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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-11
(45)【発行日】2023-05-19
(54)【発明の名称】アルデヒドの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 45/50 20060101AFI20230512BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20230512BHJP
B01J 31/20 20060101ALI20230512BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230512BHJP
【ＦＩ】
C07C45/50
C07C47/02
B01J31/20 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022566977
(86)(22)【出願日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 JP2021044289
(87)【国際公開番号】W WO2022118917
(87)【国際公開日】2022-06-09
【審査請求日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】P 2020201432
(32)【優先日】2020-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】312004880
【氏名又は名称】ＫＨネオケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】岸本 茂久
(72)【発明者】
【氏名】大形 悠佑
(72)【発明者】
【氏名】金田 陽一
(72)【発明者】
【氏名】北畠 功之
【審査官】中村 政彦
(56)【参考文献】
【文献】英国特許出願公告第００７０２２０４（ＧＢ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０１４９５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－３０２６６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１８７７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５０９４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１９０９０１４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０００－３４４６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０５３５０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１４７０９６２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ４５／００
Ｃ０７Ｃ ４７／００
Ｂ０１Ｊ ３１／００
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法であって、ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
【請求項2】
前記第二段反応工程において、反応温度（℃）ｘとＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙとが下記式（１）および（２）を満たす、請求項１に記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。（１）ｙ≦８．０×１０６ｅ－０．０９ｘ
（２）０．１≦ｙ≦２０
【請求項3】
前記第二段反応工程において、ＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙが下記（３）を満たす、請求項２に記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。（３）０．１≦ｙ≦１５
【請求項4】
前記第二段反応工程における反応温度が１８０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサナールを酸化する工程を含む、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の製造方法。【請求項6】
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールの生成を抑制する方法であって、ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法。
【請求項7】
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールに対する３，５，５－トリメチルヘキサナールの生成比（３，５，５－トリメチルヘキサナール／３，５，５－トリメチルヘキサノール）を向上させる方法であって、ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、冷凍機油等の原料となるカルボン酸等の原料等として有用な３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、モノオレフィンを一酸化炭素および水素と反応させて、モノオレフィンよりも炭素数が１つ多い飽和脂肪族アルデヒドおよび飽和脂肪族アルコールを製造する（オキソ反応）方法は、オキソ合成プロセスとして広く用いられている。モノオレフィンを原料にオキソ反応で得られるモノオレフィンよりも炭素数が１つ多いアルデヒドは、冷凍機油等の原料等として有用なカルボン酸の原料となる。カルボン酸はアルデヒドの酸化により得られるため、所望のカルボン酸を得るためには、それに対応するアルデヒドを選択的かつ高収率で得ることが望まれている。
アルデヒドの製造方法においては、ロジウム系触媒やコバルト系触媒を使用する方法が知られているが、コバルトに比べてロジウムは高価である。従って、コバルト系触媒を用いてアルデヒドを選択的かつ高収率で得ることが望ましい。コバルト系触媒の中では、例えばコバルトカルボニル系触媒を使用する方法が知られている。この方法は、反応速度も大きく、触媒回収も容易という長所をもっている。しかし、この方法では、特許文献１にも記載されているように副生成物が多く生成するという問題があった。すなわち、反応初期にモノオレフィンからの主生成物としてモノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルデヒドが得られるが、このアルデヒドは、二次反応としての水素添加反応によりモノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールへ変換されるため、これがアルデヒドの収率や純度低下の原因となる。さらにアルコールは、アルデヒドと反応してアセタール由来の副生成物を生成することでさらにアルデヒド収率を低下させる。従って、このような二次反応を抑制し、アルデヒドを選択的かつ高収率で得ることが望まれており、このためアルコールの生成を抑制することが、上記方法の課題となっている。
