の全面に形成してもよいし、図２に示すように所望の位置に形成してもよい。
【0063】
インキ層４０は、版を複数作製して多色印刷が施されるオフセット印刷やスクリーン印刷などの版式印刷、インクヘッドから噴霧されたインクの液滴を用いたインクジェット印刷などにより得られる。版式印刷とインクジェット印刷とを併用してもよい。版式印刷においてインキ層が複層から構成される場合には、各層毎に硬化する。或いは、各層毎に仮硬化して、複層を積層後に最終的な硬化処理をおこなってもよい。
【0064】
インキ層４０は、例えば、バインダー成分（熱硬化性化合物を含むバインダー成分、酸化重合性化合物を含むバインダー成分、光硬化性化合物を含むバインダー成分等）と、顔料とを含むインキを、下塗り塗膜３０上に塗工し、硬化せしめて硬化膜とすることにより得られる。インキに用いるバインダー成分は公知の化合物を用いることができる。例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー成分としては、熱硬化性化合物、光硬化性化合物が好適である。熱硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、下塗り塗料を塗布・乾燥した後、印刷をおこない、熱によりインキを硬化させる。光硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、活性光線を照射することにより硬化させる。熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用してもよい。顔料は有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。また、必要に応じて硬化剤を添加することができる。更に、任意成分として顔料分散剤、ワックス、安定剤等を添加することができる。
【0065】
第一インキ層４１、第二インキ層４２の各膜厚は限定されないが、例えば０．１～６μｍ程度にすることができる。例えば、第一インキを塗布・乾燥し、硬化することにより第一インキ層４１を形成し、続いて、第二インキを所望の位置に塗布・乾燥し、硬化することにより第二インキ層４２を形成することによりインキ層４０が得られる。
【0066】
コート層５０は、下塗り塗膜３０およびインキ層４０上に、これらを被覆するように形成されている。本コート剤である光硬化性コート剤を、積層体１０の下塗り塗膜３０およびインキ層４０上に塗工し、活性光線を照射することにより硬化せしめ、コート層５０を形成する。
コート剤の塗工は、公知の塗工装置を使用できる。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等が挙げられる。
活性光線の光源は適宜選定可能である。紫外線を照射する場合には、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェ－ブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。
コート剤の塗工は、公知の塗工装置を使用できる。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等が挙げられる。
活性光線の光源は適宜選定可能である。紫外線を照射する場合には、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェ－ブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。
【0067】
コート層の厚さは用途に応じて適宜選定できるが２～２０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。
【0068】
＜変形例＞
本積層体の別の例として、金属板、下塗り塗膜、コート層がこの順に積層された構成からなる積層体や、金属板上に直接コート層が形成された構成からなる積層体が例示できる。また、金属板に代えて紙、プラスチックフィルム、木質材料、ガラス、石材等を基材として利用することもできる。
本積層体の別の例として、金属板、下塗り塗膜、コート層がこの順に積層された構成からなる積層体や、金属板上に直接コート層が形成された構成からなる積層体が例示できる。また、金属板に代えて紙、プラスチックフィルム、木質材料、ガラス、石材等を基材として利用することもできる。
【0069】
［［建築内装部材または電化製品表面材、およびその製造方法］］
本発明のコート剤は、建築内装部材用または電化製品表面材用として好適である。図３に、本発明に係るコート層が設けられた本建築内装部材または電化製品表面材の一例を示す模式的斜視図を示す。建築内装部材または電化製品表面材６０は、端部が加工されたツメ部を有する。このツメ部は、例えば浴室の壁の意匠パネルなどの設置の際に使用される。ツメ部の加工は、ロール加工、折り曲げ加工など種々の公知の方法を適用できる。図４に、金属板２０と同じ材料を１枚挟んで積層体を１８０度曲げる方法（１Ｔベンド法）を用いて加工したツメ部（図３のＢ）の断面の部分拡大図を示す。
