特許 7278947 有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-12

(45)【発行日】2023-05-22

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための材料

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/61 20060101AFI20230515BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20230515BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20230515BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20230515BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20230515BHJP

【ＦＩ】

C07C211/61 CSP

H05B33/14 A

H05B33/22 D

H05B33/10

H10K30/50

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019518470

(86)(22)【出願日】2017-10-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-11-14

(86)【国際出願番号】 EP2017074961

(87)【国際公開番号】W WO2018065357

(87)【国際公開日】2018-04-12

【審査請求日】2020-10-01

(31)【優先権主張番号】16192507.8

(32)【優先日】2016-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】シャイブル、カーチャ・マリア

(72)【発明者】

【氏名】エッケス、ファブリス

(72)【発明者】

【氏名】ハイル、ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】ブルクハルト、ベアテ

(72)【発明者】

【氏名】ヨーステン、ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】モンテネグロ、エルビラ

【審査官】早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２０６８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１４６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１１２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０００１１２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００６／００５１６９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１４６８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５７３３５６２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２７０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０２６１２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国登録特許第１０－１６９５２７０（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２１１／６１

Ｈ１０Ｋ ５０／００

Ｈ１０Ｋ ５０／１５

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ１０Ｋ ３０／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（２）または（３）の化合物

【化1】

Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５は、出現する毎に、同一にもしくは異なって、５～３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい）からなる群から選択され；
Ｑは、Ｑが、以下の式Ｑ１～Ｑ２４の基

【化2-1】

【化2-2】

【化2-3】

（式中、式Ｑ１～Ｑ１１、Ｑ１３～Ｑ２４において破線で示される結合および式Ｑ１２において破線で示される結合は、架橋性基の構造単位への連結を表し、
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、１～６個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、
Ａｒ^１０は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５～６０個の芳香族環原子を有する単または多環式芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよく、
ｕは、０～８の整数であり、
ｖは、１～８の整数である）
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｂ（Ｒ^１）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^１）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２～４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ_２基は、（Ｒ^１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｏ、ＳまたはＣＯＮ（Ｒ^１）で置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置きかえられていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合において１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）であり、ここで、任意に２つの隣接する置換基Ｒは、互いに一緒になって単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成することができ、
Ａｒは、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）であり、
Ｒ^１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｂ（Ｒ^２）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^２）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２～４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ_２基は、（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｏ、ＳまたはＣＯＮ（Ｒ^２）で置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置きかえられていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合において１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）であり、ここで、任意に２つの隣接する置換基Ｒ^１は、互いに一緒になって単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成することができ、
Ｒ^２は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＮＯ_２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２～２０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または５～３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、ここで、任意に２つの隣接する置換基Ｒ^２は、互いに一緒になって単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく、
ｍは、出現する毎に、同一にまたは異なって、１または２であり、
ｎは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０または１であり、
ただし、基Ａｒ^３を含むアミノ部分においてｍ＋ｎ＝２であり、基Ａｒ^５を含むアミノ部分においてｍ＋ｎ＝２であり、
ｐは、１であり、
ｓは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０、１、２、３または４であり、
ｔは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０、１、２または３である］。

【請求項2】

Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５が、出現する毎に、同一にもしくは異なって、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい）からなる群から、選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ａｒ^３およびＡｒ^５が、以下の式（Ａ－１）～（Ａ－５１）

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

【化3-4】

［式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
式（Ａ－１）～（Ａ－５１）の基は、各フリーの位置で、請求項１で定義される通りの基Ｒでさらに置換されていてもよく、
式（Ａ－１８）、（Ａ－３４）～（Ａ－３７）、（Ａ－４４）、（Ａ－４５）および（Ａ－４７）におけるＲ^０は、出現する毎に、同一にもしくは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）、５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合において、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^０は、任意に、単または多環式脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、これは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい］
から選択される、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ａｒ^４は、出現する毎に、同一にまたは異なって、以下の式（Ｂ－１）～（Ｂ－２４）

【化4-1】

【化4-2】

［式中、（Ｂ－１）～（Ｂ－２４）において破線で示される結合は、式（２）または（３）に示されるアリールアミノ基の窒素原子への結合を示し、
式（Ｂ－１）～（Ｂ－２４）の基は、各フリーの位置で、請求項１で定義される通りの基Ｒでさらに置換されていてもよく、Ｒ^０は請求項３におけるのと同じ意味を有する］
から選択される、請求項１～３の何れか一項に記載の化合物。

【請求項5】

ｍが１に等しく、ｎが１に等しい、請求項１～４の何れか一項に記載の化合物。

【請求項6】

架橋層の製造のための方法であって、請求項１～５の何れか一項に記載の化合物が、溶液から適用されて層をもたらし、この層が架橋されることを特徴とする、方法。

【請求項7】

少なくとも１種の請求項１～５の何れか一項に記載の化合物および少なくとも１種の溶媒を含む、調合物。

【請求項8】

電子デバイスにおける、請求項１～５の何れか一項に記載の化合物または請求項６に記載の方法から得られる層の使用。

【請求項9】

少なくとも１種の請求項１～５の何れか一項に記載の化合物または請求項６に記載の方法から得られる層を含む電子デバイスであって、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄層トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、色素増感型有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス、発光電気化学電池、有機レーザーダイオード、および有機プラズモン発光デバイスからなる群から選択される、電子デバイス。

【請求項10】

請求項１～５の何れか一項に記載の化合物または請求項６に記載の方法から得られる層が、ホール輸送層またはホール注入層において使用され、この層が、ドープされていてもよいことを特徴とする、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、架橋性化合物、これらの化合物から得られる架橋化合物、およびその調製のための方法に関する。本発明は、電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおけるこれらの化合物の使用、および対応する電子デバイス自体をさらに対象とする。

【0002】

電子または光電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）には、様々な機能性を有する構成成分が必要とされる。ＯＬＥＤでは、異なる機能性は、異なる層に通常存在する。この場合、多層ＯＬＥＤシステムという用語が使用される。これらの多層ＯＬＥＤシステムは、とりわけ、電荷注入層、たとえば、電子およびホール注入層、電荷輸送層、たとえば、電子およびホール伝導層、ならびに発光構成成分を含む層を有する。これらの多層ＯＬＥＤシステムは、連続層毎適用によって一般に製造される。

【0003】

しかしながら、加えて、たとえば、寿命、効率などに関して可能な最良の結果が達成されるようなやり方で、材料側から、個別の層の機能性を互いに一致させることも必要である。したがって、特に、発光層、特にホール輸送層（ＨＴＬ＝ホール輸送層）に直接隣接している層は、隣接する発光層の特性に多大な影響を与える。

