特許 7277857 ホットスタンプ成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-11

(45)【発行日】2023-05-19

(54)【発明の名称】ホットスタンプ成形体

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/12 20060101AFI20230512BHJP

   B21D 22/20 20060101ALI20230512BHJP

   C22C 18/04 20060101ALI20230512BHJP

   C22C 30/06 20060101ALI20230512BHJP

   C23C 2/28 20060101ALI20230512BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20230512BHJP

   C22C 38/58 20060101ALN20230512BHJP

【ＦＩ】

C23C2/12

B21D22/20 H

C22C18/04

C22C30/06

C23C2/28

C22C38/00 301T

C22C38/00 301W

C22C38/58

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022502740

(86)(22)【出願日】2020-02-27

(86)【国際出願番号】 JP2020008162

(87)【国際公開番号】W WO2021171517

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-08-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100187702

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 律生

(74)【代理人】

【識別番号】100162204

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 学

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(72)【発明者】

【氏名】光延 卓哉

(72)【発明者】

【氏名】高橋 武寛

(72)【発明者】

【氏名】真木 純

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１１２０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５７５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８０８５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１３１１７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１３９６２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ２／００－ ２／４０

Ｂ２１Ｄ ２２／００－２６／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されためっき層とを備えたホットスタンプ成形体であって、
前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．００～５５．００％、
Ｍｇ：４．５０～１２．００％、
Ｓｉ：０．０５～３．００％、
Ｃａ：０．０５～３．００％、
Ｆｅ：２０．００～６５．００％、
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、及び
残部：Ｚｎ及び不純物であり、
前記めっき層が、前記鋼母材との界面に位置するＦｅ及びＡｌを含有する界面層と、前記界面層の上に位置する主層とを備え、
前記主層が、面積率で、１０．０～９０．０％のＭｇ－Ｚｎ含有相、５．０～３０．０％未満のＦｅ－Ａｌ含有相、及び２．０～２５．０％のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を含み、
前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相が、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、及びＭｇＺｎ₂相からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記Ｆｅ－Ａｌ含有相が、ＦｅＡｌ相、及びＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の少なくとも１種を含む、ホットスタンプ成形体。

【請求項2】

前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：２５．００～３５．００％、及び
Ｍｇ：６．００～１０．００％を含む、請求項１に記載のホットスタンプ成形体。

【請求項3】

前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相がＭｇＺｎ相を含み、前記主層中のＭｇＺｎ相の面積率が３０．０％以上である、請求項１又は２に記載のホットスタンプ成形体。

【請求項4】

前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相がＭｇＺｎ相とＭｇ₂Ｚｎ₃相を含み、前記主層中のＭｇＺｎ相とＭｇ₂Ｚｎ₃相の合計の面積率が４０．０～８５．０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。

【請求項5】

前記Ｆｅ－Ａｌ含有相がＦｅＡｌ相を含み、前記主層中のＦｅＡｌ相の面積率が５．０～２０．０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホットスタンプ成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

高強度鋼板のような成形が困難な材料をプレス成形する技術として、ホットスタンプ（熱間プレス）が知られている。ホットスタンプは、成形に供される材料を加熱してから成形する熱間成形技術である。この技術では、材料を加熱してから成形するため、成形時には鋼材が軟質で良好な成形性を有する。したがって、高強度の鋼材であっても複雑な形状に精度よく成形することが可能であり、また、プレス金型によって成形と同時に焼入れを行うため、成形後の鋼材は十分な強度を有することが知られている。

【0003】

特許文献１では、鋼板表面に、Ａｌ：２０～９５質量％、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０１～１０質量％、およびＳｉを含有するＡｌ－Ｚｎ系合金めっき層を有することを特徴とする熱間プレス用めっき鋼板が記載されている。また、特許文献１では、このようなめっき鋼板は、上記Ａｌ－Ｚｎ系合金めっき層の表面にＣａやＭｇの酸化物が形成されるため、熱間プレス時に金型にめっきが凝着するのを防止できることが記載されている。

【0004】

Ａｌ－Ｚｎ系合金めっきに関連して、特許文献２では、めっき層中に、質量％で、Ａｌ：２～７５％、及び、Ｆｅ：２～７５％を含有し、残部が、２％以上のＺｎ及び不可避的不純物であることを特徴とする合金めっき鋼材が記載されている。また、特許文献２では、耐食性向上の観点から、めっき層中の成分として、さらに、Ｍｇ：０．０２～１０％、Ｃａ：０．０１～２％、Ｓｉ：０．０２～３％等を含有させることが有効であると教示されている。

【0005】

また、Ａｌ－Ｚｎ系合金めっきに関連して、特許文献３では、鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層とを有するめっき鋼材であって、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、前記めっき層が、質量％で、Ｚｎ：６５．０％超、Ａｌ：５．０％超～２５．０％未満、Ｍｇ：３．０％超～１２．５％未満、Ｃａ：０％～３．００％、Ｓｉ：０％～２．５％未満等を含むめっき鋼材が記載されている。

【0006】

同様に、特許文献４では、鋼材と、前記鋼材の表面に配され、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層とを有するめっき鋼材であって、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、ＭｇＺｎ₂相の面積分率が４５～７５％、ＭｇＺｎ₂相およびＡｌ相の合計の面積分率が７０％以上、かつＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ₂三元共晶組織の面積分率が０～５％であり、前記めっき層が、質量％で、Ｚｎ：４４．９０％超～７９．９０％未満、Ａｌ：１５％超～３５％未満、Ｍｇ：５％超～２０％未満、Ｃａ：０．１％～３．０％未満、Ｓｉ：０％～１．０％等を含むめっき鋼材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１２－１１２０１０号公報

【文献】特開２００９－１２０９４８号公報

【文献】国際公開第２０１８／１３９６１９号

【文献】国際公開第２０１８／１３９６２０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

例えば、Ｚｎ系めっき鋼材をホットスタンプ成形において使用すると、Ｚｎが溶融した状態で加工されるため、溶融したＺｎが鋼中に侵入して鋼材内部に割れを生じることがある。このような現象は液体金属脆化（ＬＭＥ）と呼ばれ、当該ＬＭＥに起因して鋼材の疲労特性が低下することが知られている。

【0009】

一方で、めっき層中の成分としてＡｌを含有するめっき鋼材をホットスタンプ成形において使用すると、例えば、当該ホットスタンプ成形における加熱の際に発生した水素が鋼材中に侵入して水素脆化割れを引き起こす場合があることが知られている。

【0010】

しかしながら、ホットスタンプ成形において使用される従来のＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材では、ＬＭＥ及び水素脆化割れを抑制するという観点からは必ずしも十分な検討がなされていない。その結果として、このようなめっき鋼材から得られるホットスタンプ成形体においては、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性に関して依然として改善の余地があった。

【0011】

また、特許文献２においてめっき層への添加が教示されるＳｉ等の元素は、非常に酸化されやすく、特にその含有量が多くなると、鋼材表面に酸化物を形成して化成処理皮膜の付着を阻害する場合があることが知られている。このような場合には、めっき鋼材の塗装後耐食性の低下を引き起こすことがある。

【0012】

そこで、本発明は、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらには化成処理性にも優れたホットスタンプ成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されためっき層とを備えたホットスタンプ成形体であって、
前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．００～５５．００％、
Ｍｇ：４．５０～１２．００％、
Ｓｉ：０．０５～３．００％、
Ｃａ：０．０５～３．００％、
Ｆｅ：２０．００～６５．００％、
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、及び
残部：Ｚｎ及び不純物であり、
前記めっき層が、前記鋼母材との界面に位置するＦｅ及びＡｌを含有する界面層と、前記界面層の上に位置する主層とを備え、
前記主層が、面積率で、１０．０～９０．０％のＭｇ－Ｚｎ含有相、５．０～３０．０％未満のＦｅ－Ａｌ含有相、及び２．０～２５．０％のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を含み、
前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相が、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、及びＭｇＺｎ₂相からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記Ｆｅ－Ａｌ含有相が、ＦｅＡｌ相、及びＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の少なくとも１種を含む、ホットスタンプ成形体。
（２）前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：２５．００～３５．００％、及び
Ｍｇ：６．００～１０．００％を含む、上記（１）に記載のホットスタンプ成形体。
（３）前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相がＭｇＺｎ相を含み、前記主層中のＭｇＺｎ相の面積率が３０．０％以上である、上記（１）又は（２）に記載のホットスタンプ成形体。
（４）前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相がＭｇＺｎ相とＭｇ₂Ｚｎ₃相を含み、前記主層中のＭｇＺｎ相とＭｇ₂Ｚｎ₃相の合計の面積率が４０．０～８５．０％である、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（５）前記Ｆｅ－Ａｌ含有相がＦｅＡｌ相を含み、前記主層中のＦｅＡｌ相の面積率が５．０～２０．０％である、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらには化成処理性にも優れたホットスタンプ成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】従来のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層を含むホットスタンプ成形体におけるめっき層断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示す。

