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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-11
(45)【発行日】2023-05-19
(54)【発明の名称】撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20230512BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20230512BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20230512BHJP
C07F 7/10 20060101ALI20230512BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18 104
H01L21/304 647A
C09K3/18 103
C09K3/18 102
C07F7/08 K
C07F7/10 F
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018231703
(22)【出願日】2018-12-11
(65)【公開番号】P2019123860
(43)【公開日】2019-07-25
【審査請求日】2021-09-21
(31)【優先権主張番号】P 2018003977
(32)【優先日】2018-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002200
【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】福井 由季
(72)【発明者】
【氏名】照井 貴陽
(72)【発明者】
【氏名】山田 周平
(72)【発明者】
【氏名】奥村 雄三
(72)【発明者】
【氏名】公文 創一
(72)【発明者】
【氏名】塩田 彩織
(72)【発明者】
【氏名】近藤 克哉
【審査官】加藤 芳健
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０１５３３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１８３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３６０３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ３／１８
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｃ０７Ｆ ７／０８
Ｃ０７Ｆ ７／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と（ＩＩ）下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤と
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＮＨ２）４－ａ－ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
（Ｒ２）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ４－ｃ－ｄ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
［（Ｒ １ ） ｅ Ｓｉ（Ｈ） ｆ ］ ２ ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ １ は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【請求項2】
前記（Ｉ）が、下記一般式［３］で表される化合物である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＮＨ２ ［３］
［式［３］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【請求項3】
前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の含有量が０．０５～２０質量％である、請求項１又は２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項4】
前記（ＩＩ）が、下記一般式［５］からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。（Ｒ２）ｇＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３）４－ｇ ［５］
［式［５］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。また、ｇは１～３の整数である。］
【請求項5】
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を、（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤と
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有する、ウェハの表面処理方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＮＨ２）４－ａ－ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
（Ｒ２）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ４－ｃ－ｄ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
［（Ｒ １ ） ｅ Ｓｉ（Ｈ） ｆ ］ ２ ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ １ は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【請求項6】
前記（Ｉ）が、下記一般式［３］で表される化合物である、請求項５に記載のウェハの表面処理方法。（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＮＨ２ ［３］
［式［３］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【請求項7】
前記撥水性保護膜形成工程の前に、（ＩＩ）前記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）前記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有する、請求項５又は６に記載のウェハの表面処理方法。
【請求項8】
前記撥水性保護膜形成工程の前に、（ＩＩ）前記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）前記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
前記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有する、請求項５に記載のウェハの表面処理方法。
【請求項9】
前記薬液調製工程が、プロトン性化合物を含有する空間中に前記原料薬液を導入して両者を接触させることである、請求項７又は８に記載のウェハの表面処理方法。
【請求項10】
前記プロトン性化合物が気体状態である、請求項７～９のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項11】
前記プロトン性化合物が液体状態である、請求項７～９のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項12】
前記プロトン性化合物が、－ＯＨ基、及び／又は、－ＮＨ２基を有する化合物である、請求項７～１１のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項13】
前記プロトン性化合物が水、及び／又は、２－プロパノールである、請求項７～１２のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項14】
前記撥水性保護膜形成工程の前に、（ＩＶ）前記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で下記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
を有する、請求項５又は６に記載のウェハの表面処理方法。
Ｈ－Ｘ ［６］
［式［６］中、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。］
【請求項15】
前記撥水性保護膜形成工程の前に、（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で下記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
前記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有する、請求項５に記載のウェハの表面処理方法。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
Ｈ－Ｘ ［６］
［式［６］中、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。］
【請求項16】
前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の含有量が０．０５～２０質量％である、請求項５～１５のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項17】
前記（ＩＩ）が、下記一般式［５］からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５～１６のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。（Ｒ２）ｇＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３）４－ｇ ［５］
［式［５］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。また、ｇは１～３の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板（ウェハ）表面の微細な凹凸パターンの凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象（以降「パターン倒れ」と記載する場合がある）を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。
【0003】
このパターン倒れは、ウェハ表面から洗浄液やリンス液を乾燥除去するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
このため、洗浄液やリンス液を撥水性保護膜形成用薬液で置換してパターン表面に撥水性保護膜を形成することで、当該パターンに作用する毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。
このため、洗浄液やリンス液を撥水性保護膜形成用薬液で置換してパターン表面に撥水性保護膜を形成することで、当該パターンに作用する毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。
【0004】
本出願人は、特許文献１において、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、
下記一般式で表される酸性ケイ素化合物Ａと酸Ａとを含み、
該酸Ａはトリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液や、
当該薬液を用いたウェハの洗浄方法について開示している。
ＲａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ
（Ｒは、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素である１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、
下記一般式で表される酸性ケイ素化合物Ａと酸Ａとを含み、
該酸Ａはトリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液や、
当該薬液を用いたウェハの洗浄方法について開示している。
ＲａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ
（Ｒは、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１～８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素である１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５８２１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
半導体デバイス製造において、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術において、撥水性保護膜形成用薬液が開発されている。特許文献１に記載の保護膜形成用薬液は、確かに、優れた撥水性付与効果を発揮するとともに、薬液の出発原料中の水分の総量が該原料の総量に対し１００質量ｐｐｍ以下であることによって薬液の保管安定性に優れるものである。しかし、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、ウェハパターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいることから、パターン倒れを低減させる撥水性保護膜形成用薬液には、撥水性付与効果の更なる向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」や「薬液」と記載する場合がある）である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＮＨ２）４－ａ－ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
（Ｒ２）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ４－ｃ－ｄ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」や「薬液」と記載する場合がある）である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＮＨ２）４－ａ－ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
