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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-11
(45)【発行日】2023-05-19
(54)【発明の名称】めっき鋼材
(51)【国際特許分類】
C23C 2/06 20060101AFI20230512BHJP
C22C 18/00 20060101ALI20230512BHJP
C22C 18/04 20060101ALI20230512BHJP
C22C 38/06 20060101ALI20230512BHJP
C23C 2/02 20060101ALI20230512BHJP
C23C 2/12 20060101ALI20230512BHJP
C23C 2/26 20060101ALI20230512BHJP
C23C 2/28 20060101ALI20230512BHJP
C23C 2/40 20060101ALI20230512BHJP
C21D 1/76 20060101ALN20230512BHJP
C21D 9/46 20060101ALN20230512BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20230512BHJP
C22C 38/04 20060101ALN20230512BHJP
【ＦＩ】
C23C2/06
C22C18/00
C22C18/04
C22C38/06
C23C2/02
C23C2/12
C23C2/26
C23C2/28
C23C2/40
C21D1/76 E
C21D9/46 J
C22C38/00 301T
C22C38/04
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021514215
(86)(22)【出願日】2020-04-16
(86)【国際出願番号】 JP2020016714
(87)【国際公開番号】W WO2020213680
(87)【国際公開日】2020-10-22
【審査請求日】2021-08-24
(31)【優先権主張番号】P 2019080289
(32)【優先日】2019-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】光延 卓哉
(72)【発明者】
【氏名】真木 純
(72)【発明者】
【氏名】竹林 浩史
(72)【発明者】
【氏名】高橋 武寛
(72)【発明者】
【氏名】▲徳▼田 公平
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】特許第６４４３５９６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００２－３０２７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６９０８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１８０８５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－０７０８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３９６２０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼材と；前記鋼材の表面に設けられためっき層と；
を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～４０．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の断面において、Ｚｎを５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である
ことを特徴とする、めっき鋼材。
【請求項2】
前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき鋼材。
【請求項3】
前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：４．００～１１．００％を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき鋼材。
【請求項4】
前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項5】
前記めっき層の前記断面において、前記Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が２０～６０％であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項6】
前記めっき層の前記断面において、Ｚｎの固溶量が５％未満であるＺｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項7】
前記めっき層の前記断面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項8】
前記めっき層の前記断面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が５％以下であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項9】
前記めっき層の前記断面において、ＦｅＡｌ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項10】
前記めっき層の前記断面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項11】
前記めっき層の前記断面において、Ｍｇ２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～１０の何れか１項に記載のめっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、めっき鋼材に関する。
本願は、２０１９年０４月１９日に、日本に出願された特願２０１９－０８０２８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年０４月１９日に、日本に出願された特願２０１９－０８０２８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、建材分野を中心に溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板の開発が進められている。
【0003】
特許文献１には、質量％で、Ａｌ：２５～９０％及びＳｎ：０．０１～１０％を含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される一種以上を合計で０．０１～１０％含有しためっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。
【0004】
特許文献２には、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれた少なくとも一種を含み、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの合計付着量が０．０５～５．０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、Ｍｎの付着量が０．０５～３０ｍｇ／ｍ２の範囲である析出層、平均粒径：０．５～５．０μｍのリン酸塩結晶からなるリン酸塩皮膜、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存している化成皮膜でめっき層表面が覆われ、リン酸塩結晶は基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立しており、化成皮膜はリン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層との界面に生成した界面反応層を介した有機樹脂皮膜であることを特徴とする化成処理鋼板が開示されている。
【0005】
特許文献３には、鋼材の表面に、質量％で、Ｍｇ：１～１０％、Ａｌ：２～１９％、Ｓｉ：０．０１～２％、及び、Ｆｅ：２～７５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなる亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とする亜鉛系合金めっき鋼材が開示されている。
【0006】
しかしながら、特許文献１～３では、めっき鋼板の犠牲防食性、特にめっき鋼板上に化成処理被膜や電着塗膜（以下、塗膜と総称する場合がある）を形成し、塗膜下で腐食が進行した場合のめっき鋼板の犠牲防食性に関する検討が十分とは言えなかった。