アルデヒドの製造方法においては、ロジウム系触媒やコバルト系触媒を使用する方法が知られているが、コバルトに比べてロジウムは高価である。従って、コバルト系触媒を用いてアルデヒドを選択的かつ高収率で得ることが望ましい。コバルト系触媒の中では、例えばコバルトカルボニル系触媒を使用する方法が知られている。この方法は、反応速度も大きく、触媒回収も容易という長所をもっている。しかし、この方法では、特許文献１にも記載されているように副生成物が多く生成するという問題があった。すなわち、反応初期にモノオレフィンからの主生成物としてモノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルデヒドが得られるが、このアルデヒドは、二次反応としての水素添加反応によりモノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールへ変換されるため、これがアルデヒドの収率や純度低下の原因となる。さらにアルコールは、アルデヒドと反応してアセタール由来の副生成物を生成することでさらにアルデヒド収率を低下させる。従って、このような二次反応を抑制し、アルデヒドを選択的かつ高収率で得ることが望まれており、このためアルコールの生成を抑制することが、上記方法の課題となっている。
【0003】
上記の課題を解決する方法として、特許文献１には、モノオレフィンと一酸化炭素と水素とをコバルトカルボニル系触媒存在下で反応させ、次いで反応物から未反応オレフィンを分離し、さらに該未反応オレフィンと一酸化炭素と水素とをコバルト触媒および水存在下で反応させることにより、アセタール等の生成を抑制する方法が開示されており、具体的にはブテンダイマー等が原料として使用されている。
特許文献２では、オレフィンと一酸化炭素と水素とをコバルト触媒存在下で反応させ、次いで反応物からオレフィンおよびパラフィンを含む低沸点物質を分離し、さらに該未反応オレフィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下で反応させることにより、副反応を抑制する方法が開示されており、具体的にはジ－ｎ－ブテン等が原料として使用されている。
また、特許文献３には、オレフィンと一酸化炭素と水素とをコバルト触媒存在下で反応させ、次いで反応物から未反応のモノオレフィンを分離し、さらに、該未反応のモノオレフィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下で反応させる酸素含有化合物の製造法が開示されており、具体的にはブテン異性体の共二量体等が原料として使用されている。
特許文献２では、オレフィンと一酸化炭素と水素とをコバルト触媒存在下で反応させ、次いで反応物からオレフィンおよびパラフィンを含む低沸点物質を分離し、さらに該未反応オレフィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下で反応させることにより、副反応を抑制する方法が開示されており、具体的にはジ－ｎ－ブテン等が原料として使用されている。
また、特許文献３には、オレフィンと一酸化炭素と水素とをコバルト触媒存在下で反応させ、次いで反応物から未反応のモノオレフィンを分離し、さらに、該未反応のモノオレフィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下で反応させる酸素含有化合物の製造法が開示されており、具体的にはブテン異性体の共二量体等が原料として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４３６８４５４号公報
【文献】特開２００２－５３５０１号公報
【文献】英国特許第７０２２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、アルコール生成量が多く、アルデヒド選択性が低いため、実用上満足できるものではない。
特許文献２に記載された方法でも、アセタール等の高沸成分の生成は抑制できるものの、アルコール生成量が多く、アルデヒド選択性が低いため、実用上満足できるものではない。
また、特許文献３には、イソブチレンを原料とした反応も記載されているが、未反応のイソブチレンを再度一酸化炭素と水素と反応させることについては記載されていない。
特許文献２に記載された方法でも、アセタール等の高沸成分の生成は抑制できるものの、アルコール生成量が多く、アルデヒド選択性が低いため、実用上満足できるものではない。
また、特許文献３には、イソブチレンを原料とした反応も記載されているが、未反応のイソブチレンを再度一酸化炭素と水素と反応させることについては記載されていない。
【0006】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、冷凍機油等の原料となるカルボン酸等の原料等として有用な３，５，５－トリメチルヘキサナールを選択的に高収率で製造する方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
［２］
前記第二段反応工程において、反応温度（℃）ｘとＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙとが下記式（１）および（２）を満たす、上記［１］に記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
（１）ｙ≦８．０×１０６ｅ－０．０９ｘ
（２）０．１≦ｙ≦２０
［３］
前記第二段反応工程において、ＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙが下記（３）を満たす、上記［２］に記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
（３）０．１≦ｙ≦１５
［４］
前記第二段反応工程における反応温度が１８０℃以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
［５］
上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサナールを酸化する工程を含む、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の製造方法。
［６］
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールの生成を抑制する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法。
［７］
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールに対する３，５，５－トリメチルヘキサナールの生成比（３，５，５－トリメチルヘキサナール／３，５，５－トリメチルヘキサノール）を向上させる方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法。
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
［２］
前記第二段反応工程において、反応温度（℃）ｘとＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙとが下記式（１）および（２）を満たす、上記［１］に記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
（１）ｙ≦８．０×１０６ｅ－０．０９ｘ
（２）０．１≦ｙ≦２０
［３］
前記第二段反応工程において、ＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙが下記（３）を満たす、上記［２］に記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
（３）０．１≦ｙ≦１５
［４］
前記第二段反応工程における反応温度が１８０℃以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法。
［５］
上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサナールを酸化する工程を含む、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の製造方法。
［６］
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールの生成を抑制する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法。
［７］
