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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-11
(45)【発行日】2023-05-19
(54)【発明の名称】硬化性組成物およびパターン付き部材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/24 20060101AFI20230512BHJP
C08F 2/00 20060101ALI20230512BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20230512BHJP
B29C 59/02 20060101ALI20230512BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20230512BHJP
【ＦＩ】
C08F220/24
C08F2/00 C
C07C69/54 Z CSP
B29C59/02 Z
H01L21/30 502D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020509310
(86)(22)【出願日】2019-03-28
(86)【国際出願番号】 JP2019013542
(87)【国際公開番号】W WO2019189556
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2022-03-11
(31)【優先権主張番号】P 2018068470
(32)【優先日】2018-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002200
【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】増渕 毅
(72)【発明者】
【氏名】菊池 実恵子
(72)【発明者】
【氏名】宮澤 覚
(72)【発明者】
【氏名】小川 毅
(72)【発明者】
【氏名】田中 佑介
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－００１２７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２／００－３０１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される含フッ素単量体と、重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。【化1】
【請求項2】
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
次の各工程を含む、基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材の製造方法。配置工程：請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物を基板上に配置する工程。
型接触工程：前記基板上に配置された前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させる工程。
硬化工程：前記モールドと接触した状態の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とする工程。
離型工程：前記硬化膜から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材を得る工程。
【請求項4】
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行われる、請求項３に記載のパターン付き部材の製造方法。
【請求項5】
前記型接触工程の凝縮性ガスが１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））のうち１種類以上を含む、請求項４に記載のパターン付き部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な含フッ素単量体と、該含フッ素単量体を用いて重合または共重合した含フッ素重合体、さらに、重合開始剤と前記含フッ素単量体を含む硬化性組成物に関する。また特に、前記硬化性組成物を用いてパターンを形成するインプリントに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体集積回路等の製造に必要とされる微細加工法の１つとしてインプリントが挙げられる。インプリントとは、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを、基板に塗布した硬化性組成物に押し付けた状態で、光、熱等で硬化性組成物を硬化し、モールドの凹凸パターンを基板上の硬化性組成物に転写することで、「基板上に、微細な凹凸パターン形状を有する硬化膜を配した部材」を製造する方法である。現在、インプリントで用いられる硬化性組成物について盛んに研究が行われている。
【0003】
インプリントにおいて、ナノサイズ（１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下）の凹凸パターンの形成は、特にナノインプリントと呼ばれる。
【0004】
例えば、特許文献１には、光ナノインプリント技術に適した光硬化性組成物と、それを用いたパターン形成方法が開示されている。すなわち、光硬化性組成物を構成する重合性化合物として、アクリロイル基を複数個有するモノマーのうちで特定のものを用いると、ナノインプリントによって優れた微細パターンが形成できると述べられている。具体的には、アクリロイル基が分子内に複数存在するラジカル重合性化合物のうち例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが、当該用途の重合性化合物の一成分として好適に使用できるとされている。それらはモールドに接触させた状態で、紫外光を照射することによって、重合を起こして強度の大きい硬化膜を形成できる上、続けて行うモールドからの離型工程における離型性もよく、その後のエッチング工程を経て優れた微細パターンを形成できる旨が、開示されている。
【0005】
特許文献２には、ナノインプリント用液体材料（典型的には、特許文献１で開示されているパターン形成用硬化性組成物）中に存在する、粒径が０．０７μｍ以上のパーティクルの個数が特定の数未満であると、ナノインプリントにおいてパターンの破損や欠陥が大幅に抑制され、ナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を有意に抑制できることが、開示されている。
【0006】
一方、非特許文献１には、ナノインプリント技術の全般について記載されており、特に、ナノインプリントにおいて、型接触工程における、硬化性組成物のモールドへの充填速度（モールドの微細な凹凸部の中に硬化性組成物が充填されていく速度をいう）の向上も強く求められている旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－１６２８６２号公報
【文献】特開２０１６－１６４９７７号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】S．Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82 (2005), P. 60-70
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記特許文献１、２で開示されている「アクリロイル基（アクリル部位）を１分子内に複数個有するラジカル重合性化合物を含有する硬化性組成物」はナノインプリント材料として優れたものであり、これらを用いることで、ナノインプリントにおいて、欠陥を抑制しつつ、微細な凹凸パターンを作製できる。
【0010】
一方、ナノインプリント技術においては、「硬化性組成物のモールドへの充填速度」も重要な要素である。すなわち、モールドの凹凸パターンを硬化性組成物の膜の上に良好に転写するためには、該硬化性組成物がモールドの微細な凹凸部に隙間なく充填された後に硬化を行うことが必要であり、充填に要する時間が、ナノインプリント時の作業効率に大きく影響し得る。
【0011】
その点、前述の特許文献１では、「溶剤を除く光硬化性組成物の粘度」が、モールドの凹凸部への充填速度に関連があると指摘され、当該、「溶剤を除く光硬化性組成物の粘度」を１００ｍＰａ・s以下とすることによって、光ナノインプリントを高い生産性で実施することができる旨が述べられている。
【0012】
特許文献１および特許文献２では、以下に示すネオペンチルグリコールジアクリレートが特に好ましく用いられている。
【化1】
【0013】
しかしながら、「硬化組成物の粘度」は「モールドへの充填速度」を定める要素の一つに過ぎない。具体的には、ナノインプリントにおいて、充填速度は、キャピラリー数（Ｃａ）の逆数に比例することが知られている（非特許文献１）。
【0014】
本発明は、キャピラリー数（Ｃａ）の小さい、インプリント用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
特許文献１および特許文献２で特に好ましく用いられている、ネオペンチルグリコールジアクリレートについて、本発明者らがキャピラリー数（Ｃａ）を測定したところ、１．５７Ｖ［Ｌ/ｈ0］2という結果となり、優れた材料ではあるものの、モールドへの充填速度という点においては、なお改善の余地があることが判明した（本明細書の比較例１を参照）。
なお、キャピラリー数（Ｃａ）とは、下記式（ｉ）により導き出される。
(Ｃａ：キャピラリー数、γ：表面張力、θ1：モールド接触角、θ2：基板接触角、μ：粘度、Ｖ：モールドの降下速度、Ｌおよびｈ0：インプリント装置に依存する装置定数。)
なお、キャピラリー数（Ｃａ）とは、下記式（ｉ）により導き出される。
【化2】
【0016】
式（ｉ）が示す様に、キャピラリー数（Ｃａ）は粘度（μ）に比例し、表面張力（γ）に反比例する。モールド接触角（θ1）、基板接触角（θ2）も重要な要素である。キャピラリー数（Ｃａ）が小さくなると、充填速度は大きくなる。
【0017】
上記事情に鑑み、発明者らが鋭意検討を行った。その結果、式(１)で表される含フッ素単量体と、重合開始剤と、を含む、硬化性組成物によって、前記課題が解決することが見出された。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【化3】
【0018】
本明細書の実施例１に示す通り、当該含フッ素単量体は、前記ネオペンチルグリコールジアクリレートと基本骨格は共通しており、骨格の中心部位（アルキレン基部位）にトリフルオロメチル基（－ＣＦ3）を２個導入している点が主な違いである。式（１）で表される含フッ素単量体のキャピラリー数（Ｃａ）は、ネオペンチルジアクリレートに比べて著しく小さく、モールド凹凸部への充填速度が有意に大きい材料であることが判明した。
【0019】
この原因は必ずしも明らかでないが、比較材料のネオペンチルグリコールジアクリレートでは、分子骨格の中央にメチル基側鎖が２つあるものが、本発明の含フッ素単量体は、分子骨格の中央付近に、トリフルオロメチル基（－ＣＦ3）側鎖を２つ導入していることから、トリフルオロメチル基が有するフッ素原子の特異的な作用に基づくものと推測される。
【0020】
なお、キャピラリー数（Ｃａ）の値は、組成に依存して変化するため、インプリントの硬化性組成物として、式（１）の含フッ素単量体以外の単量体を混ぜれば、「硬化性組成物全体としてのＣａの値」を微調整することは可能である。
【0021】
加えてしかも、式（１）で表される含フッ素単量体は、入手が容易な式（２）で表されるジオールを出発物質とし、これを（メタ）アクリル化することによって、効率よく製造できる（後述）。
【化4】
【0022】
さらに、本発明者は当該含フッ素単量体を成分とする硬化性組成物を使用する「基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配した部材」の製造方法（以下、パターン形成方法と呼ぶことがある）を見出した。
【0023】
すなわち本発明は、次の各発明を含む。
【0024】
［発明１］
下記式（１）で表される含フッ素単量体。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
下記式（１）で表される含フッ素単量体。
【化5】
【0025】
［発明２］
発明１の含フッ素単量体と、重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
発明１の含フッ素単量体と、重合開始剤と、を含む、硬化性組成物。
【0026】
［発明３］
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、発明２の硬化性組成物。
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、発明２の硬化性組成物。
【0027】
［発明４］
次の各工程を含む、基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材の製造方法。
配置工程：発明２または発明３の硬化性組成物を基板上に配置する工程。
型接触工程：前記基板上に配置された前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させる工程。
硬化工程：前記モールドと接触した状態の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とする工程。
離型工程：前記硬化膜から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材を得る工程。
次の各工程を含む、基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材の製造方法。
配置工程：発明２または発明３の硬化性組成物を基板上に配置する工程。
型接触工程：前記基板上に配置された前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させる工程。