本発明のコート剤は、建築内装部材用または電化製品表面材用として好適である。図３に、本発明に係るコート層が設けられた本建築内装部材または電化製品表面材の一例を示す模式的斜視図を示す。建築内装部材または電化製品表面材６０は、端部が加工されたツメ部を有する。このツメ部は、例えば浴室の壁の意匠パネルなどの設置の際に使用される。ツメ部の加工は、ロール加工、折り曲げ加工など種々の公知の方法を適用できる。図４に、金属板２０と同じ材料を１枚挟んで積層体を１８０度曲げる方法（１Ｔベンド法）を用いて加工したツメ部（図３のＢ）の断面の部分拡大図を示す。
【実施例】
【0070】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。
【0071】
［実施例１］
表１に示す成分を配合して、実施例１に係る光硬化性コート剤Ｎ１を得た。表１中において、各成分の配合量は質量部である。
具体的には、カチオン重合性化合物（Ａ）として、２官能の脂環式エポキシ化合物である「セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）」：４０．７５部、およびＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂である「ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル社製）」：１３．３部を用いた。オキセタン化合物（Ｂ）として、水酸基を１個有し、単官能である「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１（東亞合成社製）」：１５部を、カチオン性光重合開始剤として、不揮発分６０質量％の「ＡＴ－６９９２（Ａｃｅｔｏ社製）」：７．５部（カチオン性光重合開始剤（Ｅ）：４．５部を含む）を用いた。炭素数４～１６のアルキル基を有する化合物（Ｄ）として、炭素数１２のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーである「アクリエステルＬ（三菱ケミカル社製）」：２部、ラジカル性光重合開始剤として不揮発分１００質量％の「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ社製）」：０．３部、ポリオール（Ｃ）として「ＦＬＥＸＯＲＥＺ Ａ－３０８（ＫＩＮＧ社製）」：２０部を用いた。レベリング剤として「ＢＹＫ－３３３（ＢＹＫ社製）」：０．７５部、ワックスとして「ＭＰ－２２（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ社製）」：０．４部を用いた。得られた光硬化性コート剤Ｎ１を用いて、後述の試験片Ｉの積層体を作製し、種々の評価を行った。
表１に示す成分を配合して、実施例１に係る光硬化性コート剤Ｎ１を得た。表１中において、各成分の配合量は質量部である。
具体的には、カチオン重合性化合物（Ａ）として、２官能の脂環式エポキシ化合物である「セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）」：４０．７５部、およびＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂である「ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル社製）」：１３．３部を用いた。オキセタン化合物（Ｂ）として、水酸基を１個有し、単官能である「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１（東亞合成社製）」：１５部を、カチオン性光重合開始剤として、不揮発分６０質量％の「ＡＴ－６９９２（Ａｃｅｔｏ社製）」：７．５部（カチオン性光重合開始剤（Ｅ）：４．５部を含む）を用いた。炭素数４～１６のアルキル基を有する化合物（Ｄ）として、炭素数１２のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーである「アクリエステルＬ（三菱ケミカル社製）」：２部、ラジカル性光重合開始剤として不揮発分１００質量％の「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ社製）」：０．３部、ポリオール（Ｃ）として「ＦＬＥＸＯＲＥＺ Ａ－３０８（ＫＩＮＧ社製）」：２０部を用いた。レベリング剤として「ＢＹＫ－３３３（ＢＹＫ社製）」：０．７５部、ワックスとして「ＭＰ－２２（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ社製）」：０．４部を用いた。得られた光硬化性コート剤Ｎ１を用いて、後述の試験片Ｉの積層体を作製し、種々の評価を行った。
【0072】
［実施例２～３４］、［比較例１～１２］
表１～３に示す処方に従って、実施例１と同様にして、光硬化性コート剤Ｎ２～Ｎ３４、Ｎ１０１～Ｎ１１２を得、それぞれの光硬化性コート剤に対し、試験片Ｉの積層体を作製し、種々の評価を行った。