【0004】

ＯＬＥＤの異なる層は、真空チャンバー中での気相蒸着によって通常適用され、または溶液から加工される。気相蒸着に基づく方法は良好な結果につながるが、そのような方法は複雑であり、したがって高価であり、特に比較的高分子量の化合物、たとえばポリマーに適さない。したがって、高分子ＯＬＥＤ材料は、溶液からのコーティングによって通常適用される。

【0005】

低分子量の有機化合物（いわゆる「小分子」）の場合、溶液からの加工はまた、真空加工の場合の高度に技術的な複雑さに起因して、望ましいと考えられる。さらに、小分子の合成は、再現性の点で高分子材料の合成よりも制御が容易であることから、高分子ＯＬＥＤ材料を小分子で置きかえることも望ましい。小分子の精製もまた、高分子材料の精製よりも容易である。

【0006】

複数の層が溶液から適用される場合、既に適用されている層が、次の層の製造のための溶液の後続の適用によって、その乾燥後に破壊されないことを確実にしなければならない。これは、たとえば層を不溶性にすることによって、たとえば架橋によって達成することができる。そのような方法は、たとえば、ＥＰ０６３７８９９およびＷＯ９６／２０２５３に開示されている。

【0007】

架橋活性化としては、ＵＶ照射よりも温度処理が一般に好ましく、これは、溶液から適用される有機半導体の場合、いずれにしても溶媒を除去するための熱乾燥プロセスが一般に実施されるためである。したがって、架橋プロセスは、製造方法に容易に組み込むことができ、これによりＵＶ照射による半導体材料への損傷を除外することができる。開始剤の使用を回避することが同様に好ましい。熱架橋について、温度は、架橋反応が起こり得るように選択される。ここで、架橋性材料および層構造中に既に存在する他の材料が分解しない温度範囲を選択することが望ましい。

【0008】

ＥＰ２７３２４７９では、溶液から加工することができる架橋性小分子を使用して、ホール注入およびホール輸送層が構築される。

【0009】

しかしながら、ホール輸送特性を有し、したがってホール輸送またはホール注入層における使用に好適であり、架橋に好適な基を含有する架橋性小分子への需要がなお存在する。ここでは、これらの架橋性基が容易に架橋される、すなわち、エネルギーの消費が少なく、架橋状態においてさえ、電子デバイスの機能に負の効果を有さないことが有利である。化合物は、ＯＬＥＤの効率、寿命および電圧に関して有利な特性をさらにもたらすか、または少なくとも対応する非架橋化合物と比較して、もしくは架橋ポリマーと比較して、それらを損なわない必要がある。

【0010】

したがって、本発明の目的の１つは、一方では、溶液から加工することができ、他方では、特にこれらの化合物がＯＬＥＤのホール輸送層において使用される場合、その特性に、より特には、寿命、効率および動作電圧に関して改善をもたらす化合物を提供することであった。

【0011】

驚くべきことに、アミン基のコンジュゲーション系の一部ではない１つ以上の架橋性基で置換されている、以下でさらに詳細に記載される、ある特定のアリールアミン誘導体により、この目的が達成されることが見出された。特に効率的かつ長寿命のＯＬＥＤ、特にまた、三重項発光または青色一重項発光に基づくものを、これらの架橋性化合物を使用して構築することができる。架橋性化合物は、開始剤ありまたはなしで、基板上または導電性のドープポリマーを含む層上で、熱的にまたは光学的に架橋させることができ、このようにして溶液からのさらなる層の適用を制御することが可能になる。この操作は、複数回繰り返すこともでき、この目的のために同じまたは異なる架橋性化合物の何れかを使用することができる。

【0012】

したがって、本発明は、以下の式（１）の化合物

【0013】

【化1】

【0014】

［式中、
Ｙは、式（Ｙ－１）、（Ｙ－２）または（Ｙ－３）の基

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、破線で示される結合は、Ｙを含む環への結合を示す）
であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５は、出現する毎に、同一にもしくは異なって、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つの基Ａｒ^１およびＡｒ^２は、単結合または二価架橋を介して接続されることが可能であり、
Ｑは、出現する毎に、同一にもしくは異なって、単結合を介してＡｒ^１に結合した架橋性基であるか、またはＱは、Ａｒ^１に縮合した架橋性単もしくは多環式基であり、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）_２Ａｒ、（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｂ（Ｒ^１）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^１）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２～４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよく、ここで、１つ以上の好ましくは隣接していないＣＨ_２基は、（Ｒ^１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｏ、ＳまたはＣＯＮ（Ｒ^１）で置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置きかえられていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合において１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）であり、ここで、任意に２つの隣接する置換基Ｒは、互いに一緒になって単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成することができ、
Ａｒは、５～６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）であり、
Ｒ^１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｂ（Ｒ^２）_２、Ｂ（Ｎ（Ｒ^２）_２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２～４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよく、ここで、１つ以上の好ましくは隣接していないＣＨ_２基は、（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｏ、ＳまたはＣＯＮ（Ｒ^２）で置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置きかえられていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合において１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）、または５～６０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）であり、ここで、任意に２つの隣接する置換基Ｒ^１は、互いに一緒になって単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成することができ、
Ｒ^２は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＮＯ_２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２～２０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または５～３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、ここで、任意に２つの隣接する置換基Ｒ^２は、互いに一緒になって単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく、
ｍは、出現する毎に、同一にまたは異なって、１または２であり、
ｎは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０または１であり、
ただし、基Ａｒ^３およびＹを含有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を含むアミノ部分においてｍ＋ｎ＝２であり、基Ａｒ^５およびＹを含有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を含むアミノ部分においてｍ＋ｎ＝２であり、
ｐは、０または１であり、
ｑは、１、２または３であり、
ｒは、０、１、２または３であり、
ｓは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０、１、２、３または４であり、
ｔは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０、１、２または３である］
に関する。

【0017】

本発明の意味において「架橋性基」は、反応、好ましくは重合反応を受け、したがって不溶性化合物を形成することが可能である官能基を意味する。したがって、架橋性基は重合性基である。架橋性基の反応の結果として、対応する架橋化合物が得られる。化学反応は、層において実施することもでき、不溶性層が形成される。架橋は、必要な場合開始剤の存在下で、熱によって、またはＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子線放射によって、通常支援することができる。本発明の意味において「不溶性」は、化合物が、トルエン中室温での架橋反応後、すなわち、架橋性基の反応後に、式（１）の非架橋化合物の溶解性よりも少なくとも３倍、好ましくは少なくとも１０倍低い溶解性を有することを好ましくは意味する。