【図2】本発明に係るホットスタンプ成形体におけるめっき層断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示す。

【図3】本発明に係るホットスタンプ成形体のホットスタンプ成形前のめっき層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示す。

【図4】めっき層を冷却する際の冷却速度変更点と針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の形成との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜ホットスタンプ成形体＞
本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体は、鋼母材と、前記鋼母材の表面に形成されためっき層とを備え、前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．００～５５．００％、
Ｍｇ：４．５０～１２．００％、
Ｓｉ：０．０５～３．００％、
Ｃａ：０．０５～３．００％、
Ｆｅ：２０．００～６５．００％、
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、及び
残部：Ｚｎ及び不純物であり、
前記めっき層が、前記鋼母材との界面に位置するＦｅ及びＡｌを含有する界面層と、前記界面層の上に位置する主層とを備え、
前記主層が、面積率で、１０．０～９０．０％のＭｇ－Ｚｎ含有相、５．０～３０．０％未満のＦｅ－Ａｌ含有相、及び２．０～２５．０％のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を含み、
前記Ｍｇ－Ｚｎ含有相が、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、及びＭｇＺｎ₂相からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記Ｆｅ－Ａｌ含有相が、ＦｅＡｌ相、及びＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の少なくとも１種を含むことを特徴としている。

【0017】

例えば、従来のＺｎ系めっき鋼材やＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材をホットスタンプ成形において使用すると、一般的には、当該めっき鋼材はホットスタンプ成形において約９００℃又はそれよりも高い温度に加熱される。Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、このような高温下ではめっき層中のＺｎが蒸発又は溶融して当該めっき層中に部分的に高濃度のＺｎ液相が生じ、この液体Ｚｎが鋼中の結晶粒界に侵入することで液体金属脆化（ＬＭＥ）割れを引き起こす場合がある。

【0018】

一方で、Ｚｎを含まない従来のＡｌめっき鋼材では、Ｚｎに起因するＬＭＥ割れは生じないものの、ホットスタンプ成形における加熱の際に大気中の水蒸気がめっき層中のＡｌによって還元されて水素が発生することがある。その結果として、発生した水素が鋼材中に侵入して水素脆化割れを引き起こす場合がある。また、Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼材においても、Ｚｎは上記のとおり沸点が比較的低いため、９００℃又はそれよりも高い高温下でのホットスタンプ成形の際にその一部が蒸発し、大気中の水蒸気と反応して水素を発生させることがある。このような場合には、ＡｌだけでなくＺｎにも起因した鋼材中への水素侵入により水素脆化割れが生じる虞がある。加えて、耐食性向上の観点から、Ｚｎ系めっき鋼材又はＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材に添加されるＭｇ等の元素についても、高温下でのホットスタンプ成形における加熱の際にその一部が蒸発し、Ｚｎの場合と同様に水素を発生させて水素脆化割れを引き起こすことがある。

【0019】

そこで、本発明者らは、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層を含むホットスタンプ成形体の耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性について検討した。その結果、本発明者らは、所定の化学組成を有するＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層であって、ホットスタンプ成形後に当該めっき層中にＭｇ－Ｚｎ含有相を所定量含有するホットスタンプ成形体においては、ホットスタンプ成形での加熱に起因するＬＭＥ及び鋼材への水素侵入の発生を顕著に低減又は抑制することができることを見出した。加えて、本発明者らは、めっき層中に含まれるＦｅ－Ａｌ含有相の量を所定の範囲内に制限することで、ホットスタンプ成形体の耐水素侵入性がさらに改善されることを見出した。さらに、本発明者らは、上記のＭｇ－Ｚｎ含有相及びＦｅ－Ａｌ含有相を有するめっき層を調製する際にめっき層中に生成したＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相、特には塊状のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相により、ホットスタンプ成形体の化成処理性が顕著に向上することを見出した。以下、図面を参照してより詳しく説明する。

【0020】

図１は、従来のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層を含むホットスタンプ成形体におけるめっき層断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示している。図１を参照すると、めっき層１は、Ｚｎ及びＭｇを含有する厚い酸化物層２を含んでいることがわかる。当該酸化物層２は、ホットスタンプ成形における約９００℃又はそれよりも高い温度での加熱により蒸発したＺｎ及びＭｇの少なくとも一部が酸化物としてめっき層の表面に堆積したものと考えられる。一方、めっき層１の下には拡散層３が位置し、当該拡散層３は鋼母材４の一部を構成している。拡散層３は、ホットスタンプ成形における加熱によってめっき層中のＡｌ成分が鋼母材４に拡散して固溶体を形成したものである。

【0021】

図１に示されるような従来のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系めっき層を含むホットスタンプ成形体では、ホットスタンプ成形における加熱中にＺｎ及びＭｇが蒸発し、それらが大気中の水蒸気と反応して水素を発生させることで、ＬＭＥ及び鋼材中への水素侵入が生じてしまう。加えて、例えば、Ｍｇの蒸発によってめっき層１中のＺｎ濃度が相対的に上昇する場合などにも、ＬＭＥ割れを引き起こす虞がある。

【0022】

図２は、本発明に係るホットスタンプ成形体におけるめっき層断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示している。図２を参照すると、めっき層１は、鋼母材４との界面、より具体的には鋼母材４の一部を構成する拡散層３との界面に位置するＦｅ及びＡｌを含有する界面層５と、当該界面層５の上に位置する主層６とを備えている。界面層５は、通常のホットスタンプ成形において鋼母材との界面に形成され、主としてＦｅ及びＡｌを含有する金属間化合物から構成されるものである。当該界面層５とその下に位置する拡散層３は、例えばホットスタンプ成形における比較的長い加熱処理に起因して互いの層の金属元素が相互に拡散するため、化学組成においてほとんど差がない。したがって、本発明においては、界面層５と拡散層３を特に区別せずに、両者を含めてＦｅ－Ａｌ層７として表現する場合がある。

【0023】

また、主層６は、図１の場合とは対照的に、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、及びＭｇＺｎ₂相からなる群より選択される少なくとも１種を含むＭｇ－Ｚｎ含有相８と、ＦｅＡｌ相９ａを含むＦｅ－Ａｌ含有相９とを含有していることがわかる。図２には示していないが、Ｆｅ－Ａｌ含有相９は、ＦｅＡｌ相９ａに加えて、比較的少量のＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相を含む場合がある。とりわけ、図２に示す主層６は、マトリックス相であるＭｇ－Ｚｎ含有相８中に島状のＦｅ－Ａｌ含有相９（島状のＦｅＡｌ相９ａ及び島状のＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相）が存在、特には分散して存在している構造（海島構造）を有していることがわかる。本発明に係るホットスタンプ成形体においては、図２に示されるようなＭｇ－Ｚｎ含有相８をめっき層１の主層６中に比較的多く含有させることで、ＬＭＥの発生及び鋼材中への水素侵入を顕著に低減又は抑制することができる。加えて、主層６中に含まれるＦｅ－Ａｌ含有相の量を所定の範囲内に制御することで、ホットスタンプ成形体の耐水素侵入性をさらに改善することが可能となる。

【0024】

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明に係るホットスタンプ成形体においては、製造方法に関連して後で詳しく説明するとおり、ホットスタンプ成形における加熱の初期に、めっき層の表面組織中に存在する針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相から溶け出したＣａが大気中の酸素により優先的に酸化され、めっき層の最表面に緻密なＣａ系酸化皮膜を形成するものと考えられる。言い換えれば、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織中に存在する針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が、ホットスタンプ成形における加熱の初期にＣａ系酸化皮膜を形成するためのＣａ供給源として機能し、次いで供給されたＣａの酸化によって得られたＣａ系酸化皮膜、より具体的にはＣａ及びＭｇ含有酸化皮膜がバリア層として機能するものと考えられる。

【0025】

このようなバリア層の機能により、めっき層中のＺｎ及びＭｇの外部への蒸発、それに関連するＬＭＥの発生、並びに外部からの水素の侵入を低減又は抑制することができるものと考えられる。その結果として、ホットスタンプ成形後に最終的に得られる成形体では、図１の場合とは異なり、Ｚｎ及びＭｇがめっき層１中で厚い酸化物層２を形成することなく、Ｍｇ－Ｚｎ含有相８として比較的多い量すなわち主層６中に面積率で１０．０～９０．０％の量で存在することができるものと考えられる。