表１～３に示す処方に従って、実施例１と同様にして、光硬化性コート剤Ｎ２～Ｎ３４、Ｎ１０１～Ｎ１１２を得、それぞれの光硬化性コート剤に対し、試験片Ｉの積層体を作製し、種々の評価を行った。
【0073】
＜光硬化性インクジェットインキの製造＞
本発明のインキ層４０を形成するインキの一つの種類として光硬化性インクジェットインキがあげられるが、このインキは従来既知の方法によって製造できる。具体例を挙げると、初めに、顔料、重合性化合物、及び、必要に応じ顔料分散樹脂、重合禁止剤などを混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機などによって分散処理を行い、顔料分散体を調製する。
次いで、得られた顔料分散体に対して、所望のインキ特性となるように、重合性化合物、界面活性剤、光重合開始剤及び、必要に応じて上述したその他成分を添加し、よく混合する、そして、フィルターなどで粗大粒子を濾別することで、インキが得られる。
本発明のインキ層４０を形成するインキの一つの種類として光硬化性インクジェットインキがあげられるが、このインキは従来既知の方法によって製造できる。具体例を挙げると、初めに、顔料、重合性化合物、及び、必要に応じ顔料分散樹脂、重合禁止剤などを混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機などによって分散処理を行い、顔料分散体を調製する。
次いで、得られた顔料分散体に対して、所望のインキ特性となるように、重合性化合物、界面活性剤、光重合開始剤及び、必要に応じて上述したその他成分を添加し、よく混合する、そして、フィルターなどで粗大粒子を濾別することで、インキが得られる。
【0074】
＜シアン顔料分散体の製造＞
顔料としてＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、トーヨーカラー社製）１５部と、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）５部と、ラジカル重合性モノマーであるＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、アルケマ社製）８０部とを、順次タンクへ投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌した。その後、横型サンドミルで約１時間分散処理を施すことで、シアン顔料分散体を作製した。
顔料としてＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、トーヨーカラー社製）１５部と、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）５部と、ラジカル重合性モノマーであるＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、アルケマ社製）８０部とを、順次タンクへ投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌した。その後、横型サンドミルで約１時間分散処理を施すことで、シアン顔料分散体を作製した。
【0075】
＜光硬化性インクジェットインキ１の作製＞
上記で得られたシアン顔料分散体：２０部、ラジカル重合性モノマーとしてイソボルニルアクリレート「ＳＲ５０６（アルケマ社製）」：１２部、Ｎ－ビニルカプロラクタム「ＮＶＣ（ＢＡＳＦ社製）」：１０部、フェノキシエチルアクリレート「ＳＲ３３９（アルケマ社製）」：４７．３２部を用いた。これらと共に、界面活性剤として「ＢＹＫ－３５５０（ＢＹＫ社製）（ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体、有効成分５２％）」０．５８部、光重合開始剤としてＴＰＯ（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製））１０部、重合禁止剤として「フェノチアジン（精工化学社製）」０．１部を、それぞれ混合容器内に仕込み、固体成分である光重合開始剤が溶解するまで、４０～５０℃に加温しながら撹拌混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、光硬化性インクジェットインキ１を得た。
上記で得られたシアン顔料分散体：２０部、ラジカル重合性モノマーとしてイソボルニルアクリレート「ＳＲ５０６（アルケマ社製）」：１２部、Ｎ－ビニルカプロラクタム「ＮＶＣ（ＢＡＳＦ社製）」：１０部、フェノキシエチルアクリレート「ＳＲ３３９（アルケマ社製）」：４７．３２部を用いた。これらと共に、界面活性剤として「ＢＹＫ－３５５０（ＢＹＫ社製）（ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体、有効成分５２％）」０．５８部、光重合開始剤としてＴＰＯ（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製））１０部、重合禁止剤として「フェノチアジン（精工化学社製）」０．１部を、それぞれ混合容器内に仕込み、固体成分である光重合開始剤が溶解するまで、４０～５０℃に加温しながら撹拌混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、光硬化性インクジェットインキ１を得た。
