特許 7278315 ５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-11

(45)【発行日】2023-05-19

(54)【発明の名称】５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/46 20060101AFI20230512BHJP

   C07D 307/68 20060101ALI20230512BHJP

【ＦＩ】

C07D307/46

C07D307/68

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021018025

(22)【出願日】2021-02-08

(65)【公開番号】P2021127337

(43)【公開日】2021-09-02

【審査請求日】2021-02-08

(31)【優先権主張番号】10-2020-0017437

(32)【優先日】2020-02-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514266091

【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100196298

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 高雄

(72)【発明者】

【氏名】ファン ドンウォン

(72)【発明者】

【氏名】ファン ヨンギュ

(72)【発明者】

【氏名】リ マウム

(72)【発明者】

【氏名】プラヴィン パンダリナス ウパーレ

(72)【発明者】

【氏名】ホン ドヨン

【審査官】鳥居 福代

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５０７３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０４３１３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５１４６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１５０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Catalyst Today，2017年，279，305-316

【文献】ChemSusChem，2019年，12(14)，3263-3270

【文献】ChemSusChem，2011年，4(6)，723-726

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３０７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）を有機酸触媒下で、有機溶媒に添加し、反応させて、５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）を得る、
前記有機酸触媒が酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記有機溶媒がメタノール又はエタノールであり、
前記酢酸は、フルクトース１００重量部に対して、１～３０重量部で添加される、
ことを特徴とする、
５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項2】

（ａ）フルクトースを準備する段階；
（ｂ）前記フルクトースと有機酸触媒及び有機溶媒とを混合して、混合溶液を製造する段階；及び、
（ｃ）前記混合溶液を加熱反応させて、５－アルコキシメチルフルフラールを製造する段階；とを含み、
前記有機酸触媒が酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記有機溶媒がメタノール又はエタノールであり、
前記酢酸は、フルクトース１００重量部に対して、１～３０重量部で添加される、
、５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項3】

前記（ｃ）段階は、
常圧～３０ｂａｒに加圧することを特徴とする、
請求項２に記載の５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項4】

前記（ｃ）段階は、
６０～１２０℃に加熱することを特徴とする、
請求項２に記載の５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項5】

（ａ）フルクトースを準備する段階；
（ｂ）前記フルクトースと有機酸触媒及び有機溶媒とを混合して、混合溶液を製造する段階；
（ｃ）前記混合溶液を加熱反応させて、５－アルコキシメチルフルフラールを製造する段階；及び、
（ｄ）前記（ｃ）段階で製造した溶液から２，５－フランジカルボン酸を製造する段階；とを含み、
前記有機酸触媒が酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記有機溶媒がメタノール又はエタノールであり、
前記酢酸は、フルクトース１００重量部に対して、１～３０重量部で添加され、
前記（ｄ）段階は精製及び触媒の分離のさらなる後処理をすることなく進められる、２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法に関し、より詳細には、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）から５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）を含有する糖類又は糖を経済的に有用な化合物に転換させる技術は、次々と研究開発されており、このうち、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）は、還元基であって、ケトンを有する単糖類であり、ヘキソースの一つで、植物界に広く存在し、ブドウ糖と共に果物の中にガラス状に入っているか、ブドウ糖と結合してスクロースとして存在する。

【0003】

フルクトースのような糖類を酸触媒下で、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ；以下、「ＨＭＦ」）に転換させて、これをポリエチレンテレフタラートタイプのバイオ系モノマーを得るための出発物質として選択する技術が最近、導入しつつある。

【0004】

ＨＭＦは、フラン単量体を生成するための良い出発物質であるものの、フルクトースからＨＭＦの生成メカニズムに関係なく、反応過程で縮合、再脱水、逆反応、その他再配列は、さらなる付加反応が順次に起こり、これによって、所望しない副産物が生成される問題がある。

【0005】

特に、ＨＭＦから２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を製造する過程は、１段階として、フルクトース脱水反応を通じてＨＭＦを製造し、２段階として、ＨＭＦの酸化反応を通じて行われる。

【0006】

１段階のフルクトース脱水反応を水溶液状で行う場合、生成されたＨＭＦは、水との２次反応によってレブリン酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）とギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）とに容易に分解されるため、ＨＭＦの歩留りを上げるためには、水溶液よりは、高沸点有機溶媒（例：１－Ｂｕｔａｎｏｌ、ＧＶＬ、ＤＭＦなど）を用いることが有利である（非特許文献１；Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２０１５，１７，３３１０、非特許文献２；Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２０１１，１３，７５４）。