（Ｒ２）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ４－ｃ－ｄ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
【0008】
また、上記（Ｉ）が、下記一般式［３］で表される化合物であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＮＨ２ ［３］
［式［３］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＮＨ２ ［３］
［式［３］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【0009】
上記薬液は、（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物をさらに含有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【0010】
また、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の含有量は、撥水性付与効果の向上の観点から０．０５質量％以上が好ましく、また、コストの観点から２０質量％以下が好ましい。
【0011】
また、上記（ＩＩ）が、下記一般式［５］からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが撥水性付与効果の向上の観点から好ましい。
（Ｒ２）ｇＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３）４－ｇ ［５］
［式［５］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。また、ｇは１～３の整数である。］
（Ｒ２）ｇＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３）４－ｇ ［５］
［式［５］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。また、ｇは１～３の整数である。］
【0012】
また本発明は、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を、
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有する、ウェハの表面処理方法である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＮＨ２）４－ａ－ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
（Ｒ２）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ４－ｃ－ｄ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を、
（Ｉ）下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有する、ウェハの表面処理方法である。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（ＮＨ２）４－ａ－ｂ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
（Ｒ２）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ４－ｃ－ｄ ［２］
［式［２］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
【0013】
また、上記（Ｉ）が、下記一般式［３］で表される化合物であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＮＨ２ ［３］
［式［３］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＮＨ２ ［３］
［式［３］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【0014】
上記方法において、上記撥水性保護膜形成用薬液が、
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物をさらに含有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物をさらに含有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【0015】
また上記方法は、
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【0016】
また上記方法は、
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有することが薬液の調製のし易さの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
【0017】
また上記方法において、上記薬液調製工程が、
プロトン性化合物を含有する空間中に上記原料薬液を導入して両者を接触させることであると、両者を均一に接触させ易いため好ましい。なお、上記の空間中に含有されたプロトン性化合物は液体状態であっても、気体状態であってもよい。プロトン性化合物が気体状態の場合、空間中のプロトン性化合物の濃度（体積％）と接触させる時間を管理することが好ましい。
プロトン性化合物を含有する空間中に上記原料薬液を導入して両者を接触させることであると、両者を均一に接触させ易いため好ましい。なお、上記の空間中に含有されたプロトン性化合物は液体状態であっても、気体状態であってもよい。プロトン性化合物が気体状態の場合、空間中のプロトン性化合物の濃度（体積％）と接触させる時間を管理することが好ましい。
【0018】
また上記方法において、上記プロトン性化合物は、－ＯＨ基、及び／又は、－ＮＨ２基を有する化合物であることが撥水性付与効果の向上の観点から好ましく、水、及び／又は、２－プロパノールであるとより好ましく、特に水が好ましい。
【0019】
また上記方法は、
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で下記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
を有することが使用する原料の数が少なくできるため、コストの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
Ｈ－Ｘ ［６］
［式［６］中、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。］
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で下記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
を有することが使用する原料の数が少なくできるため、コストの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
Ｈ－Ｘ ［６］
［式［６］中、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。］
【0020】
また上記方法は、
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で下記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有することが使用する原料の数が少なくでき、コストの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
Ｈ－Ｘ ［６］
［式［６］中、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。］
上記撥水性保護膜形成工程の前に、
（ＩＶ）下記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で下記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程
を有することが使用する原料の数が少なくでき、コストの観点から好ましい。
［（Ｒ１）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ］２ＮＨ ［４］
［式［４］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数であり、ｅとｆの合計は３である。］
Ｈ－Ｘ ［６］
［式［６］中、Ｘは、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３を表す。Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。］
【0021】
また上記方法において、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の含有量は、撥水性付与効果の向上の観点から０．０５質量％以上が好ましく、また、コストの観点から２０質量％以下が好ましい。
【0022】
また上記方法において、上記（ＩＩ）が、下記一般式［５］からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であると、撥水性付与効果の向上の観点から好ましい。
（Ｒ２）ｇＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３）４－ｇ ［５］
［式［５］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。また、ｇは１～３の整数である。］
（Ｒ２）ｇＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３）４－ｇ ［５］
［式［５］中、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基である。また、ｇは１～３の整数である。］
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、より優れた撥水性付与効果を発揮できる新規な組成の撥水性保護膜形成用薬液、及び当該薬液を用いたウェハの表面処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】表面処理態様１のフローチャート
【図2】表面処理態様２のフローチャート
【図3】表面処理態様３のフローチャート
【図4】表面処理態様４のフローチャート
【図5】表面処理態様５のフローチャート
【図6】表面処理態様６のフローチャート
【図7】水添加量に対する、表面処理後の接触角のプロット（比較例１－１、実施例１－３、実施例１－２、実施例１－１、比較例１－２）
【図8】水添加後のアミノシラン化合物の濃度に対する、表面処理後の接触角のプロット（比較例１－１、比較例１－２、実施例１－３、実施例１－２、実施例１－１）
【図9】ｉＰＡ添加量に対する、表面処理後の接触角のプロット（比較例１－１、実施例１－６、実施例１－５、実施例１－４、比較例１－３）
【図10】ｉＰＡ添加後のアミノシラン化合物の濃度に対する、表面処理後の接触角のプロット（比較例１－１、比較例１－３、実施例１－６、実施例１－５、実施例１－４）
【発明を実施するための形態】
【0025】
１．撥水性保護膜形成用薬液
撥水性保護膜形成用薬液は、被処理体の表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する際に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板（ウェハ）」が好ましい。ここで、処理対象となる「ウェハ」としては、半導体デバイス作製のために使用されるウェハが例示され、「ウェハの表面」とは、ウェハ自体の表面のほか、ウェハ上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
撥水性保護膜形成用薬液は、被処理体の表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する際に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板（ウェハ）」が好ましい。ここで、処理対象となる「ウェハ」としては、半導体デバイス作製のために使用されるウェハが例示され、「ウェハの表面」とは、ウェハ自体の表面のほか、ウェハ上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
【0026】
ウェハ上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法によりウェハに存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、ウェハ自体の他、ウェハを構成する元素の酸化膜、ウェハの表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
【0027】
ウェハ上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法によりウェハ上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、ウェハ上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、ウェハ自体の表面の他、ウェハの表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。
【0028】
予め調製して得た本発明の薬液をスピンコート法や浸漬法等の手段によってウェハ等の被処理体の表面に塗布して、当該表面に保持させることができる。
また、上記薬液を蒸気にしてウェハ等の被処理体の表面に供給して（以降、「蒸気法」と記載する場合がある）、当該表面に保持させることもできる。
また、上記薬液を蒸気にしてウェハ等の被処理体の表面に供給して（以降、「蒸気法」と記載する場合がある）、当該表面に保持させることもできる。
【0029】
さらには、上記の原料薬液をスピンコート法や浸漬法や蒸気法等の手段によってウェハ等の被処理体の表面に塗布した状態でプロトン性化合物を接触させて、後述する反応によって撥水性保護膜形成用薬液を調製し、これを被処理体の表面に保持させることもできる。
また、予めプロトン性化合物を含有する空間中において、上記の原料薬液をスピンコート法や浸漬法や蒸気法等の手段によってウェハ等の被処理体の表面に塗布して、後述する反応によって撥水性保護膜形成用薬液を調製し、これを被処理体の表面に保持させることもできる。