硬化工程：前記モールドと接触した状態の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とする工程。
離型工程：前記硬化膜から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材を得る工程。
【0028】
［発明５］
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行われる、発明４のパターン付き部材の製造方法。
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行われる、発明４のパターン付き部材の製造方法。
【0029】
［発明６］
前記型接触工程の凝縮性ガスが１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、またはシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））のうち１種類以上を含む、発明５のパターン付き部材の製造方法。
前記型接触工程の凝縮性ガスが１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、またはシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））のうち１種類以上を含む、発明５のパターン付き部材の製造方法。
【0030】
［発明７］
発明１の含フッ素単量体を単独重合させてなる、または、該含フッ素単量体と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、オレフィンからなる群より選ばれた一種類以上の単量体と、を共重合させてなる含フッ素重合体。
発明１の含フッ素単量体を単独重合させてなる、または、該含フッ素単量体と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、オレフィンからなる群より選ばれた一種類以上の単量体と、を共重合させてなる含フッ素重合体。
【0031】
［発明８］
発明１の含フッ素単量体を単独重合する工程、または、
該含フッ素単量体と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、オレフィンからなる群から選ばれた一種類以上の単量体と、を共重合させる工程、を含む、発明７の含フッ素重合体の製造方法。
発明１の含フッ素単量体を単独重合する工程、または、
該含フッ素単量体と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、オレフィンからなる群から選ばれた一種類以上の単量体と、を共重合させる工程、を含む、発明７の含フッ素重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0032】
本発明により、式（１）の含フッ素単量体が提供される。また、本発明により、キャピラリー数（Ｃａ）が小さい式（１）の含フッ素単量体を構成成分として含む硬化性組成物を提供できる。この硬化性組成物は、インプリントにおけるモールドへの充填速度の大きいことが推測される。さらに、本発明により、前記硬化性組成物を用いた、インプリントにおけるパターン形成方法（「基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材」の製造方法）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明について詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。当業者の通常の知識に基づいて本発明の趣旨を逸脱しない範囲で以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等を加えたものも本発明に含まれる。
【0034】
本明細書では、次の順で説明を行う。
１．式（１）で表される含フッ素単量体について
２．当該含フッ素単量体の製造方法について
３．当該含フッ素単量体を構成成分として含む硬化性組成物について
４．パターン形成方法について
１．式（１）で表される含フッ素単量体について
２．当該含フッ素単量体の製造方法について
３．当該含フッ素単量体を構成成分として含む硬化性組成物について
４．パターン形成方法について
【0035】
なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。また（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルを意味する。またＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキシ基を少なくとも１つ有することを意味する。またＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキシ基を少なくとも１つ有することを意味する。
【0036】
１．式（１）で表される含フッ素単量体について
本発明の１つの態様は、式（１）で表される含フッ素単量体である。
Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基である。該含フッ素単量体は、次の３種類のいずれかである。
「Ｒ1とＲ2がともに水素原子である含フッ素単量体」
「Ｒ1とＲ2がともにメチル基である含フッ素単量体」
「Ｒ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であって、もう一方がメチル基である含フッ素単量体」
本発明の１つの態様は、式（１）で表される含フッ素単量体である。
【化6】
「Ｒ1とＲ2がともに水素原子である含フッ素単量体」
「Ｒ1とＲ2がともにメチル基である含フッ素単量体」
「Ｒ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であって、もう一方がメチル基である含フッ素単量体」
【0037】
本発明においては、これら３種類の含フッ素単量体の何れも好ましく用いることができる。これらのうち、１種類のみを用いることで、本発明の目的を達成することができるが、これら３種類の含フッ素単量体のうち２種類以上を混合物として併用してもよい。
【0038】
２．当該含フッ素単量体の製造方法について
式（１）で表される含フッ素単量体は新規化合物である。合成方法を以下に示す。好ましい合成方法には「第１の方法」と「第２の方法」があり、いずれも、式（２）で表されるジオール（入手が容易な含フッ素化合物である）を原料とし、これを（メタ）アクリル化反応に付するものである。
式（１）で表される含フッ素単量体は新規化合物である。合成方法を以下に示す。好ましい合成方法には「第１の方法」と「第２の方法」があり、いずれも、式（２）で表されるジオール（入手が容易な含フッ素化合物である）を原料とし、これを（メタ）アクリル化反応に付するものである。
【0039】
２－１．第１の方法
第１の方法は、式（２）で表されるジオールに対し、まず式（３）で表される（メタ）アクリル酸無水物を反応させて、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを合成する第１工程と、次いで、該（メタ）アクリル酸エステルを、式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と反応させ、式（１）で表される目的物を得る第２工程と、からなる（下式参照）。
第１の方法は、式（２）で表されるジオールに対し、まず式（３）で表される（メタ）アクリル酸無水物を反応させて、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを合成する第１工程と、次いで、該（メタ）アクリル酸エステルを、式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と反応させ、式（１）で表される目的物を得る第２工程と、からなる（下式参照）。
【化7】
【化8】
【0040】
式（２）で表されるジオールに対し、（メタ）アクリル化剤として式（３）で表される無水物を用いた場合には、式（４）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステルが生成したところで反応が止まる傾向が強く、２個目の（メタ）アクリル部位は導入されにくい（第１工程）。こうして高い選択率で式（４）のモノ（メタ）アクリル酸エステルを得たあとで、第２工程として、今度は式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させると、２つめのメタ（アクリル）部位が導入され、式（１）の目的物が、高い選択率で得られる。
【0041】
この「第１の方法」は、以上の理由から、式（１）の３種の化合物のうち、「Ｒ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であって、もう一方がメチル基である含フッ素単量体」を合成する上で、特に好適である。
【0042】
これに対し、Ｒ1とＲ2が同一種類の基である「Ｒ1とＲ2がともに水素原子である含フッ素単量体」、「Ｒ1とＲ2がともにメチル基である含フッ素単量体」を、第１の方法によって合成することもできるが、敢えて二段階の反応を経て合成するよりも、次の第２の方法の方が、単一反応工程で合成できるため、有利なことが多い。
【0043】
２－２．第２の方法
第２の方法は、式（２）で表されるジオールに対し、式（６）と式（７）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、式（１）の目的物を合成する反応（第３工程）からなる（下式参照）。
第２の方法は、式（２）で表されるジオールに対し、式（６）と式（７）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、式（１）の目的物を合成する反応（第３工程）からなる（下式参照）。
【化9】
【0044】
第１の方法のところで述べた通り、第２の方法は、ただ一種類の（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を、式（２）のジオールに対して反応させて式（１）の目的物としてＲ1とＲ2が同一種類の基である「Ｒ1とＲ2がともに水素原子である含フッ素単量体」および「Ｒ1とＲ2がともにメチル基である含フッ素単量体」を合成するのに好適である。（上記第１の方法が２反応工程を要するのに対し、第２の方法の場合、単一反応工程で目的物を合成できるため）。Ｒ2がＲ1に等しい場合、第２の方法の反応は次のようにも表示できる。
【化10】
【0045】
なお、第２の方法において、式（６）、式（７）の化合物が異種のもの（つまり一方がアクリル酸ハロゲン化物、もう一方がメタクリル酸ハロゲン化物）である場合も、実施は妨げられない。この場合、
「式（６）、式（７）の化合物を、例えば１：１のモル比で混ぜて、式（２）の化合物と同時に反応させる」、「まずアクリル酸ハロゲン化物を反応に供したのち、次にメタクリル酸ハロゲン化物を反応に供する」、
「まずメタクリル酸ハロゲン化物を反応に供したのち、次にアクリル酸ハロゲン化物を反応に供する」、
という手法の何れも採ることができる。尤もこの手法を採った場合、単一生成物は得にくく、通常「Ｒ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であって、もう一方がメチル基である含フッ素単量体」、「Ｒ1とＲ2がともに水素原子である含フッ素単量体」、「Ｒ1とＲ2がともにメチル基である含フッ素単量体」が混合物の形で得られる。上記した通り、式（１）の目的物としてこのような複数化学種の混合物を用いることも本発明の範疇内であるので、目的物を当該混合物として得たい場合には、「第２の方法」をこのような手法で実施することもできる。その際の化合物の混合の手順等は、当業者の知見に基づき、最適化すればよい。
「式（６）、式（７）の化合物を、例えば１：１のモル比で混ぜて、式（２）の化合物と同時に反応させる」、「まずアクリル酸ハロゲン化物を反応に供したのち、次にメタクリル酸ハロゲン化物を反応に供する」、
「まずメタクリル酸ハロゲン化物を反応に供したのち、次にアクリル酸ハロゲン化物を反応に供する」、
という手法の何れも採ることができる。尤もこの手法を採った場合、単一生成物は得にくく、通常「Ｒ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であって、もう一方がメチル基である含フッ素単量体」、「Ｒ1とＲ2がともに水素原子である含フッ素単量体」、「Ｒ1とＲ2がともにメチル基である含フッ素単量体」が混合物の形で得られる。上記した通り、式（１）の目的物としてこのような複数化学種の混合物を用いることも本発明の範疇内であるので、目的物を当該混合物として得たい場合には、「第２の方法」をこのような手法で実施することもできる。その際の化合物の混合の手順等は、当業者の知見に基づき、最適化すればよい。
【0046】
以下、各工程につき、さらに具体的に説明する
【0047】
［第１工程］
第１工程は式（２）で表されるジオールと式（３）で表される（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する工程である。式（２）で表されるジオールの製造方法と、この第１工程は特許第４６６７０３５号に開示されている。例えば、１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタ－４－エン－２－オールを濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解することで、１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオール（式（２）で表されるジオール）が得られる。
第１工程は式（２）で表されるジオールと式（３）で表される（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する工程である。式（２）で表されるジオールの製造方法と、この第１工程は特許第４６６７０３５号に開示されている。例えば、１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタ－４－エン－２－オールを濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解することで、１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオール（式（２）で表されるジオール）が得られる。
