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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-11
(45)【発行日】2023-05-19
(54)【発明の名称】マグネシア・スピネル質耐火れんが
(51)【国際特許分類】
C04B 35/043 20060101AFI20230512BHJP
F27D 1/00 20060101ALI20230512BHJP
【ＦＩ】
C04B35/043 500
F27D1/00 N
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019026247
(22)【出願日】2019-02-18
(65)【公開番号】P2020132459
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2021-11-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000001971
【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083172
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 豊明
(72)【発明者】
【氏名】伊賀棒 公一
(72)【発明者】
【氏名】竹村 一成
(72)【発明者】
【氏名】宮田 雄斗
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７１５２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３７２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２８１４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－６７４５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１４５６８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／０４３
Ｆ２７Ｄ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネシア・スピネル質焼成れんがであって、主要鉱物相がペリクレースとアルミン酸マグネシウムスピネルであり、
化学組成がＡｌ２Ｏ３；５～２２質量％、ＣａＯ；２．５質量％未満（ゼロを含まず）、ＳｉＯ２；３．１～５質量％で、
残部にＭｇＯと不可避不純物を含み、
ＣａＯとＳｉＯ２の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０．６未満、
であることを特徴とするマグネシア・スピネル質焼成れんが。
【請求項2】
請求項１に記載の組成を１４００℃～２０００℃で焼成することを特徴とするマグネシア・スピネル質焼成れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製鋼用精錬炉やセメントロータリーキルン、石灰キルン等各種窯炉に用いられるマグネシア・スピネル質耐火れんがに関する。
【背景技術】
【0002】
マグネシア・スピネル質耐火れんがは耐スポール性、容積安定性に優れており、セメントロータリーキルン等の各種窯炉に使用されている（特許文献１参照）。特許文献１のマグネシア・スピネル質耐火れんがは、高温での耐食性を低下させることなく熱間強度を高め、耐スポーリング性を向上することができる。しかし時として予想外に損耗が増大する場合があるが、その原因は明らかになっていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１３７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
予想外に損耗が増大したマグネシア・スピネル質耐火れんがを回収し詳細に検証した。その結果、浸潤したスラグ成分と耐火物中のＣａＯとＳｉＯ2が反応して生成したＣａ2ＳｉＯ4が、相変態に伴って体積変化を生じることで粉化崩壊する、いわゆるダスティングを起こしたことが原因であると結論付けた。
【0005】
浸潤したスラグ成分と耐火物中のＣａＯやＳｉＯ2は焼結中にあるいは使用中にいくつかの鉱物を形成する。その中でもＣａ2ＳｉＯ4は温度変化にともなってα相、β相、γ相などの多くの状態を呈し、高温からの冷却時に発生するβ相からγ相への転移は急激な体積膨張を伴う。このβ相からγ相への転移を抑制するには急冷することが有効であるが、耐火物を含む窯炉を急冷すると耐火物にスポールによる損傷が発生するので現実的な対応ではない。
【0006】