また、予めプロトン性化合物を含有する空間中において、上記の原料薬液をスピンコート法や浸漬法や蒸気法等の手段によってウェハ等の被処理体の表面に塗布して、後述する反応によって撥水性保護膜形成用薬液を調製し、これを被処理体の表面に保持させることもできる。
【0030】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、少なくとも（Ｉ）アミノシラン化合物と、（ＩＩ）ケイ素化合物と、（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを含む。以下、各成分について説明する。
【0031】
［（Ｉ）アミノシラン化合物と（ＩＩ）ケイ素化合物］
上記一般式［１］のＲ１と、上記一般式［２］のＲ２は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式［１］の－ＮＨ２基や上記一般式［２］の－Ｘ基が、例えば被処理体がケイ素を含有するウェハの場合であればウェハ表面のシラノール基等と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。上記（Ｉ）と（ＩＩ）の両方を用いることで、両者がウェハ表面と早く反応するようになり、より優れた撥水性付与効果が得られる。
上記一般式［１］のＲ１と、上記一般式［２］のＲ２は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式［１］の－ＮＨ２基や上記一般式［２］の－Ｘ基が、例えば被処理体がケイ素を含有するウェハの場合であればウェハ表面のシラノール基等と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。上記（Ｉ）と（ＩＩ）の両方を用いることで、両者がウェハ表面と早く反応するようになり、より優れた撥水性付与効果が得られる。
【0032】
上記一般式［１］のＲ１は、直鎖状アルキル基であると、上記被処理体であるウェハ表面に保護膜を形成した際に、該表面により優れた撥水性を付与できるため好ましい。
【0033】
上記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２などが挙げられる。
【0034】
また、上記一般式［１］において４－ａ－ｂで表される－ＮＨ２基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【0035】
また、上記一般式［１］においてｂが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄（リンス）を行った場合であっても撥水性を維持しやすいため好ましい。
【0036】
さらに、上記Ｒ１は、２個の－ＣＨ３基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【0037】
さらに、上記Ｒ１は、３個の－ＣＨ３基であることが特に好ましい。
【0038】
また、上記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物は、反応によって得られたものであってもよい。
【0039】
上記（Ｉ）アミノシラン化合物は、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対して０．０２～０．５質量％である。０．０２質量％未満では、撥水性付与効果の更なる向上が達成できない。また、０．５質量％を超えると、アミノシラン同士が反応しやすくなるため薬液の調製が難しくなる。好ましくは０．０３～０．４質量％、より好ましくは０．０３～０．３質量％である。
【0040】
また、上記一般式［２］で表されるケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３等のトリフルオロアセトキシシラン、あるいは、上記トリフルオロアセトキシシランの－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３基を、ハロゲン基、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３基以外の－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３基、－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ３基、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）２基、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ３）３基（Ｒ３は、炭素数が１乃至６の１価のパーフルオロアルキル基）に置き換えたものなどが挙げら
れる。
れる。
【0041】
また、上記一般式［２］において４－ｃ－ｄで表される－Ｘ基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【0042】
また、上記一般式［２］においてｄが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄（リンス）を行った場合であっても撥水性を維持しやすいため好ましい。
【0043】
さらに、上記Ｒ２は、２個の－ＣＨ３基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【0044】
さらに、上記Ｒ２は、３個の－ＣＨ３基であることが特に好ましい。
【0045】
また、上記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、反応によって得られたものであってもよい。
【0046】
また、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）ケイ素化合物の含有量は、撥水性付与効果の向上の観点から０．０５質量％以上が好ましく、また、コストの観点から２０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％である。
【0047】
［（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤］
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、非プロトン性溶剤を含有する。非プロトン性溶剤を含有することにより、スピンコート法や浸漬法や蒸気法等による被処理体の表面処理を容易に行うことができる。また、薬液の保管安定性を確保しやすい。
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、非プロトン性溶剤を含有する。非プロトン性溶剤を含有することにより、スピンコート法や浸漬法や蒸気法等による被処理体の表面処理を容易に行うことができる。また、薬液の保管安定性を確保しやすい。
【0048】
上記非プロトン性溶剤としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ－Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒、テルペン系溶媒などの有機溶媒、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、含ハロゲン溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を用いると、被処理体の表面に上記保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【0049】
上記炭化水素類の例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼンなどがあり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルなどがあり、上記エーテル類の例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、上記スルホン系溶媒の例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどがあり、上記ラクトン系溶媒の例としては、β－プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトンなどがあり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあり、上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネートなどがあり、上記Ｎ－Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあり、シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどがあり、テルペン系溶媒の例としては、ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナンなどがある。
【0050】
また、上記非プロトン性溶剤として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。例えば、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものは、引火点が高いものが多いので薬液の危険性を低くできるため好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記溶剤として用いることがより好ましい。
【0051】
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、該薬液の安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【0052】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルにより、被処理体であるウェハのパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄（リンス）を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【0053】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子であり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【0054】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、被処理体であるウェハ表面に上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄（リンス）を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【0055】
２．ウェハの表面処理方法
本発明の表面処理方法は、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を、
（Ｉ）上記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有するものである。
本発明の表面処理方法は、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を、
（Ｉ）上記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有するものである。
【0056】
すなわち、図１に示すように、
少なくとも、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を混合して溶液（撥水性保護膜形成用薬液）として、該薬液をウェハ表面に液体状態又は気体状態で供給して、該ウェハ表面に液体状態の撥水性保護膜形成用薬液を保持させる。
上記薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を薬液で置換するものである。
置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
上記置換によって、薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
なお、除去される液体がリンス液であるときは、上記薬液がリンス液に置換されてリンス処理をさらに施された場合である。また、除去される液体が上記薬液とリンス液の混合液であるときは、上記薬液をリンス液に置換する途中の状態の「混合液」である場合でもよいし、予めリンス液に薬液原料を溶解した「混合液」を用いて上記薬液を置換した場合でもよい。後述の表面処理態様２～６においても、同様である。
以降、上記の態様を、「表面処理態様１」と記載する。
なお、表面処理態様１において、薬液の原料である（Ｉ）～（ＩＩＩ）を混合する順番は特に限定されないが、（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤に（Ｉ）や（ＩＩ）を混合することが好ましい。
少なくとも、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を混合して溶液（撥水性保護膜形成用薬液）として、該薬液をウェハ表面に液体状態又は気体状態で供給して、該ウェハ表面に液体状態の撥水性保護膜形成用薬液を保持させる。
上記薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を薬液で置換するものである。
置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
上記置換によって、薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
なお、除去される液体がリンス液であるときは、上記薬液がリンス液に置換されてリンス処理をさらに施された場合である。また、除去される液体が上記薬液とリンス液の混合液であるときは、上記薬液をリンス液に置換する途中の状態の「混合液」である場合でもよいし、予めリンス液に薬液原料を溶解した「混合液」を用いて上記薬液を置換した場合でもよい。後述の表面処理態様２～６においても、同様である。
以降、上記の態様を、「表面処理態様１」と記載する。
なお、表面処理態様１において、薬液の原料である（Ｉ）～（ＩＩＩ）を混合する順番は特に限定されないが、（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤に（Ｉ）や（ＩＩ）を混合することが好ましい。
【0057】
また本発明の表面処理方法は、
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）上記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を得られた撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有するものである。