【0048】
式（３）で表される（メタ）アクリル酸無水物の量は、式（２）で表されるジオール１．０モルに対して通常０．５モル以上、５．０モル以下であり、０．７モル以上、３．０モル以下が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以下がより好ましい。ジオール１．０モルに対して（メタ）アクリル酸無水物の量が０．５モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５．０モルを超えると反応に関与しない（メタ）アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【0049】
第１工程において、反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としては、有機スルホン酸またはルイス酸を挙げることができる。有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＦ3、ＢＣｌ2、無水フッ化水素を例示することができる。好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。本反応に使用する添加剤の量は基質の式（２）で表されるジオール１．０モルに対して０．０１モル以上、２．０モル以下であり、０．０２モル以上、１．８モル以下が好ましく、０．０５モル以上、１．５モル以下がより好ましい。ジオール１．０モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【0050】
本反応を実施する際の反応温度は、添加剤を添加しない場合は通常、８０℃以上、２００℃以下、好ましくは１００℃以上、１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上、１６０℃以下で実施する。この場合、８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃を超えると原料の酸無水物もしくは生成物のエステルが重合することがあるため好ましくない。添加剤を添加する場合は、通常０℃以上、８０℃以下、好ましくは１０℃以上、７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、６０℃以下で実施する。この場合、０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、８０℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物であるエステルの選択率が低下することがあるため好ましくない。本反応においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤を系内に共存させ、２０℃以上、６０℃以下の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。
【0051】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、芳香族化合物、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒を挙げることができる。
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはメシチレンを例示することができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、またはテトラヒドロフランを挙げることができる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、または四塩化炭素を例示することができる。これらは単独で用いても、複数を併用してもよい。
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはメシチレンを例示することができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、またはテトラヒドロフランを挙げることができる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、または四塩化炭素を例示することができる。これらは単独で用いても、複数を併用してもよい。
【0052】
本反応に使用する溶媒の量は式（２）で表されるジオール１ｇに対して通常０．１ｇ以上、１００ｇ以下であり、０．５ｇ以上、５０ｇ以下が好ましく、１．０ｇ以上、２０ｇ以下がより好ましい。溶媒量がジオール１ｇに対して０．１ｇ未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【0053】
［第２工程］
第２工程は式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルと式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、式（１）で表される含フッ素単量体を製造する工程である。なお、（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物のハロゲン（Ｘ）としては、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが特に好ましい。式（４）で表されるエステルと反応させる式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は特に制限するものではないが、式（４）で表されるエステル１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは０．８モル以上、１．５モル以下である。
第２工程は式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルと式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、式（１）で表される含フッ素単量体を製造する工程である。なお、（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物のハロゲン（Ｘ）としては、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが特に好ましい。式（４）で表されるエステルと反応させる式（６）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は特に制限するものではないが、式（４）で表されるエステル１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは０．８モル以上、１．５モル以下である。
【0054】
反応は溶媒を用いなくても進行するが、用いた方が制御することが容易である。用いることのできる溶媒は、反応試剤が溶解できればよく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、トルエンを例示することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上をともに用いてもよい。
【0055】
反応温度は特に制限は無く、好ましくは－７８℃以上、１００℃以下であり、さらに好ましくは－２０℃以上、５０℃以下であり、さらに好ましくは－１０℃以上、３０℃以下である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【0056】
反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは１分以上、１００時間以下であり、さらに好ましくは３０分以上、５０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上、２４時間以下である。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析機器を使用し、原料である式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【0057】
本反応においては、塩基を使用することが好ましい。用いることのできる塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンを例示することができる。これら塩基の使用量は特に制限されるものではないが、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは０．８モル以上、１．５モル以下である。
【0058】
反応終了後、抽出、洗浄、蒸留またはカラムクロマトグラフィにより式（１）で表される含フッ素単量体を得ることができる。また必要により得られた含フッ素単量体を精密蒸留等によって精製することができる。
【0059】
［第３工程］
第３工程は、式（２）で表されるジオールと式（６）または（７）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、式（１）で表される含フッ素単量体を製造する工程である。該（メタ）アクリル酸ハロゲン化物のハロゲン（Ｘ）としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、Ｃｌが特に好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は特に制限するものではないが、式（２）で表されるジオール１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは１．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは１．８モル以上、３モル以下である。
第３工程は、式（２）で表されるジオールと式（６）または（７）で表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ、式（１）で表される含フッ素単量体を製造する工程である。該（メタ）アクリル酸ハロゲン化物のハロゲン（Ｘ）としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、Ｃｌが特に好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は特に制限するものではないが、式（２）で表されるジオール１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは１．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは１．８モル以上、３モル以下である。
【0060】
反応は溶媒を用いなくても進行するが、用いた方が制御することが容易である。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、トルエンを例示することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上をともに用いてもよい。
【0061】
反応温度は特に制限は無く、好ましくは－７８℃以上、１００℃以下であり、さらに好ましくは－２０℃以上、５０℃以下であり、特に好ましくは－１０℃以上、３０℃以下である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【0062】
反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは１分以上、１００時間以下であり、さらに好ましくは３０分以上、５０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上、２４時間以下である。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析機器を使用し、原料である式（２）で表されるジオールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【0063】
本反応においては、塩基を使用することが好ましい。用いることのできる塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンを例示することができる。これら塩基の使用量は特に制限されるものではないが、式（２）で表されるジオール１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは１．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは１．８モル以上、３モル以下である。
【0064】
反応終了後、抽出、洗浄、蒸留またはカラムクロマトグラフィにより式（１）で表される含フッ素単量体を得ることができる。また必要により得られた精密蒸留等によって精製することができる。
【0065】
第１工程、第２工程、第３工程いずれにおいても、反応物や生成物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行ってもよく、通常はそれが好ましい。使用する重合禁止剤として具体的には、ヒドロキノン、メトキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，５－ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、または１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジン、精工化学株式会社製、商品名、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、富士フィルム和光純薬株式会社製、Ｑ－１３００、Ｑ－１３０１を例示することができる。上記の重合禁止剤は市販されており、容易に入手可能である。
【0066】
３．当該含フッ素単量体を構成成分として含む硬化性組成物について