以上の背景から、犠牲防食性（塗膜形成後の犠牲防食性）に優れるめっき鋼板の開発が希求されていた。
以上の背景から、犠牲防食性（塗膜形成後の犠牲防食性）に優れるめっき鋼板の開発が希求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】日本国特開２０１５－２１４７４７号公報
【文献】日本国特許第４５７９７１５号公報
【文献】日本国特開２００９－１２０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、犠牲防食性に優れるめっき鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）本発明の一態様に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：５．００～３５．００％、Ｍｇ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：５．００～４０．００％、Ｓｉ：０～２．００％、及び、Ｃａ：０～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の断面において、Ｚｎを５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である。
（２）（１）に記載のめっき鋼材は、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有してもよい。
（３）（１）又は（２）に記載のめっき鋼材は、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：４．００～１１．００％を含有してもよい。
（４）（１）～（３）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有してもよい。
（５）（１）～（４）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、前記Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が２０～６０％であってもよい。
（６）（１）～（５）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、Ｚｎの固溶量が５％未満であるＺｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（７）（１）～（６）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であってもよい。
（８）（１）～（７）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が５％以下であってもよい。
（９）（１）～（８）の何れか１項に記載のめっき鋼板は、前記めっき層の前記断面において、ＦｅＡｌ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（１０）（１）～（９）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（１１）（１）～（１０）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、Ｍｇ２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（１）本発明の一態様に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：５．００～３５．００％、Ｍｇ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：５．００～４０．００％、Ｓｉ：０～２．００％、及び、Ｃａ：０～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の断面において、Ｚｎを５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である。
（２）（１）に記載のめっき鋼材は、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有してもよい。
（３）（１）又は（２）に記載のめっき鋼材は、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：４．００～１１．００％を含有してもよい。
（４）（１）～（３）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有してもよい。
（５）（１）～（４）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、前記Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が２０～６０％であってもよい。
（６）（１）～（５）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、Ｚｎの固溶量が５％未満であるＺｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（７）（１）～（６）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であってもよい。
（８）（１）～（７）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が５％以下であってもよい。
（９）（１）～（８）の何れか１項に記載のめっき鋼板は、前記めっき層の前記断面において、ＦｅＡｌ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（１０）（１）～（９）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
（１１）（１）～（１０）の何れか１項に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の前記断面において、Ｍｇ２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明の上記態様によれば、犠牲防食性に優れるめっき鋼材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の一実施形態に係るめっき鋼材（本実施形態に係るめっき鋼材）及びその好ましい製造方法について説明する。
【0013】
［めっき鋼材］
本実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～４０．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の断面において、Ｚｎを５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である。
本実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～４０．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の断面において、Ｚｎを５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である。
【0014】
＜鋼材＞
めっき鋼材の下地となる鋼材の材質は、特に限定されない。一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、一部の高合金鋼を用いることが可能である。また、鋼材の形状も特に限定されない。例えば鋼材は熱延鋼板、冷延鋼板などの鋼板である。以下、本実施形態では、鋼材が鋼板（本実施形態に係るめっき鋼板）である場合について説明する。
めっき鋼材の下地となる鋼材の材質は、特に限定されない。一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、一部の高合金鋼を用いることが可能である。また、鋼材の形状も特に限定されない。例えば鋼材は熱延鋼板、冷延鋼板などの鋼板である。以下、本実施形態では、鋼材が鋼板（本実施形態に係るめっき鋼板）である場合について説明する。
【0015】
＜めっき層＞
本実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材の表面にめっき層を備える。
本実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材の表面にめっき層を備える。
【0016】
（化学成分）
次に、めっき層が含む化学成分（化学組成）について説明する。以下の化学成分の説明において、特段の断りが無い限りは「％」は「質量％」を表すものとする。
次に、めっき層が含む化学成分（化学組成）について説明する。以下の化学成分の説明において、特段の断りが無い限りは「％」は「質量％」を表すものとする。