【0026】

また、Ｆｅ－Ａｌ含有相９に含まれるＦｅＡｌ相９ａは、図２に示されるように、主層６と界面層５との界面付近に比較的多く存在するのに対し、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相（図示せず）は主層６の表面付近に比較的多く存在する。しかしながら、主層６中のＦｅ－Ａｌ含有相９の含有量が多くなると、当然ながら、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相だけでなく、ＦｅＡｌ相９ａも含めたＦｅ－Ａｌ含有相９全体として主層６の表面付近に存在する量が多くなる。このような場合には、ホットスタンプ成形における加熱の際に大気中の水蒸気が主層６の表面付近に存在するＦｅ－Ａｌ含有相９中のＡｌによって還元されて水素が発生する。その結果として、発生した水素が鋼材中に侵入して水素脆化割れを引き起こす場合がある。本発明に係るホットスタンプ成形体においては、主層６中のＦｅ－Ａｌ含有相９を所定の範囲内、すなわち面積率で３０．０％未満の範囲内に制限することにより、当該Ｆｅ－Ａｌ含有相９に起因して発生する水素の量を低減することができると考えられる。その結果として、単にめっき層中のＭｇ－Ｚｎ含有相の量を制御した場合と比較して、さらにホットスタンプ成形体の耐水素侵入性を改善することが可能になると考えられる。

【0027】

さらに、本発明のホットスタンプ成形体では、主層６は、上記のＭｇ－Ｚｎ含有相８及びＦｅ－Ａｌ含有相９以外に、図２に示すように、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相１０、特には塊状のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相１０を含む。一般的に、りん酸亜鉛処理等の化成処理においては、めっき鋼材の表面付近にＡｌが存在すると、処理液中に溶出したアルミニウムイオンによってめっき層表面へのりん酸亜鉛析出反応が阻害される場合がある。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明のホットスタンプ成形体においては、主層中にＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を形成して、すなわち金属Ａｌを酸化物の形態で主層中に含めることで、めっき層の主層の表面付近に存在するＡｌの量を低減することができ、その結果として、ホットスタンプ成形体の化成処理性を改善することができるものと考えられる。

【0028】

加えて、主層中にＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を形成することで当該主層の表面付近に存在するＡｌの量が低減されることから、表面付近のＡｌに起因して発生する水素の量も低減することができると考えられる。その結果として、本発明によれば、主層中に含まれるＦｅ－Ａｌ含有相の量を所定の範囲内に制限すること、さらにはＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を主層中に含めることで、ホットスタンプ成形体の耐水素侵入性を顕著に改善することが可能になると考えられる。

【0029】

以下、本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体について詳しく説明する。以下の説明において、各成分の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。

【0030】

［鋼母材］
本発明の実施形態に係る鋼母材は、任意の厚さ及び組成を有する材料であってよく、特に限定されないが、例えば、ホットスタンプを適用するのに好適な厚さ及び組成を有する材料であることが好ましい。このような鋼母材としては公知であり、例えば、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、かつ、質量％で、Ｃ：０．０５～０．４０％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０～２．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部：Ｆｅ及び不純物である鋼板（例えば、冷間圧延鋼板）などを挙げることができる。以下、本発明において適用することが好ましい上記鋼母材に含まれる各成分について詳しく説明する。

【0031】

［Ｃ：０．０５～０．４０％］
炭素（Ｃ）は、ホットスタンプ成形体の強度を高めるのに有効な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が多すぎると、ホットスタンプ成形体の靭性が低下する場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．０５～０．４０％とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．１３％以上である。Ｃ含有量は、好ましくは０．３５％以下である。

【0032】

［Ｓｉ：０～０．５０％］
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸するのに有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が多すぎると、ホットスタンプの加熱の際に鋼中のＳｉが拡散して鋼材表面に酸化物を形成し、その結果、りん酸塩処理の効率が低下する場合がある。また、Ｓｉは鋼のＡｃ₃点を上昇させる元素である。このため、ホットスタンプの加熱温度はＡｃ₃点以上とする必要があるため、Ｓｉ量が過剰になると鋼のホットスタンプの加熱温度は高くならざるを得ない。つまり、Ｓｉ量が多い鋼はホットスタンプ時により高温に加熱され、その結果、めっき層中のＺｎ等の蒸発が避けられなくなる。このような事態を避けるため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．２０以下％である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、脱酸等の効果を得るためには、Ｓｉ含有量の下限値は、所望の脱酸レベルによって変化するものの、一般的には０．０５％である。

【0033】

［Ｍｎ：０．５０～２．５０％］
マンガン（Ｍｎ）は焼入れ性を高め、ホットスタンプ成形体の強度を高める。一方、Ｍｎを過剰に含有させても、その効果は飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．５０～２．５０％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．６０％以上であり、より好ましくは０．７０％以上である。Ｍｎ含有量は、好ましくは２．４０％以下であり、より好ましくは２．３０％以下である。

【0034】

［Ｐ：０．０３％以下］
りん（Ｐ）は、鋼中に含まれる不純物である。Ｐは結晶粒界に偏析して鋼の靭性を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３％以下とする。Ｐ含有量はできる限り少なくすることが好ましく、０．０２％以下とすることが好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の過剰な低減はコスト上昇を招くので、Ｐ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｐの含有は必須ではないため、Ｐ含有量の下限は０％である。

【0035】

［Ｓ：０．０１０％以下］
硫黄（Ｓ）は、鋼中に含まれる不純物である。Ｓは硫化物を形成して鋼の靭性を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。Ｓ含有量はできる限り少なくすることが好ましく、０．００５％以下とすることが好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減はコスト上昇を招くので、Ｓ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｓの含有は必須ではないため、Ｓ含有量の下限は０％である。

【0036】

［ｓｏｌ．Ａｌ：０～０．１０％］
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼の脱酸に有効である。しかしながら、Ａｌの過剰な含有は、鋼材のＡｃ₃点を上昇させ、よってホットスタンプの加熱温度が高くなり、めっき層中のＺｎ等の蒸発が避けられなくなる。したがって、Ａｌ含有量は０．１０％以下とし、好ましくは０．０５％以下である。Ａｌ含有量は０％であってもよいが、脱酸等の効果を得るために、Ａｌ含有量は０．０１％以上であってよい。本明細書において、Ａｌ含有量は、いわゆる酸可溶Ａｌの含有量（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。

【0037】

［Ｎ：０．０１０％以下］
窒素（Ｎ）は、鋼中に不可避的に含まれる不純物である。Ｎは窒化物を形成して鋼の靭性を低下させる。Ｎは、鋼中にボロン（Ｂ）がさらに含有される場合、Ｂと結合することで固溶Ｂ量を減少させ、焼入れ性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする。Ｎ含有量はできる限り少なくすることが好ましく、０．００５％以下とすることが好ましい。しかしながら、Ｎ含有量の過剰な低減はコスト上昇を招くので、Ｎ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｎの含有は必須ではないため、Ｎ含有量の下限は０％である。

【0038】

本発明に係る実施形態において使用するのに好適な鋼母材の基本化学組成は上記のとおりである。さらに、上記の鋼母材は、任意に、Ｂ：０～０．００５％、Ｔｉ：０～０．１０％、Ｃｒ：０～０．５０％、Ｍｏ：０～０．５０％、Ｎｂ：０～０．１０％、及びＮｉ：０～１．００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。以下、これらの元素について詳しく説明する。なお、これらの各元素の含有は必須ではなく、各元素の含有量の下限は０％である。

【0039】

［Ｂ：０～０．００５％］
ボロン（Ｂ）は、鋼の焼入れ性を高め、ホットスタンプ後の鋼材の強度を高めるので、鋼母材に含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させても、その効果は飽和する。したがって、Ｂ含有量は０～０．００５％とする。Ｂ含有量は０．０００１％以上であってもよい。

【0040】

［Ｔｉ：０～０．１０％］
チタン（Ｔｉ）は、窒素（Ｎ）と結合して窒化物を形成し、ＢＮ形成による焼入れ性の低下を抑制することができる。また、Ｔｉは、ピン止め効果により、ホットスタンプの加熱時にオーステナイト粒径を微細化し、鋼材の靱性等を高めることができる。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させても、上記効果は飽和し、しかも、Ｔｉ窒化物が過剰に析出すると、鋼の靭性が低下する場合がある。したがって、Ｔｉ含有量は０～０．１０％とする。Ｔｉ含有量は０．０１％以上であってもよい。

【0041】

［Ｃｒ：０～０．５０％］
クロム（Ｃｒ）は、鋼の焼入れ性を高めて、ホットスタンプ成形体の強度を高めるのに有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰であり、ホットスタンプの加熱時に溶解し難いＣｒ炭化物が多量に形成すると、鋼のオーステナイト化が進行し難くなり、逆に焼入れ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０～０．５０％とする。Ｃｒ含有量は０．１０％以上であってもよい。