【0018】

本発明の意味において「隣接する」置換基は、互いに直接連結している、または同じ炭素原子に結合している２個の異なる炭素原子に結合している置換基である。

【0019】

さらに、化学基の以下の定義が、本出願の目的に当てはまる。

【0020】

本発明の意味においてアリール基は、６～６０個の芳香族環原子、好ましくは６～４０個の芳香族環原子を含有し、本発明の意味においてヘテロアリール基は、５～６０個、好ましくは５～４０個の芳香族環原子を含有し、その少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳから好ましくは選択される。これは基本的な定義を表す。他の優先傾向が、たとえば、存在する芳香族環原子またはヘテロ原子の数に関して、本発明の記載において示される場合、それらが適用される。

【0021】

ここでアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合（縮環）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味すると解される。本出願の意味において縮合（縮環）芳香族またはヘテロ芳香族多環は、互いに縮合した２つ以上の単純な芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。各場合において上述のラジカルで置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、アリールまたはヘテロアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２－チアゾール、１，３－チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると解される。

【0022】

本発明の定義に従うアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合している、上で定義される通りのアリール基を意味すると解される。類似の定義が、ヘテロアリールオキシ基にも当てはまる。

【0023】

本発明の意味において芳香族環系は、環系中に６～６０個のＣ原子を含有する。本発明の意味においてヘテロ芳香族環系は、５～６０個の芳香族環原子を含有し、その少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから好ましくは選択される。本発明の意味において芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、代わりに、加えて、系中で複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の１０％未満の原子）、たとえば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｓｉ、Ｎ、もしくはＯ原子、ｓｐ^２混成のＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成Ｃ原子によって接続されていてもよい系を意味すると解されることが意図される。したがって、たとえば、系、たとえば、９，９’－スピロビフルオレン、９，９’－ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなども、本発明の意味において、２つ以上のアリール基が、たとえば、直鎖状もしくは環式アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基またはシリル基で接続されている系であるような芳香族環系であると解されることが意図される。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに連結されている系、たとえば、系、たとえば、ビフェニル、テルフェニル、またはジフェニルトリアジンも、本発明の意味において芳香族またはヘテロ芳香族環系と解される。

【0024】

各場合において上で定義される通りのラジカルで置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５～６０個の環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シスまたはトランスインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２－チアゾール、１，３－チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５－ジアザアントラセン、２，７－ジアザピレン、２，３－ジアザピレン、１，６－ジアザピレン、１，８－ジアザピレン、４，５－ジアザピレン、４，５，９，１０－テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール、またはこれらの基の組合せに由来する基を意味すると解される。

【0025】

本発明の目的のために、加えて、個々のＨ原子またはＣＨ_２基が、ラジカルの定義において上述の基で置換されていてもよい、１～４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３～４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基、または２～４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、好ましくは、ラジカル、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、２－メチルブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ－ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ－オクチル、シクロオクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると解される。１～４０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｓ－ペントキシ、２－メチルブトキシ、ｎ－ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ－ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｉ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｉ－ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｓ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ－ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２－トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキリニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると好ましくは解される。

【0026】

２つ以上のラジカルが互いに一緒になって環を形成していてもよいという明確な記述は、本出願の目的のために、とりわけ、２つのラジカルが化学結合によって連結しているものを意味すると解されることが意図される。これは、以下のスキームによって例示される：

【0027】

【化3】

【0028】

しかしながら、さらに、上述の明確な記述は、２つのラジカルの１つが水素を表している場合、２つ目のラジカルが、水素原子が結合している位置で結合して、環を形成しているものを意味すると解されることも意図される。これは、以下のスキームによって例示される：

【0029】

【化4】

【0030】

本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物は、式（２）～（５）の化合物

【0031】

【化5-1】

【0032】

【化5-2】

【0033】

（式中、
ｓは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０、１、２、３または４であり、
ｔは、出現する毎に、同一にまたは異なって、０、１、２、３であり、
ただし、対応するフェニル環が、このフェニル環上に縮合している単または多環式基に対応する基Ｑで置換されている場合、ｓ≦３およびｔ≦２であり、
ここで、使用される他の記号および添え字は、上記と同じ意味を有する）
から選択される。

【0034】

使用される記号および添え字は、上で示されるのと同じ意味を有する。

【0035】

本発明の非常に好ましい態様では、式（１）の化合物は、式（２ａ）～（５ａ）の化合物

【0036】

【化6-1】

【0037】

【化6-2】

【0038】

（式中、使用される記号および添え字は、上で示されるのと同じ意味を有する）
から選択される。

【0039】

好ましい態様によると、ｍは１に等しく、ｎは１に等しい。

【0040】

さらに好ましい態様によると、ｍは１に等しく、ｎは１に等しく、ｐは１に等しい。

【0041】

別の好ましい態様によると、ｍは１に等しく、ｎは１に等しく、ｐは０に等しい。

【0042】

上記のように、架橋性基Ｑは、化学反応を受け、したがって架橋化合物を含む不溶性層を形成することが可能である官能基である。一般に、この目的のために当業者に公知のすべての基Ｑを用いることができる。この基の役割は、特に、本発明による化合物を、架橋反応によって、互いに、任意にさらなる反応性化合物に連結することである。これにより架橋化合物、または反応が層において実施される場合は架橋層がもたらされる。本発明の意味において架橋層は、架橋反応を実施することによって、本発明による架橋性高分子化合物の層から得ることができる層を意味すると解される。架橋反応は、熱によって、および／またはＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子線放射によって、および／または遊離ラジカル形成剤、アニオン、カチオン、酸および／もしくは光酸の使用によって一般に開始することができる。触媒の存在が、同様に、有用または必要であり得る。架橋反応は、好ましくは、開始剤および触媒の添加の必要のない反応である。

【0043】

本発明によると好ましい架橋性基Ｑは、以下に言及する基である。

【0044】

ａ）末端もしくは環式アルケニルまたは末端ジエニルおよびアルキニル基：
好適な単位は、末端もしくは環式二重結合、末端ジエニル基、または末端三重結合、特に末端もしくは環式アルケニル、２～４０個のＣ原子を有する、好ましくは、２～１０個のＣ原子を有する末端ジエニルまたは末端アルキニル基を含有するものであり、ここで、個々のＣＨ_２基および／または個々のＨ原子は、上述の基Ｒで置きかえられていてもよい。前駆体とみなされ、二重または三重結合のｉｎ ｓｉｔｕ形成が可能である基も、さらに好適である。

【0045】

ｂ）アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基：
アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基も、さらに好適である。

【0046】

ｃ）アクリル酸基：
最も広範な意味におけるアクリル酸単位、好ましくはアクリレート、アクリルアミド、メタクリレートおよびメタクリルアミドが、さらに好適である。Ｃ_１～１０アルキルアクリレートおよびＣ_１～１０アルキルメタクリレートが、特に好ましい。

