特許 7277721 酸化物超電導バルク導体、及び、その製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-11

(45)【発行日】2023-05-19

(54)【発明の名称】酸化物超電導バルク導体、及び、その製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 1/00 20060101AFI20230512BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20230512BHJP

   H01B 12/04 20060101ALI20230512BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230512BHJP

【ＦＩ】

C01G1/00 S

C01G3/00

H01B12/04

H01B13/00 565D

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019063419

(22)【出願日】2019-03-28

(65)【公開番号】P2020164340

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-11-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 英一

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１２７３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３５０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０８２０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２８９０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２７９０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０４０７７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８

Ｈ０１Ｂ １２／０４、１３／００

Ｃ０４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満足する。）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有する酸化物超電導バルク体を用いて構成される酸化物超電導バルク導体であって、
前記酸化物超電導バルク導体は、複数のバルク本体部と、
隣り合う前記バルク本体部の間に配置され、前記バルク本体部に含有される銀の濃度より高い銀濃度を有する銀濃縮部と、を備え、
前記銀濃縮部の両側から測定される電気抵抗率が、温度７７Ｋにおいて２．５×１０^－９Ωｍ以下であることを特徴とする、酸化物超電導バルク導体。
但し、前記電気抵抗率が０Ωｍであるものを除く。

【請求項2】

前記銀濃縮部を挟んで隣り合う前記バルク本体部の互いの結晶方位のずれが、結晶のａｂ軸方向及びｃ軸方向の両方において、１５°以内であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導バルク導体。

【請求項3】

前記バルク本体部における銀濃度が、金属銀換算で７質量％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物超電導バルク導体。

【請求項4】

前記銀濃縮部の両側から測定される電気抵抗率が、温度７７Ｋにおいて２．５×１０^－１２Ωｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク導体。

【請求項5】

棒状又は板状の形状を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク導体。

【請求項6】

組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満足する。）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有する酸化物超電導バルク体の複数を、少なくとも一つの接合面で互いに接触させて配置する接触工程と、
前記接触工程後の複数の酸化物超電導バルク体を１２３３Ｋ以上かつ前記酸化物超電導バルク体の溶融温度より低い温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の複数の酸化物超電導バルク体を徐冷して、前記複数の酸化物超電導バルク体を接合する接合工程と、
前記接合工程で接合された酸化物超電導バルク体を酸素雰囲気中でアニールする工程、
を有し、
前記接触工程において、接触する前の隣り合う前記酸化物超電導バルク体の少なくともどちらか一方の接合面に、銀が成膜されていることを特徴とする、酸化物超電導バルク導体の製造方法。

【請求項7】

前記接触工程において、隣り合う前記酸化物超電導バルク体の互いの結晶方位のずれが１５°以内となるように、前記酸化物超電導バルク体を接触させる、請求項６に記載の酸化物超電導バルク導体の製造方法。

【請求項8】

銀が成膜される前の前記酸化物超電導バルク体の銀含有量が、金属銀換算で７質量％未満であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の酸化物超電導バルク導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物超電導バルク導体、及び、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気を通す導電体（電気伝導体又は単に導体）として、現在、銅が最も多く使用されている。これは、室温での電気抵抗率（体積抵抗率）が銀とほぼ同程度で他の物質に比べ最も低く、かつ比較的安価であることによる。導体の電気抵抗率を下げる方法には、導体を冷却する方法がある。銅の場合、液体窒素温度（７７Ｋ）に冷却すると、電気抵抗率は、室温での電気抵抗率に対して約１／７の約２．５×１０^－９Ωｍとなる。銅の導体としての形態は、線状あるいはテープ状の線材と、板状あるいは棒状のブスバー（導体棒）がある。銅製線材は、ケーブルや電磁石のコイル、同期モータの界磁巻線等に用いられる。一方、銅製ブスバーは、配電盤や制御盤の分岐導体、誘導モータの導体等に用いられる。大容量の電流用の導体としては、銅線よりも銅ブスバーの方が効率的な場合が多い。

【0003】

超電導材料は、臨界温度Ｔ_ｃ以下に冷却する必要はあるものの、電気抵抗がほぼゼロであり、理想的な導体である。金属系超電導材料は、臨界温度Ｔ_ｃが低く、極低温への冷却の必要性から広く普及するに至っていない。そのため、臨界温度Ｔ_ｃが液体窒素温度以上と高く、冷却の負担が比較的小さい酸化物超電導材料が実用化されると、酸化物超電導材料が広く普及することが期待される。酸化物超電導体の材料形態としては、線材と塊状のバルク体がある。酸化物超電導線材は、銅製線材が用いられている応用分野に適用することができる。一方、酸化物超電導バルク体から板状あるいは棒状の導体を切り出せば、銅製ブスバーが用いられている応用分野に適用することができる。

【0004】

導体応用に用いる酸化物超電導バルク体としては、臨界温度Ｔ_ｃが高く、大電流を流せる超電導バルク体、すなわち臨界電流密度Ｊ_ｃが高い超電導バルク体が望ましい。ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。）の臨界温度Ｔ_ｃは、９０Ｋ程度と高い。しかしながら、酸化物（セラミックス）の一般的な製法である焼結法で作製されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体は、多数の結晶粒からなる多結晶状の超電導バルク体であり、酸化物超電導バルク体が多結晶である場合には、内部に存在する多数の結晶粒界が超電導電流を阻害するため、臨界電流密度Ｊ_ｃは７７Ｋで１．０×１０^３Ａ／ｃｍ^２以下であり、低い値となる。