【0017】
Ａｌ：５．００～３５．００％
Ａｌは、めっき層中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有されづらく、例えば、Ｍｇを高濃度に含有させることは難しい。しかしながら、めっき層（Ｚｎ系めっき層）に、Ａｌが含有されることで、Ｍｇを含むめっき層を製造することができる。
Ａｌは、めっき層中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有されづらく、例えば、Ｍｇを高濃度に含有させることは難しい。しかしながら、めっき層（Ｚｎ系めっき層）に、Ａｌが含有されることで、Ｍｇを含むめっき層を製造することができる。
【0018】
Ａｌ濃度（Ａｌ含有量）が５．００％未満では、Ｍｇの他、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相が形成する。しかし、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層の大半がＺｎ相となる傾向がある。それにより、犠牲防食性が著しく低下することにもつながる。めっき層において、Ｚｎ相が第１相となることは犠牲防食性の観点からは好ましくない。
また、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層中に、塑性変形能の乏しいＭｇＺｎ２相が初晶となって粗大に成長しやすくなり、めっき層の加工性が著しく悪くなる傾向にある。
よって、Ａｌ濃度は、５．００％以上とする。好ましくは１０．００％以上である。
また、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層中に、塑性変形能の乏しいＭｇＺｎ２相が初晶となって粗大に成長しやすくなり、めっき層の加工性が著しく悪くなる傾向にある。
よって、Ａｌ濃度は、５．００％以上とする。好ましくは１０．００％以上である。
【0019】
一方、Ａｌ濃度が増加すると、めっき層中に急速にＡｌ相の割合が増え、犠牲防食性付与に必要なＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相やＭｇＺｎ２相の割合が減るため好ましくない。そのため、Ａｌ濃度を３５．００％以下とする。好ましくは３０．００％以下である。
【0020】
Ｍｇ：２．５０％～１３．００％
Ｍｇは、犠牲防食性を付与するために必要な元素である。Ｚｎ系のめっき層中にＭｇが添加されると、Ｍｇは金属間化合物であるＭｇＺｎ２を形成する。めっき層の犠牲防食性を十分に向上させるために最低限必要なＭｇ濃度は２．５０％である。そのため、Ｍｇ濃度を２．５０％以上とする。好ましくは３．００％以上である。また、耐赤錆性の観点からは、Ｍｇ濃度を４．００％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ濃度が１３．００％超では、ＭｇＺｎ２相が急速に相量を増し、めっき層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化するため好ましくない。よって、Ｍｇ濃度は、１３．００％以下とする。好ましくは１１．００％以下である。
Ｍｇは、犠牲防食性を付与するために必要な元素である。Ｚｎ系のめっき層中にＭｇが添加されると、Ｍｇは金属間化合物であるＭｇＺｎ２を形成する。めっき層の犠牲防食性を十分に向上させるために最低限必要なＭｇ濃度は２．５０％である。そのため、Ｍｇ濃度を２．５０％以上とする。好ましくは３．００％以上である。また、耐赤錆性の観点からは、Ｍｇ濃度を４．００％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ濃度が１３．００％超では、ＭｇＺｎ２相が急速に相量を増し、めっき層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化するため好ましくない。よって、Ｍｇ濃度は、１３．００％以下とする。好ましくは１１．００％以下である。
【0021】
Ｆｅ：５．００～４０．００％
Ｆｅ濃度が５．００％未満では、Ｆｅ量が不十分であり、形成されるＦｅ２Ａｌ５相が少なくなってしまうので好ましくない。また、Ｆｅ濃度が５．００％未満では、犠牲防食性の向上に寄与しないＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％超となる場合があるため、好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を５．００％以上とする。好ましくは１０．００％以上、より好ましくは１５．００％以上とする。
Ｆｅ濃度が４０．００％超では、本実施形態に係るめっき層で所望の金属組織が形成されない可能性が高く、Ｆｅ成分の増加に伴う電位の上昇が起こって、鋼材に対して適切な犠牲防食性を維持できず、腐食速度の増加を誘発する可能性があるため好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を４０．００％以下とする。好ましくは３０．００％以下、より好ましくは２５．００％以下とする。
また、Ｆｅ濃度は、Ａｌ濃度に対し、Ｆｅ／Ａｌが０．９～１．２となるようにすることが好ましい。Ｆｅ／Ａｌを上記範囲とすることで、Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されやすくなる。
Ｆｅ／Ａｌが０．９未満であると、Ｆｅ２Ａｌ５を十分量生成させることが困難となり、主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトが過剰に生成する場合がある。また、Ｆｅ／Ａｌが１．２超であると、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物相が形成されやすくなり、この場合もＦｅ２Ａｌ５相が形成されにくくなる。
Ｆｅ濃度が５．００％未満では、Ｆｅ量が不十分であり、形成されるＦｅ２Ａｌ５相が少なくなってしまうので好ましくない。また、Ｆｅ濃度が５．００％未満では、犠牲防食性の向上に寄与しないＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％超となる場合があるため、好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を５．００％以上とする。好ましくは１０．００％以上、より好ましくは１５．００％以上とする。
Ｆｅ濃度が４０．００％超では、本実施形態に係るめっき層で所望の金属組織が形成されない可能性が高く、Ｆｅ成分の増加に伴う電位の上昇が起こって、鋼材に対して適切な犠牲防食性を維持できず、腐食速度の増加を誘発する可能性があるため好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を４０．００％以下とする。好ましくは３０．００％以下、より好ましくは２５．００％以下とする。
また、Ｆｅ濃度は、Ａｌ濃度に対し、Ｆｅ／Ａｌが０．９～１．２となるようにすることが好ましい。Ｆｅ／Ａｌを上記範囲とすることで、Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されやすくなる。
Ｆｅ／Ａｌが０．９未満であると、Ｆｅ２Ａｌ５を十分量生成させることが困難となり、主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトが過剰に生成する場合がある。また、Ｆｅ／Ａｌが１．２超であると、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物相が形成されやすくなり、この場合もＦｅ２Ａｌ５相が形成されにくくなる。
【0022】
Ｓｉ：０～２．００％
Ｓｉは、鋼材とめっき層との密着性を向上させるのに有効な元素である。そのため、Ｓｉをめっき層に含有させてもよい。Ｓｉはめっき層に含有させなくてもよいので、Ｓｉ濃度の下限値は０％である。Ｓｉによる密着性向上効果はめっき層中のＳｉ濃度が０．０３％以上で発現するので、Ｓｉをめっき層に含有させる場合にはＳｉ濃度を０．０３％以上とすることが好ましい。
一方、めっき層中のＳｉ濃度が２．００％を超えても、Ｓｉによる密着性向上効果は飽和する。そのため、Ｓｉをめっき層中に含有させる場合であってもＳｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度は、好ましくは１．００％以下である。
Ｓｉは、鋼材とめっき層との密着性を向上させるのに有効な元素である。そのため、Ｓｉをめっき層に含有させてもよい。Ｓｉはめっき層に含有させなくてもよいので、Ｓｉ濃度の下限値は０％である。Ｓｉによる密着性向上効果はめっき層中のＳｉ濃度が０．０３％以上で発現するので、Ｓｉをめっき層に含有させる場合にはＳｉ濃度を０．０３％以上とすることが好ましい。
一方、めっき層中のＳｉ濃度が２．００％を超えても、Ｓｉによる密着性向上効果は飽和する。そのため、Ｓｉをめっき層中に含有させる場合であってもＳｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度は、好ましくは１．００％以下である。