【0047】

ａ）～ｃ）で上述の基の架橋反応は、フリーラジカル、カチオン性またはアニオン性機序を介してだけでなく、環付加を介しても起こり得る。

【0048】

環境反応のために対応する開始剤を添加することが役立ち得る。フリーラジカル架橋のための好適な開始剤は、たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、ＡＩＢＮまたはＴＥＭＰＯである。カチオン性架橋のための好適な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、過塩素酸トリフェニルメチルまたはトロピリウムヘキサクロロアンチモンである。アニオン性架橋のための好適な開始剤は、塩基、特にブチルリチウムである。

【0049】

しかしながら、本発明の好ましい態様では、架橋は開始剤の添加なしに実施され、もっぱら熱的に開始される。この優先傾向は、開始剤の非存在により、デバイス特性を損なう可能性のある層の不純物が防がれるという事実による。

【0050】

ｄ）オキセタンおよびオキシラン：
架橋性基Ｑのさらに好適なクラスは、オキセタンおよびオキシランであり、これらは開環によってカチオン性架橋する。

【0051】

架橋反応のために対応する開始剤を添加することが役立ち得る。好適な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、過塩素酸トリフェニルメチルまたはトロピリウムヘキサクロロアンチモンである。同様に、光酸を開始剤として添加することができる。

【0052】

ｅ）シラン：
少なくとも２つの基Ｒ、好ましくは３つすべての基Ｒが、Ｃｌまたは１～２０個のＣ原子を有するアルコキシ基を表すシラン基ＳｉＲ_３が、架橋性基のクラスとしてさらに好適である。

【0053】

この基は、水の存在下で反応して、オリゴまたはポリシロキサンが生じる。

【0054】

ｆ）シクロブタン基
上述の架橋性基Ｑは、これらの基の反応に使用される好適な反応条件であるとして、当業者に一般に公知である。

【0055】

好ましい架橋性基Ｑには、以下の式Ｑ１のアルケニル基、以下の式Ｑ２のジエニル基、以下の式Ｑ３のアルキニル基、以下の式Ｑ４のアルケニルオキシ基、以下の式Ｑ５のジエニルオキシ基、以下の式Ｑ６のアルキニルオキシ基、以下の式Ｑ７およびＱ８のアクリル酸基、以下の式Ｑ９およびＱ１０のオキセタン基、以下の式Ｑ１１のオキシラン基、ならびに以下の式Ｑ１２のシクロブタン基が含まれる：

【0056】

【化7】

【0057】

式中、式Ｑ１～Ｑ１１において破線で示される結合および式Ｑ１２において破線で示される結合は、架橋性基の構造単位への連結を表し、
式Ｑ１～Ｑ８およびＱ１１におけるＲ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、１～６個のＣ原子、好ましくは１～４個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。ラジカルＲ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｔ－ブチルであり、非常に特に好ましくは、Ｈまたはメチルであり、
ｕは、０～８の整数であり、
ｖは、１～８の整数である。

【0058】

式Ｑ１～Ｑ１２の架橋性基は、構造単位に直接、または以下の式Ｑ１３～Ｑ１４において示されるようなさらなる単もしくは多環式芳香族もしくはヘテロ芳香族環系Ａｒ^１０を介して間接的に連結していてもよい。

【0059】

【化8】

【0060】

式中、式Ｑ１３～Ｑ２４において破線で示される結合は、架橋性基の構造単位への連結を表し、
Ａｒ^１０は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５～６０個の芳香族環原子を有する単または多環式芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよく、ここで、Ｒは、上で定義される通りである。より好ましくは、Ａｒ^１０は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５～３０個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、これは、１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい。非常に好ましくは、Ａｒ^１０は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、ベンゼンまたはビフェニル基であり、これは、１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい。

【0061】

特に好ましい架橋性基Ｑは、以下である：

【0062】

【化9-1】

【0063】

【化9-2】

【0064】

式Ｑ７ａおよびＱ１３ａ～Ｑ１９ａにおけるラジカルＲ^１１およびＲ^１２は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、または１～６個のＣ原子、好ましくは１～４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基である。ラジカルＲ^１１およびＲ^１２は、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｒｔ－ブチル、非常に特に好ましくは、メチルである。

【0065】

式Ｑ７ｂおよびＱ１９ｂにおけるラジカルＲ^１３は、出現する毎に、１～６個のＣ原子、好ましくは１～４個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。ラジカルＲ^１３は、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｒｔ－ブチル、非常に特に好ましくは、メチルである。

【0066】

使用される添え字は、以下の意味を有する：ｕ＝０～８およびｖ＝１～８。

【0067】

非常に特に好ましい架橋性基Ｑは、以下である：

【0068】

【化10-1】

【0069】

【化10-2】

【0070】

【化10-3】

【0071】

好ましい基Ｑ１～Ｑ２４、特に好ましいＱ１ａ～Ｑ２４ａ、および非常に特に好ましい基Ｑ１ｂ～Ｑ２４ｃにおいて、破線は構造単位への結合を表す。これに関連して、基Ｑ１２、Ｑ１２ａ、Ｑ１２ｂおよびＱ２４はそれぞれ、構造単位の２つの隣接する環炭素原子への２つの結合を有することに注目すべきである。すべての他の架橋性基は、構造単位へのただ１つの結合のみを有する。

【0072】

好ましい態様によると、式（２ａ）～（５ａ）においてＱは、Ｑ１ｂに対応する架橋性基であり、式（２ａ）～（５ａ）の化合物は、以下の式（２ｂ）～（５ｂ）の化合物

【0073】

【化11-1】

【0074】

【化11-2】

【0075】

から選択される。

【0076】

別の好ましい態様によると、式（２ａ）～（５ａ）においてＱは、Ｑ１２ｂに対応する縮合架橋性の単または多環式基であり、式（２ａ）～（５ａ）の化合物は、以下の式（２ｃ）～（５ｃ）の化合物

【0077】

【化12-1】

【0078】

【化12-2】

【0079】

から選択される。

【0080】

本発明の好ましい態様によると、基Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、出現する毎に、同一にまたは異なって、５～３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、これは、上で定義される通りの１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい。

【0081】

基Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、出現する毎に、同一にまたは異なって、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジンからなる群から選択され、これらのそれぞれは、上で定義される通りの１つ以上のラジカルＲで置換されていてもよい。

【0082】

本発明の非常に好ましい態様では、基Ａｒ^３およびＡｒ^５は、出現する毎に、同一にまたは異なって、以下の式（Ａ－１）～（Ａ－５１）の基

【0083】

【化13-1】

【0084】

【化13-2】

【0085】

【化13-3】

【0086】

【化13-4】

【0087】

［式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
式（Ａ－１）～（Ａ－５１）の基は、各フリーの位置で、上で定義した通りの基Ｒでさらに置換されていてもよく、
式（Ａ－１８）、（Ａ－３４）～（Ａ－３７）、（Ａ－４４）、（Ａ－４５）および（Ａ－４７）におけるＲ^０は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）、５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（各場合において、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^０は、任意に、単または多環式脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、これは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい］
から選択される。基Ｒ^０は、Ｈ、Ｆ、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３～１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）、５～１２個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（各場合において、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい）からなる群から好ましくは選択され、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^０は、任意に、単または多環式脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、これは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい。

