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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-12
(45)【発行日】2023-05-22
(54)【発明の名称】排ガスの脱硝方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/86 20060101AFI20230515BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20230515BHJP
B01J 23/28 20060101ALI20230515BHJP
【ＦＩ】
B01D53/86 222
B01J23/30 A ZAB
B01J23/28 A
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022550220
(86)(22)【出願日】2022-04-18
(86)【国際出願番号】 JP2022018036
【審査請求日】2022-08-22
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000211307
【氏名又は名称】中国電力株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】清永 英嗣
(72)【発明者】
【氏名】吉田 和広
(72)【発明者】
【氏名】迫谷 聡介
(72)【発明者】
【氏名】盛田 啓一郎
(72)【発明者】
【氏名】村山 徹
(72)【発明者】
【氏名】猪股 雄介
【審査官】長谷部 智寿
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０４７３７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１７９８９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第７０５０２４４（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特許第６９５６９８７（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／３４－５３／８６
Ｂ０１Ｄ ５３／９２
Ｂ０１Ｄ ５３／９６
Ｂ０１Ｊ ２３／３０
Ｂ０１Ｊ ２３／２８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒を、ＳＯ２を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、
前記第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかであり、
前記排ガスのＳＯ２の濃度は、１０００ｐｐｍ以上であり、かつＨ２Ｏの濃度は１０体積％以上である、排ガスの脱硝方法。
【請求項2】
前記排ガスの温度は、２００℃以下である、請求項１に記載の排ガスの脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガスの脱硝方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
【0003】
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
【0004】
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
【0005】
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００４－２７５８５２号公報
【文献】国際公開第２０１８／０４７３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献２に記載された脱硝触媒は、２００℃以下で好ましい脱硝率を得ることができるが、実際に脱硝触媒が用いられる条件は水蒸気及びＳＯ２が共存するケースが多く、ＳＯ２存在下における脱硝率に未だ改善の余地があった。本発明者らは、上記特許文献２に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、特に２００℃以下かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における好ましい脱硝率が得られる排ガスの脱硝方法を見出した。
【0008】
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に優れた排ガスの脱硝方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（１） 本発明は、酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒を、ＳＯ２を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、前記第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである、排ガスの脱硝方法に関する。
【0010】
（２） 前記排ガスのＳＯ２の濃度は、１ｐｐｍ以上である、（１）に記載の排ガスの脱硝方法。
【0011】
（３） 前記排ガスの温度は、２００℃以下である、（１）又は（２）に記載の排ガスの脱硝方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に優れた排ガスの脱硝方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例及び比較例に係る脱硝触媒のＳＯ２存在下での脱硝率を比較したグラフである。
【図2】実施例及び比較例に係る脱硝触媒の反応温度と脱硝率との関係を示すグラフである。
【図3】実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。
【図4】実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。
【図5】実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。
【図6】実施例及び比較例に係る脱硝触媒のＳＯ２濃度と脱硝率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜排ガスの脱硝方法＞
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒を、ＳＯ２を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う。具体的な方法としては、無水アンモニア、アンモニア水、又は尿素を還元剤とする、選択式還元触媒反応として公知の方法を用いることができる。
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒を、ＳＯ２を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う。具体的な方法としては、無水アンモニア、アンモニア水、又は尿素を還元剤とする、選択式還元触媒反応として公知の方法を用いることができる。
【0015】
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、水蒸気雰囲気下、かつＳＯ２雰囲気下において脱硝反応を行った場合であっても高い脱硝率を達成できる。脱硝反応の際のＳＯ２濃度は、例えば１ｐｐｍ以上であってもよく、２ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよく、１５ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、１０００ｐｐｍ以上であってもよい。
【0016】
＜脱硝触媒＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含み、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮する。
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含み、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮する。
【0017】
以下の説明において、脱硝率をＮＯ転化率として表現する場合がある。ＮＯ転化率は、以下の式（１）で示される。