（ＩＩ）上記一般式［２］で表されるケイ素化合物と
（ＩＶ）上記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を得られた撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有するものである。
【0058】
原料薬液にプロトン性化合物を接触させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。なお、上記接触により撥水性保護膜形成用薬液を調製する際には、詳細は不明であるが、下記の反応式のごとく、上記一般式［２］で表されるケイ素化合物とプロトン性化合物（Ａ－Ｈ）とが反応して生成した反応生成物（Ｘ－Ｈ；酸性化合物）が、上記一般式［４］で表されるシラザン化合物と反応することで、上記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物が生成し、その結果、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液が得られると考えられる。
(R2)cSi(H)dX4-c-d + (4-c-d) A-H → (R2)cSi(H)dA4-c-d + (4-c-d) X-H
X-H + [(R1)eSi(H)f]2NH → (R1)eSi(H)fNH2 + (R1)eSi(H)fX
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液が得られると考えられる。
(R2)cSi(H)dX4-c-d + (4-c-d) A-H → (R2)cSi(H)dA4-c-d + (4-c-d) X-H
X-H + [(R1)eSi(H)f]2NH → (R1)eSi(H)fNH2 + (R1)eSi(H)fX
【0059】
この表面処理方法として、後述の表面処理態様２～３を採用することができる。
【0060】
（表面処理態様２）
図２に示すように、
少なくとも、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液にプロトン性化合物を、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製する。上記接触に用いるプロトン性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。
薬液調製工程で用いられる原料薬液とプロトン性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内の容器中やタンク中や合流点以降の配管中で液体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内や気化室中や気化後の合流点以降の配管中で気体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内の容器中の液体状態の原料薬液を気体状態のプロトン性化合物に曝して接触させることでもよい。なお、該原料薬液中に（Ｉ）が含まれていても良い。
図２に示すように、
少なくとも、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液にプロトン性化合物を、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製する。上記接触に用いるプロトン性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。
薬液調製工程で用いられる原料薬液とプロトン性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内の容器中やタンク中や合流点以降の配管中で液体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内や気化室中や気化後の合流点以降の配管中で気体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内の容器中の液体状態の原料薬液を気体状態のプロトン性化合物に曝して接触させることでもよい。なお、該原料薬液中に（Ｉ）が含まれていても良い。
【0061】
上記プロトン性化合物は、－ＯＨ基、及び／又は、－ＮＨ２基を有する化合物であることが撥水性付与効果の向上の観点から好ましく、－ＯＨ基を有する化合物、及び／又は、ＮＨ３であることが特に好ましい。さらに、水、及び／又は、炭素数が６個以下のアルコールが好ましく、特に、水、及び／又は、２－プロパノールであるとより好ましい。
【0062】
前記炭素数が６個以下のアルコールの例としては、メタノール、エタノール、直鎖又は分岐鎖の、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールだけでなく、多価アルコールやＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体も挙げられる。前記多価アルコールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどがあり、前記－ＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【0063】
また、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合でプロトン性化合物を接触させると、上記撥水性保護膜形成用薬液において、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量を０．０２～０．５質量％に制御しやすいため好ましい。上記のプロトン性化合物を接触させる割合は、０．００３～０．２モルの割合がより好ましく、０．００３～０．１モルの割合が特に好ましい。
【0064】
そして、得られた薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の撥水性保護膜形成用薬液を保持させる。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となった状態の薬液をウェハ表面に供給する。一方で、副反応などの薬液組成への影響を無視しやすいので、上記の接触から１日以内の薬液をウェハ表面に供給することが好ましく、上記の接触から５時間以内の薬液をウェハ表面に供給することがより好ましく、上記の接触から１時間以内の薬液をウェハ表面に供給することが特に好ましい。
上記薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を薬液で置換するものである。なお、上記の洗浄液やリンス液等の液体がプロトン性化合物である場合は、上記の置換の過程でもさらにプロトン性化合物が接触することになり、上記（ＩＩ）とプロトン性化合物が反応し、反応生成物（酸性化合物）がさらに上記（ＩＶ）と反応することで上記（Ｉ）が新たに生成する可能性がある。しかし、上記の置換において、上記の洗浄液やリンス液等の液体は撥水性保護膜形成用薬液に速やかに置換されるため、上記（ＩＩ）とプロトン性化合物とが反応する影響は殆どない。そのため、上記の置換に際して、上述のような（Ｉ）が新たに生成する影響は無視できる程度である。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
上記置換によって、薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
上記薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を薬液で置換するものである。なお、上記の洗浄液やリンス液等の液体がプロトン性化合物である場合は、上記の置換の過程でもさらにプロトン性化合物が接触することになり、上記（ＩＩ）とプロトン性化合物が反応し、反応生成物（酸性化合物）がさらに上記（ＩＶ）と反応することで上記（Ｉ）が新たに生成する可能性がある。しかし、上記の置換において、上記の洗浄液やリンス液等の液体は撥水性保護膜形成用薬液に速やかに置換されるため、上記（ＩＩ）とプロトン性化合物とが反応する影響は殆どない。そのため、上記の置換に際して、上述のような（Ｉ）が新たに生成する影響は無視できる程度である。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
上記置換によって、薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
【0065】
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
【0066】
（表面処理態様３）
図３に示すように、
少なくとも、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の原料薬液を保持させる。
上記原料薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を原料薬液で置換するものである。なお、上記の洗浄液やリンス液等の液体が水やアルコール等のプロトン性化合物である場合は、上記の置換の過程で上記（ＩＩ）とプロトン性化合物が反応し、反応生成物（酸性化合物）がさらに上記（ＩＶ）と反応することで上記（Ｉ）が生成する可能性がある。しかし、上記の置換において、上記の洗浄液やリンス液等の液体は原料薬液に速やかに置換されるため、上記（ＩＩ）とプロトン性化合物とが反応する影響は殆どない。そのため、上記の置換に際して、上述のような（Ｉ）が新たに生成する影響は無視できる程度である。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
次に、該原料薬液にプロトン性化合物を、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、ウェハ表面において撥水性保護膜形成用薬液を調製する。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となるようにウェハ表面に薬液を保持する。
上記接触に用いるプロトン性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。薬液調製工程で用いられるプロトン性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液に液体状態のプロトン性化合物を添加することでもよいし、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液を気体状態のプロトン性化合物に曝して接触させることでもよい。後者の場合、例えばチャンバー内を所定の濃度のプロトン性化合物の蒸気雰囲気にしておいて原料薬液の供給を行うことでもよい。
また、原料薬液と気体状態のプロトン性化合物を接触させる場合、ウェハ表面に溶液状態の原料薬液を広げて、気体状態のプロトン性化合物と接触させると、接触面積を大きくでき、短時間でプロトン性化合物を導入できるので好ましい。このとき、空間中の気体状態のプロトン性化合物の濃度は、０．０５～５体積％が好ましく、さらに０．１～２体積％が好ましい。また、接触時間は、０．１～６００秒が好ましく、さらに２～１８０秒が好ましい。ウェハ表面に原料薬液を広げる方法は適宜公知の方法が使用でき、特にスピンコート法が好ましい。
上述のように調製された薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
図３に示すように、
少なくとも、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の原料薬液を保持させる。
上記原料薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を原料薬液で置換するものである。なお、上記の洗浄液やリンス液等の液体が水やアルコール等のプロトン性化合物である場合は、上記の置換の過程で上記（ＩＩ）とプロトン性化合物が反応し、反応生成物（酸性化合物）がさらに上記（ＩＶ）と反応することで上記（Ｉ）が生成する可能性がある。しかし、上記の置換において、上記の洗浄液やリンス液等の液体は原料薬液に速やかに置換されるため、上記（ＩＩ）とプロトン性化合物とが反応する影響は殆どない。そのため、上記の置換に際して、上述のような（Ｉ）が新たに生成する影響は無視できる程度である。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
次に、該原料薬液にプロトン性化合物を、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、ウェハ表面において撥水性保護膜形成用薬液を調製する。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となるようにウェハ表面に薬液を保持する。
上記接触に用いるプロトン性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。薬液調製工程で用いられるプロトン性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液に液体状態のプロトン性化合物を添加することでもよいし、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液を気体状態のプロトン性化合物に曝して接触させることでもよい。後者の場合、例えばチャンバー内を所定の濃度のプロトン性化合物の蒸気雰囲気にしておいて原料薬液の供給を行うことでもよい。
また、原料薬液と気体状態のプロトン性化合物を接触させる場合、ウェハ表面に溶液状態の原料薬液を広げて、気体状態のプロトン性化合物と接触させると、接触面積を大きくでき、短時間でプロトン性化合物を導入できるので好ましい。このとき、空間中の気体状態のプロトン性化合物の濃度は、０．０５～５体積％が好ましく、さらに０．１～２体積％が好ましい。また、接触時間は、０．１～６００秒が好ましく、さらに２～１８０秒が好ましい。ウェハ表面に原料薬液を広げる方法は適宜公知の方法が使用でき、特にスピンコート法が好ましい。
上述のように調製された薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
【0067】
また本発明の表面処理方法は、
（ＩＶ）上記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で、上記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を得られた撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有するものである。
（ＩＶ）上記一般式［４］で表されるシラザン化合物と