【0088】

好ましい態様によると、ｐは０に等しく、Ａｒ^４は、出現する毎に、同一にまたは異なって、上で定義される通りの式（Ａ－１）～（Ａ－５１）の基から選択される。

【0089】

別の好ましい態様によると、ｐは１に等しく、Ａｒ^４は、出現する毎に、同一にまたは異なって、以下の式（Ｂ－１）～（Ｂ－２４）の基

【0090】

【化14-1】

【0091】

【化14-2】

【0092】

［式中、（Ｂ－１）～（Ｂ－２４）において破線で示される結合は、式（１）に示されるアリールアミノ基の窒素原子への結合を示し、
式（Ｂ－１）～（Ｂ－２４）の基は、各フリーの位置で、上で定義される通りの基Ｒでさらに置換されていてもよく、
Ｒ^０は、上記と同じ意味を有する］
から選択される。

【0093】

好ましい態様によると、Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ａｒ）_２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２～２０個のＣ原子を有する直鎖アルケニル基、または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基であり、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよく、１つ以上の、好ましくは隣接していないＣＨ^２基は、（Ｒ^１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｏ、ＳまたはＣＯＮ（Ｒ^１）で置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦまたは５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系で置きかえられていてもよく、これは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよく、任意に２つの隣接する置換基Ｒは、互いに一緒になって、単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。

【0094】

好ましい態様によると、Ａｒは、５～１８個の環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい。

【0095】

好ましい態様によると、Ｒ^１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^２）_２、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２～１０個のＣ原子を有する直鎖アルケニル基、または３～１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基であり、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよく、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦまたは５～１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系で置きかえられていてもよく、これは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよく、任意に２つの隣接する置換基Ｒ^１は、互いに一緒になって、単または多環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。

【0096】

好ましい態様によると、式（１）の化合物は、少なくとも１つの置換基Ｒおよび／または少なくとも１つの置換基Ｒ^０を含み、これは、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基を表し、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ^１で置換されていてもよい。

【0097】

式（１）に従う好適な化合物は、以下の表において示される化合物である：

【0098】

【化15-1】

【0099】

【化15-2】

【0100】

【化15-3】

【0101】

【化15-4】

【0102】

【化15-5】

【0103】

【化15-6】

【0104】

【化15-7】

【0105】

【化15-8】

【0106】

【化15-9】

【0107】

【化15-10】

【0108】

【化15-11】

【0109】

【化15-12】

【0110】

【化15-13】

【0111】

【化15-14】

【0112】

本発明は、式（１）の化合物の基Ｑを架橋することによって得ることができる架橋化合物にさらに関する。本発明の意味において架橋化合物は、架橋性基Ｑの反応を実施することによって式（１）の化合物から得ることができる化合物である。

【0113】

式（１）の架橋性化合物は、対応する支持基板（ガラス、ポリマーなど）または事前に既に積層されている層への溶液からのコーティングによって適用し、溶媒の除去の前もしくは後の何れかまたは溶媒の除去の間に架橋させることができる。

【0114】

したがって、本発明は、上で定義される通りの本発明による１種以上の化合物を含むかまたは本発明による化合物を架橋することによって得られる１種以上の化合物を含む層にも関する。

【0115】

本発明は、式（１）の化合物の適用および架橋による架橋層の製造のための方法にさらに関する。そのような架橋層の調製のための方法は、以下の工程を含む：
（ａ）１つ以上の架橋性基Ｑを含有する式（１）の化合物の準備、ならびに
（ｂ）熱的におよびまた照射によって、好ましくは熱的に誘導することができる架橋。

【0116】

本発明による方法によって調製された架橋層は、すべての一般的な溶媒に不溶性である。このように、後続の層の適用によってさえも、溶解しないか部分的に再度溶解しない、規定の層厚を製造することが可能である。

【0117】

ここで、式（１）の化合物は、純物質として架橋させることができ、または少なくとも１種の他の化合物との混合物として適用し、後者と一緒に架橋させることができる。本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物は、純物質として架橋される。

【0118】

式（１）の架橋性化合物を含む層は、たとえば、溶液からのコーティングによって、好ましくはグラビア印刷、インクジェット印刷、ノズル印刷、フレキソ印刷、ダイコーティング、スクリーン印刷またはスピンコーティングによって製造することができる。式（１）の化合物の層の適用および任意に溶媒の除去の後、化合物を架橋させることができる。架橋は、放射線誘導で（たとえば、ＵＶ光、可視光、マイクロ波、電子ビームを使用して）または熱的に、特に熱的に好ましくは実施される。

【0119】

本発明は、少なくとも１種の式（１）の化合物および１種以上の溶媒を含む溶液または調合物にさらに関する。このタイプの調合物を調製することができる方法は、当業者に公知であり、たとえば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびここで引用する文献に記載されている。

【0120】

これらの溶液は、たとえば、表面コーティング法（たとえば、スピンコーティング）によってまたは印刷方法（たとえば、インクジェット印刷）によって、薄層を製造するために使用することができる。

【0121】

好適な好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３－フェノキシトルエン、（－）－フェンコン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１－メチルナフタレン、２－メチルベンゾチアゾール、２－フェノキシエタノール、２－ピロリジノン、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３，５－ジメチルアニソール、アセトフェノン、α－テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ－シメン、フェネトール、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２－イゾプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。

【0122】

本発明はまた、その中に溶液から加工された１つ以上の層および低分子量基板の気相蒸着によって製造された層が存在していてもよい、いわゆるハイブリッドデバイスを包含する。

【0123】

本発明は、電子デバイスにおける本発明による化合物およびそれらから得られた架橋化合物の使用にも関する。

【0124】

本発明はさらに、１種以上の式（１）の化合物または式（１）の化合物を架橋することによって得られる１種以上の架橋化合物を含む電子デバイスにも関する。

【0125】

電子デバイスは、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ－ＦＴ）、有機薄層トランジスタ（Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ－ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ－ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス（Ｏ－ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ－ｌａｓｅｒ）、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）である。

【0126】

上述のハイブリッドデバイスの場合、組合せＰＬＥＤ／ＳＭＯＬＥＤ（高分子発光ダイオード／小分子有機発光ダイオード）システムという用語は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスとの関連で使用される。