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、れんがの組成を適正化することによってＣａ2ＳｉＯ4の析出を阻害し、ダスティングを抑制し、損耗を低減したマグネシア・スピネル質耐火れんがを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、マグネシア・スピネル質焼成れんがであって、主要鉱物相がペリクレースとアルミン酸マグネシウムスピネルであり、化学組成がＡｌ２Ｏ３；５～２２質量％、ＣａＯ；２．５質量％未満（ゼロを含まず）、ＳｉＯ２；１～５質量％残部にＭｇＯと不可避不純物を含み、ＣａＯとＳｉＯ２の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０．４４以上０．６未満である。
あるいは、本発明は、マグネシア・スピネル質焼成れんがであって、主要鉱物相がペリクレースとアルミン酸マグネシウムスピネルであり、化学組成がＡｌ ２ Ｏ ３ ；５～２２質量％、ＣａＯ；１．０以上２．５質量％未満、ＳｉＯ ２ ；１～５質量％で、残部にＭｇＯと不可避不純物を含み、ＣａＯとＳｉＯ ２ の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ ２ ）が０．６未満とすることもできる。
更に、本発明は、マグネシア・スピネル質焼成れんがであって、主要鉱物相がペリクレースとアルミン酸マグネシウムスピネルであり、化学組成がＡｌ ２ Ｏ ３ ；５～２２質量％、ＣａＯ；２．５質量％未満（ゼロを含まず）、ＳｉＯ ２ ；３．１～５質量％で、残部にＭｇＯと不可避不純物を含み、ＣａＯとＳｉＯ ２ の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ ２ ）が０．６未満とすることもできる。
あるいは、本発明は、マグネシア・スピネル質焼成れんがであって、主要鉱物相がペリクレースとアルミン酸マグネシウムスピネルであり、化学組成がＡｌ ２ Ｏ ３ ；５～２２質量％、ＣａＯ；１．０以上２．５質量％未満、ＳｉＯ ２ ；１～５質量％で、残部にＭｇＯと不可避不純物を含み、ＣａＯとＳｉＯ ２ の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ ２ ）が０．６未満とすることもできる。
更に、本発明は、マグネシア・スピネル質焼成れんがであって、主要鉱物相がペリクレースとアルミン酸マグネシウムスピネルであり、化学組成がＡｌ ２ Ｏ ３ ；５～２２質量％、ＣａＯ；２．５質量％未満（ゼロを含まず）、ＳｉＯ ２ ；３．１～５質量％で、残部にＭｇＯと不可避不純物を含み、ＣａＯとＳｉＯ ２ の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ ２ ）が０．６未満とすることもできる。
【0008】
上記組成よりなる耐火原料を１４００℃～２０００℃で焼成することによって、マグネシア・スピネル質焼成れんがとすることができる。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、マグネシア・スピネル質れんが中に浸潤した液相成分からのＣａ2ＳｉＯ4の析出を阻害し、ダスティングを抑制することによってマグネシア・スピネル質耐火れんがの損耗を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜原理＞
マグネシア・スピネル質耐火れんがに浸潤したスラグによってれんが成分が溶解するとスラグ成分は浸潤してきた時点から変化する。当該浸潤によるスラグ成分と耐火物成分の反応によるＣａ2ＳｉＯ4の析出を阻害するためには浸潤したスラグ成分の組成をＣａ2ＳｉＯ4の生成領域から変化させればよい。
マグネシア・スピネル質耐火れんがに浸潤したスラグによってれんが成分が溶解するとスラグ成分は浸潤してきた時点から変化する。当該浸潤によるスラグ成分と耐火物成分の反応によるＣａ2ＳｉＯ4の析出を阻害するためには浸潤したスラグ成分の組成をＣａ2ＳｉＯ4の生成領域から変化させればよい。
【0011】
すなわち、マグネシア・スピネル質耐火れんが中のＳｉＯ2がスラグに溶解すると浸潤スラグのＣａＯ／ＳｉＯ2比率が低下して、Ｃａ2ＳｉＯ4生成領域から外れ、Ｃａ2ＳｉＯ4の析出を阻害する。
【0012】
具体的には、れんがの組成を特定の範囲に制御するとともに、れんが中のＣａＯ／ＳｉＯ2比率を質量比で０．６未満とすることで、れんがからのＳｉＯ2の溶出によって浸潤したスラグの組成がＣａ２ＳｉＯ４の生成領域から外れ、ダスティングが大幅に抑制できることになる。
【0013】
［マグネシア原料］
前記マグネシア原料は市販されている天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものでＭｇＯ含有量が９０質量％以上であればいずれを使用してもかまわない。その中でも、特に純度９５質量％以上のものを使用することが好ましい。
前記マグネシア原料は市販されている天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものでＭｇＯ含有量が９０質量％以上であればいずれを使用してもかまわない。その中でも、特に純度９５質量％以上のものを使用することが好ましい。
【0014】
［スピネル原料］
前記スピネル原料はＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の合量が９０質量％以上、かつＡｌ2Ｏ3を４０質量％以上含んでいれば焼結品、電融品共に使用可能である。ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の合量が９８質量％以上、かつＡｌ2Ｏ3が４０質量％以上がより好ましい。