【0042】

［Ｍｏ：０～０．５０％］
モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｍｏを過剰に含有させても、上記効果は飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は０～０．５０％とする。Ｍｏ含有量は０．０５％以上であってもよい。

【0043】

［Ｎｂ：０～０．１０％］
ニオブ（Ｎｂ）は、炭化物を形成して、ホットスタンプ時に結晶粒を微細化し、鋼の靭性を高める元素である。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、上記効果は飽和し、さらに焼入れ性を低下させる。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．１０％とする。Ｎｂ含有量は０．０２％以上であってもよい。

【0044】

［Ｎｉ：０～１．００％］
ニッケル（Ｎｉ）は、ホットスタンプの加熱時に、溶融Ｚｎに起因した脆化を抑制することができる元素である。しかしながら、Ｎｉを過剰に含有させても、上記効果は飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は０～１．００％とする。Ｎｉ含有量は０．１０％以上であってもよい。

【0045】

本発明の実施形態に係る鋼母材において、上記成分以外の残部はＦｅ及び不純物からなる。鋼母材における不純物とは、本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、当該ホットスタンプ成形体に対して意図的に添加した成分でないものを意味する。

【0046】

［めっき層］
本発明の実施形態によれば、上記鋼母材の表面にめっき層が形成され、例えば、鋼母材が鋼板の場合には当該鋼板の少なくとも片面すなわち当該鋼板の片面又は両面にめっき層が形成される。めっき層は、鋼母材との界面に位置するＦｅ及びＡｌを含有する界面層と、当該界面層の上に位置する主層とを備え、めっき層全体として下記の平均組成を有する。

【0047】

［Ａｌ：１５．００～５５．００％］
Ａｌは、ホットスタンプ成形における加熱の際にＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するのに必須の元素である。上で説明したとおり、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が存在することで、ホットスタンプ成形における加熱の初期に当該針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相から溶け出したＣａが大気中の酸素により優先的に酸化され、めっき層の最表面に緻密なＣａ系酸化皮膜、より具体的にはＣａ及びＭｇ含有酸化皮膜を形成するものと考えられる。このようなＣａ系酸化皮膜はＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するためのバリア層として機能するものと考えられる。当該バリア層の機能を発現させるためには、ホットスタンプ成形後のめっき層中のＡｌ含有量は１５．００％以上とする必要があり、好ましくは２０．００％以上又は２５．００％以上である。一方で、Ａｌ含有量が５５．００％を超えると、ホットスタンプ成形前のめっき層においてＡｌ₄Ｃａ等の金属間化合物が優先的に生成し、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で形成させることが困難となる。したがって、Ａｌ含有量は５５．００％以下とし、好ましくは４５．００％以下又は３５．００％以下である。

【0048】

［Ｍｇ：４．５０～１２．００％］
Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させ、塗膜膨れ等を改善するのに有効な元素である。また、Ｍｇは、ホットスタンプ成形における加熱時に液相Ｚｎ－Ｍｇを形成し、ＬＭＥ割れを抑制する効果も有する。Ｍｇ含有量が低いと、ＬＭＥが発生する可能性が増大する。耐食性の向上及びＬＭＥの抑制の観点から、Ｍｇ含有量は４．５０％以上とし、好ましくは５．００％以上、５．５０％以上、又は６．００％以上である。一方、Ｍｇ含有量が高すぎると、過度な犠牲防食作用により、塗膜膨れ及び流れ錆の発生が急激に大きくなる傾向がある。したがって、Ｍｇ含有量は１２．００％以下とし、好ましくは１０．００％以下である。

【0049】

［Ｓｉ：０．０５～３．００％］
Ｓｉは、ホットスタンプ成形における加熱の際にＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するのに必須の元素である。上で説明したとおり、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を存在させることで、ホットスタンプ成形における加熱の際にＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するためのＣａ系酸化皮膜からなるバリア層を形成することができる。当該バリア層の機能を発現させるためには、ホットスタンプ成形後のめっき層中のＳｉ含有量は０．０５％以上とする必要があり、好ましくは０．１０％以上又は０．４０％以上である。一方で、Ｓｉ含有量が過剰な場合には、ホットスタンプ成形前のめっき層において鋼母材とめっき層の界面にＭｇ₂Ｓｉ相が形成して耐食性が大きく悪化する。また、Ｓｉ含有量が過剰な場合には、ホットスタンプ成形前のめっき層においてこのＭｇ₂Ｓｉ相が優先的に形成され、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で形成させることが困難となる。したがって、Ｓｉ含有量は３．００％以下とし、好ましくは１．６０％以下、より好ましくは１．００％以下である。

【0050】

［Ｃａ：０．０５～３．００％］
Ｃａは、ホットスタンプ成形における加熱の際にＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するのに必須の元素である。上で説明したとおり、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を存在させることで、ホットスタンプ成形における加熱の際にＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するためのＣａ系酸化皮膜からなるバリア層を形成することができる。当該バリア層の機能を発現させるためには、ホットスタンプ成形後のめっき層中のＣａ含有量は０．０５％以上とする必要があり、好ましくは０．４０％以上である。一方で、Ｃａ含有量が過剰な場合には、ホットスタンプ成形前のめっき層においてＡｌ₄Ｃａ等の金属間化合物が優先的に生成し、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を十分な量で形成させることが困難となる。したがって、Ｃａ含有量は３．００％以下とし、好ましくは２．００％以下、より好ましくは１．５０％以下である。

【0051】

［Ｆｅ：２０．００～６５．００％］
ホットスタンプ成形時にめっき鋼材を加熱すると、鋼母材からのＦｅがめっき層中に拡散するため、当該めっき層には必然的にＦｅが含有される。Ｆｅはめっき層中のＡｌと結合して、鋼母材との界面に主としてＦｅ及びＡｌを含有する金属間化合物から構成される界面層を形成し、さらに当該界面層の上に位置する主層中にＦｅ－Ａｌ含有相を形成する。Ｆｅ含有量が低いと、Ｆｅ－Ａｌ含有相の量が減少するため、主層の構造が崩れやすくなる。より具体的には、Ｆｅ含有量が低いと、Ｚｎ及びＭｇ含有量が相対的に増加するため、ホットスタンプ成形における加熱の際にこれらの元素が蒸発しやすくなり、その結果として水素侵入が生じやすくなる。したがって、Ｆｅ含有量は２０．００％以上とし、好ましくは２５．００％以上である。一方で、Ｆｅ含有量は６５．００％以下とし、５５．００％以下又は５０．００％以下であってもよい。

【0052】

めっき層の化学組成は上記のとおりである。さらに、めっき層は、任意に、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。特に限定されないが、めっき層を構成する上記基本成分の作用及び機能を十分に発揮させる観点から、これらの元素の合計含有量は５．００％以下とすることが好ましく、２．００％以下とすることがより好ましい。以下、これらの元素について詳しく説明する。

【0053】

［Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％］
Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＴｉは、主層において存在するＭｇ－Ｚｎ含有相中に含まれ得るが、所定の含有量の範囲内であれば、ホットスタンプ成形体としての性能に悪影響は及ぼさない。しかしながら、各元素の含有量が過剰な場合には、ホットスタンプにおける加熱の際に、これらの元素の酸化物が析出し、ホットスタンプ成形体の表面性状を悪化させ、りん酸塩化成処理が不良となって塗装後耐食性が悪化する。さらに、Ｐｂ及びＳｎの含有量が過剰になると、耐ＬＭＥ性が低下する傾向がある。したがって、Ｓｂ及びＰｂの含有量は０．５０％以下、好ましくは０．２０％以下であり、Ｃｕ、Ｓｎ及びＴｉの含有量は１．００％以下、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．５０％以下である。一方で、各元素の含有量は０．０１％以上であってもよい。なお、これらの元素の含有は必須でなく、各元素の含有量の下限は０％である。

【0054】

［Ｓｒ：０～０．５０％］
Ｓｒは、めっき層の製造時にめっき浴中に含めることで当該めっき浴上に形成されるトップドロスの生成を抑制することができる。また、Ｓｒは、ホットスタンプの加熱時に大気酸化を抑制する傾向があるため、ホットスタンプ後の成形体における色変化を抑制することができる。これらの効果は少量でも発揮されるため、Ｓｒ含有量は０．０１％以上であってもよい。一方、Ｓｒ含有量が過剰な場合には、塗膜膨れ及び流れ錆の発生が大きくなり、耐食性が悪化する傾向がある。したがって、Ｓｒ含有量は０．５０％以下とし、好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。