【0127】

ＯＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に公知であり、たとえば、ＷＯ２００４／０７０７７２Ａ２において一般的な方法として詳細に記載されており、これは、個別の場合に対応して適合されるべきである。

【0128】

本発明のさらなる態様では、デバイスは、複数の層を含む。本発明による式（１）の化合物またはそれから得られる架橋化合物は、ここで、ホール輸送、ホール注入、エミッター、電子輸送、電子注入、電荷阻止および／または電荷生成層に存在していてもよい。

【0129】

本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層、たとえば、各場合において、１つ以上のホール注入層、ホール輸送層、ホール阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、および／または電荷生成層を含んでいてもよい。たとえば励起子阻止機能を有する中間膜が、同様に、２つの発光層間に導入されてもよい。しかしながら、これらの層の各々は、必ず存在しないといけないとは限らないことを指摘するべきである。複数のＯＬＥＤを互いに重ねて配置構成することも可能であり、これにより、生じる光に関して達成される効率をさらに増加させることが可能になる。光のカップリングアウト（coupling-out）を改善するために、ＯＬＥＤの光の出口側の最終有機層は、たとえば、ナノ発泡体または低屈折率を有する別の材料の形態であってもよく、結果として、全反射の割合が低下する。

【0130】

本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、複数の発光層を含むことも可能である。複数の発光層が存在する場合、これらは、合計で、３８０ｎｍ～７５０ｎｍの複数の最大発光を好ましくは有し、全体として、白色発光が生じる、すなわち、蛍光またはリン光を発することが可能な様々な発光化合物が発光層において使用される。

【0131】

デバイスは、低分子量化合物から構築されている層を含んでいてもよい。これらは、高真空中での化合物の気相蒸着によって、または溶液からの適用によって製造することができる。デバイスは、同様に、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー化合物から構築されている層を含んでいてもよい。これらは、特に溶液からの適用によって製造される。

【0132】

本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、以下の構造：アノード／任意に導電性ポリマーを含む層／式（１）の化合物を架橋することによって得ることができる１つ以上の架橋層／発光層およびカソードを好ましくは有する。

【0133】

本発明の好ましい態様では、本発明による化合物およびそれらから得られる架橋化合物は、ホール輸送層またはホール注入層において使用される。この層は、アノードまたは導電性ポリマーと発光層との間の中間層として使用される。本発明の意味においてホール注入層は、アノードに直接隣接する層を示す。本発明の意味においてホール輸送層は、ホール注入層と発光層との間に配置構成されている層を示す。

【0134】

架橋ホール輸送層または架橋ホール注入層はまた、たとえば、ＷＯ２０１３／０８１０５２Ａ１、ＷＯ２０１３／０４７５８１Ａ１、ＥＰ１７２５０７９Ａ１、ＥＰ２４６９８０４Ａ２およびＷＯ２０１３／１８２３８９Ａ２に記載されているような１つ以上のｐ－ドーパントをさらに含んでいてもよい。

【0135】

ｐ－ドーパントの特に好ましい態様は、以下の表にまとめるように、従来技術から公知であり、および／または市販されている。

【0136】

【化16】

【0137】

特に照明用途では、式（１）の化合物のｐ－ドープ層が、アノードに直接適用され、そこで架橋されることが好ましい。導電性ポリマーを含むさらなる層は、ここでは必須ではなく、すなわち、式（１）の化合物を架橋することによって得られる架橋層は、ドープ導電性ポリマーの代替品として役立つ。この層の層厚は、好ましくは１０～４００ｎｍ、特に好ましくは２０～２００ｎｍである。

【0138】

本発明による式（１）の化合物およびそれらから得られる本発明による架橋化合物は、ホール輸送層でさらに好ましくは使用され、このホール輸送層は、導電性ポリマーの層に適用される。この層のために当業者により通常使用される材料、たとえばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ドープＰＡＮＩまたはドープオリゴアニリンが、導電性ポリマーとして好適である。本発明によるホール輸送層の層厚は、通常、１０～４００ｎｍの範囲内、好ましくは２０～２００ｎｍの範囲内である。

【0139】

有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて通常使用されるような、当業者に公知の通りのすべての材料を、さらなる層において使用することができる。

【0140】

使用される発光層が、リン光層である場合、これは、溶液から適用される低分子量化合物から好ましくはなる。使用される発光層が、青色蛍光層である場合、これは、溶液から適用されるまたは真空気相蒸着によって適用される何れかの低分子量化合物から好ましくはなる。

【0141】

特に、リン光または青色蛍光エミッター層の上述の場合だけでなく、他のエレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、有機エレクトロルミネッセンスデバイスが、電子輸送層を含むことが好ましい。これは、気相蒸着によって発光層に好ましくは適用される。電子輸送層に好適な材料は、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体および／またはヒドロキシキノリン錯体、たとえば、ＬｉＱ（キノリン酸リチウム）である。

【0142】

たとえば、スピンコーティングによって、または任意の所望の印刷方法、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷、しかし特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱イメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷の手段によって、溶液から製造された１つ以上の層を特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。式（１）の化合物は、溶液から特に好ましくは適用される。

【0143】

材料が、１０^－５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^－６ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１０^－７ｍｂａｒ未満の圧力で真空昇華ユニットにおいて気相蒸着によって適用される昇華法の手段によって、１つ以上の層がコーティングされた、有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに好ましい。

【0144】

ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）方法の手段によって、または材料が、１０^－５ｍｂａｒ～１ｂａｒの圧力で適用されるキャリアガス昇華の補助によりコーティングされた１つ以上の層を特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが、同様に好ましい。

【0145】

たとえば、１つ以上の層を溶液から適用し、１つ以上のさらなる層を真空気相蒸着によって適用することによって、有機エレクトロルミネッセンスデバイスをハイブリッドデバイスとして製造することも可能である。したがって、たとえば、式（１）の化合物を含む層は、溶液から適用することができ、発光層は、気相蒸着によって適用することができる。式（１）の化合物を含む層および発光層を溶液から適用し、電子輸送層を気相蒸着によって適用することも同様に可能である。

【0146】

直接アノード上にある層として、本発明による層がこの目的のために使用されない場合、導電性ドープポリマー、たとえば、各場合において、ドープポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはオリゴアニリンが好ましくは使用される。

【0147】

デバイスは、用途に応じてこれに対応して構築され、接点を設けられ、そのようなデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下で劇的に短縮されるため、最後にハーメチックシールされる。

【0148】

本出願文書およびまた以下の例は、ＯＬＥＤおよび対応するディスプレイとの関連で、本発明による式（１）の化合物の使用を主として対象としている。記載のこの制限にもかかわらず、当業者は、他の電子デバイスにおける上記のさらなる使用のために、さらなる発明工程なしに、本発明による化合物を半導体として使用することも可能である。