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールに対する３，５，５－トリメチルヘキサナールの生成比（３，５，５－トリメチルヘキサナール／３，５，５－トリメチルヘキサノール）を向上させる方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、冷凍機油等の原料となるカルボン酸等の原料等として有用な３，５，５－トリメチルヘキサナールを選択的に高収率で製造する方法等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】工業的連続反応装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合のフローの一例である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0011】
本実施形態の３，５，５－トリメチルヘキサナールの製造方法は、
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、製造方法である。
本実施形態の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサナール（以下、「ホルミル体」ともいう。）は、いかなる立体構造を有するものであってもよく、それらの混合物であってもよい。
ジイソブチレン（ＤＩＢ）と、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、製造方法である。
本実施形態の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサナール（以下、「ホルミル体」ともいう。）は、いかなる立体構造を有するものであってもよく、それらの混合物であってもよい。
【0012】
以下、本実施形態のホルミル体の製造方法について説明する。
本実施形態のホルミル体の製造方法において、ホルミル体は、ＤＩＢを原料として、後述する二段の反応工程を含む三段の工程を含む方法により製造することができる。
本実施形態のホルミル体の製造方法において、ホルミル体は、ＤＩＢを原料として、後述する二段の反応工程を含む三段の工程を含む方法により製造することができる。
【0013】
（第一段反応工程）
本実施形態のホルミル体の製造方法における第一段反応工程は、ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程である。本工程では、ＤＩＢを一酸化炭素および水素とコバルト系触媒の存在下で反応させ（ヒドロホルミル化反応）、ＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達した時点で反応を止める。
本実施形態のホルミル体の製造方法における第一段反応工程は、ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程である。本工程では、ＤＩＢを一酸化炭素および水素とコバルト系触媒の存在下で反応させ（ヒドロホルミル化反応）、ＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達した時点で反応を止める。
【0014】
原料であるＤＩＢは、市販のものを使用してもよく、公知の方法に従って製造してもよい。公知の方法に従って製造する場合、例えば、特開２０１３－０１０７１７に記載のように、流動接触分解（ＦＣＣ）やエチレンプラントより生成するＣ４留分からイソブテンを選択的に硫酸と反応させて硫酸イソブチルとして分離し、その後加熱分解することで製造することができる。
【0015】
ＤＩＢとしては、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン（ＴＭ－１）、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン（ＴＭ－２）、又はその混合物を用いることができる。両者を混合して用いる場合の混合比率としては特に限定されないが、反応性の観点から、ＴＭ－１／ＴＭ－２比が０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。
【0016】
原料としてのＤＩＢには、上述したＴＭ－１、ＴＭ－２の他に、ＤＩＢ製造時の原料イソブチレンに含まれる１－ブテン、２－ブテンから副生するC８オレフィン等のその他の成分が一部含まれていてもよい。
【0017】
ヒドロホルミル化反応においては、一般的なヒドロホルミル化反応に用いられるコバルト系触媒が使用可能である。コバルト系触媒としては、例えば、コバルトの酸化物、アセチルアセトナート塩、各種カルボン酸塩、ナトリウム塩、塩化物、カルボニル錯体等が挙げられる。より具体的には、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ６（ＣＯ）１６、ＮａＣｏ（ＣＯ）４、ＨＣｏ（ＣＯ）４、［Ｃｏ（ＣＯ）３（Ｃ５Ｈ５）］２（式中、Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基を表す。）等のコバルトのカルボニル錯体、酸化コバルト、水酸化コバルト、酢酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等が挙げられる。中でも、コバルトのカルボニル錯体や水酸化コバルトが好ましい。これらのコバルト系触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0018】
コバルト濃度は、ＤＩＢに対して通常０．０１～１５ｇ／ｋｇであり、好ましくは０．１～１０ｇ／ｋｇ、より好ましくは０．３～５ｇ／ｋｇの範囲内にある。ＤＩＢに対するコバルト濃度が１５ｇ／ｋｇ以下であると、反応制御が容易となり所望の転化率で反応を止め易くなる傾向にある。さらに、触媒の沈殿物が生じ難くなる傾向にある。一方で、ＤＩＢに対するコバルト濃度が０．０１ｇ／ｋｇ以上であると、反応速度の低下が抑制され、所望の転化率まで反応させるために必要な反応時間が短くなる傾向にある。
【0019】
ヒドロホルミル化反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、ＤＩＢおよびコバルト系触媒を溶解するものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール等のアルコール類；酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
ヒドロホルミル化反応の温度は、通常４０～１８０℃であり、好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは１００～１６０℃の範囲内である。４０℃以上の温度で実施すると、反応速度が向上する傾向にある。一方で、１８０℃以下の温度で実施すると、一次反応生成物であるアルデヒドから二次反応で生じるアルコール、さらにアルコールから生じるアセタールやエーテル等の副生物の生成量が減少し、反応の収率が向上する傾向にある。
【0021】
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素との混合ガス（以下、「合成ガス」ともいう。）による加圧下で実施することが好ましい。その際、一酸化炭素と水素は各々独立に反応系内に導入することも、また、予め合成ガスを調製して反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入する合成ガスのモル比（＝Ｈ２／ＣＯ）は、通常０．２～５．０、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．７～１．５の範囲内にある。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。
【0022】
ヒドロホルミル化反応は、通常０．２～４０ＭＰａＧの範囲内の圧力で実施し、好ましくは５～３５ＭＰａＧの範囲内の圧力で、より好ましくは１０～３０ＭＰａＧの範囲内の圧力で実施する。０．２ＭＰａＧ以上の圧力で実施すると、コバルト系触媒の安定性が増す傾向にあり（反応系中での触媒析出を抑制）、４０ＭＰａＧ以下の圧力で実施すると、設備の初期投資を抑制できる傾向にある。
【0023】