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤とを有する原料薬液に、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で、上記一般式［６］で表される酸性化合物を接触させることにより、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、
撥水性保護膜形成用薬液を調製する、薬液調製工程、
ウェハ表面に洗浄液及びリンス液からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体が保持された状態で、該液体を得られた撥水性保護膜形成用薬液で置換し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、
乾燥工程
を有するものである。
【0068】
原料薬液に酸性化合物を接触させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。なお、上記接触により撥水性保護膜形成用薬液を調製する際には、詳細は不明であるが、下記の反応式のごとく、上記一般式［４］で表されるシラザン化合物と上記一般式［６］で表される酸性化合物とが反応することで、上記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物と上記一般式［２］で表されるケイ素化合物が生成し、その結果、
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液が得られると考えられる。
[(R1)eSi(H)f]2NH + X-H → (R1)eSi(H)fNH2 + (R1)eSi(H)fX
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、又は上記（Ｉ）～（ＩＶ）を有し、
（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である、撥水性保護膜形成用薬液が得られると考えられる。
[(R1)eSi(H)f]2NH + X-H → (R1)eSi(H)fNH2 + (R1)eSi(H)fX
【0069】
また、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で酸性化合物を接触させると、上記撥水性保護膜形成用薬液において、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量を０．０２～０．５質量％に制御しやすいため好ましい。上記の酸性化合物を接触させる割合は、０．００３～０．２モルの割合がより好ましく、０．００３～０．１モルの割合が特に好ましい。
【0070】
この表面処理方法として、後述の表面処理態様４～５を採用することができる。
【0071】
（表面処理態様４）
図４に示すように、
少なくとも、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液に上記一般式［６］で表される酸性化合物を（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製する。上記接触に用いる酸性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。
薬液調製工程で用いられる原料薬液と酸性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内の容器中やタンク中や合流点以降の配管中で液体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内や気化室中や気化後の合流点以降の配管中で気体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内の容器中の液体状態の原料薬液を気体状態の酸性化合物に曝して接触させることでもよい。
そして、得られた薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の撥水性保護膜形成用薬液を保持させる。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となった状態の薬液をウェハ表面に供給する。一方で、副反応などの薬液組成への影響を無視しやすいので、上記の接触から１日以内の薬液をウェハ表面に供給することが好ましく、上記の接触から５時間以内の薬液をウェハ表面に供給することがより好ましく、上記の接触から１時間以内の薬液をウェハ表面に供給することが特に好ましい。
上記薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を薬液で置換するものである。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
上記置換によって、薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
図４に示すように、
少なくとも、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液に上記一般式［６］で表される酸性化合物を（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製する。上記接触に用いる酸性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。
薬液調製工程で用いられる原料薬液と酸性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内の容器中やタンク中や合流点以降の配管中で液体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内や気化室中や気化後の合流点以降の配管中で気体状態の両者を混合することでもよいし、チャンバー内の容器中の液体状態の原料薬液を気体状態の酸性化合物に曝して接触させることでもよい。
そして、得られた薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の撥水性保護膜形成用薬液を保持させる。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となった状態の薬液をウェハ表面に供給する。一方で、副反応などの薬液組成への影響を無視しやすいので、上記の接触から１日以内の薬液をウェハ表面に供給することが好ましく、上記の接触から５時間以内の薬液をウェハ表面に供給することがより好ましく、上記の接触から１時間以内の薬液をウェハ表面に供給することが特に好ましい。
上記薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を薬液で置換するものである。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
上記置換によって、薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
【0072】
（表面処理態様５）
図５に示すように、
少なくとも、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の原料薬液を保持させる。
上記原料薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を原料薬液で置換するものである。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
次に、該原料薬液に酸性化合物を（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、ウェハ表面において撥水性保護膜形成用薬液を調製する。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となるようにウェハ表面に薬液を保持する。
上記接触に用いる酸性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。薬液調製工程で用いられる酸性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液に液体状態の酸性化合物を添加することでもよいし、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液を気体状態の酸性化合物に曝して接触させることでもよい。後者の場合、例えばチャンバー内を所定の濃度の酸性化合物の蒸気雰囲気にしておいて原料薬液の供給を行うことでもよい。
また、原料薬液と気体状態の酸性化合物を接触させる場合、ウェハ表面に溶液状態の原料薬液を広げて、気体状態の酸性化合物と接触させると、接触面積を大きくでき、短時間で酸性化合物を導入できるので好ましい。このとき、空間中の気体状態の酸性化合物の濃度は、０．０５～５体積％が好ましく、さらに０．１～２体積％が好ましい。また、接触時間は、０．０１～６００秒が好ましく、さらに０．１～１８０秒が好ましい。ウェハ表面に原料薬液を広げる方法は適宜公知の方法が使用でき、特にスピンコート法が好ましい。
上述のように調製された薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
図５に示すように、
少なくとも、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を混合して溶液（原料薬液）として、該原料薬液を液体状態又は気体状態でウェハ表面に供給して、該ウェハ表面に液体状態の原料薬液を保持させる。
上記原料薬液の供給は、ウェハ表面に洗浄液やリンス液等の液体が保持された状態で行われ、当該液体を原料薬液で置換するものである。置換に際して、ウェハ表面に保持された状態の洗浄液やリンス液等の液体としては特に限定はないが、２－プロパノール（ｉＰＡ）等が一般的である。
次に、該原料薬液に酸性化合物を（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１～０．３モルの割合で接触させて、ウェハ表面において撥水性保護膜形成用薬液を調製する。なお、上述のように反応により（Ｉ）アミノシランが生成するため、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲となるようにウェハ表面に薬液を保持する。
上記接触に用いる酸性化合物は、非プロトン性溶剤で希釈されたもの（相溶しない場合は分散させた状態）であってもよい。当該希釈に用いる非プロトン性溶剤としては、本発明の（ＩＩＩ）として述べたものが挙げられる。薬液調製工程で用いられる酸性化合物は、液体状態であっても良く、気体状態であっても良い。例えば、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液に液体状態の酸性化合物を添加することでもよいし、チャンバー内でウェハ表面に保持された液体状態の原料薬液を気体状態の酸性化合物に曝して接触させることでもよい。後者の場合、例えばチャンバー内を所定の濃度の酸性化合物の蒸気雰囲気にしておいて原料薬液の供給を行うことでもよい。
また、原料薬液と気体状態の酸性化合物を接触させる場合、ウェハ表面に溶液状態の原料薬液を広げて、気体状態の酸性化合物と接触させると、接触面積を大きくでき、短時間で酸性化合物を導入できるので好ましい。このとき、空間中の気体状態の酸性化合物の濃度は、０．０５～５体積％が好ましく、さらに０．１～２体積％が好ましい。また、接触時間は、０．０１～６００秒が好ましく、さらに０．１～１８０秒が好ましい。ウェハ表面に原料薬液を広げる方法は適宜公知の方法が使用でき、特にスピンコート法が好ましい。
上述のように調製された薬液をウェハ表面に保持することによりウェハ表面に撥水性保護膜を形成する。必要に応じてウェハ表面の上記薬液をリンス液に置換してリンス処理をさらに施しても良い。
そして、乾燥によりウェハ表面から液体を除去する。ウェハ表面に撥水性保護膜が形成されているため、優れた撥水性により乾燥時のパターン倒れを低減することができる。なお、乾燥により除去される液体としては、上記の撥水性保護膜形成用薬液、リンス液、又はそれらの混合液が挙げられる。
【0073】
また、表面処理方法として、後述の表面処理態様６を採用してもよい。
（表面処理態様６）
例えばアンモニア成分を有するＳＣ－１での前処理を施すと、ウェハ表面にアンモニア成分に由来するＮＨ２基を含む成分（プロトン性化合物）が分子レベルで残留しやすい傾向がある。上記ＮＨ２基を含む成分（プロトン性化合物）が分子レベルで所定量残留したウェハ表面に対して、図６に示すように、少なくとも、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を混合して得た溶液（原料薬液）を液体状態又は気体状態で供給して、上記ＳＣ－１やＳＣ－１処理後に置換した洗浄液等を、液体状態の原料薬液に置換する。そして、当該原料薬液と上記分子レベルで所定量残留したＮＨ２基を含む成分（プロトン性化合物）とを接触させて、ウェハ表面において本発明に記載の撥水性保護膜形成用薬液を調製し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、乾燥工程を有する。
（表面処理態様６）
例えばアンモニア成分を有するＳＣ－１での前処理を施すと、ウェハ表面にアンモニア成分に由来するＮＨ２基を含む成分（プロトン性化合物）が分子レベルで残留しやすい傾向がある。上記ＮＨ２基を含む成分（プロトン性化合物）が分子レベルで所定量残留したウェハ表面に対して、図６に示すように、少なくとも、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を混合して得た溶液（原料薬液）を液体状態又は気体状態で供給して、上記ＳＣ－１やＳＣ－１処理後に置換した洗浄液等を、液体状態の原料薬液に置換する。そして、当該原料薬液と上記分子レベルで所定量残留したＮＨ２基を含む成分（プロトン性化合物）とを接触させて、ウェハ表面において本発明に記載の撥水性保護膜形成用薬液を調製し、該薬液をウェハ表面に保持する、撥水性保護膜形成工程、及び、乾燥工程を有する。
【0074】
反応の発熱を抑制しやすいという観点から、表面処理態様３が好ましい。
【0075】
上記一般式［４］で表されるシラザン化合物の具体例としては、例えば、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ、［（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）］２ＮＨ、［ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２］２ＮＨ、［Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）］２ＮＨ、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）］２ＮＨ、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）］２ＮＨ、［Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２］２ＮＨ、［Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）］２ＮＨ、［（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）］２ＮＨ、［Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２］２ＮＨ、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）］２ＮＨなどが挙げられ、その中でも特に、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨが好ましく、特に［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨが好ましい。