【0149】

以下の例は、本発明を限定することなく、説明することを意図する。特に、関連する例のベースとなる、定義された化合物の、そこで記載される特徴、特性および利点は、他所で他に述べられない限り、詳細には記載されていないが、特許請求の範囲の保護範囲内にある他の化合物にも適用することができる。

【0150】

合成例：
合成例１：

【0151】

【化17】

【0152】

２，２’－ジブロモ－ビフェニル１２３．４ｇ（３８８ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ ４５０ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ １３５ｍｌ（３２３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、ゆっくり添加し、混合物を４５分間撹拌した。４，４’－ジシアノベンゾフェノン（ＣＡＳ：３２４４６－６６－５）を、無水ＴＨＦ ４００ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉおよび２，２’－ジブロモ－ビフェニルの混合物を４，４’－ジシアノベンゾフェノン溶液に移した。反応を、一晩かけて室温に加温し、その後、水でクエンチした。ＴＨＦを真空中で蒸発させ、残渣を、酢酸エチルおよび水で抽出した。有機層を乾燥し、ろ過し、溶媒を真空中で除去し、１７０ｇの粗製固形物を得た。粗製固形物を、酢酸２７００ｍｌおよび塩酸（３７％）２００ｍｌで一晩かけて還流した。ＲＴに冷却後、反応混合物を水に注ぎ、生じた固形物を濾別し、ジクロロメタンに溶解し、溶液を水およびＮａＨＣＯ３で洗浄し、有機層を乾燥し、溶媒を真空中で除去した。生じた固形物を、酢酸エチル中で再結晶化させ、最後にフラッシュクロマトグラフィーを介して精製した。生じた白色固形物Ｉ１を、６１％の収率で得た（８８ｇ、１９７ｍｍｏｌ）。

【0153】

Ｉ８を、Ｉ１と同様に作製し、７３％の収率であった（ＣＡＳ：８５３１３－２３－１）：

【0154】

【化18】

【0155】

Ｉ１ ２５ｇ（５６ｍｍｏｌ）およびビス－ビフェニル－４－イル－アミン１９．８ｇ（６２ｍｍｏｌ、１．１当量）を、トルエン４５０ｍｌに添加した。続いて、Ｐｄ_２ｄｂａ_３ １０．２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ、０．２当量）およびナトリウム－ｔ－ブチレート１０．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ、２当量）を添加し、混合物をアルゴンで脱気した。５分間の脱気後、トリ－ｔ－ブチルホスフィン２５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応を、週末にかけて還流させながら撹拌した。ＲＴに冷却後、混合物を、セライトを通してろ過し、続いて、溶媒としてトルエンを使用し、Ｓｏｘｈｌｅｔを介して精製した。生じた固形物を、フラッシュクロマトグラフィーを介して精製した。１４．６ｇ（２１ｍｍｏｌ、３８％）のＩ２を得た。

【0156】

Ｉ２ ２２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を、トルエン１７０ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した。－７８℃で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２５０ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ）を、ゆっくり添加した。混合物を－７８℃で３０分間撹拌し、一晩かけてＲＴに加温した。次いで、反応を、ＭｅＯＨおよびＨ_２ＳＯ_４でクエンチした。混合物を、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。生じた固形物を、フラッシュクロマトグラフィーにより精製した。３．５ｇ（５ｍｍｏｌ、１６％）の中間体Ｉ３を得た。

【0157】

Ｉ３ ３．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を、１２５ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した。１８．１ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、無水ＴＨＦ ２２５ｍｌに溶解し、－３℃に冷却した。次いで、ナトリウム－ｔ－ブチレート５．６ｇ（５９ｍｍｏｌ）を、－３℃で添加し、懸濁液を、－３℃で６０分間撹拌した。次いで、Ｉ３の溶液をＴＨＦに滴下添加し、反応混合物を０℃で２時間撹拌し、一晩かけてＲＴに加温した。溶液を、トルエンで希釈し、水でクエンチした。有機相を分離し、水性相をトルエンで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を真空中で蒸発させた。生じた固形物を、トルエン／ＭｅＯＨから再結晶化させた。１．９ｇ（２．７ｍｍｏｌ、６０％）のＰ１を、白色固形物として得た。

【0158】

【化19-1】

【0159】

【化19-2】

【0160】

合成例２：

【0161】

【化20】

【0162】

２－（４－ブロモフェニル）－１，３－ジオキソラン１８ｇ（７７ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ １５０ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した。３１ｍｌ（７７ｍｍｏｌ、２．５Ｍ溶液）のｎ－ＢｕＬｉを滴下添加し、溶液を－７８℃で１時間撹拌した。３’－ブロモ－ビフェニル－２－カルボン酸（３０．８ｍｍｏｌ、９ｇ）をＴＨＦ ２５ｍｌに溶解し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液に－７８℃で添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで、週末にかけてＲＴに加温した。塩化アンモニウムを添加して、反応をクエンチし、混合物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を乾燥し、溶媒を真空中で蒸発させた。生じた粗生成物を、無水トルエン６０ｍｌおよび塩酸（３７％）６０ｍｌに溶解し、酢酸１１５ｍｌを添加した。反応を、８０℃で一晩撹拌した。ＲＴに冷却後、水を添加し、水性相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶媒を、真空中で蒸発させた。生じた固形物を、ヘプタン／トルエン中で再結晶化させた。Ｉ４を、白色固形物として得、収率は７６％（２２．８ｍｍｏｌ、１０．３ｇ）であった。

【0163】

Ｉ５およびＰ５を得るために、後続の工程を、中間体Ｉ２および生成物Ｐ１と同様に実施した。

【0164】

【化21】

【0165】

合成例３：

【0166】

【化22】

【0167】

２－（４－ブロモフェニル）－シクロブチル２０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ １５０ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した。４４ｍｌ（１０９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ溶液）のｎ－ＢｕＬｉを滴下添加し、溶液を－７８℃で１時間撹拌した。２’－ブロモ－ビフェニル－２－カルボン酸（４３．６ｍｍｏｌ、１２．７ｇ）を、ＴＨＦ ２５ｍｌに溶解し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液に－７８℃で添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで、週末にかけてＲＴに加温した。塩化アンモニウム溶液を添加して、反応をクエンチし、混合物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を乾燥し、溶媒を真空中で蒸発させた。生じた粗生成物を、無水トルエン６０ｍｌおよび塩酸（３７％）６０ｍｌに溶解し、酢酸１１５ｍｌを添加した。反応を、一晩かけて８０℃で撹拌した。ＲＴに冷却後、水を添加し、水性相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶媒を、真空中で蒸発させた。生じた固形物を、ヘプタン／トルエン中で再結晶化させた。Ｉ６を、白色固形物として得、収率は８５％（３７．１ｍｍｏｌ、１６．６ｇ）であった。