【0005】

臨界電流密度Ｊ_ｃを改善するために、例えば、以下の特許文献１で開示されているような、溶融結晶成長プロセスが開発されている。このような溶融結晶成長プロセスを適用することにより、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満足する。）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が分散した組織を有する、円柱状の酸化物超電導バルク体を得ることができる。内部に分散したＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相は磁力線をピン止めする機能を有する。かかる酸化物超電導バルク体は、温度が７７Ｋである１Ｔの磁場中において臨界電流密度Ｊ_ｃが１．０×１０^４Ａ／ｃｍ^２以上という、磁場中でも高い特性を示す。ここで、「結晶方位の揃った」とは、内部に大傾角粒界を含まない単結晶状であることと同義である。

【0006】

銅製のブスバー代替等の導体とするためには、円柱状の酸化物超電導のバルク体から、棒状や板状の酸化物超電導バルク体に切り出し加工する必要があるが、上記のような単結晶状の酸化物超電導バルク体は、大型化するのが難しく、最大でも直径１５０ｍｍ程度の円柱状のものしか製造することができず、そこから切り出された導体も、大型化、長尺化することが難しいという問題があった。このような超電導バルク体を用いた導体の大型化、長尺化の問題を解決するために、ある程度の大きさや長さを有する超電導バルク体同士を接合することが考えられる。しかし、例えば、接着剤などで２つ以上の超電導バルク体を接合しても、外見上は接合しているように見えるが、超電導的に接合している訳ではない。超電導バルク体間にある接着剤の層には超電導電流が流れないため、外見上は接合しているように見えても、超電導電流が接合面を横切って流れることはできない。

【0007】

このような超電導接合体の問題を解決するための方法が、例えば特許文献２や３で開示されている。具体的には、結晶方位の揃った複数の超電導体からなる接合本体が、その接合面で接合本体よりも溶融温度（包晶温度）が低く、かつ接合本体と同じ結晶方位を有する超電導体からなる接合層を介して接合されていることを特徴とする超電導バルク接合体が開示されている。また、接合本体となる超電導バルク体同士をお互いの結晶方位を揃えて配置し、接合層を挟んだ状態で、接合本体の溶融温度よりは低く、かつ、接合層の溶融温度よりは高い温度まで加熱し、その後、接合層の溶融温度前後の温度領域にて徐冷することによって、溶融状態にある接合層部が両端の接合本体を種結晶として結晶成長することになり、最終的に両端の接合本体と接合層の全ての結晶方位が揃った状態で接合できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開平２－１５３８０３号公報

【文献】特開平６－４０７７５号公報

【文献】特開平５－２７９０２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、酸化物超電導バルク体から板状、棒状あるいは矩形状の導体を切り出せば、銅製ブスバーのような導体に用いることは可能である。しかしながら、結晶方位の揃った超電導バルク体は、溶融結晶成長プロセスで製造されるため、製造可能なサイズには実質的に限界があったため、従来は比較的長尺な導体応用に超電導バルク体を適用することは難しいという問題があった。

【0010】

接着剤などで２つ以上の超電導バルク体を接合すれば、比較的容易に長尺の導体を製造することは可能だが、超電導バルク体同士を接着剤を介して接合した導体では接合面を横切って超電導電流が流れないため、一般的な導体である銅に比べて、その電気抵抗率が著しく高くなっていた。

【0011】

一方、特許文献２や特許文献３の接合方法では、液体窒素温度（７７Ｋ）での電気抵抗率は銅よりも小さくできるかもしれないが、接合本体よりも溶融温度が低い超電導体からなる接合層を接合本体とは別に予め製作して準備しておく必要があった。すなわち、第１の酸化物超電導体からなる接合本体と第２の酸化物超電導体からなる接合層をそれぞれ別々に製作する必要がありプロセスが煩雑であった。その上、超電導バルク接合体を製造するための熱処理工程のために電気炉内にて接合層を接合本体間に接触させて配置するが、熱処理工程中に接合層が接合本体からずれたり、落下したりすることがないようにする必要があることなども、製造するためのプロセスを煩雑にしていた。

【0012】

そこで、本発明では、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、製造プロセスが容易で、長尺な導体応用にも適用な可能な、液体窒素温度（77K）での電気抵抗率が銅よりも小さい、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）の組成を含む希土類系酸化物超電導バルク体を用いた酸化物超電導バルク導体とその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の酸化物超電導バルク導体及びその製造方法は、以下のとおりである。
（１） 組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満足する。）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有する酸化物超電導バルク体を用いて構成される酸化物超電導バルク導体であって、
前記酸化物超電導バルク導体は、
複数のバルク本体部と、
隣り合う前記バルク本体部の間に配置され、前記バルク本体部に含有される銀の濃度より高い銀濃度を有する銀濃縮部と、を備え、
前記銀濃縮部の両側から測定される電気抵抗率が、温度７７Ｋにおいて２．５×１０^－９Ωｍ以下であることを特徴とする、酸化物超電導バルク導体。
但し、前記電気抵抗率が０Ωｍであるものを除く。
（２） 前記銀濃縮部を挟んで隣り合う前記バルク本体部の互いの結晶方位のずれが、結晶のａｂ軸方向及びｃ軸方向の両方において、１５°以内であることを特徴とする、
（１）に記載の酸化物超電導バルク導体。
（３） 前記バルク本体部における銀濃度が、金属銀換算で７質量％未満であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の酸化物超電導バルク導体。
（４） 前記銀濃縮部の両側から測定される電気抵抗率が、温度７７Ｋにおいて２．５×
１０^－１２Ωｍ以下であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク導体。
（５） 棒状又は板状の形状を有する、（１）～（４）のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク導体。
（６） 組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満足する。）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有する酸化物超電導バルク体の複数を、少なくとも一つの接合面で互いに接触させて配置する接触工程と、
前記接触工程後の複数の酸化物超電導バルク体を１２３３Ｋ以上かつ前記酸化物超電導バルク体の溶融温度より低い温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の複数の酸化物超電導バルク体を徐冷して、前記複数の酸化物超電導バルク体を接合する接合工程と、
前記接合工程で接合された酸化物超電導バルク体を酸素雰囲気中でアニールする工程、
を有し、
前記接触工程において、隣り合う前記酸化物超電導バルク体の少なくともどちらか一方の接合面に、銀が成膜されていることを特徴とする、酸化物超電導バルク導体の製造方法。
（７） 前記接触工程において、隣り合う前記酸化物超電導バルク体の互いの結晶方位のずれが１５°以内となるように、前記酸化物超電導バルク体を接触させることを特徴とする、（６）に記載の酸化物超電導バルク導体の製造方法。
（８） 銀が成膜される前の前記酸化物超電導バルク体の銀含有量が、金属銀換算で７質量％未満であることを特徴とする、（６）又は（７）に記載の酸化物超電導バルク導体の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、製造プロセスが容易で、長尺な導体応用にも適用な可能な、液体窒素温度（７７Ｋ）での電気抵抗率が銅よりも小さい、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏの組成を含む希土類系酸化物超電導バルク体を用いた酸化物超電導バルク導体とその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の一例を示す概念図である