本発明の別の態様は、式（１）で表される含フッ素単量体と、重合開始剤と、を含む硬化性組成物である。硬化性組成物は、さらに任意成分として、上記式（１）で表される含フッ素単量体以外の重合性化合物（本明細書において「その他の重合性化合物」と呼ぶことがある）、増感剤、界面活性剤、溶媒、各種添加剤、を含むことができる。
本発明の別の態様は、式（１）で表される含フッ素単量体と、重合開始剤と、を含む硬化性組成物である。硬化性組成物は、さらに任意成分として、上記式（１）で表される含フッ素単量体以外の重合性化合物（本明細書において「その他の重合性化合物」と呼ぶことがある）、増感剤、界面活性剤、溶媒、各種添加剤、を含むことができる。
【0067】
以下、各成分について説明する。なお、説明の都合上、「式（１）で表される含フッ素単量体」と「その他の重合性化合物」はまとめて、「重合性化合物」として説明する。それ以外の任意成分を「その他の添加成分」として説明する。
【0068】
３－１．重合性化合物
重合性化合物とは、上記の通り、「式（１）で表される含フッ素単量体」と、「その他の重合性化合物」の総称である。重合性化合物は、インプリントの硬化性組成物の主成分である。当該硬化性組成物における重合性化合物の含量は通常５０質量％以上であり、典型的には８０質量％以上である。硬化性組成物が溶媒を含む場合は、これより重合性化合物の含量が少ないことも妨げられない。しかし、式（１）で表される含フッ素単量体は溶媒がなくとも十分な流動性を示し、モールドの凹凸部への充填は十分可能であるので溶媒は必須成分ではない。そうすると、硬化性組成物全体に占める重合性化合物の含量が９０質量％以上であることは、特に好ましい態様の１つである。
重合性化合物とは、上記の通り、「式（１）で表される含フッ素単量体」と、「その他の重合性化合物」の総称である。重合性化合物は、インプリントの硬化性組成物の主成分である。当該硬化性組成物における重合性化合物の含量は通常５０質量％以上であり、典型的には８０質量％以上である。硬化性組成物が溶媒を含む場合は、これより重合性化合物の含量が少ないことも妨げられない。しかし、式（１）で表される含フッ素単量体は溶媒がなくとも十分な流動性を示し、モールドの凹凸部への充填は十分可能であるので溶媒は必須成分ではない。そうすると、硬化性組成物全体に占める重合性化合物の含量が９０質量％以上であることは、特に好ましい態様の１つである。
【0069】
重合性化合物としては、式（１）で表される含フッ素単量体を単独で用いてもよい（本明細書の実施例１を参照）。しかし、式（１）で表される含フッ素単量体と共に「その他の重合性化合物」を併用することができ、そうすることでより一層機械的強度に勝る硬化膜が得られることがある。「その他の重合性化合物」は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。「式（１）の含フッ素単量体」と「その他の重合性化合物」の総質量に対する、「式（１）の含フッ素単量体」と「その他の重合性化合物中の（メタ）アクリル化合物」質量の占める割合は９０％以上であることが好ましい。
「その他の重合性化合物」において、その構造内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する化合物である単官能単量体は重合のみの作用をし、２つ以上有する化合物である多官能単量体は架橋を行う。これらの単量体の割合によって得られる硬化物の硬さ等の物性を調整することができる。硬化膜に硬さを得るために、多官能単量体にて架橋を行うことが好ましい。
「その他の重合性化合物」において、その構造内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する化合物である単官能単量体は重合のみの作用をし、２つ以上有する化合物である多官能単量体は架橋を行う。これらの単量体の割合によって得られる硬化物の硬さ等の物性を調整することができる。硬化膜に硬さを得るために、多官能単量体にて架橋を行うことが好ましい。
【0070】
重合性化合物の総質量に対する、式（１）の含フッ素単量体の占める割合の下限は特にないが、式（１）の含フッ素単量体の占める割合は通常１０％以上であり、３０％以上が好ましい。式（１）の含フッ素単量体の持つ、優れた充填性（充填速度）を重視する場合には、当該割合を６０％以上（１００％であることも含む）にすることは特に好ましい。一方、式（１）で表される含フッ素単量体の含量がこれらより少量であっても、硬化性組成物の充填性はその寄与の分だけ向上する。従って、これらより少ない量の、式（１）で表される含フッ素単量体が含まれる場合であっても、本発明の範囲から除外されることはない。
【0071】
「その他の重合性化合物」のうち、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
これら単官能（メタ）アクリル化合物に該当する市販品としては、商品名、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２，Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成株式会社製）、ＭＥＤＯＬ１０，ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０，ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０，ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ－５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成株式会社製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＶＰ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、株式会社興人製）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0073】
「その他の重合性化合物」のうち、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、またはＥＯ，ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパンを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0074】
多官能（メタ）アクリル化合物に該当する市販品としては、商品名、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＴＭＰ－Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ－６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１２０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成株式会社製）、リポキシＶＲ－７７、ＶＲ－６０、ＶＲ－９０（以上、昭和電工株式会社製）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0075】
以上に例示した「その他の重合性化合物」は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0076】
３－２．重合開始剤
重合開始剤としては光重合開始剤および熱重合開始剤が含まれる。
重合開始剤としては光重合開始剤および熱重合開始剤が含まれる。
【0077】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、光刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、光刺激によりラジカルが発生する光ラジカル発生剤を挙げることができる。
光重合開始剤は、光刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、光刺激によりラジカルが発生する光ラジカル発生剤を挙げることができる。
【0078】
光ラジカル発生剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤であり、主に、重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合に用いられる。
【0079】
光ラジカル発生剤としては、置換基を有してもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン誘導体、芳香族ケトン誘導体、キノン類、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジル誘導体、アクリジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、またはその他光ラジカル発生剤、およびこれらの市販品を挙げることができる。以下に各々を例示する。以下の光ラジカル発生剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜置換基を有してもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体＞
２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、あるいは２－（ｏ－またはｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
＜ベンゾフェノン誘導体＞
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、または４，４’－ジアミノベンゾフェノン
＜芳香族ケトン誘導体＞
２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパノン－１－オン
＜キノン類＞
２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、または２，３－ジメチルアントラキノン
＜ベンゾインエーテル誘導体＞
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、またはベンゾインフェニルエーテル
＜ベンゾイン誘導体＞
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、またはプロピルベンゾイン
＜ベンジル誘導体＞
ベンジルジメチルケタール
＜アクリジン誘導体＞
９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン
＜Ｎ－フェニルグリシン誘導体＞
Ｎ－フェニルグリシン
＜アセトフェノン誘導体＞
アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
＜チオキサントン誘導体＞
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、または２－クロロチオキサントン
＜その他光ラジカル発生剤＞
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、またはビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
＜市販品＞
商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン株式会社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ユーシービージャパン株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されない。
＜置換基を有してもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体＞
２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、あるいは２－（ｏ－またはｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
＜ベンゾフェノン誘導体＞
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、または４，４’－ジアミノベンゾフェノン
＜芳香族ケトン誘導体＞
２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパノン－１－オン
＜キノン類＞
２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、または２，３－ジメチルアントラキノン
＜ベンゾインエーテル誘導体＞
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、またはベンゾインフェニルエーテル
＜ベンゾイン誘導体＞
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、またはプロピルベンゾイン
＜ベンジル誘導体＞
ベンジルジメチルケタール
＜アクリジン誘導体＞
９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン
＜Ｎ－フェニルグリシン誘導体＞
Ｎ－フェニルグリシン
＜アセトフェノン誘導体＞
アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
＜チオキサントン誘導体＞
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、または２－クロロチオキサントン
＜その他光ラジカル発生剤＞
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、またはビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
＜市販品＞
商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン株式会社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ユーシービージャパン株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0080】
