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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-12
(45)【発行日】2023-05-22
(54)【発明の名称】ポリプロピレンシートの製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 65/18 20060101AFI20230515BHJP
B29C 55/12 20060101ALI20230515BHJP
B29C 48/16 20190101ALI20230515BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20230515BHJP
B32B 37/06 20060101ALI20230515BHJP
【ＦＩ】
B29C65/18
B29C55/12
B29C48/16
B32B27/32 E
B32B37/06
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020551196
(86)(22)【出願日】2019-10-09
(86)【国際出願番号】 JP2019039822
(87)【国際公開番号】W WO2020075755
(87)【国際公開日】2020-04-16
【審査請求日】2022-10-07
(31)【優先権主張番号】P 2018190704
(32)【優先日】2018-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】597021842
【氏名又は名称】サンアロマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100112634
【弁理士】
【氏名又は名称】松山 美奈子
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】中島 武
(72)【発明者】
【氏名】池田 正幸
(72)【発明者】
【氏名】片桐 章公
【審査官】北澤 健一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１８６５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２５４０２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１７３１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１３９７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５５－１５４１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３０１７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／００６４９８９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００５－３１９５９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６５／００－６５／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．５～５ｍｍの厚さを有するポリプロピレンシートの製造方法であって、０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｈを有する第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｌを有する第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記フィルムの層間を加熱融着する工程２を含み、
Ｔｍｈ－Ｔｍｌ≧８（℃）である、
（ただし、これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）製造方法。
【請求項2】
０．５～５ｍｍの厚さを有するポリプロピレンシートの製造方法であって、
０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｈを有する第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｌを有する第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが部分的に交互に積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記フィルムの層間を加熱融着する工程２を含み、
Ｔｍｈ－Ｔｍｌ≧８（℃）である、
（ただし、これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
前記前駆体は、工程２において、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前記ポリプロピレンシートを形成できる前駆体である、
製造方法。
【請求項3】
前記最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
請求項１または２に記載のシートの製造方法。
【請求項4】
前記工程２を、加熱体として加熱ロールを用いて実施する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