前記スピネル原料はＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の合量が９０質量％以上、かつＡｌ2Ｏ3を４０質量％以上含んでいれば焼結品、電融品共に使用可能である。ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の合量が９８質量％以上、かつＡｌ2Ｏ3が４０質量％以上がより好ましい。
【0015】
マグネシア・スピネルれんが中のＡｌ2Ｏ3の含有量は５質量％～２２質量％で好ましくは７～１７質量％の範囲内である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５質量％未満では耐熱スポーリング性が低下するＡｌ2Ｏ3の含有量が２２質量％より多くなると耐食性が低下する。
【0016】
マグネシア・スピネルれんが中のＡｌ2Ｏ3はスピネル原料から供給されるが、それ以外のＡｌ2Ｏ3を含有する原料からも供給されてもかまわない。スピネル原料の他、アルミナ原料やＳｉＯ2の供給源にもなる合成ムライトや耐火粘土なども用いることができる。
【0017】
［ＣａＯ］
マグネシア・スピネルれんが中のＣａＯは上記原料中に不純物や化合物として含まれる場合や焼結助剤として供給される添加物中に含まれる場合を含む。ＣａＯの含有量は２．５質量％未満（ゼロを含まず）であることが好ましい。より好ましくは２質量％以下である。２．５質量％以上では焼結が進行してしまい、耐熱スポーリング性の低下が起きるため好ましくない。
マグネシア・スピネルれんが中のＣａＯは上記原料中に不純物や化合物として含まれる場合や焼結助剤として供給される添加物中に含まれる場合を含む。ＣａＯの含有量は２．５質量％未満（ゼロを含まず）であることが好ましい。より好ましくは２質量％以下である。２．５質量％以上では焼結が進行してしまい、耐熱スポーリング性の低下が起きるため好ましくない。
【0018】
［ＳｉＯ2］
マグネシア・スピネルれんが中のＳｉＯ2は既に示した原料中の不純物や化合物に加え珪砂、珪石、シリカフラワー等を使用して調整できる。ＳｉＯ2の含有量は１～５質量％未満で好ましくは１～４質量％未満である。５質量％以上では耐食性が低下する。また１質量％未満ではスラグ中に溶出するＳｉＯ2量が不足しダスティング抑制の効果が得られない。
マグネシア・スピネルれんが中のＳｉＯ2は既に示した原料中の不純物や化合物に加え珪砂、珪石、シリカフラワー等を使用して調整できる。ＳｉＯ2の含有量は１～５質量％未満で好ましくは１～４質量％未満である。５質量％以上では耐食性が低下する。また１質量％未満ではスラグ中に溶出するＳｉＯ2量が不足しダスティング抑制の効果が得られない。
【0019】
［ＣａＯ／ＳｉＯ２］
マグネシア・スピネルれんが中のＣａＯとＳｉＯ2は質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）は０．６未満、好ましくは０．５未満である。０．６以上ではＳｉＯ2と同時に溶出するＣａＯが多くなるため、浸潤スラグのＣａＯ／ＳｉＯ2比が十分に低下せず、ダスティング抑制の効果が得られない。
マグネシア・スピネルれんが中のＣａＯとＳｉＯ2は質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）は０．６未満、好ましくは０．５未満である。０．６以上ではＳｉＯ2と同時に溶出するＣａＯが多くなるため、浸潤スラグのＣａＯ／ＳｉＯ2比が十分に低下せず、ダスティング抑制の効果が得られない。
【0020】
［バインダー］
本発明のバインダーには有機バインダー又は無機バインダーを配合できる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。
本発明のバインダーには有機バインダー又は無機バインダーを配合できる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。
【0021】
［混練］
製造方法については、上述化学成分の含有量となるように配合された原料配合物を一括あるいは分割して、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合及び混練する。混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。
製造方法については、上述化学成分の含有量となるように配合された原料配合物を一括あるいは分割して、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合及び混練する。混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。
【0022】
［成形］
混練物はプレス成形機等でれんがに成形される。プレス成形機による成形圧力や締め回数は成形されるれんがの大きさ原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさによって異なる。
混練物はプレス成形機等でれんがに成形される。プレス成形機による成形圧力や締め回数は成形されるれんがの大きさ原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさによって異なる。