［熱重合開始剤］
熱重合開始剤は、熱刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、熱刺激によりラジカルが発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
熱重合開始剤は、熱刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、熱刺激によりラジカルが発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【0081】
熱ラジカル発生剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物を挙げることができる。
＜アゾ化合物＞
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、または２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを例示することができる。
＜有機過酸化物＞
ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、またはジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを例示することができる。
＜アゾ化合物＞
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、または２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを例示することができる。
＜有機過酸化物＞
ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、またはジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを例示することができる。
【0082】
本発明の硬化性組成物において、含まれる重合開始剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。ここで硬化性組成物を硬化する工程が光による場合では、開始剤として光重合開始剤が用いられ、熱による場合では、開始剤として熱重合開始剤が用いられる。これら開始剤のうち、半導体集積回路等の微細構造体となる膜を製造する際には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤を用いると、硬化膜の製造プロセスにおいて、加熱や冷却の熱プロセスが不要となり、生産性が優れるからである。
【0083】
本発明の硬化性組成物に含まれる重合開始剤の含有量は、特に制限が無いが、好ましくは、硬化性組成物の質量（総質量）に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下である。より好ましくは０．１質量％以上、７質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以上、５質量％以下である。この範囲であると硬化性組成物の硬化速度と膜（硬化膜）の強度（樹脂強度）が共に優れる。
【0084】
３－３．その他の添加成分
本発明の硬化性組成物は、前記した成分の他に、種々の目的に応じ、発明の効果を損なわない範囲で、さらなる添加成分を含んでもよい。このような添加成分としては、界面活性剤、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶媒、ポリマー成分等を挙げることができる。特に、光硬化性組成物が増感剤を含むことが好ましい。以下に説明する。
本発明の硬化性組成物は、前記した成分の他に、種々の目的に応じ、発明の効果を損なわない範囲で、さらなる添加成分を含んでもよい。このような添加成分としては、界面活性剤、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶媒、ポリマー成分等を挙げることができる。特に、光硬化性組成物が増感剤を含むことが好ましい。以下に説明する。
【0085】
［増感剤］
増感剤を含むことにより、重合反応促進や反応転化率が向上する傾向がある。増感剤としては、水素供与体または増感色素を挙げることができる。
増感剤を含むことにより、重合反応促進や反応転化率が向上する傾向がある。増感剤としては、水素供与体または増感色素を挙げることができる。
【0086】
本発明の硬化性組成物に増感剤が含まれる場合、増感剤の含有量は、重合性化合物の質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。ここで増感剤の含有量を０．１質量％以上とすると、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また増感剤の含有量を１０質量％以下とすると、溶解性や保存安定性が優れる傾向がある。
【0087】
［水素供与体］
水素供与体は、重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルに水素を供与して、水素供与体自身がラジカルを発生する化合物である。重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加すると、重合速度が向上する場合がある。
水素供与体は、重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルに水素を供与して、水素供与体自身がラジカルを発生する化合物である。重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加すると、重合速度が向上する場合がある。
【0088】
水素供与体としてはアミン化合物、メルカプト化合物を挙げることができる。以下に、水素供与体として作用するこれら化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。
＜アミン化合物＞
Ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、またはＮ－フェニルグリシンを例示することができ、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンの具体例としては、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを示すことができる。
＜メルカプト化合物＞
２－メルカプト－Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルを例示することができる。
＜アミン化合物＞
Ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、またはＮ－フェニルグリシンを例示することができ、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンの具体例としては、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを示すことができる。
＜メルカプト化合物＞
２－メルカプト－Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルを例示することができる。
【0089】
［増感色素］
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤へ作用する化合物である。ここでいう作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤へのエネルギー移動または電子移動等である。光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に増感剤を添加すると、重合速度が向上する場合がある。
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤へ作用する化合物である。ここでいう作用とは、励起状態の増感色素から光重合開始剤へのエネルギー移動または電子移動等である。光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に増感剤を添加すると、重合速度が向上する場合がある。
【0090】
増感色素としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、またはピリリウム塩系色素を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0091】
増感色素は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【0092】
［ポリマー成分］
本発明の硬化性組成物にはポリマー成分を含ませてもよい。ここでいうポリマー成分としては、前記、３－１．の段落に記載の重合性化合物に由来する繰り返し単位を構成単位として含む（メタ）アクリルポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、およびビニルポリマー（例えば、ポリスチレン）が含まれる。尚、ポリマー成分は共重合体でもよい。
本発明の硬化性組成物にはポリマー成分を含ませてもよい。ここでいうポリマー成分としては、前記、３－１．の段落に記載の重合性化合物に由来する繰り返し単位を構成単位として含む（メタ）アクリルポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル）、およびビニルポリマー（例えば、ポリスチレン）が含まれる。尚、ポリマー成分は共重合体でもよい。
【0093】
３－４．硬化性組成物の調製
［硬化性組成物の配合時の温度］
重合開始剤、重合性化合物を混合・溶解させることによって硬化性組成物を調製する際には所定の温度条件下で行う。作業性等から、好ましくは、０℃以上、１００℃以下であり、より好ましくは、１０℃以上、５０℃以下である。
［硬化性組成物の配合時の温度］
重合開始剤、重合性化合物を混合・溶解させることによって硬化性組成物を調製する際には所定の温度条件下で行う。作業性等から、好ましくは、０℃以上、１００℃以下であり、より好ましくは、１０℃以上、５０℃以下である。
【0094】
［硬化性組成物に混入しているパーティクル等の不純物］
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物に混入したパーティクルによって光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生するのを防止するために、できる限りパーティクル等の不純物を取り除くことが好ましい。具体的には、硬化性組成物に含まれる各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上、５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物に混入したパーティクルによって光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生するのを防止するために、できる限りパーティクル等の不純物を取り除くことが好ましい。具体的には、硬化性組成物に含まれる各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上、５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【0095】
尚、本発明の硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、組成物中に金属不純物が混入するのを極力避けることが好ましい。このため、本発明の硬化性組成物において、組成物中に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【0096】
４．パターン形成方法について
本発明の更に別の態様は、上述の硬化性組成物を用いたインプリントによる「基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材」（Ｄ）の製造方法（以下、単に本発明のパターン形成方法ということがある）であり、次の各工程を含む。
配置工程：上述の硬化性組成物を基板上に配置し、「基板上に硬化性組成物が配置された部材」（Ａ）を得る工程。
型接触工程：前記（Ａ）における前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させて、「基板・パターン形状を有する硬化性組成物・モールドがこの順で接合した部材」（Ｂ）を得る工程。
硬化工程：前記（Ｂ）中の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とし、「基板・パターン形状を有する硬化膜・モールドがこの順で接合した部材」（Ｃ）を得る工程。
離型工程：前記（Ｃ）から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材（Ｄ）を得る工程。
本発明の更に別の態様は、上述の硬化性組成物を用いたインプリントによる「基板上にパターン形状を有する硬化膜を配したパターン付き部材」（Ｄ）の製造方法（以下、単に本発明のパターン形成方法ということがある）であり、次の各工程を含む。
配置工程：上述の硬化性組成物を基板上に配置し、「基板上に硬化性組成物が配置された部材」（Ａ）を得る工程。
型接触工程：前記（Ａ）における前記硬化性組成物に対し、パターン形状を有するモールドを接触させて、「基板・パターン形状を有する硬化性組成物・モールドがこの順で接合した部材」（Ｂ）を得る工程。
硬化工程：前記（Ｂ）中の前記硬化性組成物を、光または熱により硬化させて硬化膜とし、「基板・パターン形状を有する硬化膜・モールドがこの順で接合した部材」（Ｃ）を得る工程。
離型工程：前記（Ｃ）から前記モールドを引き離し、前記パターン付き部材（Ｄ）を得る工程。
【0097】
本発明のパターン形成方法において、インプリントには、光により硬化する光インプリント、および熱により硬化する熱インプリントが含まれる。
【0098】