前記ポリプロピレンシートにおける、前記第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに起因する層の厚さＤｈと前記第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに起因する層の厚さＤｌの比Ｄｈ／Ｄｌが１～３０である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記ポリプロピレンシートの、Ｘ方向にＸ線（波長：０．１５４ｎｍ）を入射して得られる小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルから求められる方位角での積分強度ＩＸＶにおいて、２θ＝０．２°～１．０°の範囲に散乱ピークが観察される、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
前記工程１が、前記第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料と前記第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料とを共押出して複数の層を有する原反シートを調製し、これを二軸延伸して前記前駆体を調製する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の方法にてポリプロピレンシートを調製し、これを成形することを備える、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリプロピレンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンの延伸フィルムは、高い耐熱性に加え、優れた透明性および機械的特性が要求される分野に使用されている。しかし厚さが１５０μｍ未満と薄いため用途が限定されており、延伸フィルムの厚さを増大できれば別の用途へ拡大が期待される。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンの一軸延伸フィルムを複数枚積層して加熱融着することによって、一定以上の厚さを有するシートを製造できることが開示されている。また、特許文献２には、特定の高次構造パラメータを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムを複数枚積層して加熱融着することによって、優れた透明性および機械的特性を有するポリプロピレンシートを提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－９６５２６号公報
【文献】特開２０１７－１８６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、前記特許文献に記載のシートを高い生産性で製造するために高速成形しようとした場合にはポリプロピレンの一軸延伸フィルム同士または二軸延伸ポリプロピレンフィルム同士の加熱融着が十分でないという問題が生じていた。したがってポリプロピレンシートをより高度な機械的特性が要求される分野へ適用したいという要求が存在する。かかる事情を鑑み、本発明は優れた透明性および機械的特性を有するポリプロピレンシートを高い生産性で製造する製造方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
発明者らは、特定の融点を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムを交互に積層して当該フィルムの層間を加熱融着することで前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。すなわち前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］０．５～５ｍｍの厚さを有するポリプロピレンシートの製造方法であって、
０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｈを有する第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｌを有する第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記フィルムの層間を加熱融着する工程２を含み、
Ｔｍｈ－Ｔｍｌ≧８（℃）である、
（ただし、これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
製造方法。
［２］前記最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
［１］に記載のシートの製造方法。
［３］前記工程２を、加熱体として加熱ロールを用いて実施する、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記ポリプロピレンシートにおける、前記第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに起因する層の厚さＤｈと前記第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに起因する層の厚さＤｌの比Ｄｈ／Ｄｌが１～３０である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記ポリプロピレンシートの、Ｘ方向にＸ線（波長：０．１５４ｎｍ）を入射して得られる小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルから求められる方位角での積分強度ＩＸ Ｖにおいて、２θ＝０．２°～１．０°の範囲に散乱ピークが観察される、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記工程１が、前記第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料と前記第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料とを共押出して複数の層を有する原反シートを調製し、これを二軸延伸して前記前駆体を調製する工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法にてポリプロピレンシートを調製し、これを成形することを備える、成形体の製造方法。