【0007】

ＨＭＦの酸化反応におけるＦＤＣＡの歩留りを上げるためには、水溶液状で反応を行うことが有利である（特許文献１、韓国公開特許公報第１０－２０１８－７０１８３０９号）。

【0008】

したがって、フルクトースから高い歩留りでＦＤＣＡを製造するためには、高沸点有機溶媒上でＨＭＦを製造した後、ＨＭＦの酸化反応の前にＨＭＦを有機溶媒から分離しなければならない。

【0009】

しかし、有機溶媒からＨＭＦを分離するためには多くの努力が必要であり、分離過程で、ＨＭＦの損失は避けられない。

【0010】

例えば、蒸発法により溶媒を除去する場合は、ＨＭＦが分解されないために、反応温度を５０℃未満に維持しなければならない。

【0011】

これによって、高沸点溶媒を除去するためには、非常に低い圧力が必要であり、これは大規模の産業工程で行うことは、ほとんど不可能であり、経済的でない。

【0012】

さらに他の方法として、有機溶媒抽出剤を用いて、ＨＭＦを高沸点有機溶媒から分離する技術が紹介されているものの、有機溶媒抽出剤におけるＨＭＦの溶解度の限界によって、効率が落ちる問題点があり、これも経済的でない。

【0013】

したがって、フルクトースから経済的にＦＤＣＡを製造するためには、１段階のフルクトース脱水反応後、さらなる後処理することなく、直ちに酸化反応を行える中間体を製造する方法の開発が非常に至急な実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

（特許文献１）韓国公開特許公報第１０－２０１８－７０１８３０９号（公開日２０１８．０８．１３）

【非特許文献】

【0015】

（非特許文献１）Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２０１５，１７，３３１０；
（非特許文献２）Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、２０１１，１３，７５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、本発明は、上述した問題点を解決するためのものであって、フルクトースから２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を副産物なく高純度で製造することのできる中間体である、５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）を製造する方法を提供することにある。

【0017】

本発明が解決しようとする課題は、以上に言及した課題に制限されないし、言及していないさらに他の課題は、以下の記載から当業者にとって明確に理解するることができる。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記課題を解決するために、本発明の一実施例による５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）の製造方法は、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）を有機酸触媒下で、有機溶媒に添加し、反応させて、５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）を得ることができる。

【0019】

また、前記有機酸触媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。

【0020】

また、前記有機溶媒は、メタノール又はエタノールであってもよい。

【0021】

本発明の他の実施例による５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法は、
（ａ）フルクトースを準備する段階；
（ｂ）前記フルクトースと有機酸触媒及び有機溶媒とを混合して、混合溶液を製造する段階；及び、
（ｃ）前記混合溶液を加熱反応させて、５－アルコキシメチルフルフラールを製造する段階；とを含む。

【0022】

また、前記有機溶媒は、メタノール又はエタノールであってもよい。

【0023】

また、前記エタノールは、バイオマス由来のバイオエタノールであってもよい。

【0024】

また、前記有機酸触媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。

【0025】

また、前記酢酸の濃度が増加するほど、前記（ｃ）段階の反応速度は、増加し得る。

【0026】

また、前記酢酸は、フルクトース１００重量部に対して、１～３０重量部で添加されてもよい。

【0027】

また、上記（ｃ）段階は、常圧～３０ｂａｒに加圧することができる。

【0028】

また、上記（ｃ）段階は、６０～１２０℃に加熱することができる。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、植物界で非常に豊かなフルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）から２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を副産物なく製造することのできる、５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）を高い歩留りで製造することができる。

【0030】

また、有機酸触媒として酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を選択し、５－ヒドロキシメチルフルフラールを生成しないながらも、非常に高い歩留りで５－アルコキシメチルフルフラールを得ることができる。

【0031】

また、有機溶媒を用いて、溶液状で５－アルコキシメチルフルフラールを形成して、精製及び触媒の分離など、さらなる後処理することなく、直ちに酸化反応を行って、２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を製造することができる。