本明細書において、インプリントとは「基板上に、好ましくは、１ｎｍ以上、１００μｍ以下の凹凸パターン形状を有する硬化膜を配した部材」の製造方法である。その中で、ナノインプリントは、「１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の凹凸パターン形状を有する硬化膜を配した部材」の製造方法である。本発明のパターン形成方法は、ナノインプリントに好適に用いることができる。
なお、ここで「パターン形成方法」と呼んでいるのは、インプリントにおいては、上述の［発明４］で記載した、「基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配した部材」（Ｄ）の製造方法、と同義であり、「配置工程」、「型接触工程」、「硬化工程」、「離型工程」の４つの工程を必須のものとして含む。
なお、ここで「パターン形成方法」と呼んでいるのは、インプリントにおいては、上述の［発明４］で記載した、「基板上に、パターン形状を有する硬化膜を配した部材」（Ｄ）の製造方法、と同義であり、「配置工程」、「型接触工程」、「硬化工程」、「離型工程」の４つの工程を必須のものとして含む。
【0099】
以下の説明では、便宜上、「配置工程」、「型接触工程」、「硬化工程」、「離型工程」をそれぞれ工程［１］～［４］とも称する。
【0100】
図１は、本発明のパターン形成方法における実施形態の例を示す断面模式図である。図１に示されるパターン形成方法は、下記工程を含む。
［１］硬化性組成物を基板上に配置する工程（配置工程、図１（ａ））
［２］モールドと硬化性組成物とを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、（ｂ２））
［３］硬化性組成物を光または熱により硬化して硬化膜を作製する工程（硬化工程、図１（ｃ））
［４］硬化膜から前記モールドを引き離す工程（離型工程、図１（ｄ））
以上［１］～［４］に示される工程を経ることで、硬化性組成物１から硬化物５、および硬化物５を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。
［１］硬化性組成物を基板上に配置する工程（配置工程、図１（ａ））
［２］モールドと硬化性組成物とを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、（ｂ２））
［３］硬化性組成物を光または熱により硬化して硬化膜を作製する工程（硬化工程、図１（ｃ））
［４］硬化膜から前記モールドを引き離す工程（離型工程、図１（ｄ））
以上［１］～［４］に示される工程を経ることで、硬化性組成物１から硬化物５、および硬化物５を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。
【0101】
以下、各工程［１］～［４］について説明する。
【0102】
【0103】
基板２に相当する被加工基板としては、通常、シリコンウエハが用いられるが、これに限定されるものではない。シリコンウエハ以外にも、アルミニウム、チタン－タングステン合金、アルミニウム－ケイ素合金、アルミニウム－銅－ケイ素合金、酸化ケイ素、または窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板等を挙げることができる。尚、使用される基板（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により硬化性組成物との密着性を向上させた基板を被加工基板として用いてもよい。
【0104】
本発明の硬化性組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、またはスリットスキャン法等を挙げることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0105】
４－２．工程［２］（型接触工程；図１（ｂ１）、（ｂ２））
次に、前工程（配置工程）で形成された硬化性組成物１からなる塗布膜にモールドを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、（ｂ２））を行う。尚、モールド３は印章と見立てることができるので、この工程は押印工程とも呼ばれる。本工程で、硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３に形成された微細パターンの凹凸部に塗布膜（の一部）４が充填される（図１（ｂ２））。
次に、前工程（配置工程）で形成された硬化性組成物１からなる塗布膜にモールドを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、（ｂ２））を行う。尚、モールド３は印章と見立てることができるので、この工程は押印工程とも呼ばれる。本工程で、硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３に形成された微細パターンの凹凸部に塗布膜（の一部）４が充填される（図１（ｂ２））。
【0106】
型接触工程で使用されるモールド３は、次の工程（硬化工程）が光による光硬化工程である場合、光透過性の材料で構成される。モールド３の構成材料として、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。ただしモールド３の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に溶解しない樹脂を選択する。熱膨張係数が小さいことから、石英であることが特に好ましい。一方、硬化工程が熱硬化工程である場合、材料の透明性に制限は無く、モールド３の構成材料として上述した材料が使用できる。
【0107】
モールド３には、硬化物５とモールド３の表面との剥離性を向上させるために、本工程（型接触工程）の前に表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、またはカルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業株式会社製の、商品名オプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
【0108】
型接触工程において、図１（ｂ１）に示されるように、モールド３を硬化性組成物１に接触する際に、硬化性組成物１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である。その中でも０．１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0109】
また、本工程においてモールド３を光硬化性組成物１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒以上、６００秒以下であり、０．１秒以上、３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上、１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上、１２０秒以下であることが特に好ましい。
【0110】
本工程を行う環境は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下が挙げられる。ここで本工程を行う際に、雰囲気の圧力については特に制限は無く、例えば１．０１３３×１０-5ＭＰａ以上、１．０１３３ＭＰａ以下の範囲で適宜設定が可能である。
【0111】
［不活性ガス］
不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合、使用される不活性ガスとして、具体的には、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。ナノインプリントに用いる場合、ヘリウムが好ましい。
不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合、使用される不活性ガスとして、具体的には、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。ナノインプリントに用いる場合、ヘリウムが好ましい。
【0112】
不活性ガスとしてヘリウムを用いた場合、本工程においてモールド３上に形成された微細パターンの凹凸部に塗布膜４の一部と一緒に雰囲気中の当該不活性ガスが充填されたときに、当該不活性ガスはモールドを透過して抜けることができる。このため、モールド３凹凸部への硬化性組成物１の充填性に優れる。
【0113】
［凝縮性ガス］
また、本工程は、凝縮性ガスを含むガス雰囲気下で行ってもよい。本発明において、凝縮性ガスとは、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満たすガスをいう。
（ｉ）本工程において硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３が接触する前（図１（ｂ１））の段階では雰囲気中に気体として存在するガス
（ｉｉ）硬化性組成物１とモールド３とが接触して、モールド３上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に塗布膜（の一部）４と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガス
ここで、凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、モールド３の微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が発生しにくくなるため、充填性が優れる。尚、凝縮性ガス（の少なくとも一部）は、硬化性組成物中に溶解してもよい。
また、本工程は、凝縮性ガスを含むガス雰囲気下で行ってもよい。本発明において、凝縮性ガスとは、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満たすガスをいう。
（ｉ）本工程において硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３が接触する前（図１（ｂ１））の段階では雰囲気中に気体として存在するガス
（ｉｉ）硬化性組成物１とモールド３とが接触して、モールド３上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に塗布膜（の一部）４と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガス
ここで、凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、モールド３の微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が発生しにくくなるため、充填性が優れる。尚、凝縮性ガス（の少なくとも一部）は、硬化性組成物中に溶解してもよい。
【0114】
凝縮性ガスの沸点は、本工程の環境温度以下であれば特に制限が無いが、環境温度より５℃以上、５０℃以下の範囲で沸点が低いガスが好ましい。この範囲内であれば、モールド３の微細パターン凹凸部への硬化性組成物１の充填性がさらに優れる。
【0115】
本工程において、凝縮性ガスを含む気体の蒸気圧は、本工程にて押印するときのモールド圧力以下であれば特に制限が無いが、０．１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下が好ましい。この範囲内であれば、モールド３の微細パターン凹凸部への硬化性組成物１の充填性がさらに優れる。ここで、環境温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、環境温度での蒸気圧が０．１ＭＰａより小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【0116】
本工程を行う際の環境温度は、特に制限が無いが、２０℃以上、５０℃以下が好ましい。
【0117】
凝縮性ガスとして、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類を挙げることができ、以下に例示する。
＜クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）＞
クロロフルオロメタン
＜フルオロカーボン（ＦＣ）＞
＜ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）＞
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ））、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ）、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２１３ｘａ）、トランス－１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ（Ｅ））、シス－１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ（Ｚ））
＜ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）＞
トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））
＜ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）＞
１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）
＜ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）＞
ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン（ＨＦＥ－３５６ｍｍｚ）
＜クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）＞
クロロフルオロメタン
＜フルオロカーボン（ＦＣ）＞
＜ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）＞