［１］０．５～５ｍｍの厚さを有するポリプロピレンシートの製造方法であって、
０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｈを有する第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｌを有する第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を調製する工程１と、
前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記フィルムの層間を加熱融着する工程２を含み、
Ｔｍｈ－Ｔｍｌ≧８（℃）である、
（ただし、これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
製造方法。
［２］前記最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
［１］に記載のシートの製造方法。
［３］前記工程２を、加熱体として加熱ロールを用いて実施する、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記ポリプロピレンシートにおける、前記第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに起因する層の厚さＤｈと前記第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに起因する層の厚さＤｌの比Ｄｈ／Ｄｌが１～３０である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記ポリプロピレンシートの、Ｘ方向にＸ線（波長：０．１５４ｎｍ）を入射して得られる小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルから求められる方位角での積分強度ＩＸ Ｖにおいて、２θ＝０．２°～１．０°の範囲に散乱ピークが観察される、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記工程１が、前記第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料と前記第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの原料とを共押出して複数の層を有する原反シートを調製し、これを二軸延伸して前記前駆体を調製する工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法にてポリプロピレンシートを調製し、これを成形することを備える、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明により優れた透明性および機械的特性を有するポリプロピレンシートを高い生産性で製造する製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層し加熱融着して得られたシートの断面構造を説明する図である。
【図2】方位角での積分強度ＩＸ
ＶとＩＸ
Ｌの測定方法を説明する図である。
【図3】方位角での積分強度ＩＸ
ＶとＩＸ
Ｌの解析方法を説明する図である。
【図4】実施例１０と比較例８における小角Ｘ散乱２次元プロファイルの方位角での積分強度ＩＸ
Ｌ（赤道（Ｙ）方向に相当し１ピクセル当たりに規格化されている）と２θの関係を示す図である。
【図5】実施例１０と比較例８における小角Ｘ散乱２次元プロファイルの方位角での積分強度ＩＸ
Ｖ（子午線（Ｚ）方向に相当し１ピクセル当たりに規格化されている）と２θの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値、すなわちＸおよびＹを含む。本発明においてシートとは厚さが１５０μｍ以上の膜状部材をいい、フィルムとは厚さが１５０μｍ未満の膜状部材をいう。
【0009】
１．製造方法
本発明のシートの製造方法は、０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｈを有する第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｌを有する第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を準備する工程１と、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記フィルムの層間を加熱融着する工程２とを含む。これらの融点は、Ｔｍｈ－Ｔｍｌ≧８（℃）を満たす。当該融点差がこの範囲であることによって層間の密着性が良好となる。この観点から、当該融点差は好ましくは１０（℃）以上である。融点差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から４０（℃）以下であることが好ましい。以下、各工程について説明する。
本発明のシートの製造方法は、０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｈを有する第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ならびに０．１５ｍｍ未満の厚さおよび融点Ｔｍｌを有する第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を準備する工程１と、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記フィルムの層間を加熱融着する工程２とを含む。これらの融点は、Ｔｍｈ－Ｔｍｌ≧８（℃）を満たす。当該融点差がこの範囲であることによって層間の密着性が良好となる。この観点から、当該融点差は好ましくは１０（℃）以上である。融点差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から４０（℃）以下であることが好ましい。以下、各工程について説明する。