【0055】

［Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％］
Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎは、めっき層と鋼母材との界面付近に濃化し、めっき層表面のスパングルを消失させるなどの効果を有する。このような効果を得るためには、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの含有量はそれぞれ０．０１％以上とすることが好ましい。一方で、これらの元素は界面層に含まれるか又は主層に存在するＦｅ－Ａｌ含有相中に含まれ得る。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰な場合には、塗膜膨れ及び流れ錆の発生が大きくなり、耐食性が悪化する傾向がある。したがって、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎの含有量はそれぞれ１．００％以下とし、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。

【0056】

［残部：Ｚｎ及び不純物］
めっき層において上記成分以外の残部はＺｎ及び不純物からなる。Ｚｎは、防錆の観点からめっき層において必須の成分である。Ｚｎは、めっき層の主層中で主としてＭｇ－Ｚｎ含有相として存在し、耐食性の向上に大きく寄与する。Ｚｎ含有量が３．００％未満であると、十分な耐食性を維持できない場合がある。したがって、Ｚｎ含有量は３．００％以上であることが好ましい。Ｚｎ含有量の下限は１０．００％、１５．００％又は２０．００％としてもよい。一方で、Ｚｎ含有量が高すぎると、ホットスタンプ成形における加熱の際にＺｎが蒸発しやすくなり、その結果としてＬＭＥ及び水素侵入が生じやすくなる。したがって、Ｚｎ含有量は５０．００％以下であることが好ましい。Ｚｎ含有量の上限は４５．００％、４０．００％又は３５．００％としてもよい。さらに、ＺｎはＡｌと置換することが可能であるため、少量のＺｎはＦｅ－Ａｌ含有相中のＦｅと固溶体を形成し得る。また、めっき層における不純物とは、めっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、めっき層に対して意図的に添加した成分ではないものを意味する。めっき層においては、不純物として、上で説明した元素以外の元素が、本発明の効果を妨げない範囲内で微量に含まれていてもよい。

【0057】

めっき層の化学組成は、鋼母材の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法によって測定することにより決定される。この場合、測定される化学組成は、主層と界面層の合計の平均組成である。

【0058】

めっき層の厚さは、例えば３～５０μｍであってよい。また、鋼母材が鋼板の場合には、めっき層は、当該鋼板の両面に設けられてもよく又は片面のみに設けられてもよい。めっき層の付着量は、特に限定されないが、例えば、片面当たり１０～１７０ｇ／ｍ²であってよい。その下限を２０又は３０ｇ／ｍ2としてもよく、その上限を１５０又は１３０ｇ／ｍ2としてもよい。本発明において、めっき層の付着量は、地鉄の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、酸洗前後の重量変化から決定される。

【0059】

［界面層］
界面層は、Ｆｅ及びＡｌを含有する層であり、より具体的にはホットスタンプ成形における加熱の際に鋼母材からのＦｅがめっき層中に拡散して当該めっき層中のＡｌと結合した層であり、主としてＦｅ及びＡｌを含有する金属間化合物から構成される。

【0060】

［主層］
主層は、面積率で、１０．０～９０．０％のＭｇ－Ｚｎ含有相、５．０～３０．０％未満のＦｅ－Ａｌ含有相、及び２．０～２５．０％のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を含む。主層は、ホットスタンプ時のスケール発生を抑制する効果を有し、かつホットスタンプ成形体の耐食性にも寄与する。主層は、Ｍｇ－Ｚｎ含有相とＦｅ－Ａｌ含有相が混在した構造を有し、一般的には、図２に示されるように、マトリックス相であるＭｇ－Ｚｎ含有相８中に比較的少ない量の島状のＦｅ－Ａｌ含有相９が存在している構造（海島構造）を有する。また、図２を参照すると、島状のＦｅ－Ａｌ含有相９に加えて、比較的少ない量のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相１０、特には塊状のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相１０がＭｇ－Ｚｎ含有相８中に存在している。

【0061】

［Ｍｇ－Ｚｎ含有相］
本発明に係る実施形態では、ホットスタンプ成形後のめっき層において、Ｚｎ及びＭｇがＭｇ－Ｚｎ含有相として主層中に面積率で１０．０～９０．０％の量で存在するよう構成することで、ホットスタンプ時の加熱に起因するＬＭＥ及び鋼材への水素侵入の発生を顕著に低減又は抑制することができる。Ｍｇ－Ｚｎ含有相の面積率が１０．０％未満であると、このような効果を十分に得ることはできない。したがって、Ｍｇ－Ｚｎ含有相の面積率は１０．０％以上とし、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは２５．０％以上である。一方で、Ｍｇ－Ｚｎ含有相の面積率は９０．０％以下とし、例えば８５．０％以下、８０．０％以下又は７５．０％以下であってもよい。

【0062】

Ｍｇ－Ｚｎ含有相は、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、及びＭｇＺｎ₂相からなる群より選択される少なくとも１種を含む。ここで、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、及びＭｇＺｎ₂相は金属間化合物であることから、各相のＭｇとＺｎの原子比はほぼ一定と考えられるものの、実際にはＡｌやＦｅなどが部分的に固溶する場合があるため幾分変動する。したがって、本発明においては、Ｍｇ及びＺｎ含有量の合計が９０．０％以上の化学組成を有する相のうち、Ｍｇ／Ｚｎの原子比が０．９０～１．１０である相をＭｇＺｎ相、Ｍｇ／Ｚｎの原子比が０．５８～０．７４である相をＭｇ₂Ｚｎ₃相、Ｍｇ／Ｚｎの原子比が０．４３～０．５７である相をＭｇＺｎ₂相と定義する。とりわけ、Ｍｇ－Ｚｎ含有相がＭｇＺｎ相及び／又はＭｇ₂Ｚｎ₃相を含む場合には、ホットスタンプ時のＬＭＥを抑制することが可能である。このような効果を確実に得るためには、Ｍｇ－Ｚｎ含有相はＭｇ含有量が多いＭｇＺｎ相を含むことが好ましく、主層中のＭｇＺｎ相の面積率は５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましく、３０．０％以上又は４０．０％以上であってもよい。また、Ｍｇ－Ｚｎ含有相はＭｇＺｎ相とＭｇ₂Ｚｎ₃相を含むことが好ましく、主層中のＭｇＺｎ相とＭｇ₂Ｚｎ₃相の合計の面積率は１０．０％以上又は２５．０％以上であることが好ましく、４０．０％以上又は５０．０％以上であってもよい。一方で８５．０％以下、８０．０％以下、７５．０％以下又は７０．０％以下であってもよい。

【0063】

［Ｆｅ－Ａｌ含有相］
上記のとおり、主層は、面積率で、５．０～３０．０％未満のＦｅ－Ａｌ含有相を含む。Ｆｅ－Ａｌ含有相は、Ｍｇ－Ｚｎ含有相中を腐食が進行していく際の障害物となるため、Ｆｅ－Ａｌ含有相が存在することで耐食性を向上させることができる。より詳しく説明すると、Ｆｅ－Ａｌ含有相（Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相）は主層中で層状組織としてではなく島状組織として存在しているため、耐食性向上効果を有するＭｇ－Ｚｎ含有相を腐食が進行する場合に、腐食はこれらの島状のＦｅ－Ａｌ含有相を避けるように虫食い状に進行していくことになる。その結果として、Ｍｇ－Ｚｎ含有相の腐食の進行を遅らせることができるものと考えられる。

【0064】

Ｆｅ－Ａｌ含有相は、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相の少なくとも１種を含む。本発明において、Ｆｅ－Ａｌ含有相はＦｅ、Ａｌ及びＺｎの合計が９０．０％以上の化学組成を有するものをいい、このような化学組成を有するＦｅ－Ａｌ含有相のうち、Ｚｎ含有量が１．０％以上である相をＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相、Ｚｎ含有量が１．０％未満である相をＦｅＡｌ相と定義する。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相は、めっき層と鋼母材の界面において鋼母材からめっき層中へ層状に成長するのではなく、ホットスタンプ成形における加熱の際に溶融状態にあるめっき層中で球状に核生成し、それが島状に成長するものと考えられる。

【0065】

後で詳しく説明するとおり、ホットスタンプ成形前のめっき鋼材の製造条件を適切に制御することで、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を分散して存在させることができる。その結果として、ホットスタンプ成形における加熱時のＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制することができる。Ｚｎ及びＭｇの蒸発を抑制することで、溶融状態にある主層内部で核生成が起こり、Ｆｅ－Ａｌ含有相が島状に成長するものと考えられる。上記のとおり、Ｆｅ－Ａｌ含有相、特にはＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相は島状の形状を有し、特に限定されないが、アスペクト比が５．０を超えることはほとんどない。一般的には、Ｆｅ－Ａｌ含有相は、アスペクト比が５．０以下、例えば４．０以下又は３．０以下の島状形状を有する。アスペクト比の下限は、特に規定しないが、例えば１．０以上、１．２以上又は１．５以上であってもよい。本発明において、アスペクト比とは、Ｆｅ－Ａｌ含有相（Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相）の最も長い径（長径）とそれに直交する当該Ｆｅ－Ａｌ含有相の径のうち最も長い径（短径）との比を言うものである。