【0168】

Ｉ６（１５ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）、ｏ－ビフェニルアミン（６．２ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）およびナトリウム－ｔ－ブチレート（１０．６ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌに溶解した。混合物を１５分間脱気し、続いてＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１．８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を４時間加熱還流し、次いで、ＲＴに冷却した。混合物を、溶媒としてトルエンを使用し、Ａｌｏｘを通してろ過した。生じた固形物を、トルエン／ヘプタンから再結晶化させた。Ｉ７を、白色固形物として得、収率は６３％（１１．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）であった。

【0169】

２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチル－フルオレン４．７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）およびＩ７ １０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ、２．２当量）を、トルエン１００ｍｌに添加した。続いて、Ｐｄ_２ｄｂａ_３ １．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ、０．２当量）およびナトリウム－ｔ－ブチレート１．６ｇ（１７ｍｍｏｌ、２当量）を添加し、混合物をアルゴンで脱気した。５分間の脱気後、トリ－ｔ－ブチルホスフィン３．８ｇ（１．７ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応を、週末にかけて還流させながら撹拌した。ＲＴに冷却後、混合物を、セライトを通してろ過し、続いて、溶媒としてトルエンを使用し、Ｓｏｘｈｌｅｔを介して精製した。生じた固形物を、フラッシュクロマトグラフィーを介して精製した。９．７ｇ（６．６ｍｍｏｌ、７８％）のＰ８を得た。

【0170】

【化23】

【0171】

比較例Ｖ１：合成は、ＷＯ２０１３００７３４８に記載されている。

【0172】

【化24】

【0173】

デバイス例：
本発明による架橋性小分子は、溶液から加工し、ＯＬＥＤをもたらすことができ、これは、真空加工ＯＬＥＤよりも製造するのがはるかに容易であるが、それにもかかわらず、良好な特性を有する。

【0174】

本発明による架橋性小分子が、架橋後に完全に不溶性の層をもたらすかどうかを、ＷＯ２０１０／０９７１５５と同様に試験する。

【0175】

表Ｃ１は、ＷＯ２０１０／０９７１５５に記載される洗浄操作後の元々２０ｎｍの残留している層厚を示している。層厚が減少していない場合、形成された膜は不溶性であり、したがって架橋は適切である。

【0176】

【表1】

【0177】

表Ｃ１で分かるように、３個の分子、Ｖ１、Ｐ１およびＰ１０のすべてが、２２０℃で許容される架橋を示す。その４つの架橋基のために、架橋Ｐ１０からの層は完全に不溶性である。

【0178】

このタイプの溶液に基づくＯＬＥＤの製造は、文献、たとえばＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２０１０／０９７１５５において、既にいくども記載されてきている。方法は、以下に記載される状況に適合される（層厚変動、材料）。

【0179】

本発明による分子は、以下の層の順序で使用される：
－ 基板、
－ ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
－ ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）、
－ ホール輸送層（ＨＴＬ）（２０ｎｍ）、
－ 発光層（ＥＭＬ）（６０ｎｍ）、
－ ホール阻止層（ＨＢＬ）（１０ｎｍ）、
－ 電子輸送層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）、
－ カソード。

【0180】

５０ｎｍの厚さの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングされたガラスプレートを、基板とした。これらを、より良好な加工のためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでコーティングする。スピンコーティングを、空気中で水から実施する。層を、１８０℃で１０分間加熱することによって乾燥する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから購入する。ホール輸送および発光層を、これらのコーティングガラスプレートに適用する。

【0181】

各場合においてトルエンに溶解した、本発明による化合物および比較化合物を、ホール輸送層として使用する。２０ｎｍの層厚がスピンコーティングの手段によって達成される場合、そのような溶液の典型的な固形物分は、約７ｇ／ｌである。層を、不活性雰囲気、本件ではアルゴン中、スピンコーティングによって適用し、２２０℃で６０分間加熱することによって乾燥した。

【0182】

発光層は、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（エミッター）で常に構成される。さらに、複数のマトリックス材料およびコドーパントの混合物が生じてもよい。表現、たとえばＨ１（９２％）：ドーパント（８％）は、ここで、材料Ｈ１が９２％の重量割合で発光層に存在し、ドーパントが、８％の重量割合で発光層に存在することを意味する。発光層用の混合物を、トルエンに溶解する。デバイスに典型的な６０ｎｍの層厚がスピンコーティングの手段によって達成される場合、そのような溶液の典型的な固形物分は、ここでは、約１８ｇ／ｌである。層を、不活性雰囲気、本件ではアルゴン中、スピンコーティングによって適用し、１６０℃で１０分間加熱することによって乾燥した。

【0183】

本件で使用した材料を、表Ｃ２に示す。

【0184】

【表2】

【0185】

ホール阻止層および電子輸送層用の材料を、真空チャンバー中、熱気相蒸着によって適用し、表Ｃ３に示す。ホール阻止層は、ＥＴＭ１からなる。電子輸送層は、２種の材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２からなり、これらを、共蒸発によって各５０％の体積割合で互いに混合する。

【0186】

【表3】

【0187】

カソードを、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層の熱蒸発によって形成する。

【0188】

ＯＬＥＤの正確な構造を、表Ｃ４に示す。ＨＴＬの列は、使用した分子、および層が加熱によって乾燥され、架橋される温度を示している。

【0189】

【表4】

【0190】

ＯＬＥＤを、標準的な方法によって特徴付ける。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｌａｍｂｅｒｔ発光特性を推定する電流／電圧／明度濃度特性線（ＩＵＬ特性線）、および（動作）寿命を決定する。ＩＵＬ特性線を使用して、特定の輝度値における、特性数、たとえば、動作電圧（単位Ｖ）および外部量子効率（単位％）を決定する。１００００ｃｄ／ｍ^２でのＬＴ８０が寿命であり、それまでにＯＬＥＤが、１００００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度値から初期強度の８０％、すなわち８０００ｃｄ／ｍ^２に降下する。

【0191】

様々なＯＬＥＤの特性を、表Ｃ５にまとめる。例Ｃ０１は、比較例であり、他の例の両方は、本発明によるＯＬＥＤの特性を示している。

【0192】

【表5】

【0193】

表５に示されるように、本発明によるポリマーは、特に、ＯＬＥＤにおけるホール輸送としての使用に対する寿命に関して、従来技術を上回る改善をもたらす。本発明による材料を含む緑色発光ＯＬＥＤが製造される。

【0194】

例Ｃ０３は、例Ｃ０１よりも良好な寿命を示し、分子Ｐ１０は、４つの架橋基を有するが、分子Ｖ１が２つの架橋基のみを有する例Ｃ０１よりも寿命が良好である。分子Ｐ１０は本発明によるものであり、寿命を大幅に改善する。