ＮＯ転化率（％）＝（脱硝反応前のＮＯ濃度－脱硝反応後のＮＯ濃度）／（脱硝反応前のＮＯ濃度）×１００ （１）
ＮＯ転化率（％）＝（脱硝反応前のＮＯ濃度－脱硝反応後のＮＯ濃度）／（脱硝反応前のＮＯ濃度）×１００ （１）
【0018】
（酸化バナジウム）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
【0019】
酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、６０ｗｔ％以上存在することがより好ましい。
【0020】
（第２の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
【0021】
［第２の金属の含有量］
第２の金属の酸化物換算の含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であってもよく、２ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下とすると好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とするとより好ましい。
第２の金属の酸化物換算の含有量は、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であってもよく、２ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下とすると好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とするとより好ましい。
【0022】
［脱硝触媒の焼成温度］
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、２６０～４００℃であることが好ましく、２６０～３５０℃であることがより好ましく、２６０～３２０℃とすることが更に好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、２６０～４００℃であることが好ましく、２６０～３５０℃であることがより好ましく、２６０～３２０℃とすることが更に好ましい。
【0023】
（他の物質）
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【0024】
本実施形態に係る脱硝触媒は、３５０℃以下の脱硝反応に用いられることが好ましい。また、反応温度３００℃以下での脱硝反応においても高い脱硝率が得られるため好ましい。反応温度２００℃以下での脱硝反応においては、ＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は１００～２５０℃であることがより好ましく、上記反応温度は１６０～２００℃であることが更に好ましい。上記反応温度は８０～１５０℃であってもよい。また、脱硝触媒として五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを含有する脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上とした場合、比表面積が低下する等、触媒自体が変化してしまい、反応温度を３００℃以上にすることができない。第２の金属を有する本実施形態に係る脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上とした場合であっても高い脱硝率を維持できる。
【0025】
＜脱硝触媒の製造方法＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
【0026】
脱硝触媒における第２の金属は、例えば、各金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物等を上記バナジン酸の水溶液に混合させることで前駆体中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。
【0027】
上記調整した脱硝触媒の前駆体溶液を蒸発乾固することで、脱硝触媒の前駆体の粉体が得られる。上記前駆体の粉体を所定の温度及び時間で焼成する焼成工程により、脱硝触媒の粉体が得られる。上記により得られた脱硝触媒の粉体を、バインダー等の成分を含む溶媒に分散させた触媒分散液を調製し、公知のハニカム成形体を上記触媒分散液に浸漬させて乾燥させることを１回又は複数回繰り返し、その後所定の温度及び時間で焼成する焼成工程を経ることで、ハニカム触媒を得ることができる。上記以外に、上記脱硝触媒の前駆体溶液を濃縮した濃縮液を作製し、公知のハニカム成形体を上記濃縮液に浸漬させて乾燥させることを１回又は複数回繰り返し、その後所定の温度及び時間で焼成する焼成工程を経ることで、ハニカム触媒を得ることもできる。焼成工程における焼成温度は、上記したように２６０～４００℃であることが好ましく、２６０～３５０℃であることがより好ましく、２６０～３２０℃とすることが更に好ましい。
【0028】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0029】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。ただし、実施例１及び実施例２は、参考例である。
【0030】
＜脱硝触媒の調製＞
（実施例１）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９５ｇ（４２．３１ｍｍｏｌ）と、Ｗ原子あたりのｍｏｌ量が１．５３５ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水との混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．４９ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、電気炉によって３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷ原子につき、金属酸化物（ＷＯ３）換算でのＷＯ３の全重量比が、８．５ｗｔ％（３．５ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
（実施例１）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９５ｇ（４２．３１ｍｍｏｌ）と、Ｗ原子あたりのｍｏｌ量が１．５３５ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水との混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．４９ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、電気炉によって３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷ原子につき、金属酸化物（ＷＯ３）換算でのＷＯ３の全重量比が、８．５ｗｔ％（３．５ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
【0031】
（実施例２）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．８ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、Ｍｏ原子あたりのｍｏｌ量が２．２４５ｍｍｏｌの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、実施例２の脱硝触媒を得た。生成される脱硝触媒中のＭｏ原子につき、金属酸化物（ＭｏＯ３）換算でのＭｏＯ３の全重量比が、７．７ｗｔ％（５．０ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．８ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、Ｍｏ原子あたりのｍｏｌ量が２．２４５ｍｍｏｌの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、実施例２の脱硝触媒を得た。生成される脱硝触媒中のＭｏ原子につき、金属酸化物（ＭｏＯ３）換算でのＭｏＯ３の全重量比が、７．７ｗｔ％（５．０ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
【0032】
（比較例１）