【図2】本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の例を示す概念図である。

【図3】酸化物超電導バルク体内に含有される銀の濃度分布の例及び銀濃縮部の幅を示す概念図である。

【図4】酸化物超電導バルク導体の電気抵抗率の測定方法を示す概念図である。

【図5】本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の製造方法を示す概念図である。

【図6】本発明の実施例１における酸化物超電導バルク導体の態様を示す概念図である。

【図7】通電用試験片の切り出し方法を示す概念図である。

【図8】本発明の実施例２における酸化物超電導バルク導体の態様を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図中の各構成要素の比率、寸法は、実際の各構成要素の比率、寸法を表すものではない。また、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素を、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する場合もある。ただし、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素の各々を特に区別する必要がない場合、同一符号のみを付する。また、図中の各構成要素の比率、寸法は、実際の各構成要素の比率、寸法を表すものではない。

【0017】

＜酸化物超電導バルク体について＞
まず、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の詳細な説明に先立ち、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体に用いられる酸化物超電導バルク体について説明する。本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体で用いる結晶方位の揃った酸化物超電導バルク体（以下、「超電導バルク体」ともいう。）は、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体である。より詳細には、本実施形態で用いる結晶方位の揃った酸化物超電導バルク体は、単結晶状のＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ相（１２３相）中に、ＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相（２１１相）等に代表される非超電導相が分散した組織を有するものである（以下、「ＱＭＧ材料」ともいう。）。特に、本実施形態に係る酸化物超電導バルク体は、直径２０μｍ以下の非超電導相が微細分散した組織を有するものであることが望ましい。ここで、「結晶方位の揃った」とは、超電導電流が大幅に低下する粒界である大傾角粒界を内部に含まない単結晶状であることを意味する。また、「単結晶状」とは、完全な単結晶のみを指すのではなく、単結晶中に小傾角粒界等のような実用に差し支えない欠陥が存在するものも包含するものとする。大傾角粒界とは、例えば、粒界を挟んで隣り合う領域の結晶方位の角度が１５°よりも大きい粒界をいう。また、小傾角粒界とは、例えば、粒界を挟んで隣り合う領域の結晶方位の角度が１５°以下である粒界をいう。１２３相及び２１１相における構成元素ＲＥは、Ｙ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種以上から選択される。ただし、希土類元素としてＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ及びＴｂを含有する場合には、超電導体とはならないため、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ及びＴｂは、上記ＲＥからは除外される。すなわち、１２３相及び２１１相における構成元素ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる希土類元素、Ｙ及びこれら元素の組み合わせから選択される。ただし、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又はＧｄの少なくともいずれかを含む１２３相は、１：２：３の化学量論組成から外れ、ＲＥのサイトにＢａが一部置換した状態になることもある。また、非超電導相である２１１相においても、Ｌａ、Ｎｄは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕとは幾分異なり、金属元素の比が非化学量論的組成であったり、結晶構造が異なったりすることが知られている。

【0018】

前述のＢａ元素の置換は、臨界温度を低下させる傾向がある。また、より酸素分圧の小さい環境においては、Ｂａ元素の置換が抑制される傾向にある。

【0019】

このような単結晶状の酸化物超電導バルク体は、セラミックスの一般的な製法である焼結法ではなく、以下で詳述するような、焼結温度よりも高い溶融温度以上に成形体を昇温して半溶融状態にした後、徐冷中に結晶成長させるという、溶融結晶成長法で製造される。

【0020】

１２３相は、以下に示すような、２１１相と、ＢａとＣｕとの複合酸化物からなる液相との包晶反応により生成する。
２１１相＋液相（ＢａとＣｕの複合酸化物）→１２３相

【0021】

そして、この包晶反応により、１２３相が生成する温度（Ｔｆ：１２３相生成温度）は、ほぼＲＥ元素のイオン半径に関連し、ＲＥ元素のイオン半径の減少に伴いＴｆも低くなる。また、低酸素雰囲気及びＡｇ含有に伴い、Ｔｆは低下する傾向にある。

【0022】

単結晶状の１２３相中に２１１相が微細分散した材料は、１２３相が結晶成長する際、未反応の２１１粒が１２３相中に取り残されるためにできる。即ち、上記バルク材は、以下に示す反応により生成する。
２１１相＋液相（ＢａとＣｕの複合酸化物）→１２３相＋２１１相