【0076】
なお、表１～３中の各成分は以下の通りである。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）
・ＡＩ：セロキサイド2021P、ダイセル社製、２官能の脂環式エポキシ化合物。
・ＡＩＩ：EPOTEC RD111、Aditya Birla Chemicals社製、２官能のグリシジルエーテル。
・ＡＩＩＩ：JER1001、三菱化学社製、BPA型エポキシ樹脂。
オキセタン化合物（Ｂ）
・ＢＩ：アロンオキセタンOXT-101、東亞合成社製、単官能のオキセタン。
炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）
・ＤＩ：リカレジンL-200、新日本理化社製、炭素数１２または１４のアルキル基を有する単官能のグリシジルエーテル。
・ＤＩＩ：アクリル酸ラウリル（ライトアクリレートＬ－Ａ）、共栄社化学社製、炭素数１２のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＩＩＩ：メタクリル酸ラウリル(アクリエステルＬ)、三菱ケミカル社製、炭素数１２のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤIＶ：2-エチルヘキシルメタクリレート（ライトエステルＥＨ)、共栄社化学社製、炭素数８のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶ：シクロヘキシルメタクリレート（ライトエステルＣＨ)、共栄社化学社製、炭素数６のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶＩ：n-ブチルメタクリレート（ライトエステルＮＢ）共栄社化学社製、炭素数４のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶＩＩ：ステアリルメタクリレート（ライトエステルＳ）共栄社化学社製、炭素数１８のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶＩＩＩ：エチルメタクリレート(アクリエステルＥ)、三菱ケミカル社製、炭素数２のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＩＸ：オレイン酸（ＰＭ８１０）、ミヨシ油脂社製、炭素数１８の一価の不飽和脂肪酸。
・ＤＸ：ヤシ油脂肪酸、ケイエフ・トレーディング社製、ラウリン酸が７５％程度、ミリスチン酸が１５％程度、カプリン酸が１０％程度と飽和脂肪酸が多く含まれている。
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）
・ＥＩ：AT-6992、Ａｃｅｔｏ社製、Triarylsulfonium Hexafluorophosphate Salts、（有効成分６０質量％）。
ポリオール（Ｃ）
・ＣＩ：FLEXOREZ A-308、KING INDUSTRIES社製、水酸基を２個有し、水酸基価が約２６０のポリエステルポリオール。
・ＣＩＩ：FLEXOREZ 188、KING INDUSTRIES社製、水酸基を２個有し、水酸基価が約２３０のポリエステルポリオール。
・ＣＩＩＩ：Excenol1030、AGC社製、水酸基を３個有し、水酸基価が約１６０のポリエーテルポリオール。
その他の成分
・ＦＩ：Omnirad1173（有効成分１００質量％）、ＩＧＭ社製、ラジカル性光重合開始剤。
・ＦＩＩ：BYK333（有効成分１００質量％）、BYK社製、レベリング剤。
・ＦＩＩＩ：MP-22、Micro Powders社製、フィッシャートロプッシュワックス。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）
・ＡＩ：セロキサイド2021P、ダイセル社製、２官能の脂環式エポキシ化合物。
・ＡＩＩ：EPOTEC RD111、Aditya Birla Chemicals社製、２官能のグリシジルエーテル。
・ＡＩＩＩ：JER1001、三菱化学社製、BPA型エポキシ樹脂。
オキセタン化合物（Ｂ）
・ＢＩ：アロンオキセタンOXT-101、東亞合成社製、単官能のオキセタン。
炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）
・ＤＩ：リカレジンL-200、新日本理化社製、炭素数１２または１４のアルキル基を有する単官能のグリシジルエーテル。