【0023】
Ｃａ：０～２．００％
Ｃａは、めっき鋼板の化成処理性を向上させるのに有効な元素である。そのため、めっき鋼板の化成処理層を向上させる目的でＣａをめっき層に含有させてもよい。Ｃａは犠牲防食性向上効果に乏しいので、Ｃａをめっき層に含有させなくてもよい。そのため、Ｃａ濃度の下限値は０％である。Ｃａによる犠牲防食性向上効果はめっき層中のＣａ濃度が０．０３％以上で発現するので、Ｃａ濃度を０．０３％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上である。
一方、めっき層中のＣａ濃度が２．００％を超えても、Ｃａによる犠牲防食性向上効果は飽和する。そのため、Ｃａをめっき層中に含有させる場合であってもＣａ濃度は２．００％以下とする。Ｃａ濃度は、好ましくは１．００％以下である。
Ｃａは、めっき鋼板の化成処理性を向上させるのに有効な元素である。そのため、めっき鋼板の化成処理層を向上させる目的でＣａをめっき層に含有させてもよい。Ｃａは犠牲防食性向上効果に乏しいので、Ｃａをめっき層に含有させなくてもよい。そのため、Ｃａ濃度の下限値は０％である。Ｃａによる犠牲防食性向上効果はめっき層中のＣａ濃度が０．０３％以上で発現するので、Ｃａ濃度を０．０３％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上である。
一方、めっき層中のＣａ濃度が２．００％を超えても、Ｃａによる犠牲防食性向上効果は飽和する。そのため、Ｃａをめっき層中に含有させる場合であってもＣａ濃度は２．００％以下とする。Ｃａ濃度は、好ましくは１．００％以下である。
【0024】
残部：Ｚｎ及び不純物
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａを除く残部は、Ｚｎ及び不純物である。ここで、不純物とはめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味し、これら不純物は合計で３．００％程度含まれてもよい。つまり、めっき層における不純物の含有量を３．００％以下としてもよい。
不純物として含まれ得る元素とそれらの元素の濃度としては、例えば、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％などが挙げられる。これらの濃度を超過して不純物元素がめっき層に含まれると、所望の特性を得ることを阻害してしまう可能性があるため好ましくない。
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａを除く残部は、Ｚｎ及び不純物である。ここで、不純物とはめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味し、これら不純物は合計で３．００％程度含まれてもよい。つまり、めっき層における不純物の含有量を３．００％以下としてもよい。
不純物として含まれ得る元素とそれらの元素の濃度としては、例えば、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％などが挙げられる。これらの濃度を超過して不純物元素がめっき層に含まれると、所望の特性を得ることを阻害してしまう可能性があるため好ましくない。
【0025】
めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。化学組成は、平均化学組成として測定される。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。化学組成は、平均化学組成として測定される。
【0026】
（組織）
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層は、その断面（厚さ方向断面）において、Ｚｎが５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である。
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層は、その断面（厚さ方向断面）において、Ｚｎが５％以上固溶したＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が１０～６０％、ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～９０％である。
【0027】
図１は、本実施形態に係るめっき鋼板２０の組織を表すＳＥＭ画像である。図１に示すように、本実施形態に係るめっき鋼板２０では、ＳＥＭを用いた断面観察により、鋼材５の表面にめっき層１０が形成されており、めっき層１０内には、Ｚｎが５％以上固溶したＦｅ２Ａｌ５相１１と、ＭｇＺｎ２相１２とが存在することが、観察される。
【0028】
図２は、従来技術に係るめっき鋼板１００の組織を表すＳＥＭ画像である。図２に示す従来技術に係るめっき鋼板１００は、従来技術に係る溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板であり、鋼材５に対して溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきを行うことにより、鋼材５の表面に溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層１３０が形成されている。
図２に示すように、従来技術に係るめっき鋼板１００の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層１３０では、合金化処理が行われていないので、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織１３１やＡｌ－Ｚｎデンドライト１３３が大部分を占めており、Ｆｅ２Ａｌ５相や、ＭｇＺｎ２相は観察されない。
以下、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層の組織について説明する。
図２に示すように、従来技術に係るめっき鋼板１００の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層１３０では、合金化処理が行われていないので、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織１３１やＡｌ－Ｚｎデンドライト１３３が大部分を占めており、Ｆｅ２Ａｌ５相や、ＭｇＺｎ２相は観察されない。
以下、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層の組織について説明する。
【0029】
Ｚｎが５％以上固溶したＦｅ２Ａｌ５相（以下、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相と呼称する場合がある）の面積分率：１０～６０％
本実施形態に係るめっき鋼板では、後述するように溶融めっき工程後に合金化工程を行うことで、めっき層中にＦｅ２Ａｌ５相が形成されており、このＦｅ２Ａｌ５相にはＺｎが５％以上固溶している。
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層がＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相を１０％以上有することにより、好適な犠牲防食性を得ることができる。そのため、めっき層中のＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率を１０％以上とする。好ましくは２０％以上である。
一方、めっき層中のＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が６０％超の場合には、犠牲防食性の向上効果が飽和するため好ましくない。そのため、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率を６０％以下とし、好ましくは５０％以下とする。
Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相は、犠牲防食性だけでなく、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）ためにも重要な組織である。
本実施形態に係るめっき鋼板では、後述するように溶融めっき工程後に合金化工程を行うことで、めっき層中にＦｅ２Ａｌ５相が形成されており、このＦｅ２Ａｌ５相にはＺｎが５％以上固溶している。
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層がＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相を１０％以上有することにより、好適な犠牲防食性を得ることができる。そのため、めっき層中のＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率を１０％以上とする。好ましくは２０％以上である。