【0023】

ＱＭＧ材料中の２１１相の微細分散は、臨界電流密度Ｊ_ｃ向上の観点から、極めて重要である。ＱＭＧ材料中には、上記のような構成元素に加えて、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくとも一つを微量に含有することも可能である。Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくとも一つを微量に含有することで、半溶融状態（すなわち、２１１相と液相とからなる状態）での２１１相の粒成長が抑制され、結果的に、ＱＭＧ材料中の２１１相の粒径を約１μｍ程度に微細化することができる。これらの元素の含有量は、微細化効果が現れる量が含有されることが好ましい。また、材料コストの観点から、これらの元素の含有量は、例えば、それぞれ、Ｐｔ：０．２～２．０質量％、Ｒｈ：０．０１～０．５質量％、Ｃｅ：０．５～２．０質量％であることが好ましい。ＱＭＧ材料が含有するＰｔ、Ｒｈ及びＣｅは、１２３相中に一部固溶する。また、ＱＭＧ材料が含有するＰｔ、Ｒｈ及びＣｅのうち、固溶できなかった残分は、ＢａやＣｕとの複合酸化物を形成し、材料中に点在することになる。ＱＭＧ材料は、バルク体全体として、４回回転対称性の結晶構造を有している。

【0024】

ここで、１２３相中の２１１相の割合は、臨界電流密度Ｊ_ｃの特性及び機械強度の観点から、例えば、５～３５体積％であることが望ましい。更に好ましくは、１５体積％以上３０体積％以下である。また、超電導バルク体中には、５０～５００μｍ程度のボイド（気泡）が５～２０体積％程度存在することが一般的である。更に、超電導バルク体中に、上記のような元素に加えてＡｇを更に含有することも可能である。Ａｇを更に含有した場合、超電導バルク体は、Ａｇの含有量に応じて、粒径が１～５００μｍ程度のＡｇ又はＡｇ化合物を０体積％超２５体積％以下含むようになる。

【0025】

また、結晶成長後のバルク体は、酸素欠損量（ｘ）が０．５～０．８程度となることで、半導体的あるいは絶縁材料的な抵抗率の温度変化を示す。このような結晶成長後のバルク体を、各ＲＥ系に応じて６２３Ｋ～８７３Ｋの温度で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより、酸素がバルク体中に取り込まれ、酸素欠損量（ｘ）は、０．２以下、すなわち酸素量ｙ（＝７－ｘ）は、６．８以上となり、良好な超電導特性を示す。このようなアニールが行われることにより、結晶成長後のバルク体は、酸化物超電導バルク体となる。このとき、超電導相中には、双晶構造が生成する。しかしながら、このような双晶構造も含め、本明細書においては、「単結晶状」と称することとする。

【0026】

また、結晶成長後のバルク体を、導体として利用するには、結晶成長後の酸化物超電導バルク体を、棒状又は板状といった所定の形状に加工した上で、上記のような酸化物超電導バルク体とするための酸素アニールを行うことが求められる。ここまで、酸化物超電導バルク体について説明した。

【0027】

＜本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体及びその製造方法の詳細な説明＞
以下では、本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体及びその製造方法について、図に沿って説明する。

【0028】

図１は、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の一例を示す概念図である。本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１は、酸化物超電導バルク体１００を用いて構成されており、以下の２つの部位を備える。すなわち、複数のバルク本体部１０と、隣り合うバルク本体部１０の間に配置され、前記バルク本体部１０に含有される銀の濃度より高い銀濃度を有する銀濃縮部１１とを備える。酸化物超電導バルク体１００は、組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、６．８≦ｙ≦７．２）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有する。本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１は、内部に銀の含有量の高い部分（以下、銀濃縮部１１）を有し、この銀濃縮部１１は、酸化物超電導バルク導体１の長手方向に１箇所又は２箇所以上存在する。図２は本実施形態の別の例で、銀濃縮部１１が複数個所存在する場合である。銀濃縮部１１は酸化物超電導バルク体１００を用いて構成されているが、銀濃縮部１１の中央付近には面状の銀の薄い層が存在することもある。酸化物超電導バルク導体１の銀濃縮部１１以外をバルク本体部１０と称する。すなわち、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１は、バルク本体部１０と銀濃縮部１１を備える。バルク本体部１０と銀濃縮部１１とは、ほぼ同じような組成であるが、銀の濃度が異なる。酸化物超電導バルク導体１の長手方向の銀濃度は、銀濃縮部１１で高い一方、バルク本体部１０では低く、ほぼ一定である。銀濃縮部１１内での銀濃度は長手方向の中央付近が高く、両側のバルク本体部１０に向かって銀濃度が低下する。銀濃縮部１１における銀濃度の最大値は、酸化物超電導バルク導体１全体の平均的な銀濃度の１.５倍以上であることが好ましい。銀濃度は銀濃縮部１１からバルク本体部１０にかけて変化しており、その境界は明確ではないが、本実施形態では、銀濃縮部１１の長手方向の長さ（銀濃縮部１１の幅）は、次段落で述べる銀濃度のピーク値の半値幅で定義する。