第一段反応工程における反応は、ＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達した時点で反応を止めるが、アルコールの生成を抑制する等の観点から、５０～８０％に到達した時点で反応を止めるのが好ましく、５０～７５％に到達した時点で反応を止めるのがより好ましく、６０～７５％に到達した時点で反応を止めるのがさらに好ましい。ＤＩＢの転化率は、ガスクロマトグラフィー等の分析値より算出され、具体的には後述する実施例に記載された方法に従って求めることができる。
【0024】
第一段反応工程においては、ヒドロホルミル化反応後に、中和水洗工程を経ることが好ましい。中和水洗工程においては、例えば、ヒドロホルミル化反応終了後、系内にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加えることによりコバルト系触媒を抽出、除去することができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物、金属塩等があげられる。
【0025】
第一段反応工程において、ヒドロホルミル化反応の反応形式は、特に限定されず、公知の反応装置を用いた回分式でも、連続式でも実施することができる。反応装置としては、具体的には、撹拌式反応槽、塔型反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
【0026】
（未反応ＤＩＢの分離工程）
本実施形態のホルミル体の製造方法においては、上記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）を行う。本工程においては、第一段反応工程で得られた反応組成物またはコバルト系触媒の除去処理を行った該反応組成物から、公知の精製方法により、未反応ＤＩＢを分離することができる。
本実施形態のホルミル体の製造方法においては、上記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）を行う。本工程においては、第一段反応工程で得られた反応組成物またはコバルト系触媒の除去処理を行った該反応組成物から、公知の精製方法により、未反応ＤＩＢを分離することができる。
【0027】
公知の精製方法としては、例えば蒸留、吸着、クロマトグラフィー等が挙げられる。中でも、交換を必要とする固定相が不要であるため蒸留が好ましく、減圧蒸留がより好ましい。蒸留操作における条件は、特に限定されない。
【0028】
また、精製後の未反応ＤＩＢにはパラフィンが含まれていてもよく、そのまま第二段反応工程の原料としてもよい。
【0029】
（第二段反応工程）
本実施形態のホルミル体の製造方法においては、上記未反応ＤＩＢの分離工程において分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）を行う。本工程においては、分離された未反応ＤＩＢを、ヒドロホルミル化反応に付す。
本実施形態のホルミル体の製造方法においては、上記未反応ＤＩＢの分離工程において分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下で反応させる工程（第二段反応工程）を行う。本工程においては、分離された未反応ＤＩＢを、ヒドロホルミル化反応に付す。
【0030】
なお、ここで、ヒドロホルミル化反応に付すＤＩＢは、分離された未反応ＤＩＢに加えて新たなＤＩＢを混合してもよい。混合する場合の新たなＤＩＢの量は、アルデヒドをより選択的に高収率で得る観点から、未反応ＤＩＢと新たなＤＩＢとの全量の７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【0031】
第二段反応工程におけるヒドロホルミル化反応時のコバルト系触媒、溶媒および合成ガスのモル比は、前記第一段反応工程の条件に準じて選択することができる。
ヒドロホルミル化反応時の圧力は、第一段反応工程と同様の理由から、通常０．２～４０ＭＰａＧであり、５～３５ＭＰａＧであることが好ましく、１０～３０ＭＰａＧであることがより好ましく、１５～３０ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
ヒドロホルミル化反応時の圧力は、第一段反応工程と同様の理由から、通常０．２～４０ＭＰａＧであり、５～３５ＭＰａＧであることが好ましく、１０～３０ＭＰａＧであることがより好ましく、１５～３０ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
【0032】
また、第二段反応工程においては、ヒドロホルミル化反応時のＤＩＢに対するコバルト濃度が０．１～２０ｇ／ｋｇであり、かつ、反応温度が１００～２１０℃の範囲内であることが好ましい。中でも、反応温度（℃）ｘとＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙとが下記式（１）および（２）を満たすことがより好ましい。
（１）ｙ≦８．０×１０６ｅ－０．０９ｘ
（２）０．１≦ｙ≦２０
反応温度（℃）ｘとＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙとが上記式（１）および（２）を満たす場合、アルコールの生成を抑制しつつ、アルデヒドを高収率で得られる傾向にある。
（１）ｙ≦８．０×１０６ｅ－０．０９ｘ
（２）０．１≦ｙ≦２０
反応温度（℃）ｘとＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙとが上記式（１）および（２）を満たす場合、アルコールの生成を抑制しつつ、アルデヒドを高収率で得られる傾向にある。
【0033】
ＤＩＢに対するコバルト濃度（ｇ／ｋｇ）ｙは、反応制御の容易さ、触媒の安定性の観点から、下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。
（３）０．１≦ｙ≦１５
（３）０．１≦ｙ≦１５
【0034】
また、別の角度からは、第二段反応工程におけるヒドロホルミル化反応時の反応温度は、アルコールの生成を抑える観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６５℃以下であることがさらに好ましい。
【0035】
第二段反応工程においては、アルデヒドを高収率で得る観点から、未反応ＤＩＢの転化率が６０～１００％に到達した時点で反応を止めることが好ましく、７０～９５％に到達した時点で反応を止めることがより好ましい。
【0036】
第二段反応工程終了後、上記第一段反応工程で記載した方法と同様にしてコバルト系触媒の除去を行うことが好ましい。
【0037】
第二段反応工程において、ヒドロホルミル化反応の反応形式は、特に限定されず、公知の反応装置を用いた回分式でも、連続式でも実施することができる。反応装置としては、具体的には、撹拌式反応槽、塔型反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
【0038】
第一段反応工程後の反応組成物や未反応ＤＩＢ等を分離した粗アルデヒドを含む組成物、第二段反応工程で得られた反応組成物またはコバルト系触媒の除去処理を行った反応組成物から、公知の精製方法によりホルミル体を精製することができる。このとき、第一段反応工程由来の組成物と第二段反応工程由来の組成物とを別々に精製してもよいし、まとめて精製してもよい。公知の精製方法としては、例えば吸着や抽出、中和水洗、蒸留、吸着、クロマトグラフィー、晶析等が挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせてもよい。中でも、蒸留が好ましく、減圧蒸留がより好ましい。蒸留操作における条件は、特に限定されない。
【0039】
図１に工業的連続反応装置を用いて本実施形態のホルミル体の製造方法を実施する場合のフローの一例を示す。
原料であるＤＩＢは原料供給配管１を通って、水素と一酸化炭素の混合ガスは配管２を通って、第一段目反応器３に供給される。反応器３を出た液は、未反応ＤＩＢ回収装置４にて未反応ＤＩＢを含有する液とホルミル体を含有する液とに分離される。ホルミル体を含有する液は、アルデヒド精製装置５にて精製され、精製アルデヒド１０が得られる。