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ））、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ）、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２１３ｘａ）、トランス－１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ（Ｅ））、シス－１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ（Ｚ））
＜ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）＞
トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））
＜ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）＞
１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）
＜ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）＞
ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン（ＨＦＥ－３５６ｍｍｚ）
【0118】
これら凝縮性ガスのうち、型接触工程の環境温度が室温（２０℃～２５℃）程度である場合にモールド３の微細パターン凹凸部への硬化性組成物１の充填性が優れることから、下記に例示する化合物を用いることが好ましい。
・１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）
・トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）
・トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（沸点１８℃）
・シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（沸点３９℃）
・トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点－１９℃）
・ペンタフルオロエチルメチルエーテル
これらのうち、安全性が優れることから、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
・１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）
・トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）
・トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（沸点１８℃）
・シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（沸点３９℃）
・トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点－１９℃）
・ペンタフルオロエチルメチルエーテル
これらのうち、安全性が優れることから、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
【0119】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムであると、凝縮性ガスと非凝縮性ガス（ヘリウム）とを混合してなる混合気体として使用しても、ヘリウムがモールドを透過するため充填性が優れる。
【0120】
これら雰囲気のうち、硬化工程が光硬化工程か熱硬化工程かに拠らず、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができることから、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気または凝縮性ガス雰囲気が好ましい。
【0121】
４－３．工程［３］（硬化工程；図１（ｃ））
次に、塗布膜を硬化する。具体的には、モールド３を介して塗布膜４に光を照射する（図１（ｃ））、または塗布膜４を加熱する。硬化工程において、塗布膜４を、光または熱によって硬化させることで硬化膜５を形成する。
次に、塗布膜を硬化する。具体的には、モールド３を介して塗布膜４に光を照射する（図１（ｃ））、または塗布膜４を加熱する。硬化工程において、塗布膜４を、光または熱によって硬化させることで硬化膜５を形成する。
【0122】
［光硬化］
光によって塗布膜４を硬化させる場合、塗布膜４を構成する硬化性組成物１に照射する光は、硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ～４００ｎｍ程度の波長の紫外光、またはＸ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで、光重合開始剤として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、硬化性組成物１に照射する光（照射光６）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、またはＦ2エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。使用する光源の数は１つでもよいし、複数であってもよい。また、光照射を行う際には、硬化性組成物１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、光照射に加えて、加熱硬化をさらに行ってもよい。光硬化と熱硬化の順序は制限されず、光硬化の後に熱硬化を行う場合、熱硬化の後に光硬化を行う場合、光硬化と熱硬化とを同時に行う場合、が含まれる。
光によって塗布膜４を硬化させる場合、塗布膜４を構成する硬化性組成物１に照射する光は、硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ～４００ｎｍ程度の波長の紫外光、またはＸ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで、光重合開始剤として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、硬化性組成物１に照射する光（照射光６）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、またはＦ2エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。使用する光源の数は１つでもよいし、複数であってもよい。また、光照射を行う際には、硬化性組成物１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、光照射に加えて、加熱硬化をさらに行ってもよい。光硬化と熱硬化の順序は制限されず、光硬化の後に熱硬化を行う場合、熱硬化の後に光硬化を行う場合、光硬化と熱硬化とを同時に行う場合、が含まれる。
【0123】
［熱硬化］
熱により硬化する場合、加熱雰囲気および加熱温度等は特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下または減圧下では、４０℃以上、２００℃以下の範囲で硬化性組成物１を加熱することができる。また被形状転写層（塗布膜４）を加熱する際には、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
熱により硬化する場合、加熱雰囲気および加熱温度等は特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下または減圧下では、４０℃以上、２００℃以下の範囲で硬化性組成物１を加熱することができる。また被形状転写層（塗布膜４）を加熱する際には、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【0124】
４－４．工程［４］（離型工程；図１（ｄ））
次に硬化膜５からモールド３を離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。本工程は、硬化膜５からモールド３を剥離する工程であり、前の工程（硬化工程）において、モールド３上に形成された微細パターンの反転パターンが、硬化膜５のパターンとして得られる。
次に硬化膜５からモールド３を離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。本工程は、硬化膜５からモールド３を剥離する工程であり、前の工程（硬化工程）において、モールド３上に形成された微細パターンの反転パターンが、硬化膜５のパターンとして得られる。
【0125】
硬化膜５とモールド３とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜５の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２（被加工基板）を固定してモールド３を基板２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して基板２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向で引っ張って剥離してもよい。
【0126】
また、凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行った場合、離型工程にて硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力低減効果を発現する傾向がある。
【0127】
以上説明した工程［１］～［４］までの一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状の反転パターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子等の光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜５と、を有する光学部材とすることができる。
【0128】
本発明の硬化性組成物は充填速度が優れるために生産性が高く、インプリント用として優れている。特に、ナノサイズ（１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下）のパターンを形成するナノインプリント用として優れる。
【実施例】
【0129】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【0130】
［実施例１]
［含フッ素単量体の合成］（ジアクリレート（１）の合成）
５０ｍｌの反応器にジイソプロピルエーテル６ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２ｍｏｌ、２．５当量）、以下の式（２）に示す１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオール２．０ｇ（０．００９ｍｏｌ、１．０当量、合成方法はJournal of Fluorine Chemistry, 128(8), 902-909; 2007に記載）を加え氷浴した。そこにアクリル酸クロライド２．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ、２．５当量）をゆっくりと滴下し、室温にして３時間攪拌した。反応液のろ過を行った後、得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｇで２回洗浄し、溶媒を留去して、減圧蒸留（０．３ｋＰａ、バス１００℃）により目的とする含フッ素単量体（以下、ジアクリレート（１）と言うことがある）を１．５ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）得た。ジアクリレート１の純度は９９．７％、１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオールを基準とした収率は５０％であった。
得られたＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．４８（ｄｄ，１Ｈ），６．３５（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．０４－５．９４（ｍ，２Ｈ），５．７９（ｄｄ，１Ｈ），５．２４（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，１Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），１．３１（ｄ，３Ｈ）.
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：パーフルオロベンゼン）；δ＝－７３．１（ｔ，３Ｆ），－７３．２（ｔ，３Ｆ）.
［含フッ素単量体の合成］（ジアクリレート（１）の合成）
５０ｍｌの反応器にジイソプロピルエーテル６ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２ｍｏｌ、２．５当量）、以下の式（２）に示す１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオール２．０ｇ（０．００９ｍｏｌ、１．０当量、合成方法はJournal of Fluorine Chemistry, 128(8), 902-909; 2007に記載）を加え氷浴した。そこにアクリル酸クロライド２．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ、２．５当量）をゆっくりと滴下し、室温にして３時間攪拌した。反応液のろ過を行った後、得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｇで２回洗浄し、溶媒を留去して、減圧蒸留（０．３ｋＰａ、バス１００℃）により目的とする含フッ素単量体（以下、ジアクリレート（１）と言うことがある）を１．５ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）得た。ジアクリレート１の純度は９９．７％、１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオールを基準とした収率は５０％であった。