【0010】
（１）工程１
本工程では、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を準備する。当該前駆体は、複数の前記フィルムを含むので複数の層間が存在する。その全部の層間は融着されている必要はないが、１またはいくつかの層間は融着されていてもよい。例えば、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１枚ずつ積層する場合、前駆体における全層間は融着されていないことが好ましい。また、後述するように第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの共押出フィルムを用いる場合、前駆体における１またはいくつかの層間は融着されている。
本工程では、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが交互に積層された前駆体を準備する。当該前駆体は、複数の前記フィルムを含むので複数の層間が存在する。その全部の層間は融着されている必要はないが、１またはいくつかの層間は融着されていてもよい。例えば、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１枚ずつ積層する場合、前駆体における全層間は融着されていないことが好ましい。また、後述するように第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの共押出フィルムを用いる場合、前駆体における１またはいくつかの層間は融着されている。
【0011】
本工程は、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（便宜上、以下「Ｆ１」ともいう）と第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（便宜上、以下「Ｆ２」ともいう）を別個に準備してこれらを交互に積層することで実施できる。例えば、Ｆ１／Ｆ２／Ｆ１／Ｆ２／Ｆ１のように積層して前駆体を調製できる。この場合、全層間のうち、１またはいくつかの層間は融着していないことが好ましい。得られるシートの耐熱性を高める観点から、両最外層はＦ１であることが好ましい。
【0012】
０．１５ｍｍ未満の厚さを有する二軸延伸フィルムは、ポリプロピレンまたは当該ポリプロピレンと添加剤を含む組成物を公知の方法で二軸延伸して得ることができる。例えば、前記ポリプロピレン等を押出成形またはプレス成形して無延伸シートを得て、当該シートを二軸延伸して二軸延伸フィルムを得ることができる。当該フィルムの厚さは０．１５ｍｍ未満であれば限定されないが、取扱容易性等の観点から０．１２ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以下がより好ましい。厚さの下限は限定されないが、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましい。
【0013】
また本工程は、Ｆ１とＦ２の共押出フィルムを用いても実施できる。このようにすることで、工程２を簡素化できる。具体的には、Ｆ１の原料とＦ２の原料とを共押出して複数の層を有する原反シートを調製し、これを二軸延伸することでＦ１とＦ２が交互に積層された前駆体を調製できる。この場合、前駆体の層数は限定されないが、２層または３層が好ましい。例えばＦ１／Ｆ２の共押出２層二軸延伸フィルム、またはＦ２／Ｆ１／Ｆ２の共押出３層二軸延伸フィルムを得て、所望の枚数の当該フィルムを重ね合せることができる。一例として、Ｆ１／Ｆ２の２層原反シートを［Ｆ１／Ｆ２］と表記すると、以下のような前駆体を調製できる。
［Ｆ１／Ｆ２］／［Ｆ１／Ｆ２］／［Ｆ１／Ｆ２］／Ｆ１
当該前駆体において、共押出フィルムと他の共押出フィルムの層間、および共押出フィルムと他の単層フィルムの層間は融着されていない。Ｆ１の原料とは、Ｆ１を形成できる材料であり、フィルム、シート、ペレット、パウダーのいずれの形状であってもよい。Ｆ２の原料についても同様である。前駆体は、後述する工程２における加熱融着によりＦ１同士またはＦ２同士が一体となり、最終的にＦ１とＦ２が交互に積層された構造になる場合を含めてもよい。例えば、以下の前駆体を準備してもよい。
Ｆ１／［Ｆ２／Ｆ１／Ｆ２］／［Ｆ２／Ｆ１／Ｆ２］／Ｆ１
［Ｆ１／Ｆ２］／［Ｆ１／Ｆ２］／［Ｆ１／Ｆ２］／Ｆ１
当該前駆体において、共押出フィルムと他の共押出フィルムの層間、および共押出フィルムと他の単層フィルムの層間は融着されていない。Ｆ１の原料とは、Ｆ１を形成できる材料であり、フィルム、シート、ペレット、パウダーのいずれの形状であってもよい。Ｆ２の原料についても同様である。前駆体は、後述する工程２における加熱融着によりＦ１同士またはＦ２同士が一体となり、最終的にＦ１とＦ２が交互に積層された構造になる場合を含めてもよい。例えば、以下の前駆体を準備してもよい。
Ｆ１／［Ｆ２／Ｆ１／Ｆ２］／［Ｆ２／Ｆ１／Ｆ２］／Ｆ１
【0014】
各フィルムを任意の方向に置くことができる。フィルムの置き方によって、シート面内の配向方向を調整できる。前述のとおり積層するフィルムの枚数は適宜調整される。ポリプロピレンと添加剤の詳細は後で説明する。
【0015】
（２）工程２