原料であるＤＩＢは原料供給配管１を通って、水素と一酸化炭素の混合ガスは配管２を通って、第一段目反応器３に供給される。反応器３を出た液は、未反応ＤＩＢ回収装置４にて未反応ＤＩＢを含有する液とホルミル体を含有する液とに分離される。ホルミル体を含有する液は、アルデヒド精製装置５にて精製され、精製アルデヒド１０が得られる。
【0040】
未反応ＤＩＢを含有する液は第二段反応原料供給配管６を通って、水素と一酸化炭素の混合ガスは配管７を通って、第二段目反応器８に供給される。反応器８を出た液は、アルデヒド精製装置９にて精製され、精製アルデヒド１０が得られる。
【0041】
第一段目反応器３から出た液は、触媒分離装置（図示されていない）にて触媒が分離され、触媒が分離された液が、未反応ＤＩＢ回収装置４に供給されてもよい。また、第２段目反応器８に供給される液に、新たなＤＩＢを混合してもよく、第二段反応触媒添加装置（図示されていない）により触媒が添加され、反応器８から出た液から、触媒分離装置（図示されていない）にて触媒が分離され、触媒が分離された液が、アルデヒド精製装置９に供給されてもよい。
【0042】
本実施形態のホルミル体の製造方法によれば、ＤＩＢから３，５，５－トリメチルヘキサナールを選択的にかつ高収率で製造することができる。
【0043】
本実施形態のホルミル体の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサナールは、冷凍機油等の原料となるカルボン酸等の原料として有用な他、アルコール、アルドール、エステル、アミン等の原料として使用することもできる。
【0044】
本実施形態は、ＤＩＢと、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールの生成を抑制する方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法を包含する。
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法を包含する。
【0045】
また、本実施形態は、ＤＩＢと、一酸化炭素および水素と、をコバルト系触媒の存在下で反応させて３，５，５－トリメチルヘキサナールを製造する方法において、３，５，５－トリメチルヘキサノールに対する３，５，５－トリメチルヘキサナールの生成比（３，５，５－トリメチルヘキサナール／３，５，５－トリメチルヘキサノール）を向上させる方法であって、
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法を包含する。
ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下でＤＩＢの転化率が５０～８５％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、
前記第一段反応工程で得られた反応物より未反応ＤＩＢを分離する工程（未反応ＤＩＢの分離工程）と、
分離された未反応ＤＩＢを一酸化炭素および水素と、コバルト系触媒の存在下、１８０℃以下で反応させる工程（第二段反応工程）と、
を含む、方法を包含する。
【0046】
上記方法における３，５，５－トリメチルヘキサノールに対する３，５，５－トリメチルヘキサナールの生成比（３，５，５－トリメチルヘキサナール／３，５，５－トリメチルヘキサノール）は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは５０以上である。
【0047】
本実施形態の３，５，５－トリメチルヘキサン酸の製造方法は、上記で得られた３，５，５－トリメチルヘキサナールを酸化する工程を含む、製造方法である。
本実施形態の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサン酸は、いかなる立体構造を有するものであってもよく、それらの混合物であってもよい。
本実施形態の製造方法で得られる３，５，５－トリメチルヘキサン酸は、いかなる立体構造を有するものであってもよく、それらの混合物であってもよい。
【0048】
３，５，５－トリメチルヘキサナールを酸化する工程は、通常の酸化方法で実施することができ、例えば、特開２００１－１１００９号公報等に記載の方法に従い実施することができる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ＤＩＢの転化率並びに反応後の反応液組成、アルデヒド収率およびアルコール収率は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーにて分析した。
［水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィー］
＜純度分析時の測定条件＞
・装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４
・カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ－１（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・昇温条件：４０℃で１０分間保持した後、１分あたり８℃の昇温速度で３２０℃まで昇温し、１５分間保持した。
・試料注入部の温度：３２０℃
・検出器の温度：３３０℃
ＤＩＢの転化率並びに反応後の反応液組成、アルデヒド収率およびアルコール収率は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーにて分析した。
［水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィー］
＜純度分析時の測定条件＞
・装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４
・カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ－１（カラム長３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・昇温条件：４０℃で１０分間保持した後、１分あたり８℃の昇温速度で３２０℃まで昇温し、１５分間保持した。
・試料注入部の温度：３２０℃
・検出器の温度：３３０℃
【0050】
［実施例１］
（第一段反応工程Ａ）
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解したＤＩＢ（組成：２，２，４－トリメチル－１－ペンテン７６質量％、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン２１質量％、その他３質量％）２１３．３ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：１．０ｇ／ｋｇ）を５００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．３）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１５０℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給し、０．８時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応後のＤＩＢの転化率は７４％であった。このときのガスクロマトグラフィーで測定した反応液組成を表１に示す。
（第一段反応工程Ａ）
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解したＤＩＢ（組成：２，２，４－トリメチル－１－ペンテン７６質量％、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン２１質量％、その他３質量％）２１３．３ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：１．０ｇ／ｋｇ）を５００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．３）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１５０℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給し、０．８時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応後のＤＩＢの転化率は７４％であった。このときのガスクロマトグラフィーで測定した反応液組成を表１に示す。