【0076】
上記一般式［６］で表される酸性化合物の具体例としては、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、{ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２}２ＮＨ、{Ｃ２Ｆ５Ｓ（＝Ｏ）２}２ＮＨ、{Ｃ３Ｆ７Ｓ（＝Ｏ）２}２ＮＨ、{Ｃ４Ｆ９Ｓ（＝Ｏ）２}２ＮＨ、{Ｃ５Ｆ１１Ｓ（＝Ｏ）２}２ＮＨ、{Ｃ６Ｆ１３Ｓ（＝Ｏ）２}２ＮＨ、{ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２}３ＣＨ、{Ｃ２Ｆ５Ｓ（＝Ｏ）２}３ＣＨ、{Ｃ３Ｆ７Ｓ（＝Ｏ）２}３ＣＨ、{Ｃ４Ｆ９Ｓ（＝Ｏ）２}３ＣＨ、{Ｃ５Ｆ１１Ｓ（＝Ｏ）２}３ＣＨ、{Ｃ６Ｆ１３Ｓ（＝Ｏ）２}３ＣＨなどが挙げられ、その中でも特に、ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＨが好ましく、特にＣＦ３ＣＯＯＨが好ましい。
【実施例】
【0077】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0078】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、撥水性保護膜形成用薬液でウェハを表面処理した際の撥水性付与効果について評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【0079】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された撥水性保護膜自体の接触角を正確に評価できない。
【0080】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【0081】
そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【0082】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、撥水性保護膜形成用薬液や原料薬液の調製、撥水性保護膜形成用薬液を用いたウェハの表面処理方法、及び評価結果を記載する。
【0083】
〔評価方法〕ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価（撥水性付与効果の評価）
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、８０°以上を合格とした。
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、８０°以上を合格とした。
【0084】
［実施例１－１］
（１－１）撥水性保護膜形成用薬液の調製
（ＩＩ）ケイ素化合物であるトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔ＴＭＳ－ＴＦＡ：（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３〕：１５ｇ、
（ＩＶ）シラザン化合物であるヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ：（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３〕：７０ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：９１５ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
次に、プロトン性化合物である水：３．６ｇを原料薬液に添加することで、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
（１－１）撥水性保護膜形成用薬液の調製
（ＩＩ）ケイ素化合物であるトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔ＴＭＳ－ＴＦＡ：（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３〕：１５ｇ、
（ＩＶ）シラザン化合物であるヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ：（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３〕：７０ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：９１５ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
次に、プロトン性化合物である水：３．６ｇを原料薬液に添加することで、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
【0085】
（１－２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【0086】
（１－３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１－１）撥水性保護膜形成用薬液の調製」で調製した撥水性保護膜形成用薬液に２５℃で３０秒浸漬し、ｉＰＡに室温で３０秒浸漬した。最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去して乾燥させた。
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１－１）撥水性保護膜形成用薬液の調製」で調製した撥水性保護膜形成用薬液に２５℃で３０秒浸漬し、ｉＰＡに室温で３０秒浸漬した。最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去して乾燥させた。
【0087】
本実施例は、表面処理態様２の方法で表面処理したものになる。得られたウェハを評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0088】
【表1】
【0089】
［実施例１－２～１－２３］
実施例１－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表中で、「ｉＰＡ」は２－プロパノールを意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味し、「ＥｔＯＨ」はエタノールを意味し、「ｎＢｕＯＨ」は１－ブタノールを意味し、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、「ＴＦＡｃＡ」はトリフルオロアセトアミドを意味する。
実施例１－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表中で、「ｉＰＡ」は２－プロパノールを意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味し、「ＥｔＯＨ」はエタノールを意味し、「ｎＢｕＯＨ」は１－ブタノールを意味し、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、「ＴＦＡｃＡ」はトリフルオロアセトアミドを意味する。
【0090】
なお、実施例１－１８においては、まず、シラザン化合物であるジブチルテトラメチルジシラザン〔ＤＢＴＭＤＳ：Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９〕：８６ｇ、非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９００ｇ、トリフルオロ酢酸無水物：１４ｇを混合して、後述の反応によって溶液状態の原料薬液を得た。トリフルオロ酢酸無水物は、ＤＢＴＭＤＳと即座に反応して、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート〔ＢＤＭＳ－ＴＦＡ：Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３〕とブチルジメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔ＢＤＳ－ＴＦＡｃＡ：Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕に変化する。すなわち、本実施例の原料薬液は、ケイ素化合物やシラザン化合物の種類が異なるとともに、その他のケイ素化合物としてＢＤＳ－ＴＦＡｃＡを含有するものとなっている。
次に、プロトン性化合物である水：０．９ｇを原料薬液に添加することで、ＢＤＭＳ－ＴＦＡ、ＤＢＴＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．０５モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
次に、プロトン性化合物である水：０．９ｇを原料薬液に添加することで、ＢＤＭＳ－ＴＦＡ、ＤＢＴＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．０５モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
【0091】
また、実施例１－１９においては、まず、シラザン化合物であるジオクチルテトラメチルジシラザン〔ＤＯＴＭＤＳ：Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ８Ｈ１７〕：８９ｇ、非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９００ｇ、トリフルオロ酢酸無水物：１１ｇを混合して、後述の反応によって溶液状態の原料薬液を得た。トリフルオロ酢酸無水物は、ＤＯＴＭＤＳと即座に反応して、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート〔ＯＤＭＳ－ＴＦＡ：Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３〕とオクチルジメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔ＯＤＳ－ＴＦＡｃＡ：Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕に変化する。すなわち、本実施例の原料薬液は、ケイ素化合物やシラザン化合物の種類が異なるとともに、その他のケイ素化合物としてＯＤＳ－ＴＦＡｃＡを含有するものとなっている。
次に、プロトン性化合物である水：０．９ｇを原料薬液に添加することで、ＯＤＭＳ－ＴＦＡ、ＤＯＴＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．０５モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
次に、プロトン性化合物である水：０．９ｇを原料薬液に添加することで、ＯＤＭＳ－ＴＦＡ、ＤＯＴＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．０５モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
【0092】
また、実施例１－２２においては、まず、シラザン化合物であるＨＭＤＳ：８３ｇ、非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９００ｇ、トリフルオロ酢酸無水物：１７ｇを混合して、後述の反応によって溶液状態の原料薬液を得た。トリフルオロ酢酸無水物は、ＨＭＤＳと即座に反応して、ＴＭＳ－ＴＦＡとトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔ＴＭＳ－ＴＦＡｃＡ：（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕に変化する。すなわち、本実施例の原料薬液は、ケイ素化合物やシラザン化合物以外のその他のケイ素化合物としてＴＭＳ－ＴＦＡｃＡを含有するものとなっている。
【0093】
なお、実施例１－２０、１－２１、１－２３では、プロトン性化合物濃度が（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１ｋｇに対して０．００１モル未満の割合となるように予めコントロールされた空間内に原料薬液を載置し、当該空間に気体状態のプロトン性化合物を所定量導入し、両者を接触させることで撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
【0094】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に接触角は８０°以上となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0095】
［比較例１－１～１－３］
実施例１－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触量を変更した以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
実施例１－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触量を変更した以外は実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
【0096】
実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２の結果から、プロトン性化合物（液体状態の水）の接触量に対する表面処理後の接触角のプロットを図７に、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量に対する表面処理後の接触角のプロットを図８に、それぞれ示す。
図７、８より、プロトン性化合物（液体状態の水）を接触させない比較例１－１や、該接触量が多すぎる比較例１－２では、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量がいずれも少なすぎる（（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲から外れる）ため、表面処理後の接触角は８０°未満であった。