【0032】

また、フルクトースを有機酸触媒と反応させて、フルクトースを１００％転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）することができ、生成物の５－アルコキシメチルフルフラールに対する選択性を増加させて、非常に高い歩留り（ｙｉｅｌｄ）で５－アルコキシメチルフルフラールを得ることができる。

【0033】

また、環境に優しい有機酸及び有機溶媒下で、フルクトースを反応させて、廃棄物処理を含む工程負荷が減少する。

【0034】

発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は特許請求の範囲に記載した発明の構成から推論可能なすべての効果を含むと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の他の実施例による５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）の製造方法の工程を示した工程流れ図。

【図2】溶媒によるフルクトースの転換率とＨＭＦの歩留りを示したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下に添付する図面を参照しながら、本発明による好ましい実施例を詳説する。

【0037】

本発明の利点及び特徴、そしてそれを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。

【0038】

しかし、本発明は、以下に開示の実施例によって限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現することができる。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0039】

また、本発明を説明するにおいて、関連する公知技術などが本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合、それに関する詳説は省略する。

【0040】

本発明者たちは、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）の脱水反応を水溶液状で行う場合、生成された５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ、以下、「ＨＭＦ」）は、水との２次反応によって、レブリン酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）とギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）とに容易に分解されて、２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ；以下、「ＦＤＣＡ」）を製造する場合、歩留りが非常に低い問題があり、これによって、ＨＭＦよりも化学的に安定した５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ；以下、「ＡＭＦ」）を中間体として、ワンポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）でＦＤＣＡを製造する場合、副産物を生成することなく、高い歩留りでＦＤＣＡを得ることができることを確認して、フルクトースから有機酸触媒及び有機溶媒を用いてＡＭＦを製造する方法を完成した。

【0041】

本発明者たちが知っている限り、フルクトース脱水反応過程で、有機酸触媒として酢酸を選択し、有機溶媒としてエタノール又はメタノールを用いてＡＭＦを製造する方法は、開示されたところがない。

【0042】

本発明の一実施例による５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法は、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）を有機酸触媒下で、有機溶媒に添加し、加熱反応させて、５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ；以下、「ＡＭＦ」）を得ることができる。

【0043】

前記フルクトースは、植物資源を始め、バイオマスから容易に得ることができ、グルコース、スクロース又はガラクトースの中で、溶媒を用いる脱水反応過程における副産物の生成が少なくて、ＡＭＦを生成するための出発物質として選択することが好ましい。

【0044】

［反応式１］

【0045】

上記反応式１は、本発明の一実施例による５－エトキシメチルフルフラールの製造方法における反応段階を示したものである。

【0046】

フルクトースを出発物質として、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）を混合し、加熱反応させて、５－エトキシメチルフルフラール（５－ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ；以下、「ＥＭＦ」）を得ることができる。

【0047】

ここで、有機酸触媒として酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を添加することができる。

【0048】

前記酢酸を有機酸触媒として用いる場合、ＥＭＦの生成速度を増加させることができ、回収されるＥＭＦの歩留り（ｙｉｅｌｄ）を効果的に増加させることができる。

【0049】

前記有機溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）又はエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）であってもよい。

【0050】

以下において、ＡＭＦは、メタノールを有機溶媒として得た５－メトキシメチルフルフラール（５－ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）と、エタノールを有機溶媒として得た５－エトキシメチルフルフラール（５－ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）とを含むことを意味する。

【0051】

前記有機溶媒と酢酸を用いて、脱水反応で副産物なくＡＭＦを効果的に製造することができる。

【0052】

図１は、本発明の他の実施例による５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）の製造方法の工程を示した工程流れ図である。

【0053】

図１を参照すれば、本発明の他の実施例による５－アルコキシメチルフルフラール（５－ａｌｋｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ）の製造方法は、
（ａ）フルクトースを準備する段階；
（ｂ）前記フルクトースと有機酸触媒及び有機溶媒とを混合して、混合溶液を製造する段階；及び、
（ｃ）前記混合溶液を加熱反応させて、５－アルコキシメチルフルフラールを製造する段階；とを含む。