【0029】

図３は、酸化物超電導バルク導体１内に含有される銀の濃度分布の例を示したものである。酸化物超電導バルク導体１内に含有される銀の濃度については、例えば、電子線マイクロアナライザー分析（ＥＰＭＡ分析）等の元素分析手法を活用すれば容易に測定することができる。ＥＰＭＡ分析では、電子線を対象物に照射する事により発生する特性Ｘ線の波長と強度から構成元素を分析するが、図３に示す試料上の測定対象ラインｌにわたって電子線を走査させることで、試料上の測定対象ラインｌ上での銀の濃度に対応した特性Ｘ線の強度分布を測定することによって、銀の濃度分布を調べることができる。すなわち、銀濃縮部１１を含む測定試料を切り出し、酸化物超電導バルク導体１の長手方向に沿って銀の濃度分布を調べれば、銀濃縮部１１の幅を見積もることができる。ここで銀濃縮部１１の幅とは、酸化物超電導バルク導体１の長手方向の長さのことで、銀濃度のピーク高さの半値幅ｄとして定義する。ただし、銀濃度のピーク高さとは、銀濃度の絶対値ではなく、銀濃度の最大値と、銀濃縮部１１の長手方向の中心部（銀濃度のピーク位置）から５ｍｍ以上離れた位置での銀濃度との差のことを言う。酸化物超電導バルク体１００に含有された銀は、一部は酸化物超電導バルク体１００の結晶内に固溶するが、固溶できなかった銀は酸化物超電導バルク体１００内に１～１００μｍ程度の粒子として分散する。銀の固溶量や銀粒子の分散状況を反映して、銀濃度の測定信号の大きさにばらつきが生じるが、平均的な値で考えればよい。銀濃縮部１１の長手方向の中心部から５ｍｍ以上離れた位置での銀濃度も、図３中の拡大図のようにばらつきがあるが、銀濃縮部１１の幅を決めるためのベースとなる銀濃度なので、銀濃縮部１１の長手方向の中心部から５ｍｍ以上離れた位置での銀濃度については１ｍｍ程度以上の長い距離にわたっての平均値をとることが望ましい。

【0030】

また、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１では、銀濃縮部１１を間に挟んだ箇所で液体窒素温度（７７Ｋ）での電気抵抗率が、銅の電気抵抗率の値以下、すなわち２．５×１０^－９Ωｍ以下である。言い換えると、銀濃縮部１１の両側から測定される電気抵抗率が、温度７７Ｋにおいて２．５×１０^－９Ωｍ以下である。ここで、銀濃縮部１１を間に挟んだ箇所の電気抵抗率は、図４のように、いわゆる四端子法で測定できる。ここで、銀濃縮部１１を間に挟んだ電圧測定箇所間の距離をＬ、銀濃縮部１１の断面積をＳ、通電電流をＩ、測定電圧をＶとすると、距離Ｌ間の平均化した電気抵抗率ρは、ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）で求めることができる。電気抵抗率ρの測定における電圧測定箇所間の距離Ｌは、銀濃縮部１１の影響を避けるため、少なくとも５ｍｍ以上、できれば１０ｍｍ程度設けることが好ましい。

【0031】

さらに、酸化物超電導バルク導体１において、銀濃縮部１１を挟んで隣り合うバルク本体部１０のお互いの結晶方位のずれが、結晶のａｂ軸方向及びｃ軸方向の両方において、１５°以内であり、又は、銀濃縮部１１を挟んで隣り合うバルク本体部１０の銀含有量が金属銀換算で７質量％未満であれば、銀濃縮部１１を挟んで隣り合うバルク本体部１０が超電導的に接合されることになり、電気抵抗率がさらに小さくなり、その上、導体としての電流容量も大きくなるためより好ましい。

【0032】

酸化物超電導バルク導体１の形状は、特段制限されないが、例えば、棒状又は板状であってもよい。酸化物超電導バルク導体１の形状を棒状又は板状とすることで、銅製ブスバーが用いられている応用分野に適用することができる。

【0033】

酸化物超電導バルク導体１は、次のようなプロセスで製造することができる。図５のように、複数の酸化物超電導バルク体１００の一面に、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等で銀を成膜し、銀が成膜した銀製膜面ｓ同士をお互いに接触させて電気炉内に配置し、大気中で１２３３Ｋ以上で、かつ酸化物超電導バルク体１００の溶融温度よりは低い温度に加熱して、その後、徐冷することによって、複数の酸化物超電導バルク体１００を接合でき、一体化することができる。大気中で１２２３Ｋ以上に加熱することにより、成膜した銀が溶融し、溶融した銀の一部は酸化物超電導バルク体１００の結晶内に固溶し、酸化物超電導バルク体１００の銀が固溶した箇所も溶融する。その後、徐冷する過程で、溶融した銀や酸化物超電導バルク体１００の溶融箇所が固化することで両側の酸化物超電導バルク体１００が強固に接合する。なお、加熱時に酸化物超電導バルク体１００の結晶内に固溶できなかった銀は、酸化物超電導バルク体１００内に１～１００μｍ程度の粒子として分散する。最終的に複数の酸化物超電導バルク体１００が一体化した酸化物超電導バルク導体１では、最初に銀を成膜した箇所付近が銀濃縮部１１に対応し、それ以外の箇所がバルク本体部１０に対応する。

【0034】

ここで、「一体化」とは、複数の酸化物超電導バルク体１００を何らかの処理を施して１つの導体にすることをいう。接着剤や半田等を用いても複数の酸化物超電導バルク体１００を一体化することは可能であるが、上述したプロセスで製造すると、通常の半田付け等による接合層よりも非常に薄い銀成膜を介して一体化できるので、接着剤や半田等による一体化に比べて、７７Ｋでの電気抵抗率の小さい導体を製造することができる。隣り合う酸化物超電導バルク体１００同士を接触させる際、特に、接触させながら加熱する際に、両者に押し付け圧力を作用するようにすることは、より薄い銀成膜を介して一体化することになり、７７Ｋでの電気抵抗率がより小さくなるので好ましい。さらに、隣り合う酸化物超電導バルク体１００同士のお互いの結晶方位のずれを１５°以内、又は、銀含有量を金属銀換算で７質量％未満にすると、徐冷する過程で隣り合う酸化物超電導バルク体１００同士が超電導的に接合された状態で一体化することになり、７７Ｋでの電気抵抗率が格段に小さくなるので好ましい。