【0051】
（第二段反応工程）
第二反応工程の原料としては、第一段反応工程Ａの反応液から低沸成分（ＤＩＢ、Ｃ８パラフィン）を蒸留精製により回収した想定で組み立て液を作成して用いた。組み立て液Ａの組成を表２に示す。
第二反応工程の原料としては、第一段反応工程Ａの反応液から低沸成分（ＤＩＢ、Ｃ８パラフィン）を蒸留精製により回収した想定で組み立て液を作成して用いた。組み立て液Ａの組成を表２に示す。
【0052】
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解した組み立て液Ａ２１３．３ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：１０．８ｇ／ｋｇ）を５００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．３）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１２０℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給し、４時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応後のＤＩＢの転化率は９０．７％であり、アルデヒド収率は６５．１％、アルコール収率は０．９％であった。二段通算のアルデヒド収率は７５．８％、アルコール収率は１．０％であり、アルデヒド／アルコール比は７３．８であった。
【0053】
［実施例２］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を５．３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１３０℃とし、反応時間を３時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。
反応後のＤＩＢの転化率は９０．５％であり、アルデヒド収率は６５．６％、アルコール収率は１．５％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．０％、アルコール収率は１．２％であり、アルデヒド／アルコール比は６３．８であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を５．３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１３０℃とし、反応時間を３時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。
反応後のＤＩＢの転化率は９０．５％であり、アルデヒド収率は６５．６％、アルコール収率は１．５％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．０％、アルコール収率は１．２％であり、アルデヒド／アルコール比は６３．８であった。
【0054】
［実施例３］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１１．１ｇ／ｋｇとし、反応温度を１４０℃とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９５．５％であり、アルデヒド収率は６７．６％、アルコール収率は２．７％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．５％、アルコール収率は１．５％であり、アルデヒド／アルコール比は５１．１であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１１．１ｇ／ｋｇとし、反応温度を１４０℃とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９５．５％であり、アルデヒド収率は６７．６％、アルコール収率は２．７％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．５％、アルコール収率は１．５％であり、アルデヒド／アルコール比は５１．１であった。
【0055】
［実施例４］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．４ｇ／ｋｇとし、反応温度を１４０℃とし、反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８９．３％であり、アルデヒド収率は６６．３％、アルコール収率は１．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．１％、アルコール収率は１．２％であり、アルデヒド／アルコール比は６２．６であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．４ｇ／ｋｇとし、反応温度を１４０℃とし、反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８９．３％であり、アルデヒド収率は６６．３％、アルコール収率は１．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．１％、アルコール収率は１．２％であり、アルデヒド／アルコール比は６２．６であった。
【0056】
［実施例５］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を２．８ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８９．８％であり、アルデヒド収率は６６．５％、アルコール収率は２．３％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．２％、アルコール収率は１．４％であり、アルデヒド／アルコール比は５４．８であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を２．８ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８９．８％であり、アルデヒド収率は６６．５％、アルコール収率は２．３％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．２％、アルコール収率は１．４％であり、アルデヒド／アルコール比は５４．８であった。
【0057】
［実施例６］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９０．４％であり、アルデヒド収率は６３．１％、アルコール収率は２．１％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．３％、アルコール収率は１．３％であり、アルデヒド／アルコール比は５６．２であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９０．４％であり、アルデヒド収率は６３．１％、アルコール収率は２．１％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．３％、アルコール収率は１．３％であり、アルデヒド／アルコール比は５６．２であった。
【0058】