本工程では、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて各層間を加熱融着する。最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度ＴはＴｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）の関係を満たすことが好ましい。当該関係が満たされることで、層間を良好に融着させることができる。この観点から、当該温度差は６℃以上であることがより好ましい。当該温度差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から４０℃以下であることが好ましい。Ｔは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。Ｔｍｏｕｔは最外層に配置された単層フィルムの融点に相当する。当該融点はＤＳＣにより３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た融解曲線のピーク温度として定義される。加熱体の温度は限定されないが１２０～１９０℃程度が好ましく、１４０～１７０℃がより好ましく、１５０～１６５℃がさらに好ましい。
本工程では、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて各層間を加熱融着する。最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度ＴはＴｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）の関係を満たすことが好ましい。当該関係が満たされることで、層間を良好に融着させることができる。この観点から、当該温度差は６℃以上であることがより好ましい。当該温度差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から４０℃以下であることが好ましい。Ｔは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。Ｔｍｏｕｔは最外層に配置された単層フィルムの融点に相当する。当該融点はＤＳＣにより３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た融解曲線のピーク温度として定義される。加熱体の温度は限定されないが１２０～１９０℃程度が好ましく、１４０～１７０℃がより好ましく、１５０～１６５℃がさらに好ましい。
【0016】
本工程は、加熱体として加熱ロールを用いて連続的に実施されることが好ましい。具体的には、前記前駆体を加熱された２本のロール間に通過させて層間を融着させる。２本のロールを１組とし、２組以上のロールを組合せた加熱ロールを加熱体として用いて融着させてもよい。この際に印加する圧力は適宜調整される。当該ロール成形における引取速度は、限定されないが好ましくは０．０５～１０ｍ／分程度である。
【0017】
ロール成形以外の方法としては、圧接成形や融着成形等が挙げられる。また、フィルムを加熱融着する際、熱収縮を抑えると共にさらに配向を促進するために加圧することが好ましい。その際の圧力は融着温度に応じて調整される。
【0018】
（３）他の工程
本発明の製造方法は、前工程で得られたシートを冷却する等の公知の工程をさらに備えていてもよい。冷却方法は限定されないが、室温で放冷する方法や、室温あるいは１０～２０℃で冷プレスする方法等が挙げられる。
本発明の製造方法は、前工程で得られたシートを冷却する等の公知の工程をさらに備えていてもよい。冷却方法は限定されないが、室温で放冷する方法や、室温あるいは１０～２０℃で冷プレスする方法等が挙げられる。
【0019】
本発明の製造方法で得られるシートは、フィルム同士の密着性が良好であり層間における不連続性がほとんど存在しない。このため一体シートとして取扱うことができる。従来の方法では厚さが０．５ｍｍ以上の二軸延伸シートを得ることはコスト等の観点から工業的に現実的でなかったが、本発明により、厚さが０．５ｍｍ以上で二方向以上の配向を有するシートを工業的に製造できる。
【0020】
本発明の製造方法で得られるシートを目的に応じた方法で二次成形（所望の形状への賦形も含む）することにより、種々の成形体を得ることができる。二次成形方法としては、既知のプレス成形、熱板成形、延伸成形、圧延成形、絞り加工成形、圧接成形、融着成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。また、加飾性や表面改質などの目的で、特殊フィルムを本発明の製造方法で得られるシートの最表面に貼りつけてもよい。貼り付けるフィルムとしては、例えば、防曇フィルム、低温シールフィルム、接着性フィルム、印刷フィルム、エンボス加工フィルム、レトルトフィルム等が挙げられる。最表面のフィルムの厚さは特に制限はないが、厚くなりすぎると本発明で得られるシートの特性を損なう可能性があり、また、特殊フィルムは一般的にコストが高く経済的にも好ましくないことから、薄いことが好ましい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムを加熱融着して積層する工程において、最外層に配置されたフィルムの表面に特殊フィルムを積層することができる。
【0021】
この他、本発明の製造方法で得られるシートに塗装を施して、当該シートの上に塗膜を有する塗装シートとすることもできる。塗膜の種類は限定されず、通常、塗装分野で使用されるものであれば限定されない。しかしながら、本発明においては車体塗装で使用される塗膜が好ましい。好ましい塗膜としては、エポキシ系塗膜、ウレタン系塗膜、ポリエステル系塗膜等が挙げられる。必要に応じて、下層塗膜（プライマー塗膜）、中層塗膜、上層塗膜（クリアー塗膜）を設けてもよい。本発明の製造方法で得られるシートを、塗工を施すためのシート（塗工シート）として用いる場合、塗装を施す面が官能基を有することが好ましい。
【0022】
（４）官能基の付与
本発明の製造方法で得られるシートの表面に官能基を付与する方法は限定されない。例えば、本発明の製造方法で得られるシートをプラズマ処理やコロナ処理に供することで表面に酸素含有官能基を付与できる。あるいは、官能基を有するポリプロピレンフィルムを準備して、前記積層工程において当該官能基含有フィルムが最外層となるように、前述のフィルムと積層することによって官能基を付与できる。ここでは、後者の方法について説明する。