これに対し、プロトン性化合物（液体状態の水）を接触させることにより、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である撥水性保護膜形成用薬液を用いた実施例１－１～１－３は、いずれも表面処理後の接触角が８０°を超え、より優れた撥水性付与効果を示した。
図７、８より、プロトン性化合物（液体状態の水）を接触させない比較例１－１や、該接触量が多すぎる比較例１－２では、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量がいずれも少なすぎる（（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲から外れる）ため、表面処理後の接触角は８０°未満であった。
これに対し、プロトン性化合物（液体状態の水）を接触させることにより、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である撥水性保護膜形成用薬液を用いた実施例１－１～１－３は、いずれも表面処理後の接触角が８０°を超え、より優れた撥水性付与効果を示した。
【0097】
また、プロトン性化合物の種類を変えた場合も同様の傾向が確認された。
実施例１－４～１－６、比較例１－１、１－３の結果から、プロトン性化合物（液体状態のｉＰＡ）の接触量に対する表面処理後の接触角のプロットを図９に、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量に対する表面処理後の接触角のプロットを図１０に、それぞれ示す。
図９、１０より、プロトン性化合物（液体状態のｉＰＡ）を接触させない比較例１－１や、該接触量が多すぎる比較例１－３では、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量がいずれも少なすぎる（（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲から外れる）ため、表面処理後の接触角は８０°未満であった。
これに対し、プロトン性化合物（液体状態のｉＰＡ）を接触させることにより、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である撥水性保護膜形成用薬液を用いた実施例１－４～１－６は、いずれも表面処理後の接触角が８０°を超え、より優れた撥水性付与効果を示した。
実施例１－４～１－６、比較例１－１、１－３の結果から、プロトン性化合物（液体状態のｉＰＡ）の接触量に対する表面処理後の接触角のプロットを図９に、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量に対する表面処理後の接触角のプロットを図１０に、それぞれ示す。
図９、１０より、プロトン性化合物（液体状態のｉＰＡ）を接触させない比較例１－１や、該接触量が多すぎる比較例１－３では、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量中の（Ｉ）アミノシラン化合物（ＴＭＳ－ＮＨ２）の含有量がいずれも少なすぎる（（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％の範囲から外れる）ため、表面処理後の接触角は８０°未満であった。
これに対し、プロトン性化合物（液体状態のｉＰＡ）を接触させることにより、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の含有量が０．０２～０．５質量％である撥水性保護膜形成用薬液を用いた実施例１－４～１－６は、いずれも表面処理後の接触角が８０°を超え、より優れた撥水性付与効果を示した。
【0098】
［実施例２－１］
（２－１）原料薬液の調製
（ＩＩ）ケイ素化合物であるＴＭＳ－ＴＦＡ：１５ｇ、
（ＩＶ）シラザン化合物であるＨＭＤＳ：７０ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９１５ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
（２－１）原料薬液の調製
（ＩＩ）ケイ素化合物であるＴＭＳ－ＴＦＡ：１５ｇ、
（ＩＶ）シラザン化合物であるＨＭＤＳ：７０ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９１５ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
【0099】
（２－２）撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
実施例１－１と同様の方法で洗浄したシリコンウェハを、上記「（２－１）原料薬液の調製」で調製した原料薬液に浸漬し、次いでプロトン性化合物である液体状態の水：３．６ｇを当該原料薬液に添加することで、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。当該撥水性保護膜形成用薬液に３０秒浸漬後にシリコンウェハを取出し、ｉＰＡに室温で３０秒浸漬後、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去して乾燥させた。
実施例１－１と同様の方法で洗浄したシリコンウェハを、上記「（２－１）原料薬液の調製」で調製した原料薬液に浸漬し、次いでプロトン性化合物である液体状態の水：３．６ｇを当該原料薬液に添加することで、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルのプロトン性化合物（液体状態の水）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。当該撥水性保護膜形成用薬液に３０秒浸漬後にシリコンウェハを取出し、ｉＰＡに室温で３０秒浸漬後、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去して乾燥させた。
【0100】
本実施例は、表面処理態様３の方法で表面処理したものになる。得られたウェハを評価したところ、表２に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0101】
【表2】
【0102】
［実施例２－２～２－１６］
実施例２－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例２－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例２－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。
【0103】
なお、実施例２－１３、２－１４、２－１６では、実施例１－１と同様の方法で洗浄したシリコンウェハを、予め所定量の気体状態のプロトン性化合物が導入された空間内に載置し、該シリコンウェハ表面（ＳｉＯ２膜側表面）に原料薬液を液盛りすることで、原料薬液とプロトン性化合物とを接触させて撥水性保護膜形成用薬液を調製した。
【0104】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に接触角は８０°以上となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0105】
［比較例２－１～２－３］
実施例２－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触量を変更した以外は実施例２－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
実施例２－１で用いたプロトン性化合物の種類や接触量を変更した以外は実施例２－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
【0106】
［実施例３－１］
（ＩＶ）シラザン化合物であるＨＭＤＳ：７１ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９２９ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
次に、酸性化合物であるトリフルオロ酢酸〔ＴＦＡ：ＣＦ３ＣＯＯＨ〕：２２．８ｇを原料薬液に添加することで、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルの酸性化合物（液体状態のＴＦＡ）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。それ以外は、実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。
（ＩＶ）シラザン化合物であるＨＭＤＳ：７１ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９２９ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
次に、酸性化合物であるトリフルオロ酢酸〔ＴＦＡ：ＣＦ３ＣＯＯＨ〕：２２．８ｇを原料薬液に添加することで、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルの酸性化合物（液体状態のＴＦＡ）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。それ以外は、実施例１－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。
【0107】
本実施例は、表面処理態様４の方法で表面処理したものになる。得られたウェハを評価したところ、表３に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0108】
【表3】
【0109】
［実施例３－２～３－６］
実施例３－１で用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例３－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。なお、表中で、「ＴＦＭＳＡ」はトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３Ｈ〕を意味し、「ＴＭＳ－ＴＦＭＳＡ」はトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＦ３〕を意味する。
実施例３－１で用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例３－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。なお、表中で、「ＴＦＭＳＡ」はトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３Ｈ〕を意味し、「ＴＭＳ－ＴＦＭＳＡ」はトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＦ３〕を意味する。
【0110】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に接触角は８０°以上となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0111】
［比較例３－１、３－２］
実施例３－１で用いた酸性化合物の接触量を変更した以外は実施例３－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
実施例３－１で用いた酸性化合物の接触量を変更した以外は実施例３－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
【0112】
［実施例４－１］
（４－１）原料薬液の調製
（ＩＶ）シラザン化合物であるＨＭＤＳ：７１ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９２９ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
（４－１）原料薬液の調製
（ＩＶ）シラザン化合物であるＨＭＤＳ：７１ｇ、
（ＩＩＩ）非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡ：９２９ｇを混合して溶液状態の原料薬液を得た。
【0113】
（４－２）撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
実施例１－１と同様の方法で洗浄したシリコンウェハを、上記「（４－１）原料薬液の調製」で調製した原料薬液に浸漬し、次いで酸性化合物である液体状態のＴＦＡ：２２．８ｇを当該原料薬液に添加することで、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルの酸性化合物（液体状態のＴＦＡ）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。当該撥水性保護膜形成用薬液に３０秒浸漬後にシリコンウェハを取出し、ｉＰＡに室温で３０秒浸漬後、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去して乾燥させた。
実施例１－１と同様の方法で洗浄したシリコンウェハを、上記「（４－１）原料薬液の調製」で調製した原料薬液に浸漬し、次いで酸性化合物である液体状態のＴＦＡ：２２．８ｇを当該原料薬液に添加することで、ＨＭＤＳ、ＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルの酸性化合物（液体状態のＴＦＡ）を原料薬液に接触させて、撥水性保護膜形成用薬液を調製した。当該撥水性保護膜形成用薬液に３０秒浸漬後にシリコンウェハを取出し、ｉＰＡに室温で３０秒浸漬後、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去して乾燥させた。
【0114】
本実施例は、表面処理態様５の方法で表面処理したものになる。得られたウェハを評価したところ、表４に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0115】
【表4】
【0116】
［実施例４－２～４－６］
実施例４－１で用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例４－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。
実施例４－１で用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例４－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。