［実施例７］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．７１ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９１．４％であり、アルデヒド収率は６７．１％、アルコール収率は２．４％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．４％、アルコール収率は１．４％であり、アルデヒド／アルコール比は５３．５であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．７１ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９１．４％であり、アルデヒド収率は６７．１％、アルコール収率は２．４％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７６．４％、アルコール収率は１．４％であり、アルデヒド／アルコール比は５３．５であった。
【0059】
［実施例８］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．４ｇ／ｋｇとし、反応温度を１６０℃とし、反応時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８６．５％であり、アルデヒド収率は５６．２％、アルコール収率は１．５％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７３．５％、アルコール収率は１．２％であり、アルデヒド／アルコール比は６１．０であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．４ｇ／ｋｇとし、反応温度を１６０℃とし、反応時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８６．５％であり、アルデヒド収率は５６．２％、アルコール収率は１．５％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７３．５％、アルコール収率は１．２％であり、アルデヒド／アルコール比は６１．０であった。
【0060】
［実施例９］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．６８ｇ／ｋｇとし、反応温度を１６０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９０．８％であり、アルデヒド収率は６４．３％、アルコール収率は２．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．６％、アルコール収率は１．５％であり、アルデヒド／アルコール比は５０．９であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．６８ｇ／ｋｇとし、反応温度を１６０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９０．８％であり、アルデヒド収率は６４．３％、アルコール収率は２．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．６％、アルコール収率は１．５％であり、アルデヒド／アルコール比は５０．９であった。
【0061】
［実施例１０］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．４ｇ／ｋｇとし、反応温度を１７０℃とし、反応時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８８．５％であり、アルデヒド収率は６４．０％、アルコール収率は３．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．６％、アルコール収率は１．７％であり、アルデヒド／アルコール比は４３．６であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を１．４ｇ／ｋｇとし、反応温度を１７０℃とし、反応時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８８．５％であり、アルデヒド収率は６４．０％、アルコール収率は３．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．６％、アルコール収率は１．７％であり、アルデヒド／アルコール比は４３．６であった。
【0062】
［実施例１１］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．１３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１７０℃とし、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８９．５％であり、アルデヒド収率は６５．４％、アルコール収率は３．３％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．９％、アルコール収率は１．７％であり、アルデヒド／アルコール比は４５．５であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．１３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１７０℃とし、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８９．５％であり、アルデヒド収率は６５．４％、アルコール収率は３．３％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７５．９％、アルコール収率は１．７％であり、アルデヒド／アルコール比は４５．５であった。
【0063】
［実施例１２］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．４１ｇ／ｋｇとし、反応温度を１８０℃とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９０．４％であり、アルデヒド収率は５７．３％、アルコール収率は４．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７３．７％、アルコール収率は２．０％であり、アルデヒド／アルコール比は３６．５であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．４１ｇ／ｋｇとし、反応温度を１８０℃とし、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９０．４％であり、アルデヒド収率は５７．３％、アルコール収率は４．６％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７３．７％、アルコール収率は２．０％であり、アルデヒド／アルコール比は３６．５であった。
【0064】
［実施例１３］
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．１２ｇ／ｋｇとし、反応温度を１９０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８８．０％であり、アルデヒド収率は５６．７％、アルコール収率は５．８％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７３．６％、アルコール収率は２．３％であり、アルデヒド／アルコール比は３１．６であった。
第二段反応工程におけるＤＩＢに対するコバルト濃度を０．１２ｇ／ｋｇとし、反応温度を１９０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は８８．０％であり、アルデヒド収率は５６．７％、アルコール収率は５．８％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７３．６％、アルコール収率は２．３％であり、アルデヒド／アルコール比は３１．６であった。
【0065】
［実施例１４］
（第一段反応工程Ｂ）