【0066】

上で説明したとおり、Ｆｅ－Ａｌ含有相に含まれるＦｅＡｌ相は、図２に示されるように、めっき層とＦｅ－Ａｌ層との界面付近に比較的多く存在するのに対し、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相はめっき層の表面付近に比較的多く存在する。しかしながら、めっき層中のＦｅ－Ａｌ含有相の含有量が多くなると、当然ながら、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相だけでなく、ＦｅＡｌ相も含めたＦｅ－Ａｌ含有相全体としてめっき層の表面付近に存在する量が多くなる。このような場合には、ホットスタンプ成形における加熱の際に大気中の水蒸気が当該Ｆｅ－Ａｌ含有相中のＡｌによって還元されて水素が発生する。そこで、本発明に係る実施形態では、主層中のＦｅ－Ａｌ含有相を面積率で３０．０％未満の範囲内に制限することにより、当該Ｆｅ－Ａｌ含有相に起因して発生する水素の量を低減することができる。その結果として、単に主層中のＭｇ－Ｚｎ含有相の量を制御した場合と比較して、さらにホットスタンプ成形体の耐水素侵入性を改善することが可能になる。

【0067】

また、ホットスタンプ成形における加熱処理を適切に調整することで、主層中のＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相の含有量を制御することが可能である。本発明に係る実施形態では、主層中のＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の面積率は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、最も好ましくは２．０％以下であり、０％であってもよい。また、本発明に係る実施形態では、主層中のＦｅＡｌ相の面積率は、例えば５．０％以上、６．０％以上又は８．０％以上であってもよく、３０．０％未満、２０．０％以下又は１５．０％以下であってもよい。

【0068】

［Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相］
上記のとおり、主層は、面積率で、２．０～２５．０％のＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を含む。主層中にＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を形成して、すなわち金属Ａｌを酸化物の形態で主層中に含めることで、めっき層の主層の表面付近に存在するＡｌの量を低減することができ、その結果として、ホットスタンプ成形体の化成処理性を改善することができる。さらに、主層の表面付近に存在するＡｌの量を低減することで、表面付近のＡｌに起因して発生する水素の量も低減することができる。その結果として、ホットスタンプ成形体の耐水素侵入性をさらに改善することが可能となる。これらの効果を得るためには、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の面積率は２．０％以上とする必要があり、好ましくは３．０％以上、より好ましくは４．０％以上である。

【0069】

一方で、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の面積率は２５．０％を超えると、主層中のＡｌ成分の減少に伴い、ホットスタンプ成形体の耐食性が低下する場合がある。したがって、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の面積率は２５．０％以下とし、例えば２０．０％以下又は１５．０％以下であってもよい。また、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相は、例えば、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上又は３．０μｍ以上であり、かつ１５．０μｍ以下、１２．０μｍ以下又は１０．０μｍ以下の粒径を有する。本発明において、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像及び後方散乱電子回折像解析（ＥＢＳＰまたはＥＢＳＤ）を用いた画像解析により求めた円相当径を言うものである。

【0070】

［他の金属間化合物］
主層は、Ｍｇ－Ｚｎ含有相、Ｆｅ－Ａｌ含有相、及びＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相に含まれるもの以外に、他の金属間化合物を含有していてもよい。当該他の金属間化合物としては、特に限定されないが、例えば、めっき層に含まれるＳｉ及びＣａ等の元素を含有する金属間化合物、具体的にはＭｇ₂Ｓｉ及びＡｌ₄Ｃａなどが挙げられる。しかしながら、主層中の当該他の金属間化合物の面積率が大きくなりすぎると、上記のＭｇ－Ｚｎ含有相、Ｆｅ－Ａｌ含有相及び／又はＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を十分に確保することができない場合がある。したがって、他の金属間化合物の面積率、例えばＭｇ₂Ｓｉ及びＡｌ₄Ｃａの面積率は、合計で１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。

【0071】

［酸化物層］
めっき層の表面には、めっき成分の酸化によって酸化物層が形成される場合がある。このような酸化物層は、ホットスタンプ後の成形体の化成処理性及び電着塗装性を低下させる虞がある。したがって、酸化物層の厚さは、薄いことが好ましく、例えば１．０μｍ以下であることが好ましい。ホットスタンプ成形の際にＺｎ及びＭｇの蒸発が生じた場合には、１．０μｍを超える厚いＭｇ－Ｚｎ含有酸化物層が形成される。

【0072】

［Ｆｅ－Ａｌ層］
本発明に係る実施形態では、図２に示されるように、主層６の下にはＦｅ－Ａｌ層７が形成されることがある。当該Ｆｅ－Ａｌ層は、主としてＦｅ及びＡｌを含有するものである。より具体的には、Ｆｅ－Ａｌ層は、上で説明した界面層と、当該界面層の下に位置する拡散層との間で、例えばホットスタンプ成形における比較的高い温度での加熱処理に起因して互いの層の金属元素がさらに拡散して形成されたものと考えられる。Ｆｅ－Ａｌ層が厚くなりすぎると、めっき層、特には主層中のＡｌ成分が少なくなり好ましくない。したがって、Ｆｅ－Ａｌ層の厚さは、一般的には２５．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１５．０μｍ以下、最も好ましくは１０．０μｍ以下である。

【0073】

めっき層、Ｆｅ－Ａｌ層及び酸化物層の厚さは、ホットスタンプ成形体から試験片を切り出し加工し、樹脂等に埋め込んだ後、断面研磨し、ＳＥＭ観察画像を測定することにより決定される。また、ＳＥＭの反射電子像において観察を実施すれば、金属成分によって観察時のコントラストが異なることから、各層を識別し、各層の厚さを確認することが可能である。異なる３以上の視野において、同様の観察を行い、これらの平均を求めることにより、めっき層、Ｆｅ－Ａｌ層及び酸化物層の厚さが決定される。

【0074】

本発明において、主層における各相の面積率は、以下のようにして決定される。まず、作製した試料を２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、めっき層の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）とＳＥＭ－ＥＤＳマッピング像から、主層における各相の面積率をコンピューター画像処理により測定し、任意の５視野以上（ただし、各視野の測定面積は４００μｍｍ²以上とする）におけるこれらの測定値の平均がＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、ＭｇＺｎ₂相、ＦｅＡｌ相、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相、及び他の金属間化合物の面積率として決定される。また、Ｍｇ－Ｚｎ含有相の面積率は、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相及びＭｇＺｎ₂相の合計の面積率として決定され、同様に、Ｆｅ－Ａｌ含有相の面積率は、ＦｅＡｌ相及びＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の合計の面積率として決定される。

【0075】

＜ホットスタンプ成形体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該ホットスタンプ成形体を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。

【0076】

上記製造方法は、鋼母材を形成する工程、前記鋼母材にめっき層を形成する工程、及びめっき層が形成された鋼母材をホットスタンプ（熱間プレス）成形する工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。

【0077】

［鋼母材の形成工程］
鋼母材の形成工程では、例えば、まず、鋼母材について上で説明したのと同じ化学組成を有する溶鋼を製造し、製造した溶鋼を用いて鋳造法によりスラブを製造する。あるいはまた、製造した溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。次いで、スラブ又はインゴットを熱間圧延して鋼母材（熱間圧延鋼板）を製造する。必要に応じて、熱間圧延鋼板を酸洗し、次いで当該熱間圧延鋼板を冷間圧延し、得られた冷間圧延鋼板を鋼母材として用いてもよい。

【0078】

［めっき層の形成工程］
次に、めっき層の形成工程において、鋼母材の少なくとも片面、好ましくは両面に、所定の化学組成を有するめっき層を形成する。

【0079】

より具体的には、まず、上記の鋼母材をＮ₂－Ｈ₂混合ガス雰囲気中で所定の温度及び時間、例えば７５０～８５０℃の温度で加熱還元処理した後、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下でめっき浴温付近まで冷却する。次いで、鋼母材を所定の化学組成を有するめっき浴に０．１～６０秒間浸漬した後、これを引き上げ、ガスワイピング法により直ちにＮ₂ガス又は空気を吹き付けることでめっき層の付着量を所定の範囲内に調整する。

【0080】

めっき層の付着量は、片面当たり１０～１７０ｇ／ｍ²とすることが好ましい。本工程では、めっき付着の補助として、Ｎｉプレめっき、Ｓｎプレめっき等のプレめっきを施すことも可能である。しかしながら、これらのプレめっきは、合金化反応に変化を及ぼすため、プレめっきの付着量は、片面当たり２．０ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。