【0023】
［焼成］
ＳｉＯ2をれんが全体に拡散させるために焼成は１４００℃以上２０００℃以下が望ましく、より好ましくは１５００℃以上１９００℃未満である。１４００℃以下ではＳｉＯ２が均一に拡散しないためダスティング抑制の効果が低下し。２０００℃より高い温度で焼成すると焼成中にれんがの変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。
ＳｉＯ2をれんが全体に拡散させるために焼成は１４００℃以上２０００℃以下が望ましく、より好ましくは１５００℃以上１９００℃未満である。１４００℃以下ではＳｉＯ２が均一に拡散しないためダスティング抑制の効果が低下し。２０００℃より高い温度で焼成すると焼成中にれんがの変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。
【0024】
上記のように焼成は１４００℃以上で行われる必要があるが、焼結装置、方式は温度が十分に調節可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式でも使用できる。
【実施例】
【0025】
＜試験片の作成＞
以下に実施例、比較例を示し、本発明の効果を詳細に説明する。表１は実施例、表２は比較例、表３は使用した原料の化学組成を示したものである。
以下に実施例、比較例を示し、本発明の効果を詳細に説明する。表１は実施例、表２は比較例、表３は使用した原料の化学組成を示したものである。
【0026】
表１、表２に示す所定の配合割合に従い、各種原料を配合した。フェノール樹脂を合計原料重量の外掛で３質量％添加して練土を得た。フェノール樹脂は、樹脂分６０％のノボラック型フェノール樹脂溶液である。練土は油圧プレスにて１１８ＭＰａ、打回数２０回の条件で１１５ｍｍ×６５ｍｍ×８０ｍｍの試料を成形した。試料はいずれも２００℃で２４ｈ乾燥後、電気加熱式の箱型電気炉を用いて所定温度まで５℃／ｍｉｎで昇温、所定温度に到達後１０ｈ保持、その後５℃／ｍｉｎで５００℃まで冷却した後自然放冷した。
【0027】
＜粉化と耐食性試験＞
粉化と耐食性試験は、酸素-プロパン加熱による回転ドラム侵食試験にて評価した。侵食剤として市販のワラストナイトと炭酸カルシウムを用いてＣａＯとＳｉＯ2が質量比で２：１となるように調整し、箱型電気炉にて１０００℃で３ｈ仮焼したものを用いた。試験温度は１７００℃、試験時間は５ｈで侵食剤は１ｈ毎に入れ替えた。試験後の試料は外観で粉化の判断を行い、粉化しなかったものを〇、一部粉化していたものを△、著しく粉化したものを×で表記した。未粉化の試料については長手方向に中央で切断し、侵食量を測定し実施例１を１００とした溶損指数で表した。値が小さいほど耐食性が高いことを意味している。
粉化と耐食性試験は、酸素-プロパン加熱による回転ドラム侵食試験にて評価した。侵食剤として市販のワラストナイトと炭酸カルシウムを用いてＣａＯとＳｉＯ2が質量比で２：１となるように調整し、箱型電気炉にて１０００℃で３ｈ仮焼したものを用いた。試験温度は１７００℃、試験時間は５ｈで侵食剤は１ｈ毎に入れ替えた。試験後の試料は外観で粉化の判断を行い、粉化しなかったものを〇、一部粉化していたものを△、著しく粉化したものを×で表記した。未粉化の試料については長手方向に中央で切断し、侵食量を測定し実施例１を１００とした溶損指数で表した。値が小さいほど耐食性が高いことを意味している。
【0028】
＜耐熱スポーリング性＞
耐熱スポーリング性は一辺が５０ｍｍの立方体に切り出した試料を箱型電気炉にて１３００℃で１５ｍｉｎ加熱後、電気炉から取り出し常温で１５ｍｉｎ冷却する工程を繰り返し、亀裂が入るまでの回数で評価した。試験回数は最大２０回繰り返し、２０回でも亀裂が入らない試料の評価は２０回以上として評価した。
耐熱スポーリング性は一辺が５０ｍｍの立方体に切り出した試料を箱型電気炉にて１３００℃で１５ｍｉｎ加熱後、電気炉から取り出し常温で１５ｍｉｎ冷却する工程を繰り返し、亀裂が入るまでの回数で評価した。試験回数は最大２０回繰り返し、２０回でも亀裂が入らない試料の評価は２０回以上として評価した。
【0029】
＜評価結果＞
実施例はいずれも試験後試料に粉化は見られず、耐食性も耐熱スポーリング性も良好である。
実施例はいずれも試験後試料に粉化は見られず、耐食性も耐熱スポーリング性も良好である。
【0030】
比較例1、２はＣａＯ/ＳｉＯ2質量比が本発明範囲を超えるものであり、粉化が見られた。比較例３はれんが中のＡｌ2Ｏ3の量が本発明範囲を下回るものであり、耐スポーリング性が低下した。比較例４はれんが中のＡｌ2Ｏ3の量が本発明範囲を超えるものであり、耐食性が低下した。
【0031】
比較例５はれんが中のＣａＯの量が本発明範囲を超えるものであり、耐スポーリング性が低下した。比較例６はれんが中のＳｉＯ2の量が本発明範囲を下回るものであり、粉化が見られた。比較例７はれんが中のＳｉＯ2の量が本発明範囲を超えるものであり、耐食性が低下した。比較例８は焼成温度が本発明の範囲を下回るものであり、若干粉化がみられた。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】