本発明の製造方法で得られるシートの表面に官能基を付与する方法は限定されない。例えば、本発明の製造方法で得られるシートをプラズマ処理やコロナ処理に供することで表面に酸素含有官能基を付与できる。あるいは、官能基を有するポリプロピレンフィルムを準備して、前記積層工程において当該官能基含有フィルムが最外層となるように、前述のフィルムと積層することによって官能基を付与できる。ここでは、後者の方法について説明する。
【0023】
酸素含有官能基を有するポリプロピレンフィルムは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいはエポキシ変性ポリプロピレン等の公知のポリプロピレンをフィルムに成形することで得られる。当該官能基含有フィルムの厚さは限定されないが１５０μｍ未満であることが好ましい。また、当該官能基含有フィルムは二軸延伸されていてもされていなくてもよい。積層工程においては、官能基を有するポリプロピレンフィルムと、官能基を有さないポリプロピレンフィルムを同時に積層してもよいし、予め官能基を有さないポリプロピレンフィルムを積層してシートを製造し、当該シートの表面に官能基を有するポリプロピレンフィルムを積層してもよい。しかしながら、作業性を考慮すると同時に積層する方法が好ましい。
【0024】
２．ポリプロピレンシート
以下、本発明の製造方法で得られたポリプロピレンシートについて説明する。
（１）厚さ
本発明の製造方法で得られるポリプロピレンシート（「本発明の製造方法で得られるシート」ともいう）は０．５～５ｍｍの厚さを有する。厚さは用途によって適宜調整してよく、例えば０．７ｍｍ以上または１ｍｍ以上としてよい。また厚さを３ｍｍ以下または１ｍｍ以下としてもよい。
以下、本発明の製造方法で得られたポリプロピレンシートについて説明する。
（１）厚さ
本発明の製造方法で得られるポリプロピレンシート（「本発明の製造方法で得られるシート」ともいう）は０．５～５ｍｍの厚さを有する。厚さは用途によって適宜調整してよく、例えば０．７ｍｍ以上または１ｍｍ以上としてよい。また厚さを３ｍｍ以下または１ｍｍ以下としてもよい。
【0025】
（２）多層構造
本発明の製造方法で得られるシートは高い融点Ｔｍｈを有する第１の層と低い融点Ｔｍｌを有す第２の層が交互に積層されている多層構造を有する。各層間は融着されているので本発明の製造方法で得られるシートは一体化されたシートである。具体的に、当該シートの各層間が融着され一体化されているのか、あるいは融着が不十分なために軽微な力が加わることにより剥離を生じるのかについては、図１に示すとおり偏光顕微鏡による断面観察によって確認することができる。図１（１）は、第１の層と第２の層が良好に融着している様子を示す。図１（２）は、複数の第１の層からなるシートの層間が、完全剥離、部分剥離、良好に融着している様子を示す。
本発明の製造方法で得られるシートは高い融点Ｔｍｈを有する第１の層と低い融点Ｔｍｌを有す第２の層が交互に積層されている多層構造を有する。各層間は融着されているので本発明の製造方法で得られるシートは一体化されたシートである。具体的に、当該シートの各層間が融着され一体化されているのか、あるいは融着が不十分なために軽微な力が加わることにより剥離を生じるのかについては、図１に示すとおり偏光顕微鏡による断面観察によって確認することができる。図１（１）は、第１の層と第２の層が良好に融着している様子を示す。図１（２）は、複数の第１の層からなるシートの層間が、完全剥離、部分剥離、良好に融着している様子を示す。
【0026】
第１の層の厚さＤｈと第２の層の厚さＤｌの比Ｄｈ／Ｄｌについて、値が小さい場合には層間の融着性に優れ、値が大きい場合には得られるシートの剛性に優れる。融着性と剛性のバランスからＤｈ／Ｄｌは１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、４～２５がさらに好ましい。
【0027】
層数は単層フィルムの厚さに依存するが、一態様として０．０１～０．１ｍｍ程度の第１の層および第２の層が合計で１５～１００層程度存在することが好ましい。この際、両方の最外層は高い融点を有する第１の層であることが好ましい。
【0028】
これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる。Ｔｍｈ、Ｔｍｌの範囲は限定されないが、一態様としてＴｍｈは１６０～１８０℃が好ましく、Ｔｍｌは１３０～１５０℃が好ましい。
【0029】
本発明の製造方法で得られるシートにおいては、Ｘ方向からＸ線（波長：０．１５４ｎｍ）を入射して測定した小角Ｘ線の２次元プロファイルにおける子午線（Ｚ）方向の散乱の方位角での積分強度ＩＸ
Ｖにおいて、２θ＝０．２°～１．０°の範囲に散乱ピークが観察されることが好ましい。具体的には、図２に示すように本発明の製造方法で得られるシートから積分強度測定用サンプルを切出しＸ方向からＸ線を入射する。図２には複数のフィルムを積層して得たシートを例示してある。その結果、図３（Ａ）に示すような小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルが得られる。次いで図３（Ｂ）に示すように、子午線に対して±３０°の領域の強度を積分してＩＸ
Ｖを、赤道に対して±３０°の領域の強度を積分してＩＸ
Ｌを求める。
【0030】
赤道方向の散乱ピークは、シートの面内方向に規則的に並んだ結晶ラメラに由来する。規則的に配列した結晶ラメラが存在すると、赤道方向の散乱強度が増大する。これに対し、子午線方向のストリークは、主にＺ方向に積層された二軸延伸フィルムの層間に残存する隙間表面の反射に由来する。従って、二軸延伸フィルムの配向結晶がシートにおいても維持されるか増大するとＩＸ
Ｌが大きくなる。一方、二軸延伸フィルムの層間の融着が十分であると、層間に残存する隙間表面が減少する結果、ＩＸ
Ｖのストリークが減少する。従って、ＩＸ
Ｌが大きくＩＸ