【0054】

先ず、フルクトースを準備する（Ｓ１００）。

【0055】

前記フルクトースは、バイオマスからブタノールを溶媒として、固体酸又は塩基触媒の存在下で反応させて得たものであってもよい。

【0056】

ブタノールを溶媒としてフルクトースを得る場合、高い歩留りでフルクトースを得ることができる。

【0057】

バイオマス由来の単糖類のうち、前記フルクトースを除いたその他は、有機酸触媒による加熱反応時、ＡＭＦの歩留りが高くない問題がある。

【0058】

前記フルクトースと、有機酸触媒及び有機溶媒とを混合して、混合溶液を製造する（Ｓ２００）。

【0059】

前記有機酸触媒及び有機溶媒とを混合して、混合溶液を製造し、加熱反応して、溶液状で５－アルコキシメチルフルフラールを形成することができる。

【0060】

形成された５－アルコキシメチルフルフラールを含む溶液は、精製及び触媒の分離など、さらなる後処理することなく、直ちに酸化反応を行って、後段連続工程で、２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を製造することができる。

【0061】

前記有機酸触媒は、酢酸である。

【0062】

前記酢酸を有機酸触媒として用いる場合、ＥＭＦの生成速度を増加させることができ、回収されるＥＭＦの歩留り（ｙｉｅｌｄ）を効果的に増加させることができる。

【0063】

前記有機溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）又はエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）であってもよい。

【0064】

前記有機溶媒としてメタノール又はエタノールを選択する場合は、ＭＭＦ又はＥＭＦを副産物を生成することなく、非常に高い歩留りで得ることができる。

【0065】

前記エタノールは、バイオマス由来のバイオエタノールであってもよい。

【0066】

前記エタノールがバイオエタノールであり、有機酸触媒が酢酸である場合、非常に環境に優しいし、無機酸触媒と異なって、副産物処理に対する負荷が非常に減少し得る。

【0067】

一方、前記酢酸の濃度が増加するほど、上記Ｓ３００段階の反応速度は、増加し得る。

【0068】

前記酢酸の濃度を調節して、５－アルコキシメチルフルフラールの生成速度を調節することができる。

【0069】

前記酢酸は、フルクトース１００重量部に対して、１～３０重量部で添加されてもよい。

【0070】

前記酢酸の添加量が範囲に及ぼさない場合、ＡＭＦは、十分に生成されないし、上記範囲を超える場合、回収されるＡＭＦ選択性が低くなる問題が発生する。

【0071】

前記混合溶液を加熱反応させて、５－アルコキシメチルフルフラールを製造する（Ｓ３００）。

【0072】

前記混合溶液を常圧～３０ｂａｒに加圧することができる。

【0073】

前記圧力範囲に及ぼさない場合、回収されるＡＭＦの歩留りは、低くなるし、上記範囲を超える場合、エネルギーが消耗しすぎて、ＡＭＦの歩留りが高くならない。

【0074】

前記混合溶液を６０～１２０℃に加熱することができる。

【0075】

上記温度範囲で反応させて、ＡＭＦを生成して回収することができる。

【0076】

上記温度範囲に及ぼさない場合、回収されるＡＭＦの歩留りは、非常に低くなるし、温度範囲を超える場合、エネルギーが消耗しすぎて、エネルギー消耗量に比べて、ＡＭＦの歩留りが増加しない。

【0077】

本発明の他の実施例で得たＡＭＦは、ＦＤＣＡを製造するための中間体として用いることができる。

【0078】

以下では、本発明を理解するために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されもるものではない。

【0079】

実験例１：化学的安全性比較
図２は、溶媒によるフルクトースの転換率と歩留りを示したグラフである。

【0080】

触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５ １．０ｇ、フルクトース１５ｇ、及び溶媒８５ｇとを混合し、１００℃で反応させて、転換率とＨＭＦの歩留りを確認した。

【0081】

図２を参照すれば、ブタノール溶媒におけるフルクトースの転換率は、水溶液における転換率よりも高いと示されており、但し、反応時間によってＨＭＦは、化学的に不安定的であり、加水分解によるレブリン酸及びギ酸の生成と縮合によるフミンの生成によって、歩留りが非常に低くなることを確認した。

【0082】

【表1】

【0083】

上記表１は、ＭＭＦ及びＥＭＦの反応温度及び時間による組成変化を示したものである。

【0084】

表１を参照すれば、ＭＭＦ及びＥＭＦの場合、温度及び時間変化による初期及び最終の組成変化がほとんどないことを確認し、ＭＭＦとＥＭＦは、触媒反応条件でも化学的に安定したことを確認した。