【0035】

接合処理前に酸化物超電導バルク体１００に成膜する銀の厚さは、０．１μｍ未満だと両側の酸化物超電導バルク体１００同士の固着力が弱くなる場合がある。酸化物超電導バルク体１００に成膜する銀の厚さが０．１μｍ以上だと十分な固着力が得られるので、０．１μｍ以上が好ましい。一方、銀の厚さが２０μｍより大きくなると、銀の成膜にかかる時間が増大する上、熱処理過程において酸化物超電導バルク体１００の接合面から溶融した銀が溢れ出すおそれがある。酸化物超電導バルク体１００に成膜する銀の厚さが２０μｍ以下である場合、銀の製膜時間が短縮される上、接合面からの銀の溢れ出しが防止されるので、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、接合処理前に酸化物超電導バルク体１００に成膜する銀の平均的な厚さが１μｍ以上、１０μｍ以下である。銀の成膜厚さの平均値は、例えば、成膜前後の質量の差（成膜した銀の質量）、成膜面積、銀の比重から算出できる。

【0036】

図５では、隣り合う酸化物超電導バルク体１００の接合する面の両方に銀を成膜する例を示したが、片側の酸化物超電導バルク体１００の接合する面にだけ銀を成膜しても同様の効果を得ることができる。しかし、図５のように、酸化物超電導バルク体１００の接合する面の両方に銀を成膜した方が、銀濃縮部１１を挟んで銀の濃度分布が対称的になり易いのでより好ましい。

【0037】

上述したように、複数の酸化物超電導バルク体１００の接合する面に銀を成膜することによって、熱処理過程において、成膜した銀が溶融し、溶融した銀の一部が酸化物超電導バルク体１００の結晶内に固溶し、結晶内に固溶できなかった銀は酸化物超電導バルク体１００に銀粒子として分散するが、最終的に一体化されて形成された酸化物超電導バルク導体１には、銀の成膜面に対応した箇所に面状の銀濃縮部１１が形成される。銀濃縮部１１の幅は、事前の成膜銀の厚さや熱処理条件によって異なるが、成膜銀の厚さが２０μｍ以下であれば、最終的な銀濃縮部１１の幅はほぼ２ｍｍ以下になる。また、銀は一般的な導体材料である銅と同程度の電気抵抗率を有し、さらに銀は酸化物超電導バルク体１００内に固溶しても超電導特性に悪影響を与えない。

【0038】

従って、銀濃縮部１１を間に挟んだ箇所で、液体窒素温度（７７Ｋ）での電気抵抗率が銅の電気抵抗率の値以下、すなわち２．５×１０^－９Ωｍ以下になる。７７Ｋでは酸化物超電導バルク体１００の電気抵抗は実質的にゼロなので、銀濃縮部１１を間に挟んだ箇所での電気抵抗は銀濃縮部１１の電気抵抗に相当する。銀濃縮部１１の大部分も、銀が固溶しているものの、酸化物超電導バルク体１００と同じ超電導性を示し、７７Ｋでの電気抵抗は実質的にゼロなので、平均化した電気抵抗率は２．５×１０^－９Ωｍ以下になる。さらに、次々の段落で述べるように、隣り合う酸化物超電導バルク体１００同士を超電導的に接合できれば、７７Ｋでの電気抵抗率を、１／１０００の値、すなわち２．５×１０^－１２Ωｍ以下にすることもできる。

【0039】

酸化物超電導バルク体１００の接合される面の両方ともに銀を成膜しない状態で同様の熱処理を施しても、Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ相等の液相を介して両側の酸化物超電導バルク体１００が接合されるかもしれないが、最終的に得られる一体化された酸化物超電導バルク体にはＢａ－Ｃｕ－Ｏ相等の液相が固化した電気絶縁的な性質を有する面状の層を内部に含むので、電気抵抗率が著しく高くなる。酸化物超電導バルク体１００の接合する面に銀を成膜することは、Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ相等の液相を介する接合を防ぐことができる効果も有する。

【0040】

更に好ましくは、上述した酸化物超電導バルク導体１の製造方法において、接合する前の隣り合う酸化物超電導バルク体１００同士のお互いの結晶方位のずれが１５°以内であり、かつ、銀成膜面を挟んで隣り合う酸化物超電導バルク体１００の銀含有量が金属銀換算で７質量％未満とすることである。その後の熱処理で酸化物超電導バルク体１００に銀が固溶しても超電導特性に悪影響を及ぼさないが、酸化物超電導バルク体１００の銀含有量が金属銀換算で７質量％までは、銀の含有量の増大に伴って、酸化物超電導バルク体１００の溶融温度が低下する傾向にある。従って、接合する前の酸化物超電導バルク体１００の銀含有量が金属銀換算で７質量％未満である場合には、熱処理過程において加熱する際に、銀が溶融し、酸化物超電導バルク体１００に銀が固溶すれば、銀が固溶した箇所での銀の含有量が増大し、その箇所の溶融温度が低下することになり、その結果、酸化物超電導バルク体１００の銀が固溶した箇所が溶融する。その後、熱処理過程において徐冷する際に、酸化物超電導バルク体１００の溶融した箇所が再結晶化する。再結晶化させるためには、徐冷速度が２Ｋ／時間以下であることが好ましい。このとき、接合する前の隣り合う酸化物超電導バルク体１００同士のお互いの結晶方位のずれが１５°以内になるよう、結晶方位を揃えて配置してあれば、再結晶化する箇所の結晶方位も揃うことになり、一体化された酸化物超電導バルク導体１全体の結晶方位が揃うことになる。言い換えると、複数の酸化物超電導バルク体１００が超電導的に接合されたことになる。その結果、銀濃縮部１１を間に挟んだ箇所で液体窒素温度（７７Ｋ）での平均化した電気抵抗率は実質ゼロであり、一般的な導体材料である銅の電気抵抗率の１／１０００の値、すなわち２．５×１０^－１２Ωｍ以下も可能になる。また、接合部において、一部に銀成膜が残っていたとしても、複数の酸化物超電導バルク体１００同士が部分的にでも超電導的に接合されていれば、超電導的に接合された箇所に優先的に電流が流れるので、電気抵抗率は実質的にゼロになる。なお、接合する前の酸化物超電導バルク体１００の銀含有量は、０質量％でも構わないが、接合後に形成されたバルク本体部１０においては、銀濃縮部１１に近い側は、銀が熱処理により拡散してくるため、０質量％を超えて存在することになる。