一方、めっき層中のＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が６０％超の場合には、犠牲防食性の向上効果が飽和するため好ましくない。そのため、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率を６０％以下とし、好ましくは５０％以下とする。
Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相は、犠牲防食性だけでなく、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）ためにも重要な組織である。
【0030】
Ｆｅ２Ａｌ５相にＺｎが５％以上固溶していることにより、Ｆｅ２Ａｌ５相の犠牲防食性が大きく向上するという効果がある。Ｚｎの固溶量が５％未満であるＦｅ２Ａｌ５相（以下とし、Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相と呼称する場合がある）は十分な犠牲防食性を有さないので、Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率は少ない方が好ましく、好ましくは１０％以下である。
【0031】
ＭｇＺｎ２相の面積分率：１０～９０％
好適な犠牲防食性を得るために、ＭｇＺｎ２相の面積分率を１０％以上とする。好ましくは２０％以上である。
一方、ＭｇＺｎ２相の面積分率が９０％超であると、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が低すぎてしまい、好適な犠牲防食性を得ることが困難となる。そのため、ＭｇＺｎ２相の面積分率を９０％以下とする。好ましくは８０％以下である。
好適な犠牲防食性を得るために、ＭｇＺｎ２相の面積分率を１０％以上とする。好ましくは２０％以上である。
一方、ＭｇＺｎ２相の面積分率が９０％超であると、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が低すぎてしまい、好適な犠牲防食性を得ることが困難となる。そのため、ＭｇＺｎ２相の面積分率を９０％以下とする。好ましくは８０％以下である。
【0032】
残部の面積分率：２０％以下
好適な犠牲防食性を得るため、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相及びＭｇＺｎ２相以外の残部の組織の面積分率を２０％以下とする。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下とする。
残部に含まれる組織としては、上述のＺｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、後述するＡｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、ＦｅＡｌ相、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相などが挙げられる。残部に含まれるこれらの組織について各々以下に説明する。Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相については上述の通りであるので、ここでの説明は割愛する。
好適な犠牲防食性を得るため、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相及びＭｇＺｎ２相以外の残部の組織の面積分率を２０％以下とする。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下とする。
残部に含まれる組織としては、上述のＺｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、後述するＡｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、ＦｅＡｌ相、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相などが挙げられる。残部に含まれるこれらの組織について各々以下に説明する。Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相については上述の通りであるので、ここでの説明は割愛する。
【0033】
主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるデンドライト（Ａｌ－Ｚｎデンドライト）の面積分率：５％以下
めっき層を形成する際に、後述する溶融めっき工程後に浴温から冷却される過程において、まずＡｌ初晶（初晶として晶出したα－（Ｚｎ，Ａｌ）相）が晶出し、デンドライト状に成長する（以下、Ａｌ－Ｚｎデンドライトと呼称する）。その後４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱して合金化処理を行うことにより、ほとんどのＡｌ－Ｚｎデンドライトは別の組織に置換されるが、一部は合金化処理後も残存する。
Ａｌ－Ｚｎデンドライトは犠牲防食性や耐ＬＭＥ性に好ましい影響を与えないので、その面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層では、Ａｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率を５％以下とすることが好ましい。より好ましくは３％以下とする。
「主に」とはデンドライトのうちＡｌ相とＺｎ相とが約９１％以上含まれることを指し、Ａｌ相とＺｎ相以外の残部としては５％以下のＦｅ、３％以下のＭｇ、１％以下の鋼成分元素（Ｎｉ、Ｍｎ）が含まれ得る。
めっき層を形成する際に、後述する溶融めっき工程後に浴温から冷却される過程において、まずＡｌ初晶（初晶として晶出したα－（Ｚｎ，Ａｌ）相）が晶出し、デンドライト状に成長する（以下、Ａｌ－Ｚｎデンドライトと呼称する）。その後４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱して合金化処理を行うことにより、ほとんどのＡｌ－Ｚｎデンドライトは別の組織に置換されるが、一部は合金化処理後も残存する。
Ａｌ－Ｚｎデンドライトは犠牲防食性や耐ＬＭＥ性に好ましい影響を与えないので、その面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層では、Ａｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率を５％以下とすることが好ましい。より好ましくは３％以下とする。
「主に」とはデンドライトのうちＡｌ相とＺｎ相とが約９１％以上含まれることを指し、Ａｌ相とＺｎ相以外の残部としては５％以下のＦｅ、３％以下のＭｇ、１％以下の鋼成分元素（Ｎｉ、Ｍｎ）が含まれ得る。
【0034】
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率：５％以下
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系共晶反応により、Ａｌ初晶部の外部に最終的に凝固したＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相から構成される、Ｚｎ層、Ａｌ層、ＭｇＺｎ２層の層状の組織である。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織にも犠牲防食性の向上効果はあるが、Ｆｅ２Ａｌ５相やＭｇＺｎ２相に比べるとその向上効果は劣る。そのため、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率を５％以下とすることが好ましい。より好ましくは３％以下とする。
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系共晶反応により、Ａｌ初晶部の外部に最終的に凝固したＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相から構成される、Ｚｎ層、Ａｌ層、ＭｇＺｎ２層の層状の組織である。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織にも犠牲防食性の向上効果はあるが、Ｆｅ２Ａｌ５相やＭｇＺｎ２相に比べるとその向上効果は劣る。そのため、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率を５％以下とすることが好ましい。より好ましくは３％以下とする。
【0035】
ＦｅＡｌ相：１０％以下
ＦｅＡｌ相は犠牲防食性に乏しいため、できるだけ少ない方が好ましい。そのため、ＦｅＡｌ相の面積分率を１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは５％以下とする。