Ｖが小さいとシートの透明性および機械的特性が向上する。また、ポリプロピレンのα晶においては、結晶ラメラ（親ラメラ）が存在した状態で結晶化が進行すると、親ラメラに対してほぼ垂直方向にサイズの小さいラメラ（娘ラメラ）が成長する。娘ラメラに由来する長周期の散乱ピークはＩＸ
Ｖとして観察される。
【0031】
図４は、実施例１０と比較例８における小角Ｘ散乱２次元プロファイルの方位角での積分強度ＩＸ
Ｌと２θの関係を示す図である。Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）を満たす実施例１０のシートにおいては、Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）を満たさない比較例８のシートに比較して、より多くの配列した結晶ラメラ（親ラメラ）が存在することがわかる。
【0032】
図５は実施例１０と比較例８における小角Ｘ散乱２次元プロファイルの方位角での積分強度ＩＸ
Ｖと２θの関係を示す図である。Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）を満たす実施例１０のシートにおいては、Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）を満たさない比較例８のシートには存在しない娘ラメラに由来するブロードな散乱ピークが２θ＝０．２°～１．０°の範囲に観察され、結晶ラメラ（親ラメラ）が存在した状態で結晶化が進行したことを示唆している。この結晶化の促進により、さらに機械的特性が向上する。
【0033】
（３）機械的特性
本発明の製造方法で得られるシートは優れた機械的特性を有する。例えば、本発明の製造方法で得られるシートは２，５００ＭＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１－２）を有する。また、本発明の製造方法で得られるシートは耐寒衝撃性にも優れる。例えば本発明の製造方法で得られるシートは、５Ｊ以上の面衝撃強度（－３０℃、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２）を有する。
本発明の製造方法で得られるシートは優れた機械的特性を有する。例えば、本発明の製造方法で得られるシートは２，５００ＭＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１－２）を有する。また、本発明の製造方法で得られるシートは耐寒衝撃性にも優れる。例えば本発明の製造方法で得られるシートは、５Ｊ以上の面衝撃強度（－３０℃、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２）を有する。
【0034】
（４）透明性
本発明の製造方法で得られるシートは、優れた透明性を有する。例えば、本発明の製造方法で得られるシートは２５％以下の全ヘーズ（ＩＳＯ １４７８２）を有する。シートの全ヘーズは値が小さいほど透明性に優れ、好ましくは２０％以下である。
本発明の製造方法で得られるシートは、優れた透明性を有する。例えば、本発明の製造方法で得られるシートは２５％以下の全ヘーズ（ＩＳＯ １４７８２）を有する。シートの全ヘーズは値が小さいほど透明性に優れ、好ましくは２０％以下である。
【0035】
（５）表面
本発明の製造方法で得られるシートの表面については、前述のとおり官能基を付与することができる。官能基としては酸素含有官能基が好ましい。酸素含有官能基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基によって、本発明の製造方法で得られるシートと他材料との密着性が向上する。特に、当該官能基を有する本発明の製造方法で得られるシートに塗装を施した部材は、アルコールを混合したガソリンに対する耐性である耐ガソホール性に優れる。この観点から、官能基の中でも酸無水物基が好ましい。官能基は、本発明の製造方法で得られるシートの任意の表面に存在すればよいが、主面の片面または両面に存在することが好ましい。官能基の付与の方法については前述のとおりである。
本発明の製造方法で得られるシートの表面については、前述のとおり官能基を付与することができる。官能基としては酸素含有官能基が好ましい。酸素含有官能基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基によって、本発明の製造方法で得られるシートと他材料との密着性が向上する。特に、当該官能基を有する本発明の製造方法で得られるシートに塗装を施した部材は、アルコールを混合したガソリンに対する耐性である耐ガソホール性に優れる。この観点から、官能基の中でも酸無水物基が好ましい。官能基は、本発明の製造方法で得られるシートの任意の表面に存在すればよいが、主面の片面または両面に存在することが好ましい。官能基の付与の方法については前述のとおりである。
【0036】
（６）ポリプロピレン
本発明においてポリプロピレンとは、ポリプロピレンを主成分とする重合体をいう。本発明の製造方法で得られるシートの第１の層に用いるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）、またはエチレンとＣ４～Ｃ１０－αオレフィンの少なくとも一つをコモノマーとして５．０重量％以下含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）が好ましい。剛性および透明性に優れることから、ＨＯＭＯまたはコモノマー含有量の少ないＲＡＣＯが特に好ましい。本発明の製造方法で得られるシートの第２の層に用いるポリプロピレンとしては、エチレンとＣ４～Ｃ１０－αオレフィンの少なくとも一つをコモノマーとして１５重量％以下含むＲＡＣＯが好ましい。第１の層と融着後の密着性に優れることから、コモノマー含有量の多いＲＡＣＯが特に好ましい。