【0085】

したがって、ＦＤＣＡを製造するための中間体として、ＭＭＦ及びＥＭＦが好ましいことを確認した。

【0086】

実施例１
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸０．０５ｇと混合した後、常圧で７０℃に加熱した後、２０時間反応を行った。反応後、溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、９０％と確認された。

【0087】

実施例２：加圧による歩留り確認
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸０．０５ｇと混合した後、２５ｂａｒに加圧し、１００℃に加熱した後、８時間反応を行った。 反応後、溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、９２％と確認された。

【0088】

実施例３：酢酸触媒量による歩留り確認
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸０．１ｇと混合した後、常圧で７０℃に加熱した後、１２時間反応を行った。反応後、溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、８７％と確認された。

【0089】

実施例４：酢酸触媒量による歩留り確認
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸０．２ｇと混合した後、常圧で７０℃に加熱した後、６時間反応を行った。反応後、分離した溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、８４％と確認された。

【0090】

実施例５：酢酸触媒量による歩留り確認
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸０．３ｇと混合した後、常圧で７０℃に加熱した後、４時間反応を行った。反応後、分離した溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、８２％と確認された。

【0091】

実施例６：加圧による歩留り確認
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸０．０５ｇと混合した後、１５ｂａｒに加圧し、１００℃に加熱した後、１０時間反応を行った。 反応後、分離した溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、８０％と確認された。

【0092】

比較例１：無機酸触媒を用いてＥＭＦ製造
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、無機酸触媒として硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）０．０３ｇと混合した後、２５ｂａｒで９０℃に加熱した後、６時間反応を行った。反応後、溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は 、８５％、ＥＭＦの歩留りは、３２％と確認された。

【0093】

比較例２：商業用固体酸触媒を用いてＥＭＦ製造
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５ ０．２５ｇと混合した後、２５ｂａｒで９０℃に加熱した後、６時間反応を行った。反応後、固体酸触媒を分離した溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、９２％、ＥＭＦの歩留りは、４４％と確認された。

【0094】

比較例３：酢酸触媒量による歩留り確認
フルクトース１ｇをエタノール９ｍｌ、有機酸触媒として酢酸１．０ｇと混合した後、常圧で７０℃に加熱した後、２時間反応を行った。反応後、溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、フルクトース転換率は、１００％、ＥＭＦの歩留りは、４１％と確認された。

【0095】

実施例７：フルクトース由来のＥＭＦからＦＤＣＡ製造
実施例１から製造したＥＭＦ／エタノール混合液１０ｍｌを、Ｐｔ（５％）／Ｃ触媒０．５ｇと混合した後、酸素気体を１５ｂａｒに加圧した後、１００℃で２時間反応を行った。

【0096】

反応後、常温に冷却した後、ろ過を通じて固体混合物をろ過液から分離した。 ろ過液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、ＥＭＦ転換率は、１００％と確認された。

【0097】

前記固体混合物をＤＭＦ溶媒１０ｍｌと混合した後、ろ過を通じて触媒を溶液と分離した。分離した溶液をｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した結果、ＦＤＣＡの歩留りは、９０％と確認された。

【0098】

上記実施例及び比較例を参照すれば、酢酸を有機酸触媒として用いて、フルクトースをエタノール溶媒と混合及び加熱して、ＥＭＦを製造する場合、特定の濃度及び温度範囲内で、無機酸又は固体酸を触媒として用いる場合に比べて、ＥＭＦを８０％以上高い歩留りで得ることができるだけでなく、ＨＭＦが生成されず、副産物の生成を効果的に防止することができることを確認した。

【0099】

また、実施例７によれば、本発明によって製造したＥＭＦ中間体は、別途触媒分離工程なく、直ちに酸化反応を通じてＦＤＣＡを高い歩留りで製造することができることを新たに確認したことである。

【0100】

今まで本発明の実施例による５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法に関する具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲で脱しない限りでは、様々な実施の変形が可能であることは自明である。

【0101】

よって、本発明の範囲は、説明した実施例に限って定められてはならないし、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等なものによって定めるべきである。

【0102】

すなわち、前述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきであり、本発明の範囲は、詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、その特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から想到するすべての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれると解釈すべきである。

【図1】

【図2】