ＦｅＡｌ相は犠牲防食性に乏しいため、できるだけ少ない方が好ましい。そのため、ＦｅＡｌ相の面積分率を１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは５％以下とする。
【0036】
塊状Ｚｎ相：１０％以下
塊状Ｚｎ相は、めっき層中のＭｇ含有量が低い場合に形成することがある組織である。塊状Ｚｎ相が形成すると塗膜膨れ幅が大きくなる傾向にあるため、その面積分率は低い方がこのましく、１０％以下が好ましい。塊状Ｚｎ相は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織に含有されるＺｎ相とは別個の相である。塊状Ｚｎ相はデンドライト形状を有し、断面組織上では円状として観察されることもある。
塊状Ｚｎ相は、めっき層中のＭｇ含有量が低い場合に形成することがある組織である。塊状Ｚｎ相が形成すると塗膜膨れ幅が大きくなる傾向にあるため、その面積分率は低い方がこのましく、１０％以下が好ましい。塊状Ｚｎ相は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織に含有されるＺｎ相とは別個の相である。塊状Ｚｎ相はデンドライト形状を有し、断面組織上では円状として観察されることもある。
【0037】
Ｍｇ２Ｓｉ相及びその他の金属間化合物相：それぞれ１０％以下
Ｍｇ２Ｓｉ相は、Ｓｉ添加量が過剰な場合に形成される相であり、周囲の腐食を促進し、結果として耐赤錆性を低下させることがある。十分な耐赤錆性を確保するためには、その面積分率は１０％以下に制限する必要がある。
また、その他の金属間化合物相も化成処理性に好ましい影響を及ぼさないので面積分率は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。その他の金属間化合物相としては、例えばＣａＺｎ１１相、Ａｌ２ＣａＳｉ２相、Ａｌ２ＣａＺｎ２相などが挙げられる。
Ｍｇ２Ｓｉ相は、Ｓｉ添加量が過剰な場合に形成される相であり、周囲の腐食を促進し、結果として耐赤錆性を低下させることがある。十分な耐赤錆性を確保するためには、その面積分率は１０％以下に制限する必要がある。
また、その他の金属間化合物相も化成処理性に好ましい影響を及ぼさないので面積分率は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。その他の金属間化合物相としては、例えばＣａＺｎ１１相、Ａｌ２ＣａＳｉ２相、Ａｌ２ＣａＺｎ２相などが挙げられる。
【0038】
本実施形態において「面積分率」とは、特に断りの無い限り、無作為に選択した５個以上の異なるサンプルについて、めっき層断面における所望の組織の面積分率を算出した場合のそれらの算術平均値を指す。この面積分率は、実体的には、めっき層中の体積分率を表している。
【0039】
＜面積分率の測定方法＞
めっき層における各組織の面積分率は以下の方法によって求める。
まず、測定対象となるめっき鋼板を２５（Ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨する。その後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。めっき層の構成組織、すなわちＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、ＦｅＡｌ相、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍：６０μｍ×４５μｍ／１視野）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定する。
めっき層における各組織の面積分率は以下の方法によって求める。
まず、測定対象となるめっき鋼板を２５（Ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨する。その後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。めっき層の構成組織、すなわちＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、ＦｅＡｌ相、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍：６０μｍ×４５μｍ／１視野）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定する。
【0040】
Ｆｅ２Ａｌ５相におけるＺｎの固溶量はＳＥＭ－ＥＤＳやＥＰＭＡを用いて、Ｆｅ２Ａｌ５相を構成する成分元素濃度を測定することで測定することができる。
【0041】
＜特性＞
本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで優れた犠牲防食性を有する。
また、本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで、優れた耐ＬＭＥ性を有する。
本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで優れた犠牲防食性を有する。
また、本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで、優れた耐ＬＭＥ性を有する。
【0042】
［めっき鋼板の製造方法］
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。以下、鋼材が鋼板である場合について説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す溶融めっき工程と、前記溶融めっきを施した前記母材鋼板を４８０℃～５８０℃に１～１５秒間加熱する合金化工程と、めっきを施した前記鋼材を１５℃／秒以上の平均冷却速度で、室温まで冷却する冷却工程と、を有する。
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。以下、鋼材が鋼板である場合について説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す溶融めっき工程と、前記溶融めっきを施した前記母材鋼板を４８０℃～５８０℃に１～１５秒間加熱する合金化工程と、めっきを施した前記鋼材を１５℃／秒以上の平均冷却速度で、室温まで冷却する冷却工程と、を有する。
【0043】
＜溶融めっき工程＞
溶融めっき工程では、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す。
溶融めっき工程では、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す。
【0044】
溶融めっき工程では、母材鋼板表面にめっき浴を付着させ、次いで、母材鋼板をめっき浴から引き上げて母材鋼板表面に付着した溶融金属を凝固させる所謂溶融めっき法により形成する。
【0045】
（めっき浴）
めっき浴の組成は、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含んでいればよく、上述のめっき層の組成になるように原料を配合して溶解したものを用いればよい。
めっき浴の組成は、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含んでいればよく、上述のめっき層の組成になるように原料を配合して溶解したものを用いればよい。
【0046】
めっき浴の温度は、３８０℃超６００℃以下の範囲が好ましく、４００～６００℃の範囲であってもよい。
【0047】
めっき浴に浸漬させる前に、母材鋼板を還元性雰囲気中で加熱することにより、母材鋼板表面を還元処理することが好ましい。例えば、窒素と水素との混合雰囲気中で６００℃以上、望ましくは７５０℃以上で３０秒以上熱処理する。還元処理が終了した母材鋼板は、めっき浴の温度まで冷却した後、めっき浴に浸漬させる。浸漬時間は例えば１秒以上でよい。めっき浴に浸漬した母材鋼板を引き上げる際に、ガスワイピングによってめっきの付着量を調整する。付着量は、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲でもよい。
【0048】
＜合金化工程＞
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、溶融めっきを施した母材鋼板を４８０℃～５８０℃に１～１５秒間加熱する合金化工程を有する。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、溶融めっきを施した母材鋼板を４８０℃～５８０℃に１～１５秒間加熱する合金化工程を有する。
【0049】
合金化工程において、加熱温度（以下、合金化温度と呼称する）が４８０℃未満では合金化進行が遅く、かつ、めっき層に所望の組織が形成されないので好ましくない。そのため、合金化温度を４８０℃以上とする。