・ＤＩＩ：アクリル酸ラウリル（ライトアクリレートＬ－Ａ）、共栄社化学社製、炭素数１２のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＩＩＩ：メタクリル酸ラウリル(アクリエステルＬ)、三菱ケミカル社製、炭素数１２のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤIＶ：2-エチルヘキシルメタクリレート（ライトエステルＥＨ)、共栄社化学社製、炭素数８のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶ：シクロヘキシルメタクリレート（ライトエステルＣＨ)、共栄社化学社製、炭素数６のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶＩ：n-ブチルメタクリレート（ライトエステルＮＢ）共栄社化学社製、炭素数４のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶＩＩ：ステアリルメタクリレート（ライトエステルＳ）共栄社化学社製、炭素数１８のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＶＩＩＩ：エチルメタクリレート(アクリエステルＥ)、三菱ケミカル社製、炭素数２のアルキル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー。
・ＤＩＸ：オレイン酸（ＰＭ８１０）、ミヨシ油脂社製、炭素数１８の一価の不飽和脂肪酸。
・ＤＸ：ヤシ油脂肪酸、ケイエフ・トレーディング社製、ラウリン酸が７５％程度、ミリスチン酸が１５％程度、カプリン酸が１０％程度と飽和脂肪酸が多く含まれている。
カチオン性光重合開始剤（Ｅ）
・ＥＩ：AT-6992、Ａｃｅｔｏ社製、Triarylsulfonium Hexafluorophosphate Salts、（有効成分６０質量％）。
ポリオール（Ｃ）
・ＣＩ：FLEXOREZ A-308、KING INDUSTRIES社製、水酸基を２個有し、水酸基価が約２６０のポリエステルポリオール。
・ＣＩＩ：FLEXOREZ 188、KING INDUSTRIES社製、水酸基を２個有し、水酸基価が約２３０のポリエステルポリオール。
・ＣＩＩＩ：Excenol1030、AGC社製、水酸基を３個有し、水酸基価が約１６０のポリエーテルポリオール。
その他の成分
・ＦＩ：Omnirad1173（有効成分１００質量％）、ＩＧＭ社製、ラジカル性光重合開始剤。
・ＦＩＩ：BYK333（有効成分１００質量％）、BYK社製、レベリング剤。
・ＦＩＩＩ：MP-22、Micro Powders社製、フィッシャートロプッシュワックス。
【0077】
［試験片Ｉ（金属板／下塗り塗膜１／インキ層１／コート層からなる積層体）の作製］
０．２４ｍｍの厚みのブリキ板に、下塗り剤１（「ＴＣ－１５００Ｅ」（ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを含む白色塗料）、Toyo Printing Inks社製）を塗工し、１７０℃で１２分加熱し、塗膜量１５０ｍｇ／ｄｍ2の下塗り塗膜１を得た。
０．２４ｍｍの厚みのブリキ板に、下塗り剤１（「ＴＣ－１５００Ｅ」（ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを含む白色塗料）、Toyo Printing Inks社製）を塗工し、１７０℃で１２分加熱し、塗膜量１５０ｍｇ／ｄｍ2の下塗り塗膜１を得た。
【0078】
次いで、下塗り塗膜１上に、光硬化性インクジェットインキ１を液滴量１４ｐＬ、印字率（面積比率）１００％の条件で印刷し、出力２４０Ｗのメタルハライドランプを用いて、搬送速度５０ｍ／分で、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶＡ帯の紫外線を照射することによりインキ層１を得た。
【0079】
次いで、前記インキ層１上に、実施例１～３４および比較例１～１２で得た光硬化性コート剤Ｎ１～Ｎ３４、Ｎ１０１～Ｎ１１２をそれぞれ塗装し、下記条件にて紫外線を照射し、塗膜量１５０ｍｇ／ｄｍ2のコート層を得た。
照射条件：ジャテック社製ＵＶ照射装置、出力１６０Ｗの高圧水銀ランプ、搬送速度７ｍ／分、ＵＶＡ帯の積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2。
照射条件：ジャテック社製ＵＶ照射装置、出力１６０Ｗの高圧水銀ランプ、搬送速度７ｍ／分、ＵＶＡ帯の積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2。
【0080】
試験片Ｉの各積層体に対し、後述する方法に従って、硬度、密着性、１Ｔベンド加工性、および耐アルカリ性を評価した。
【0081】
<<試験片Ｉのコート層の硬度>>
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した、各試験片のコート層の表面をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４の試験方法にのっとり、三菱鉛筆社製Ｈｉ－ｕｎｉの鉛筆を用いて表面に傷がつかない一番硬い鉛筆の硬度を求めた。評価基準は以下の通りとした。工業的生産性の点から、基準「△」以上が求められる。