【0117】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に接触角は８０°以上となり、優れた撥水性付与効果を示した。
【0118】
［比較例４－１、４－２］
実施例４－１で用いた酸性化合物の接触量を変更した以外は実施例４－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
実施例４－１で用いた酸性化合物の接触量を変更した以外は実施例４－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。いずれも表面処理後の接触角が８０°未満となり、撥水性付与効果は実施例よりも劣るものであった。
【0119】
以上のように、異なる表面処理態様であっても、本発明に係る撥水性保護膜形成用薬液、及び、本発明に係るウェハの表面処理方法を採用することで、撥水性付与効果を従来に比べ更に向上することができる。
【0120】
［実施例１－１ａ］
「撥水性保護膜形成用薬液の調製」において、プロトン性化合物である水を非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、水の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表５に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
「撥水性保護膜形成用薬液の調製」において、プロトン性化合物である水を非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、水の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表５に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
【0121】
【表5】
【0122】
［実施例１－２ａ～１－２２ａ、比較例１－２ａ～１－３ａ］
実施例１－１ａで用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例１－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。なお、実施例１－２０ａ、１－２１ａについては、気体状態のプロトン性化合物を気体状態の非プロトン性溶剤に希釈して原料薬液に接触させた。結果を表５に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例１－１の結果を記載した。
実施例１－１ａで用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例１－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。なお、実施例１－２０ａ、１－２１ａについては、気体状態のプロトン性化合物を気体状態の非プロトン性溶剤に希釈して原料薬液に接触させた。結果を表５に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例１－１の結果を記載した。
【0123】
［実施例２－１ａ］
「撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」において、プロトン性化合物である水を非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、水の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表６に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
「撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」において、プロトン性化合物である水を非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、水の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表６に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
【0124】
【表6】
【0125】
［実施例２－２ａ～２－１５ａ、比較例２－２ａ～２－３ａ］
実施例２－１ａで用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例２－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。なお、実施例２－１３ａ、２－１４ａについては、気体状態のプロトン性化合物を気体状態の非プロトン性溶剤に希釈して原料薬液に接触させた。結果を表６に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例２－１の結果を記載した。
実施例２－１ａで用いたプロトン性化合物の種類や接触方法や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例２－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。なお、実施例２－１３ａ、２－１４ａについては、気体状態のプロトン性化合物を気体状態の非プロトン性溶剤に希釈して原料薬液に接触させた。結果を表６に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例２－１の結果を記載した。
【0126】
［実施例３－１ａ］
「撥水性保護膜形成用薬液の調製」において、酸性化合物であるＴＦＡを非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例３－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＴＦＡの添加量は、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表７に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
「撥水性保護膜形成用薬液の調製」において、酸性化合物であるＴＦＡを非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例３－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＴＦＡの添加量は、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表７に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
【0127】
【表7】
【0128】
［実施例３－２ａ～３－６ａ、比較例３－２ａ］
実施例３－１ａで用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例３－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表７に示す。
なお、酸性化合物を接触させない比較例については、比較例３－１の結果を記載した。
実施例３－１ａで用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例３－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表７に示す。
なお、酸性化合物を接触させない比較例については、比較例３－１の結果を記載した。
【0129】
［実施例４－１ａ］
「撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」において、酸性化合物であるＴＦＡを非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例４－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＴＦＡの添加量は、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表８に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
「撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」において、酸性化合物であるＴＦＡを非プロトン性溶剤であるＰＧＭＥＡに希釈した状態で（相溶しない場合は分散させた状態で）、原料薬液に添加すること以外は、実施例４－１と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＴＦＡの添加量は、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるＰＧＭＥＡの総量１ｋｇに対して０．２モルとなるようにした。結果を表８に示す。なお、希釈に用いたＰＧＭＥＡの量と原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡの量を同量となるようにした。
【0130】
【表8】
【0131】
［実施例４－２ａ～４－６ａ、比較例４－２ａ］
実施例４－１ａで用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例４－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表８に示す。
なお、酸性化合物を接触させない比較例については、比較例４－１の結果を記載した。
実施例４－１ａで用いた酸性化合物の種類や接触量、および、アミノシラン化合物やケイ素化合物やシラザン化合物の種類や含有量を変更した以外は実施例４－１ａと同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表８に示す。
なお、酸性化合物を接触させない比較例については、比較例４－１の結果を記載した。
【0132】
［実施例５－１］
「撥水性保護膜形成用薬液の調製」において、プロトン性化合物をＮＨ３とし、非プロトン性溶剤であるジオキサンに希釈した状態で、原料薬液に添加すること以外は、実施例１－２と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＮＨ３の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるジオキサンの総量１ｋｇに対して０．０５モルとなるようにした。結果を表９に示す。なお、原料薬液に添加する際のＮＨ３／ジオキサン溶液の濃度は０．４モル／リットルとした。
「撥水性保護膜形成用薬液の調製」において、プロトン性化合物をＮＨ３とし、非プロトン性溶剤であるジオキサンに希釈した状態で、原料薬液に添加すること以外は、実施例１－２と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＮＨ３の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるジオキサンの総量１ｋｇに対して０．０５モルとなるようにした。結果を表９に示す。なお、原料薬液に添加する際のＮＨ３／ジオキサン溶液の濃度は０．４モル／リットルとした。
【0133】
【表9】
【0134】
［実施例５－２］
実施例５－１で希釈に用いた非プロトン性溶剤の種類をテトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕に変更した以外は実施例５－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表９に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例１－１の結果を記載した。
実施例５－１で希釈に用いた非プロトン性溶剤の種類をテトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕に変更した以外は実施例５－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表９に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例１－１の結果を記載した。
【0135】
［実施例６－１］
「撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」において、プロトン性化合物をＮＨ３とし、非プロトン性溶剤であるジオキサンに希釈した状態で、原料薬液に添加すること以外は、実施例２－２と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＮＨ３の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるジオキサンの総量１ｋｇに対して０．０５モルとなるようにした。結果を表１０に示す。なお、原料薬液に添加する際のＮＨ３／ジオキサン溶液の濃度は０．４モル／リットルとした。
「撥水性保護膜形成用薬液の調製とシリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」において、プロトン性化合物をＮＨ３とし、非プロトン性溶剤であるジオキサンに希釈した状態で、原料薬液に添加すること以外は、実施例２－２と同様の操作を行って、同様の評価を行った。なお、ＮＨ３の添加量は、ＴＭＳ－ＴＦＡ、ＨＭＤＳ、原料薬液に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈に用いるジオキサンの総量１ｋｇに対して０．０５モルとなるようにした。結果を表１０に示す。なお、原料薬液に添加する際のＮＨ３／ジオキサン溶液の濃度は０．４モル／リットルとした。
【0136】
【表10】
【0137】
［実施例６－２］
実施例６－１で希釈に用いた非プロトン性溶剤の種類をテトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕に変更した以外は実施例６－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１０に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例２－１の結果を記載した。
実施例６－１で希釈に用いた非プロトン性溶剤の種類をテトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕に変更した以外は実施例６－１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１０に示す。
なお、プロトン性化合物を接触させない比較例については、比較例２－１の結果を記載した。
【0138】
以上のように、原料薬液に添加するプロトン性化合物や酸性化合物が非プロトン性溶剤に希釈された状態（相溶しない場合は分散させた状態）であっても、同様に、撥水性付与効果を従来に比べ更に向上することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】