一方、合金化温度が５８０℃超では、合金化が短時間で過剰に進行してしまうことにより、合金化工程を好適に制御できないので好ましくない。また、合金化温度が５８０℃超では、ＦｅがＺｎと耐赤錆性を低下させるＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物を形成するので、好ましくない。また、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物が形成されることで、犠牲防食性に関係するＦｅ－Ａｌ相中に固溶するＺｎが減り、十分な面積分率のＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されないので好ましくない。そのため、合金化温度を５８０℃以下とする。
一方、合金化温度が５８０℃超では、合金化が短時間で過剰に進行してしまうことにより、合金化工程を好適に制御できないので好ましくない。また、合金化温度が５８０℃超では、ＦｅがＺｎと耐赤錆性を低下させるＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物を形成するので、好ましくない。また、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物が形成されることで、犠牲防食性に関係するＦｅ－Ａｌ相中に固溶するＺｎが減り、十分な面積分率のＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されないので好ましくない。そのため、合金化温度を５８０℃以下とする。
【0050】
合金化工程における加熱時間（以下、合金化時間と呼称する）が１秒未満では、溶融めっきを施した母材鋼板を４８０℃～５８０℃の温度範囲に加熱した際に合金化の進行が不足するため好ましくない。そのため、合金化時間を１秒以上とする。
一方、合金化時間が１５秒超では、合金化が著しく進行してしまうため好ましくない。そのため、合金化時間を１５秒以下とする。
一方、合金化時間が１５秒超では、合金化が著しく進行してしまうため好ましくない。そのため、合金化時間を１５秒以下とする。
【0051】
合金化工程において、加熱手段は特に限定されないが、例えば、誘導加熱等の加熱手段が挙げられる。
【0052】
＜冷却工程＞
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、めっき浴からめっき鋼板を引き抜いた後、合金化熱処理を施す工程の後に、１５℃／秒以上の平均冷却速度で１００℃以下（例えば室温付近）まで冷却する工程を有することが好ましい。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、めっき浴からめっき鋼板を引き抜いた後、合金化熱処理を施す工程の後に、１５℃／秒以上の平均冷却速度で１００℃以下（例えば室温付近）まで冷却する工程を有することが好ましい。
【0053】
以上により、本実施形態に係るめっき鋼板を製造できる。
本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた犠牲防食性を有する。また、本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた耐ＬＭＥ性を有する。
本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた犠牲防食性を有する。また、本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた耐ＬＭＥ性を有する。
【実施例】
【0054】
「実施例１」
＜母材鋼板＞
めっきを施す母材鋼板としては、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板（０．２％Ｃ－１．５％Ｓｉ－２．６％Ｍｎ）を用いた。
＜母材鋼板＞
めっきを施す母材鋼板としては、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板（０．２％Ｃ－１．５％Ｓｉ－２．６％Ｍｎ）を用いた。
【0055】
【表1A】
【0056】
【表1B】
【0057】
＜溶融めっき工程＞
母材鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置でめっきを施した。板温は母材鋼板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
めっき浴浸漬前、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ２－５％Ｈ２ガス、露点０℃の雰囲気にて８６０℃で母材鋼板表面を加熱還元処理した。その後、Ｎ２ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、表１Ａ、表１Ｂに示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬した。
めっき浴浸漬後、引上速度１００～５００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ２ワイピングガスでめっき付着量を制御した。
母材鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置でめっきを施した。板温は母材鋼板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
めっき浴浸漬前、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ２－５％Ｈ２ガス、露点０℃の雰囲気にて８６０℃で母材鋼板表面を加熱還元処理した。その後、Ｎ２ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、表１Ａ、表１Ｂに示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬した。
めっき浴浸漬後、引上速度１００～５００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ２ワイピングガスでめっき付着量を制御した。
【0058】
＜合金化工程＞
ワイピングガスでめっき付着量を制御した後、表１Ａ、表１Ｂに示す合金化温度及び合金化時間の条件により、めっき鋼板に対して合金化工程を施した。合金化工程では、誘導加熱装置を用いた。
ワイピングガスでめっき付着量を制御した後、表１Ａ、表１Ｂに示す合金化温度及び合金化時間の条件により、めっき鋼板に対して合金化工程を施した。合金化工程では、誘導加熱装置を用いた。
【0059】
＜冷却工程＞
表１Ａ、表１Ｂに示す条件で、合金化工程後のめっき鋼板を冷却することにより、めっき鋼板を合金化温度から室温まで冷却した。
表１Ａ、表１Ｂに示す条件で、合金化工程後のめっき鋼板を冷却することにより、めっき鋼板を合金化温度から室温まで冷却した。
【0060】
上述の方法で、めっき層の組成を調べた。結果は、表１Ａ、表１Ｂに示す通りであった。
【0061】
＜組織観察＞
めっき層の組織構成を調査するため、作製したサンプルを２５（Ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨した後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＢＤＳによる元素分布像を得た。めっき層の構成組織、すなわちＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、ＦｅＡｌ相、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析から算出した。
各実施例及び比較例での各組織の面積分率を表２Ａ、表２Ｂに記した。
めっき層の組織構成を調査するため、作製したサンプルを２５（Ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨した後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＢＤＳによる元素分布像を得た。めっき層の構成組織、すなわちＺｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ非固溶Ｆｅ２Ａｌ５相、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、ＦｅＡｌ相、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析から算出した。
各実施例及び比較例での各組織の面積分率を表２Ａ、表２Ｂに記した。
【0062】
＜犠牲防食性（地鉄防食性）＞
各実施例及び比較例に対して、以下の方法で犠牲防食性（地鉄防食性）を評価した。