◎：鉛筆硬度Ｆ以上。
〇：鉛筆硬度ＨＢ。
△：鉛筆硬度Ｂ。
×：硬度Ｂ未満。
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した、各試験片のコート層の表面をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４の試験方法にのっとり、三菱鉛筆社製Ｈｉ－ｕｎｉの鉛筆を用いて表面に傷がつかない一番硬い鉛筆の硬度を求めた。評価基準は以下の通りとした。工業的生産性の点から、基準「△」以上が求められる。
◎：鉛筆硬度Ｆ以上。
〇：鉛筆硬度ＨＢ。
△：鉛筆硬度Ｂ。
×：硬度Ｂ未満。
【0082】
<<試験片Ｉのコート層の密着性>>
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した各試験片のコート層表面に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ込みを入れ、２５個のマス目を形成した。このマス目全体にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がす１回目の剥離試験を行った。続いて、このサンプルの同じ箇所に、新しいセロハンテープを貼り付け、２回目の剥離試験を行った。２回の剥離試験を行った後、剥離した面積（％）の合計を求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準「△」以上が求められる。セロハンテープは、ニチバン社製のＬＰ－１８を用いた。
◎：０％（剥離無し）。
〇：剥離面積が０％を超え１０％未満。
△：剥離面積が１０％以上２０％未満。
×：剥離面積が２０％以上。
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した各試験片のコート層表面に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ込みを入れ、２５個のマス目を形成した。このマス目全体にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がす１回目の剥離試験を行った。続いて、このサンプルの同じ箇所に、新しいセロハンテープを貼り付け、２回目の剥離試験を行った。２回の剥離試験を行った後、剥離した面積（％）の合計を求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準「△」以上が求められる。セロハンテープは、ニチバン社製のＬＰ－１８を用いた。
◎：０％（剥離無し）。
〇：剥離面積が０％を超え１０％未満。
△：剥離面積が１０％以上２０％未満。
×：剥離面積が２０％以上。
【0083】
<<試験片Ｉのコート層の１Ｔベンド加工性>>
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した各試験片のコート層表面に、後述する図３のＢ部のような加工をベンド加工機を用いて施し、加工部のコート層に生じるクラックの面積（％）を顕微鏡を用いて目視により求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準「△」以上が求められる。
なお、「１Ｔベンド」とは、積層体の基材である金属板と同じ厚みの金属板を１枚挟み、折り曲げ加工をおこなう場合の表記である。金属板を２枚挟む場合は「２Ｔベンド」、３枚挟む場合は「３Ｔベンド」と表記される。
◎：０％（クラック無し）。
〇：クラック発生面積が０％を超え１０％未満。
△：クラック発生面積が１０％以上２０％未満。
×：クラック発生面積が２０％以上。
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した各試験片のコート層表面に、後述する図３のＢ部のような加工をベンド加工機を用いて施し、加工部のコート層に生じるクラックの面積（％）を顕微鏡を用いて目視により求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準「△」以上が求められる。
なお、「１Ｔベンド」とは、積層体の基材である金属板と同じ厚みの金属板を１枚挟み、折り曲げ加工をおこなう場合の表記である。金属板を２枚挟む場合は「２Ｔベンド」、３枚挟む場合は「３Ｔベンド」と表記される。
◎：０％（クラック無し）。
〇：クラック発生面積が０％を超え１０％未満。
△：クラック発生面積が１０％以上２０％未満。
×：クラック発生面積が２０％以上。
【0084】
<<試験片Ｉのコート層の耐アルカリ性>>