【0081】

最後に、めっき層が付着された鋼母材を冷却することによりめっき層が鋼母材の片面又は両面に形成される。本方法においては、この冷却の際にめっき層の表面組織中に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＣａを主成分とする金属間化合物である針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成することが重要である。図３は、本発明に係るホットスタンプ成形体のホットスタンプ成形前のめっき層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ像）を示している。図３を参照すると、めっき層の表面組織の中に、α相１１（図３中のデンドライト組織）及びα／τ共晶相１２以外に、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相１３が比較的大きな量で存在していることがわかる。α相は、Ａｌ及びＺｎを主成分とする組織であり、一方で、τ相は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌを主成分とする組織である。

【0082】

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、図３に示される針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相１３は、ホットスタンプ成形における加熱の初期に、Ｃａ系酸化皮膜を形成するためのＣａ供給源として機能するものと考えられる。より具体的には、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相１３が存在することで、ホットスタンプ成形における加熱の初期に当該針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相１３から溶け出したＣａが大気中の酸素により優先的に酸化され、めっき層の最表面に緻密なＣａ系酸化皮膜、より具体的にはＣａ及びＭｇ含有酸化皮膜を形成するものと考えられる。このようなＣａ系酸化皮膜はＺｎ及びＭｇの蒸発を抑制するためのバリア層として機能するものと考えられる。とりわけ、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相１３が所定の量、より具体的には面積率で２．０％以上あることで、このようなバリア層としての機能が有効に発揮される。したがって、ホットスタンプ時におけるめっき層中のＺｎ及びＭｇの外部への蒸発並びに外部からの水素の侵入を低減又は抑制することができると考えられる。

【0083】

本方法では、液相状態にあるめっき層が凝固する際の冷却条件を適切に制御すること、より具体的にはめっき層が付着された鋼母材を２段階で冷却することが、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定の量において当該めっき層の表面組織中に形成させる上で極めて重要である。より詳しく説明すると、冷却速度の具体的な値はめっき層の化学組成等に応じて変化し得るが、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定の量において確実に形成させるためには、めっき層が付着された鋼母材を、まず１４℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上の平均冷却速度で浴温（一般的には５００～７００℃）から４５０℃まで冷却し、次いで５．５℃／秒以下、好ましくは５℃／秒以下の平均冷却速度で４５０℃から３５０℃まで冷却することが有効である。このような冷却条件、すなわち急冷と緩冷の２段階冷却とすることにより、最初の急冷時に過飽和な状態を作り出して針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の核が生成しやすい状態にして当該核を多く生成させ、次の緩冷時にその核をゆっくりと成長させることで、めっき層の表面組織中に面積率で２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が形成され、特には分散して形成される。その結果として、ホットスタンプにおける９００℃以上の加熱温度の場合でさえ、Ｚｎ及びＭｇの蒸発を抑制することが可能となり、ＬＭＥ及び鋼材への水素侵入を顕著に低減又は抑制することができる。一方、上記の２段階冷却を行わない場合には、めっき層の表面組織中に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成できないか又は十分な量で形成できないために、ホットスタンプ成形における加熱の際にめっき層中のＺｎ及びＭｇの多くが蒸発してしまう。蒸発したＺｎ及びＭｇの一部は酸化物として鋼母材上に堆積し、一般的には１．０μｍ超、例えば２．０μｍ以上又は３．０μｍ以上の厚いＭｇ－Ｚｎ含有酸化物層が形成される。その結果、得られるホットスタンプ成形体の耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が大きく低下してしまう。この場合には、得られるホットスタンプ成形体においてＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を形成させることができず、その結果として所望の化成処理性を達成することもできなくなる。また、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相は生成したものの、その生成量が必ずしも十分でない場合には、Ｍｇ－Ｚｎ含有相やＦｅ－Ａｌ含有相について所望の面積率を達成できない場合がある。

【0084】

急冷と緩冷の冷却速度変更点が約４５０℃よりも高くなると、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の核が十分に生成しない場合があり、一方で、冷却変更点が約４５０℃よりも低くなると、生成した核を十分に成長させることができない場合がある。いずれの場合も、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を所定の量、より具体的には面積率で２．０％以上の量においてめっき層の表面組織中に存在させることが困難となる。したがって、冷却速度変更点は、後述するように４２５～４７５℃の範囲から選択する必要があり、確実に２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成するためには、上記のとおり４５０℃とすることが好ましい。

【0085】

［ホットスタンプ（熱間プレス）成形工程］
最後に、ホットスタンプ（熱間プレス）成形工程において、めっき層を備えた鋼母材がホットプレスされる。本工程は、めっき層を備えた鋼母材を加熱炉に装入し、１０００℃に到達後、所定の保持時間にわたり保持し、次いでホットプレスすることにより実施される。上記保持時間は、１０００℃に到達後の１０００℃以上１３００℃以下での保持時間を意味する。当該保持時間の具体的な値は保持温度及びめっき層の化学組成等に応じて変化し得るが、一般的には１分以上であり、上で説明したＭｇ－Ｚｎ含有相、Ｆｅ－Ａｌ含有相、及びＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相を含む主層を備えためっき層を有する本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体を確実に得るためには、１．５分以上２分以下又は３分以下である。

【実施例】

【0086】

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0087】

［例Ａ］
以下の実施例では、本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体を種々の条件下で製造し、それらの特性について調べた。

【0088】

まず、質量％で、Ｃ含有量が０．２０％、Ｓｉ含有量が０．２０％、Ｍｎ含有量が１．３０％、Ｐ含有量が０．０１％、Ｓ含有量が０．００５％、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２％、Ｎ含有量が０．００２％、Ｂ含有量が０．００２％、Ｔｉ含有量が０．０２％、Ｃｒ含有量が０．２０％、並びに残部がＦｅ及び不純物である溶鋼を用いて連続鋳造法によりスラブを製造した。次いで、当該スラブを熱間圧延して熱間圧延鋼板を製造し、当該熱間圧延鋼板を酸洗した後、冷間圧延して１．４ｍｍの板厚を有する冷間圧延鋼板（鋼母材）を製造した。

【0089】

次に、製造した鋼母材を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断し、次いでレスカ社製バッチ式溶融めっき装置を用いて当該鋼母材にめっきを施した。より具体的には、まず、製造した鋼母材を酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ₂－５％Ｈ₂混合ガス雰囲気中８００℃で加熱還元処理した後、Ｎ₂下でめっき浴温＋２０℃まで冷却した。次いで、鋼母材を所定の化学組成を有するめっき浴に約３秒間浸漬した後、これを引上速度２０～２００ｍｍ／秒で引き上げ、Ｎ₂ガスワイピングによりめっき層の付着量を表１に示す値に調整した。次に、めっき層を付着した鋼母材を表１に示す条件下で２段階冷却することにより、鋼母材の両面にめっき層が形成されためっき鋼材を得た。なお、板温は鋼母材の中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。

【0090】

次に、得られためっき鋼材にホットスタンプを適用した。具体的には、ホットスタンプは、めっき鋼材を加熱炉に装入し、次いで９００℃に加熱又は１０００℃以上の温度に加熱して所定の時間保持した後、水冷ジャケットを備えた金型で熱間プレスすることにより実施した。ホットスタンプ（ＨＳ）の際の加熱処理条件は、以下の条件Ｘ～Ｚのうちのいずれかを選択した。金型による焼入れは、マルテンサイト変態開始点（４１０℃）程度まで５０℃／秒以上の冷却速度となるように制御した。
Ｘ：１０００℃で２分間保持
Ｙ：１２５０℃で１分間保持
Ｚ：９００℃で１分間保持

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

実施例及び比較例において得られたホットスタンプ成形体におけるめっき層の化学組成及び組織、並びにめっき鋼材をホットスタンプ成形した場合の各特性は下記の方法により調べた。結果を表１及び２に示す。表１及び２中、比較例３１及び３２は、それぞれホットスタンプ用めっき鋼材として従来使用されている合金化溶融亜鉛めっき（Ｚｎ－１１％Ｆｅ）鋼板及び溶融アルミめっき（Ａｌ－１０％Ｓｉ）鋼板に関するものであり、これらの鋼板をホットスタンプ成形した場合の結果を示している。なお、比較例３１及び３２に係るめっき層の化学組成及び組織は、本発明に係るめっき層の化学組成及び組織とは異なることが明らかであるため、これらのめっき層の化学組成及び組織に関する分析は省略した。また、比較例３１及び３２は市販品の評価を行ったものにすぎず、それゆえこれらの鋼板の製造方法の詳細は不明である。また、表２には示していないが、Ｆｅ－Ａｌ含有相（Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相及びＦｅＡｌ相）は島状の形状を有し、各Ｆｅ－Ａｌ含有相においてアスペクト比は５．０以下であった。