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解したＤＩＢ（組成：２，２，４－トリメチル－１－ペンテン７６質量％、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン２１質量％、その他３質量％）２１３．３ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：１．０ｇ／ｋｇ）を５００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．３）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１５０℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給し、０．５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応後のＤＩＢの転化率は５４％であった。このときのガスクロマトグラフィーで測定した反応液組成を表１に示す。
（第一段反応工程Ｂ）
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解したＤＩＢ（組成：２，２，４－トリメチル－１－ペンテン７６質量％、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン２１質量％、その他３質量％）２１３．３ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：１．０ｇ／ｋｇ）を５００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．３）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１５０℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給し、０．５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応後のＤＩＢの転化率は５４％であった。このときのガスクロマトグラフィーで測定した反応液組成を表１に示す。
【0066】
（第二段反応工程）
第二段反応工程の原料としては、第一段反応工程Ｂの反応液から低沸成分（ＤＩＢ、Ｃ８パラフィン）を蒸留精製により回収した想定で組み立て液を作成して用いた。組み立て液Ｂの組成を表２に示す。
組み立て液Ａの代わりに組み立て液Ｂを用い、ＤＩＢに対するコバルト濃度を１．３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９１．５％であり、アルデヒド収率は６７．０％、アルコール収率は２．３％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７２．５％、アルコール収率は１．３％であり、アルデヒド／アルコール比は５４．９であった。
第二段反応工程の原料としては、第一段反応工程Ｂの反応液から低沸成分（ＤＩＢ、Ｃ８パラフィン）を蒸留精製により回収した想定で組み立て液を作成して用いた。組み立て液Ｂの組成を表２に示す。
組み立て液Ａの代わりに組み立て液Ｂを用い、ＤＩＢに対するコバルト濃度を１．３ｇ／ｋｇとし、反応温度を１５０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１の第二段反応工程と同様の反応を行った。反応後のＤＩＢの転化率は９１．５％であり、アルデヒド収率は６７．０％、アルコール収率は２．３％であった。また、二段通算のアルデヒド収率は７２．５％、アルコール収率は１．３％であり、アルデヒド／アルコール比は５４．９であった。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
［比較例１（一段法）］
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解したＤＩＢ（組成：２，２，４－トリメチル－１－ペンテン７６質量％、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン２１質量％、その他３質量％）４３０．０ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：２．１ｇ／ｋｇ）を１０００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．１）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１４５℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給した。２時間反応させた時点において、転化率は９６．９％であった。また、このときのアルデヒド収率は６５．７％、アルコール収率は２．５％であり、アルデヒド／アルコール比は２６．８であった。
ＨＣｏ（ＣＯ）４が溶解したＤＩＢ（組成：２，２，４－トリメチル－１－ペンテン７６質量％、２，２，４－トリメチル－２－ペンテン２１質量％、その他３質量％）４３０．０ｇ（ＤＩＢに対するコバルト濃度：２．１ｇ／ｋｇ）を１０００ｍｌＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１．１）にてオートクレーブ内を置換した後、圧力１６ＭＰａＧとなるように上記混合ガスを供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ徐々に昇温して温度が１４５℃に達してから、オートクレーブ内の圧力が２０ＭＰａＧで一定となるように上記混合ガスをさらに供給した。２時間反応させた時点において、転化率は９６．９％であった。また、このときのアルデヒド収率は６５．７％、アルコール収率は２．５％であり、アルデヒド／アルコール比は２６．８であった。
【0070】
実施例１～１４および比較例１の通算組成を表３及び表４に示す。実施例についての通算組成は、第一段反応工程と第二段反応工程とで得られた反応組成物の合計の組成を示す。
【0071】
【表3】
【0072】
【表4】
【0073】
上記結果から、本発明の製造方法は、アルデヒド収率が高く、またアルデヒド／アルコール比も高い、すなわち不純物であるアルコールが生成しにくくアルデヒド選択性が高い、３，５，５－トリメチルヘキサナールを選択的に高収率で製造することができる方法であることがわかる。
【0074】
［実施例１５］
実施例１と同様にして製造後、蒸留精製して得られたアルデヒド８４０．１ｇを２Ｌガラス製フラスコに仕込み、系内を酸素置換した。次いで、スパージャーより酸素を２８０ｍＬ／分で供給した。ガラス製フラスコを徐々に昇温して温度が６０℃に達してから７時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の収率は９２％であった。
実施例１と同様にして製造後、蒸留精製して得られたアルデヒド８４０．１ｇを２Ｌガラス製フラスコに仕込み、系内を酸素置換した。次いで、スパージャーより酸素を２８０ｍＬ／分で供給した。ガラス製フラスコを徐々に昇温して温度が６０℃に達してから７時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の収率は９２％であった。
【0075】
本出願は、２０２０年１２月４日出願の日本特許出願（特願２０２０－２０１４３２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明により、冷凍機油等の原料となるカルボン酸等の原料等として有用な３，５，５－トリメチルヘキサナールを選択的に高収率で製造する方法等を提供することができる。
【符号の説明】
【0077】
１：原料供給配管
２：水素と一酸化炭素の混合ガス供給配管
３：第一段目反応器
４：未反応DIB回収装置
５：アルデヒド精製装置
６：第二段反応原料供給配管
７：水素と一酸化炭素の混合ガス供給配管
８：第二段目反応器
９：アルデヒド精製装置
１０：精製アルデヒド
２：水素と一酸化炭素の混合ガス供給配管
３：第一段目反応器
４：未反応DIB回収装置
５：アルデヒド精製装置
６：第二段反応原料供給配管
７：水素と一酸化炭素の混合ガス供給配管
８：第二段目反応器
９：アルデヒド精製装置
１０：精製アルデヒド
【図1】