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した各試験片を５×３ｃｍの大きさに切断し、質量（Ｗ１）を測定する。その後試験片を５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、２４時間経過後に取り出して、水洗し、乾燥後の試験片の質量（Ｗ２）を測定する。５％水酸化ナトリウム溶液浸漬前後の質量を比較することで、コート層の質量損失％を式（１）により求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準「△」以上が求められる。
（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００ ・・・式（１）
ここに、
Ｗ０：コート層が設けられていない試験片の質量（５×３ｃｍ）。
Ｗ０～Ｗ２の質量単位は同一。
各試験片Ｉのサンプルを作製後２４時間以上経過（紫外線照射後２４時間以上経過）した各試験片を５×３ｃｍの大きさに切断し、質量（Ｗ１）を測定する。その後試験片を５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、２４時間経過後に取り出して、水洗し、乾燥後の試験片の質量（Ｗ２）を測定する。５％水酸化ナトリウム溶液浸漬前後の質量を比較することで、コート層の質量損失％を式（１）により求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準「△」以上が求められる。
（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００ ・・・式（１）
ここに、
Ｗ０：コート層が設けられていない試験片の質量（５×３ｃｍ）。
Ｗ０～Ｗ２の質量単位は同一。
【0085】
◎：質量損失１％未満。
〇：質量損失１％以上５％未満。
△：質量損失５％以上１０％未満。
×：質量損失１０％以上。
〇：質量損失１％以上５％未満。
△：質量損失５％以上１０％未満。
×：質量損失１０％以上。
【0086】
各実施例および比較例の評価結果を表１～３に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
炭素数４～１６のアルキル基を有する化合物（Ｄ）を含まない比較例１においては、１Ｔベンド加工性、および耐アルカリ性が劣ることが確認される。炭素数４～１６のアルキル基を有していても光硬化性を有していない化合物を含んでいる比較例８においては耐アルカリ性が劣ることが確認される。また、ラジカル重合性モノマーの含有量が過多である比較例２においては、硬化性が劣ることが確認される。また、ポリオール（Ｃ）を含まない比較例１１においては、１Ｔベンド加工性、および耐アルカリ性が劣ることが確認される。一方、本実施例に係る光硬化性コート剤によれば、形成されるコート層は硬度に優れ、下層に配された層（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ１Ｔベンド加工性および耐アルカリ性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明の光硬化性コート剤は、種々の材料からなる下層（下塗り塗膜、インキ層等）に対して優れた密着性を有するので、被塗装面にコート層を形成したい広範囲の用途に適用できる。例えば、浴室の壁のパネルなどの建築内装部材あるいは冷蔵庫や電子レンジなど電化製品表面材のコート層形成のための光硬化性コート剤として好適である。
【符号の説明】
【0092】
１０：積層体、
２０：金属板、２２：外面側、２３：内面側、
３０：下塗り塗膜、
４０：インキ層、４１：第一インキ層、４２：第二インキ層、
５０：コート層、
６０：建築内装部材または電化製品表面材。
２０：金属板、２２：外面側、２３：内面側、
３０：下塗り塗膜、
４０：インキ層、４１：第一インキ層、４２：第二インキ層、
５０：コート層、
６０：建築内装部材または電化製品表面材。
【要約】
【課題】被塗装面（基材、下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ耐アルカリ性と加工後の密着性にも優れるコート層を形成できる光硬化性コート剤、および前記コート剤の硬化物であるコート層を備える積層体を提供すること。
【解決手段】エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を、特定の配合量で含む光硬化性コート剤により解決することができる。
【選択図】図２
【解決手段】エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、炭素数４～１６のアルキル基を有する、グリシジルエーテル（ｄ－１）およびラジカル重合性モノマー（ｄ－２）からなる群より選ばれるいずれかの化合物（Ｄ）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｅ）を、特定の配合量で含む光硬化性コート剤により解決することができる。
【選択図】図２
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