使用したバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）及びシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）の量を表１に示すものとしたこと以外は、実施例１及び２と同様の方法で比較例１の脱硝触媒を調製した。
使用したバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）及びシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）の量を表１に示すものとしたこと以外は、実施例１及び２と同様の方法で比較例１の脱硝触媒を調製した。
【0033】
【表1】
【0034】
［第２金属の有無とＮＯ転化率（水蒸気非存在下、ＳＯ２存在下）］
図１は、実施例１の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＨ３（２５０ｐｐｍ）、ＳＯ２（１００ｐｐｍ）、４体積％Ｏ２、Ａｒガス中とし、ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ－１とした。図１に示すように、実施例１の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図１は、実施例１の脱硝触媒のＮＯ転化率と、比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＨ３（２５０ｐｐｍ）、ＳＯ２（１００ｐｐｍ）、４体積％Ｏ２、Ａｒガス中とし、ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ－１とした。図１に示すように、実施例１の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
【0035】
［第２金属の種類及び反応温度とＮＯ転化率（水蒸気存在下、ＳＯ２存在下）］
図２は、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図２の縦軸はＮＯ転化率を示し、図２の横軸は反応温度（℃）を示す。反応ガスの条件は、図１の反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスを用いた条件とした。図２に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下において高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図２は、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図２の縦軸はＮＯ転化率を示し、図２の横軸は反応温度（℃）を示す。反応ガスの条件は、図１の反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスを用いた条件とした。図２に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下において高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
【0036】
［第２金属の有無とＮＯ転化率（水蒸気存在下、ＳＯ２存在下）］
図３は、反応温度を１５０℃とした場合における、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。図３における「０％Ｈ２Ｏ」は、図１における反応ガスにおいてＳＯ２（１００ｐｐｍ）を含まない反応ガスを用いた条件である。同様に、「１０％Ｈ２Ｏ」は、図１における反応ガスにおいてＳＯ２（１００ｐｐｍ）を含まず、これに代えて１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスを用いた条件である。同様に、「１０％Ｈ２Ｏ、ＳＯ２ １００ｐｐｍ」は、図１における反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスを用いた条件とした。図４は、反応温度を１７２℃としたこと以外は図３と同様の条件とした。図５は、反応温度を２００℃としたこと以外は図３と同様の条件とした。図３、図４、及び図５に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下において高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。また、ＳＯ２（１００ｐｐｍ）を含まない場合や、水蒸気を含まない条件においても、比較例に係る脱硝触媒と同等以上のＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図３は、反応温度を１５０℃とした場合における、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。図３における「０％Ｈ２Ｏ」は、図１における反応ガスにおいてＳＯ２（１００ｐｐｍ）を含まない反応ガスを用いた条件である。同様に、「１０％Ｈ２Ｏ」は、図１における反応ガスにおいてＳＯ２（１００ｐｐｍ）を含まず、これに代えて１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスを用いた条件である。同様に、「１０％Ｈ２Ｏ、ＳＯ２ １００ｐｐｍ」は、図１における反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスを用いた条件とした。図４は、反応温度を１７２℃としたこと以外は図３と同様の条件とした。図５は、反応温度を２００℃としたこと以外は図３と同様の条件とした。図３、図４、及び図５に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつＳＯ２存在下において高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。また、ＳＯ２（１００ｐｐｍ）を含まない場合や、水蒸気を含まない条件においても、比較例に係る脱硝触媒と同等以上のＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
【0037】
［ＳＯ２濃度とＮＯ転化率］
図６は、反応ガス中のＳＯ２濃度を変化させた場合の、実施例１と比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、図３における「１０％Ｈ２Ｏ」の反応ガスに対して更に反応ガス中にそれぞれ０ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図６の縦軸はＮＯ転化率を示し、図６の横軸は反応ガス中のＳＯ２濃度を示す。図６に示すように、実施例１に係る脱硝触媒は、ＳＯ２濃度が上昇した場合においても比較例１に係る脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
図６は、反応ガス中のＳＯ２濃度を変化させた場合の、実施例１と比較例１の脱硝触媒のＮＯ転化率を比較するグラフである。反応温度は１５０℃とし、図３における「１０％Ｈ２Ｏ」の反応ガスに対して更に反応ガス中にそれぞれ０ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び１０００ｐｐｍのＳＯ２を含有させて試験を行った。図６の縦軸はＮＯ転化率を示し、図６の横軸は反応ガス中のＳＯ２濃度を示す。図６に示すように、実施例１に係る脱硝触媒は、ＳＯ２濃度が上昇した場合においても比較例１に係る脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率が得られる結果が確認された。
【要約】
アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びＳＯ２存在下における脱硝率に優れた排ガスの脱硝方法を提供する。
酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒を、ＳＯ２を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである、排ガスの脱硝方法。
酸化バナジウムと、第２の金属を含有する脱硝触媒を、ＳＯ２を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０質量％以上含まれ、第２の金属は、Ｗ、及びＭｏのうち少なくとも何れかである、排ガスの脱硝方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】