上述の方法で製造した各実施例及び比較例に係るめっき鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、Ｚｎりん酸処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。さらに、Ｚｎりん酸皮膜上に、焼き付け温度１５０℃、焼き付け時間２０分の条件下で膜厚２０μｍの電着塗装（ＰＮ１１０パワーニックス（登録商標）グレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。
次に、製造した塗装めっき鋼板の地鉄に到達するようにクロスカット傷（４０×√２ ２本）を作製した。クロスカット傷を作製した塗装めっき鋼板を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供した。試験後の地鉄の侵食深さを、マイクロメータを用いて測定し、平均値を求めることで犠牲防食性を評価した。
上述のＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）のサイクル数が２４０サイクル時点において、クロスカット傷近傍５μｍの領域における最大の地鉄侵食深さが０．１ｍｍ未満の場合は「ＡＡ」、０．１ｍｍ以上、０．４ｍｍ未満の場合は「Ａ」、０．４ｍｍ以上～０．６ｍｍの場合は「Ｂ」、０．６ｍｍ超の場合は「Ｃ」とした。
赤錆はクロスカット傷近傍５μｍの領域においてＪＡＳＯ２４０サイクル時点で赤錆を生じない場合を「ＡＡ」、１８０サイクル時点で赤錆を生じていない場合を「Ａ」、１２０サイクル未満～６０サイクルで赤錆を生じた場合を「Ｂ」、６０サイクル未満で赤錆を生じた場合を「Ｃ」とした。
各実施例及び比較例に対して、以下の方法で犠牲防食性（地鉄防食性）を評価した。
上述の方法で製造した各実施例及び比較例に係るめっき鋼板を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、Ｚｎりん酸処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。さらに、Ｚｎりん酸皮膜上に、焼き付け温度１５０℃、焼き付け時間２０分の条件下で膜厚２０μｍの電着塗装（ＰＮ１１０パワーニックス（登録商標）グレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。
次に、製造した塗装めっき鋼板の地鉄に到達するようにクロスカット傷（４０×√２ ２本）を作製した。クロスカット傷を作製した塗装めっき鋼板を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供した。試験後の地鉄の侵食深さを、マイクロメータを用いて測定し、平均値を求めることで犠牲防食性を評価した。
上述のＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）のサイクル数が２４０サイクル時点において、クロスカット傷近傍５μｍの領域における最大の地鉄侵食深さが０．１ｍｍ未満の場合は「ＡＡ」、０．１ｍｍ以上、０．４ｍｍ未満の場合は「Ａ」、０．４ｍｍ以上～０．６ｍｍの場合は「Ｂ」、０．６ｍｍ超の場合は「Ｃ」とした。
赤錆はクロスカット傷近傍５μｍの領域においてＪＡＳＯ２４０サイクル時点で赤錆を生じない場合を「ＡＡ」、１８０サイクル時点で赤錆を生じていない場合を「Ａ」、１２０サイクル未満～６０サイクルで赤錆を生じた場合を「Ｂ」、６０サイクル未満で赤錆を生じた場合を「Ｃ」とした。
【0063】
【表2A】
【0064】
【表2B】
【0065】
所定のめっき浴組成にて適切な冷却条件で作製した実施例では、所定の組織が得られることにより、好適な犠牲防食性を有していることが分かった。
一方、適正な合金化を施していない水準（比較例７、８、１４～１９、２７）、Ａｌ、Ｍｇが不足する水準（比較例１、２）では十分量のＦｅ２Ａｌ５相を形成することができず、性能が劣位であった。特に合金化温度が高い比較例１９では、Ｆｅ－Ｚｎ相がその他の金属間化合物として形成され、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されなかった。その結果、犠牲防食性が特に低かった。また、Ｃａ、Ｓｉが過剰に含有される水準（比較例２５、２６）では、めっき層中に耐食性を低下させるＭｇ２Ｓｉ、ＣａＺｎ１１等の金属間化合物相が１０％以上生成し、耐食性が劣位であった。Ｍｇ量が過剰である水準（比較例１８）では、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が１０％未満であり、かつ、ＭｇＺｎ２相が９０％超であったため、耐食性が劣位であった。Ａｌ量が過剰である水準（比較例３２）では、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が６０％超生成し、耐食性が劣位であった。
一方、適正な合金化を施していない水準（比較例７、８、１４～１９、２７）、Ａｌ、Ｍｇが不足する水準（比較例１、２）では十分量のＦｅ２Ａｌ５相を形成することができず、性能が劣位であった。特に合金化温度が高い比較例１９では、Ｆｅ－Ｚｎ相がその他の金属間化合物として形成され、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されなかった。その結果、犠牲防食性が特に低かった。また、Ｃａ、Ｓｉが過剰に含有される水準（比較例２５、２６）では、めっき層中に耐食性を低下させるＭｇ２Ｓｉ、ＣａＺｎ１１等の金属間化合物相が１０％以上生成し、耐食性が劣位であった。Ｍｇ量が過剰である水準（比較例１８）では、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が１０％未満であり、かつ、ＭｇＺｎ２相が９０％超であったため、耐食性が劣位であった。Ａｌ量が過剰である水準（比較例３２）では、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相が６０％超生成し、耐食性が劣位であった。
【0066】
「実施例２」
実施例２では、実施例１で用いたいくつかの実施例に対して耐ＬＭＥ性を調べた。つまり、実施例２で用いためっき鋼板の成分、組織、製造条件は表１Ａ、表１Ｂに記載されている。
実施例２では、実施例１で用いたいくつかの実施例に対して耐ＬＭＥ性を調べた。つまり、実施例２で用いためっき鋼板の成分、組織、製造条件は表１Ａ、表１Ｂに記載されている。
【0067】
＜耐ＬＭＥ性＞
実施例１で用いたいくつかの実施例に係るめっき鋼板を２００×２０ｍｍの大きさに切り出し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの熱間引張試験に供し、８００℃における応力ひずみ曲線を測定した。得られた応力ひずみ曲線における最大応力に至るまでのひずみ量を測定した。
このひずみ量を、めっきを施していない鋼板サンプルと比して、８０％以上の場合を「ＡＡ」、６０％以下の場合を「Ａ」とした。
各実施例の耐ＬＭＥ性の評価結果を表３に示した。各組織の面積分率の測定は、表２Ａ、表２Ｂに記載しているので、表３には記載していない。
実施例１で用いたいくつかの実施例に係るめっき鋼板を２００×２０ｍｍの大きさに切り出し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの熱間引張試験に供し、８００℃における応力ひずみ曲線を測定した。得られた応力ひずみ曲線における最大応力に至るまでのひずみ量を測定した。
このひずみ量を、めっきを施していない鋼板サンプルと比して、８０％以上の場合を「ＡＡ」、６０％以下の場合を「Ａ」とした。
各実施例の耐ＬＭＥ性の評価結果を表３に示した。各組織の面積分率の測定は、表２Ａ、表２Ｂに記載しているので、表３には記載していない。
【0068】
【表3】
【0069】
表３に示したように、各実施例では耐ＬＭＥ性も好適であった。特に、Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相の面積分率が大きい例において、耐ＬＭＥ性が優れていた。
【符号の説明】
【0070】
２０ めっき鋼材（めっき鋼板）
５ 鋼材
１０ めっき層
１１ Ｚｎが５％以上固溶したＦｅ２Ａｌ５相（Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相）
１２ ＭｇＺｎ２相
１００ めっき鋼板（従来鋼）
１３０ 溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層
１３１ Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織
１３３ Ａｌ－Ｚｎデンドライト
５ 鋼材
１０ めっき層
１１ Ｚｎが５％以上固溶したＦｅ２Ａｌ５相（Ｚｎ固溶Ｆｅ２Ａｌ５相）
１２ ＭｇＺｎ２相
１００ めっき鋼板（従来鋼）
１３０ 溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層
１３１ Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織
１３３ Ａｌ－Ｚｎデンドライト
【図1】
【図2】