【化11】
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．４８（ｄｄ，１Ｈ），６．３５（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．０４－５．９４（ｍ，２Ｈ），５．７９（ｄｄ，１Ｈ），５．２４（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，１Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），１．３１（ｄ，３Ｈ）.
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：パーフルオロベンゼン）；δ＝－７３．１（ｔ，３Ｆ），－７３．２（ｔ，３Ｆ）.
【0131】
［物性測定］
得られたジアクリレート（１）について、以下に説明する方法で各物性を測定した。
得られたジアクリレート（１）について、以下に説明する方法で各物性を測定した。
【0132】
（１）表面張力
懸滴法により、ジアクリレート（１）の表面張力を測定した。尚、測定は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、型式ＤＭｓ－６０１）を用いて、１０回測定を行い、１０回の測定値の平均値を表面張力とした。
懸滴法により、ジアクリレート（１）の表面張力を測定した。尚、測定は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、型式ＤＭｓ－６０１）を用いて、１０回測定を行い、１０回の測定値の平均値を表面張力とした。
【0133】
（２）粘度
キャノン・フェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製、型式ＳＯ－５Ｘ１８）を用いて、３０℃におけるジアクリレート（１）の粘度を測定した。
キャノン・フェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製、型式ＳＯ－５Ｘ１８）を用いて、３０℃におけるジアクリレート（１）の粘度を測定した。
【0134】
（３）接触角
前記自動接触角計を用いてジアクリレート（１）と基板との接触角を測定した。それぞれ５回測定を行い、５回の測定値の平均値を接触角とした。
この測定で使用する基板は以下の通りである。尚、以下の説明において、モールド接触角は、モールドとジアクリレート（１）との接触角であり、基板接触角は、ジアクリレート（１）を塗布する基板とジアクリレート（１）との接触角である。
（３－１）モールド接触角測定用基板
離型剤（ダイキン工業株式会社製、品名オプツールＨＤ－１１００）による離型層を表面に形成した石英基板を使用した。
（３－２）基板接触角測定用基板
プライマー（独国マイクロレジストテクノロジー社製、品名ｍｒ－ＡＰＳ１）による密着層を表面に形成したシリコンウエハを使用した。
前記自動接触角計を用いてジアクリレート（１）と基板との接触角を測定した。それぞれ５回測定を行い、５回の測定値の平均値を接触角とした。
この測定で使用する基板は以下の通りである。尚、以下の説明において、モールド接触角は、モールドとジアクリレート（１）との接触角であり、基板接触角は、ジアクリレート（１）を塗布する基板とジアクリレート（１）との接触角である。
（３－１）モールド接触角測定用基板
離型剤（ダイキン工業株式会社製、品名オプツールＨＤ－１１００）による離型層を表面に形成した石英基板を使用した。
（３－２）基板接触角測定用基板
プライマー（独国マイクロレジストテクノロジー社製、品名ｍｒ－ＡＰＳ１）による密着層を表面に形成したシリコンウエハを使用した。
【0135】
ジアクリレート（１）に対する上記測定において、表面張力は２５．５ｍＮ／ｍであり、粘度は２．７ｍＰａ・ｓであり、モールド接触角は５１．６°であり、基板接触角は１１．５°であった。
【0136】
［比較例１（ネオペンチルグリコールジアクリレート）］
実施例１のジアクリレート（１）の場合と同様に、ネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）の物性の測定を行った。その結果、表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであり、粘度は５．１ｍＰａ・ｓであり、モールド接触角は７３．５°であり、基板接触角は７．９°であった。
実施例１のジアクリレート（１）の場合と同様に、ネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）の物性の測定を行った。その結果、表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであり、粘度は５．１ｍＰａ・ｓであり、モールド接触角は７３．５°であり、基板接触角は７．９°であった。
【化12】
【0137】
［キャピラリー数（Ｃａ）］
実施例１のジアクリレート（１）について、Ｃａを算出した。その結果、Ｃａは０．７９Ｖ（Ｌ／ｈ0）2であった。なお、Ｖ、Ｌおよびｈ0は装置または測定条件に係る定数であり、実施例および比較例において、一定である。
また実施例１と同様に、比較例１の単量体について、Ｃａを算出した。その結果、Ｃａは１．５７Ｖ（Ｌ／ｈ0）2であった。
実施例１のジアクリレート（１）について、Ｃａを算出した。その結果、Ｃａは０．７９Ｖ（Ｌ／ｈ0）2であった。なお、Ｖ、Ｌおよびｈ0は装置または測定条件に係る定数であり、実施例および比較例において、一定である。
また実施例１と同様に、比較例１の単量体について、Ｃａを算出した。その結果、Ｃａは１．５７Ｖ（Ｌ／ｈ0）2であった。
【0138】
以上の結果を、下記表１に示す。
【表1】
【0139】
表１から、実施例１に記載の本発明の式（１）で表される含フッ素単量体は、キャピラリー数（Ｃａ）が小さい。
【0140】
［実施例２］
［硬化性組成物の調製］
ジアクリレート（１）を４５質量部、イソボルニルアクリレートを１０質量部、ベンジルアクリレートを４０質量部、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを４質量部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部混合し、硬化性組成物を調製した。
［硬化性組成物の調製］
ジアクリレート（１）を４５質量部、イソボルニルアクリレートを１０質量部、ベンジルアクリレートを４０質量部、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを４質量部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部混合し、硬化性組成物を調製した。
【0141】
［比較例２］
［硬化性組成物の調製］
ジアクリレート（１）をネオペンチルグリコールジアクリレートに代えた以外は実施例２と同様に、硬化性組成物を調製した。
［硬化性組成物の調製］
ジアクリレート（１）をネオペンチルグリコールジアクリレートに代えた以外は実施例２と同様に、硬化性組成物を調製した。
【0142】
［硬化性組成物の物性測定］
実施例１と同様の方法により、実施例２および比較例２で得られた硬化性組成物の物性測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１と同様の方法により、実施例２および比較例２で得られた硬化性組成物の物性測定を行った。結果を表２に示す。
【表2】
【0143】
表２から、硬化性組成物中のジアクリレート（１）の含量が、実施例１に比べ少量（４５重量部）である実施例２についても、そのキャピラリー数（Ｃａ）は比較例２に比べて有意に小さい。
【0144】
［実施例３］
［含フッ素重合体－１の合成］
２０ｍｌのナス型フラスコに［実施例１］で得たジアクリレート（１）を１．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．１ｇを仕込み、テトラヒドロフラン７．５ｇに溶解させた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱し、５時間重合反応を行った。得られた重合液を室温まで冷却した後、ｎ－ヘプタン２２．１ｇを加えて析出した白色粉末を濾過にて採取した。
採取した白色粉末に、２２．１ｇのｎ－ヘプタンを加えスラリー状とした後に濾過し、その後エバポレーターにて乾燥し、重合体の白色粉末１．０ｇを得た。得られた含フッ素重合体－１の1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、残存モノマーは検出されず、含フッ素重合体－１が合成されていた。
［含フッ素重合体－１の合成］
２０ｍｌのナス型フラスコに［実施例１］で得たジアクリレート（１）を１．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．１ｇを仕込み、テトラヒドロフラン７．５ｇに溶解させた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱し、５時間重合反応を行った。得られた重合液を室温まで冷却した後、ｎ－ヘプタン２２．１ｇを加えて析出した白色粉末を濾過にて採取した。
採取した白色粉末に、２２．１ｇのｎ－ヘプタンを加えスラリー状とした後に濾過し、その後エバポレーターにて乾燥し、重合体の白色粉末１．０ｇを得た。得られた含フッ素重合体－１の1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、残存モノマーは検出されず、含フッ素重合体－１が合成されていた。
【0145】
［実施例４］
［含フッ素共重合体－２の合成］
２０ｍｌのナス型フラスコに［実施例１］で得たジアクリレート（１）を２．０ｇ、スチレン０．６ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３ｇを仕込み、テトラヒドロフラン７．８ｇに溶解させた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱し、５時間重合反応を行った。得られた重合液を室温まで冷却した後、ｎ－ヘプタン２５．４ｇを加えて析出した白色粉末を濾過にて採取した。
採取した白色粉末に、１６．９ｇのｎ－ヘプタンを加えスラリー状とした後に濾過し、その後エバポレーターにて乾燥し、重合体の白色粉末２．２ｇを得た。得られた重合体を重クロロホルムに浸漬させ、室温にて２４時間放置した。得られた抽出液を1Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、各残存モノマーは検出されず、含フッ素共重合体－２が合成されていた。また、共重合体の13Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、ジアクリレート（１）由来の繰り返し単位とスチレン由来の繰り返し単位の含有比はモル％で表して、４７：５３であった。
［含フッ素共重合体－２の合成］
２０ｍｌのナス型フラスコに［実施例１］で得たジアクリレート（１）を２．０ｇ、スチレン０．６ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３ｇを仕込み、テトラヒドロフラン７．８ｇに溶解させた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃に加熱し、５時間重合反応を行った。得られた重合液を室温まで冷却した後、ｎ－ヘプタン２５．４ｇを加えて析出した白色粉末を濾過にて採取した。
採取した白色粉末に、１６．９ｇのｎ－ヘプタンを加えスラリー状とした後に濾過し、その後エバポレーターにて乾燥し、重合体の白色粉末２．２ｇを得た。得られた重合体を重クロロホルムに浸漬させ、室温にて２４時間放置した。得られた抽出液を1Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、各残存モノマーは検出されず、含フッ素共重合体－２が合成されていた。また、共重合体の13Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、ジアクリレート（１）由来の繰り返し単位とスチレン由来の繰り返し単位の含有比はモル％で表して、４７：５３であった。
【0146】
［実施例５］
［含フッ素共重合体－３の合成］
モノマーをスチレン０．６ｇからメチルメタクリレート０．６ｇに変更した以外は［実施例４］と同様の方法で重合反応および後処理を行い、重合体の白色粉末２．５ｇを得た。得られた重合体についても、各残存モノマーは検出されず、含フッ素共重合体－３が合成されていた。また、共重合体の13Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、ジアクリレート（１）由来の繰り返し単位とメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有比はモル％で表して、４０：６０であった。
［含フッ素共重合体－３の合成］
モノマーをスチレン０．６ｇからメチルメタクリレート０．６ｇに変更した以外は［実施例４］と同様の方法で重合反応および後処理を行い、重合体の白色粉末２．５ｇを得た。得られた重合体についても、各残存モノマーは検出されず、含フッ素共重合体－３が合成されていた。また、共重合体の13Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、ジアクリレート（１）由来の繰り返し単位とメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有比はモル％で表して、４０：６０であった。
【図面の簡単な説明】
【0147】
【符号の説明】
【0148】
１： 硬化性組成物
２： 基板
３： モールド
４： 塗布膜
５： 硬化膜
６： 照射光
２： 基板
３： モールド
４： 塗布膜
５： 硬化膜
６： 照射光
【産業上の利用可能性】
【0149】
本発明によって得られる一般式（１）で表される含フッ素単量体、それを用いて重合または共重合した含フッ素重合体、さらに、重合開始剤と前記含フッ素単量体を含む硬化性組成物は、充填速度が大きい性質を有することから、半導体用の封止材やアンダーフィル材、有機ＥＬ素子や有機ＥＬディスプレイ用の封止材、バンク材として用いることができる。
【図1】