【0041】

さらに、銀濃縮部１１の両側の酸化物超電導バルク体１００の結晶方位がずれていると、銀濃縮部１１を含む接合面が大傾角粒界のように超電導電流の阻害要因となるが、銀濃縮層の両側の酸化物超電導バルク体１００の結晶方位が揃っていることによって、接合面を横切る臨界電流密度（Ｊｃ）の低下も小さい。すなわち、導体としての通電容量が大きくなるという効果もある。

【0042】

なお、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導バルク体では、結晶成長後に良好な超電導特性を発現させるために、各ＲＥ系に応じて６２３Ｋ～８７３Ｋの温度で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールするが、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１においては、複数の酸化物超電導バルク体１００を熱処理して最終的に一体化した酸化物超電導バルク体１００に対して６２３Ｋ～８７３Ｋの温度で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることになる。酸化物超電導バルク体１００の酸素アニール処理については、接合処理の前後のぞれぞれで行ってもよいが、接合処理時に１２３３Ｋ以上に加熱することになり、その温度では酸素アニールで導入した酸素は抜けてしまうので、プロセスを簡略化する点では接合前の酸素アニール処理はなくてもよい。

【0043】

以上、本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体及びその製造方法の種々の例について説明した。

【0044】

なお、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体は、図１又は図２に示した例に限定されない。すなわち、酸化物超電導バルク導体であって、酸化物超電導バルク導体が銀濃縮部を含み、その銀濃縮部を間に挟んだ箇所の７７Ｋでの平均化した電気抵抗率の値が、銅の電気抵抗率の値、すなわち、２．５×１０^－９Ωｍ以下であれば、酸化物超電導バルク導体の態様は特に限定されない。

【0045】

また、例えば、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の棒状又は板状の形状も、直方体状に限らず、円柱状や多角柱状でも構わない。更にまた、長手方向（通電方向）の長さが、その垂直方向の長さよりも小さくても構わない。

【0046】

本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体は、長尺な導体に適用可能であり、例えば、ブスバーとして適用可能である。

【実施例】

【0047】

以下に、実施例を示しながら、本発明の一実施形態について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。

【0048】

（実施例１）
本実施例では、図６を用いて、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の有効性について説明する。図６（ａ）は、２つの酸化物超電導バルク体を接合する面に銀を成膜して一体化する場合の例で、ここで試料Ａと呼ぶ。図６（ｂ）は、２つの酸化物超電導バルク体の接合する面に銀を成膜しないで一体化する場合の例で、ここで試料Ｂと呼ぶ。図６（ｃ）は、２つの酸化物超電導バルク体の接合する面にエポキシ系接着剤（アラルダイト（登録商標））を塗布して一体化する場合の例で、ここで試料Ｃと呼ぶ。

【0049】

まず、試料Ａ～試料Ｃを構成する直方体状の酸化物超電導バルク体を切り出す母材である酸化物超電導バルク体の製造方法について述べる。市販されている純度９９．９質量％のガドリニウム（Ｇｄ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のそれぞれの酸化物の粉末を、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比で秤量し、それに酸化セリウムを１質量％及び酸化銀を銀換算で６質量％加えた。この秤量粉を２時間かけて十分混練してから、大気中にて１１７３Ｋで８時間仮焼した。次に、金型を用いてこの仮焼粉を円板形状に成形した。この成形体を１４２３Ｋまで加熱して溶融状態にし、３０分間保持した後、降温途中で種付けを行い、１２８０Ｋ～１２５４Ｋの温度領域を１００時間かけて徐冷して結晶成長させ、直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの単結晶状の酸化物超電導バルク体を得た。そして、この直径５０ｍｍの単結晶状の酸化物超電導バルク体から、４ｍｍ（Ｗ₁）×１０ｍｍ（Ｌ_１）×５ｍｍ（Ｔ₁）の直方体状試料を２個、結晶のｃ軸が５ｍｍ長の辺と平行になるように切り出した。製造された酸化物超電導バルク体の溶融温度は、１２８１Ｋであった。

【0050】

試料Ａについては、４ｍｍ×５ｍｍの面にスパッタリングで厚さ５μｍ程度の銀を成膜し、電気炉内に銀成膜面を接触させた状態で配置した。試料Ｂについては、銀成膜なしで電気炉内に４ｍｍ×５ｍｍの面を接触させた状態で配置した。次に、試料Ａと試料Ｂを１２５３Ｋまで加熱し、１２２３Ｋまで５Ｋ／時間で徐冷、その後は室温まで炉内で冷却して、一体化された試料Ａと試料Ｂを得た。試料ＡについてＥＰＭＡ分析によって銀濃縮部の幅を調べたところ、０．５ｍｍ程度であった。また、導体全体の平均化した銀濃度は６．１質量％で、銀濃縮部のピーク値は１０質量％であった。最後に、一体化された試料Ａと試料Ｂを酸素気流中において６７３Ｋで１００時間熱処理した。一方、試料Ｃについては、直方体状試料の状態で酸素気流中において６７３Ｋで１００時間熱処理した後に、接着剤で１０ｍｍ×５ｍｍの面を接触させて、一体化された試料Ｃを得た。