【0094】

［めっき層の化学組成］
めっき層の化学組成は、鋼母材の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ発光分光法によって測定することにより決定した。

【0095】

［Ｆｅ－Ａｌ層及び酸化物層の厚さ］
Ｆｅ－Ａｌ層及び酸化物層の厚さは、ホットスタンプ成形体から試験片を切り出し加工し、樹脂等に埋め込んだ後、断面研磨し、ＳＥＭ観察画像を測定し、異なる３視野におけるこれらの測定値の平均をＦｅ－Ａｌ層及び酸化物層の厚さとして決定した。

【0096】

［主層における各相の面積率及び組成］
主層における各相の面積率は、以下のようにして決定した。まず、作製した試料を２５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、めっき層の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影したＳＥＭのＢＳＥ像とＳＥＭ－ＥＤＳマッピング像から、主層における各相の面積率をコンピューター画像処理により測定し、任意の５視野におけるこれらの測定値の平均をＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相、ＭｇＺｎ₂相、ＦｅＡｌ相、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相、及びＡｌ－Ｓｉ含有酸化物相の面積率として決定した。また、Ｍｇ－Ｚｎ含有相の面積率は、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ₂Ｚｎ₃相及びＭｇＺｎ₂相の合計の面積率として決定し、同様に、Ｆｅ－Ａｌ含有相の面積率は、ＦｅＡｌ相及びＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の合計の面積率として決定した。

【0097】

［Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の粒径］
めっき層の任意の断面を観察面として試料を採取し、観察面を研磨し、当該観察面をＳＥＭにより観察し、次いで画像処理により、各粒状Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の円相当径を算出してそれらの平均値を求め、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相の粒径として決定した。

【0098】

［耐ＬＭＥ性］
耐ＬＭＥ性は、ホットスタンプ成形前のめっき鋼材の試料を熱間Ｖ曲げ試験することにより評価した。具体的には、ホットスタンプ成形前のめっき鋼材の試料１７０ｍｍ×３０ｍｍを加熱炉で加熱し、試料の温度が９００℃に達した時点で炉から取り出し、精密プレス機を用いてＶ曲げ試験を実施した。Ｖ曲げの金型形状は、Ｖ曲げ角度９０°並びにＲ＝１、２、３、４、５及び１０ｍｍであり、耐ＬＭＥ性を次のように評点付けした。ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ及びＢの評価を合格とした。
ＡＡＡ：Ｒが１ｍｍでもＬＭＥ割れを生じなかった
ＡＡ：Ｒが１ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが２ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
Ａ：Ｒが２ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが３ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
Ｂ：Ｒが３ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが４ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
Ｃ：Ｒが４ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが５ｍｍではＬＭＥ割れを生じなかった
Ｄ：Ｒが５ｍｍでＬＭＥ割れを生じたが、Ｒが１０ｍｍではＬＭＥ割れをなかった

【0099】

［化成処理性］
ホットスタンプ成形体の化成処理性の評価は、次のようにして行った。まず、ホットスタンプ成形体の試料５０ｍｍ×１００ｍｍを、りん酸亜鉛処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）に従い実施し、次いで化成処理結晶の被覆率をＳＥＭ観察により測定し、次のように評点付けした。Ａ及びＢの評価を合格とした。
Ａ：被覆率が９５％以上
Ｂ：被覆率が９０％以上９５％未満
Ｃ：被覆率が８５％以上９０％未満
Ｄ：被覆率が８５％未満

【0100】

［耐水素侵入性］
ホットスタンプ成形体の耐水素侵入性は、次のようにして行った。まず、ホットスタンプ成形体の試料を液体窒素中に保管し、昇温脱離法によりホットスタンプ成形体に侵入した水素の濃度を求めた。具体的には、試料をガスクロマトグラフィを備えた加熱炉中で加熱し、２５０℃までに試料から放出された水素量を測定した。測定した水素量を試料の質量で除することにより水素侵入量を求め、次のように評点付けした。ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ及びＢの評価を合格とした。
ＡＡＡ：水素侵入量が０．１ｐｐｍ以下
ＡＡ：水素侵入量が０．１超～０．２ｐｐｍ
Ａ：水素侵入量が０．２超～０．３ｐｐｍ
Ｂ：水素侵入量が０．３超～０．５ｐｐｍ
Ｃ：水素侵入量が０．５超～０．７ｐｐｍ
Ｄ：水素侵入量が０．７ｐｐｍ以上

【0101】

表１及び２を参照すると、比較例１では、めっき層中のＳｉ及びＣａ含有量が少ないか又は存在しないために、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が形成せず、ホットスタンプ成形における加熱の際にＣａ系酸化皮膜からなるバリア層が形成しなかったと考えられる。その結果として、上記加熱の際にめっき層中のＺｎ及びＭｇが蒸発して１．０μｍを超える厚いＭｇ－Ｚｎ含有酸化物層が生成し、主層中にＭｇ－Ｚｎ含有相が形成せず、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性の評価が不良であった。比較例２及び５では、同様にめっき層中のＡｌ、Ｓｉ及びＣａ含有量が少ないか又は存在しないために、ホットスタンプ成形における加熱の際にバリア層が形成せず、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性の評価が不良であった。比較例４では、めっき層中のＭｇ含有量が多く、ホットスタンプ時のＭｇの蒸発に起因して水素侵入が生じた。比較例１５～１８では、めっき層の冷却が所定の２段階冷却条件を満足しなかったために、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織に針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が形成せず、ホットスタンプ成形における加熱の際にめっき層中のＺｎ及びＭｇが蒸発し、結果として耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性の評価が不良であった。比較例１９では、めっき層中のＳｉ含有量が高すぎたために、ホットスタンプ成形前のめっき層においてＭｇ₂Ｓｉ相（表２中の他の金属間化合物）が優先的に形成され、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性の評価が不良であった。比較例２０及び３０では、めっき層中のＣａ含有量又はＡｌ含有量が高すぎたために、ホットスタンプ成形前のめっき層においてＡｌ₄Ｃａ等の金属間化合物（表２中の他の金属間化合物）が優先的に形成され、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が十分に形成せず、結果として耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性の評価が不良であった。また、上記のすべての比較例において、Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相が形成しなかったために化成処理性の評価が不良であった。従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた比較例３１では、耐水素侵入性は優れていたものの、耐ＬＭＥ性及び化成処理性の評価が不良であった。従来の溶融アルミめっき鋼板を用いた比較例３２では、耐ＬＭＥ性は優れていたものの、化成処理性及び耐水素侵入性の評価が不良であった。

【0102】

これとは対照的に、本発明に係る全ての実施例において、めっき層の化学組成、並びにめっき層に含まれる相及びそれらの面積率を適切に制御することにより、耐ＬＭＥ性及び耐水素侵入性が改善され、さらには化成処理性にも優れたホットスタンプ成形体を得ることができた。なお、ホットスタンプ成形前のめっき層表面のＳＥＭのＢＳＥ像（及び必要に応じてＳＥＭ－ＥＤＳマッピング像）から、全ての実施例において、ホットスタンプ成形前のめっき層の表面組織には、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相が面積率で２．０％以上存在していた。

【0103】

［例Ｂ］
本例では、めっき層の２段階冷却における急冷と緩冷の間の冷却速度変更点について検討した。まず、実施例１３などに類似のめっき層を形成するためのめっき浴（浴温６００℃）を用い、さらに冷却速度変更点を３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃及び５００℃に変更し、第１段階の平均冷却速度を１５℃／秒そして第２段階の平均冷却速度を５℃／秒としたこと以外は例Ａの場合と同様にして、鋼母材の両面にめっき層が形成されためっき鋼材を得た。得られためっき鋼材におけるめっき層の表面組織における針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を調べた。その結果を図４に示す。

【0104】

図４を参照すると、冷却速度変更点が４００℃の場合には、針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率が１．９％であり、２．０％以上を確保できなかったものの、冷却速度変更点が４２５℃、４５０℃及び４７５℃の場合に、２．０％以上の針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相を形成することができ、とりわけ冷却速度変更点が４５０℃の場合に、最も高い針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相の面積率を達成することができた。

【符号の説明】

【0105】

１ めっき層
２ 酸化物層
３ 拡散層
４ 鋼母材
５ 界面層
６ 主層
７ Ｆｅ－Ａｌ層
８ Ｍｇ－Ｚｎ含有相
９ Ｆｅ－Ａｌ含有相
９ａ ＦｅＡｌ相
１０ Ａｌ－Ｓｉ含有酸化物相
１１ α相
１２ α／τ共晶相
１３ 針状Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】