【0051】

各試料の電気抵抗率を調べるため、試料Ａ～Ｃのそれぞれを、図７のように接合面を挟んで、長さ（Ｌ）２０ｍｍ、幅（Ｗ）２ｍｍ、厚さ（Ｔ）１ｍｍの試験片を切り出した。各試料の接合面を挟んで、１０ｍｍ離して電圧測定用リード線を半田付けで取り付けた状態で、液体窒素中に各試料を浸漬して、四端子法で電気抵抗率を測定した。試料Ａの７７Ｋでの電気抵抗率は、５×１０^－１１Ωｍであり、銅の電気抵抗率よりも小さかった。一方、試料Ｂの７７Ｋでの電気抵抗率は、５×１０^－２Ωｍであり、著しく電気抵抗率が増大した。さらに、試料Ｃでは、通電できなかったことから、電気抵抗率は絶縁体レベルの１×１０^１０Ωｍ以上と推定された。

【0052】

従って、本結果から、本発明の構成にすることにより、製造プロセスが容易で、長尺な導体応用にも適用な可能な、液体窒素温度（７７Ｋ）での電気抵抗率が銅よりも小さい、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏの組成を含む希土類系酸化物超電導バルク体を用いた酸化物超電導バルク導体を提供することができる。

【0053】

（実施例２）
本実施例では、図８を用いて、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の有効性について説明する。図８（ａ）と図８（ｂ）は、どちらも２つの酸化物超電導バルク体の接合する面に銀を成膜して一体化する場合の例である。図８（ａ）では、図８（ｃ）に示すように、２つの酸化物超電導バルク体の結晶方位を揃えた例で、ここで試料Ｄと呼ぶ。一方、図８（ｂ）は、図８（ｄ）に示すように、２つの酸化物超電導バルク体の結晶方位を４５°ずらした例で、ここで試料Ｅと呼ぶ。

【0054】

まず、試料Ｄと試料Ｅを構成する直方体状の酸化物超電導バルク体を切り出す母材である酸化物超電導バルク体の製造方法について述べる。市販されている純度９９．９質量％のガドリニウム（Ｇｄ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のそれぞれの酸化物の粉末を、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比で秤量し、それに酸化セリウムを１質量％加えた。バルク本体の出発原料の銀濃度は０質量％である。この秤量粉を２時間かけて十分混練してから、大気中にて１１７３Ｋで８時間仮焼した。次に、金型を用いて仮焼粉を円板形状に成形した。この成形体を１４２３Ｋまで加熱して溶融状態にし、３０分間保持した後、降温途中で種付けを行い、１２８０Ｋ～１２５４Ｋの温度領域を１００時間かけて徐冷して結晶成長させ、直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの単結晶状の酸化物超電導バルク体を得た。そして、この直径５０ｍｍの単結晶状の酸化物超電導バルク体から、図８（ｃ）や図８（ｄ）のように、４ｍｍ（Ｗ₁）×１０ｍｍ（Ｌ_１）×５ｍｍ（Ｔ₁）の矩形状試料を２個、結晶のｃ軸が５ｍｍ長の辺（Ｔ_１）と平行になるように切り出した。試料Ｄについては、図８（ｃ）のように、２個とも１０ｍｍ長の辺が結晶の＜１１０＞方位になるように切り出した。試料Ｅについては、図８（ｄ）のように、１個は１０ｍｍ長の辺が結晶の＜１１０＞方位になるように、もう１個は１０ｍｍ長の辺が結晶の＜１００＞方位になるように切り出した。なお、製造された酸化物超電導バルク体の溶融温度は、１３１３Ｋであった。

【0055】

試料Ｄと試料Ｅについては、４ｍｍ×５ｍｍの面にスパッタリングで厚さ３μｍ程度の銀を成膜し、電気炉内に銀成膜面を接触させた状態で配置した。次に、試料Ｄと試料Ｅを１２８３Ｋまで加熱し、１時間保持した後、１２５３Ｋまで１Ｋ／時間で徐冷、その後は室温まで炉冷して、一体化された試料Ｄと試料Ｅを得た。試料Ｄと試料ＥについてＥＰＭＡ分析によって銀濃縮部の幅を調べたところ、どちらも１ｍｍ程度であった。また、導体全体の平均化した銀濃度は０.０３質量％で、銀濃縮部のピーク値は３質量％であった。最後に、一体化された試料Ｄと試料Ｅを酸素気流中において６７３Ｋで１００時間熱処理した。

【0056】

各試料の電気抵抗率を調べるため、図７のように接合面を挟んで、長さ（Ｌ）２０ｍｍ、幅（Ｗ）２ｍｍ、厚さ（Ｔ）１ｍｍの試験を切り出した。各試料の接合面を挟んで、１０ｍｍ離して電圧測定用リード線を半田付けで取り付けた状態で、液体窒素中に各試料を浸漬して、四端子法で電気抵抗率を測定した。試料Ｄと試料Ｅのどちらも７７Ｋでの電気抵抗率は１×１０^－１３Ωｍ以下であり、銅の電気抵抗率よりも著しく小さく、実質的にほぼゼロであった。さらに、７７Ｋでの臨界電流を調べたところ、試料Ｄでは６００Ａ、試料Ｅでは１００Ａで６倍ほど試料Ｄの方が大きかった。

【0057】

従って、本結果から、本発明の構成にすることにより、製造プロセスが容易で、長尺な導体応用にも適用な可能な、液体窒素温度（７７Ｋ）での電気抵抗率が銅よりも小さい、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏの組成を含む希土類系酸化物超電導バルク体を利用した酸化物超電導バルク導体を提供することができる。さらに、銀濃縮部の両側の酸化物超電導バルク体の結晶方位を揃えることによって、導体としての通電容量が大きくなる効果があることも確認できた。

【0058】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0059】

１、１Ａ 酸化物超電導バルク導体
１０ バルク本体部
１１ 銀濃縮部
１００ 酸化物超電導バルク体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】