本発明においてポリプロピレンとは、ポリプロピレンを主成分とする重合体をいう。本発明の製造方法で得られるシートの第１の層に用いるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）、またはエチレンとＣ４～Ｃ１０－αオレフィンの少なくとも一つをコモノマーとして５．０重量％以下含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）が好ましい。剛性および透明性に優れることから、ＨＯＭＯまたはコモノマー含有量の少ないＲＡＣＯが特に好ましい。本発明の製造方法で得られるシートの第２の層に用いるポリプロピレンとしては、エチレンとＣ４～Ｃ１０－αオレフィンの少なくとも一つをコモノマーとして１５重量％以下含むＲＡＣＯが好ましい。第１の層と融着後の密着性に優れることから、コモノマー含有量の多いＲＡＣＯが特に好ましい。
【0037】
これらのポリプロピレンは公知の方法に従って製造できる。一般に、ポリプロピレンの重合触媒としては、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒や、メタロセン触媒が知られている。本発明のポリプロピレンの製造にはいずれの触媒も使用できる。成分（Ａ）中の電子供与体化合物（「内部電子供与体化合物」ともいう）としては、フタレート系化合物、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物が挙げられ、本発明ではいずれの内部電子供与体化合物も使用できる。しかしながら、得られるポリプロピレンの分子量分布が広く二軸延伸性が良好となることから、スクシネート系化合物を内部電子供与体化合物として含む触媒が好ましい。
【0038】
（７）添加剤
本発明の製造方法で得られるシートは核剤を含んでいてもよい。核剤の量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０重量部を超え１．０重量部以下、好ましくは０．０５～０．５重量部である。核剤とは樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤（透明核剤）である。核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４－ビス－ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
本発明の製造方法で得られるシートは核剤を含んでいてもよい。核剤の量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０重量部を超え１．０重量部以下、好ましくは０．０５～０．５重量部である。核剤とは樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤（透明核剤）である。核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４－ビス－ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
【0039】
本発明の製造方法で得られるシートは、この他に酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤を含んでいてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン以外の合成樹脂または合成ゴムを含有してもよい。当該合成樹脂または合成ゴムは１種でもよいし２種以上でもよい。
【0040】
３．用途
本発明の製造方法で得られるシートは、面内方向において高い配向度と特定の高次構造パラメータを有し、かつ配向度の厚さ方向の依存性が小さいので、ポリプロピレンとして軽量でありながら優れた機械的特性を有する。また、本発明の製造方法で得られるシートは優れた透明性も有する。よって、食品容器・蓋、雑貨、家電部品、日用品等に好適に用いることができる。さらに、本発明の製造方法で得られるシートを複数枚積層してプレスまたは融着することにより、配向等を保持したままより厚手のシートや大きい成形体を得ることもできる。よって、本発明の製造方法で得られるシートは自動車部品や電気電子部品、筐体部材、玩具部材、家具部材、建材部材、工業資材、物流資材、農業資材等としても有用である。
本発明の製造方法で得られるシートは、面内方向において高い配向度と特定の高次構造パラメータを有し、かつ配向度の厚さ方向の依存性が小さいので、ポリプロピレンとして軽量でありながら優れた機械的特性を有する。また、本発明の製造方法で得られるシートは優れた透明性も有する。よって、食品容器・蓋、雑貨、家電部品、日用品等に好適に用いることができる。さらに、本発明の製造方法で得られるシートを複数枚積層してプレスまたは融着することにより、配向等を保持したままより厚手のシートや大きい成形体を得ることもできる。よって、本発明の製造方法で得られるシートは自動車部品や電気電子部品、筐体部材、玩具部材、家具部材、建材部材、工業資材、物流資材、農業資材等としても有用である。
【実施例】
【0041】
１．二軸延伸フィルムの調製
表１に示す各々の二軸延伸フィルムは以下の通りに調製した。
［二軸延伸フィルムＡ］
特開２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分（１）を調製した。具体的には以下の通りである。
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ｍｍｏｌのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇し、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄して、固体触媒（１）を得た。
表１に示す各々の二軸延伸フィルムは以下の通りに調製した。
［二軸延伸フィルムＡ］
特開２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分（１）を調製した。具体的には以下の通りである。
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ｍｍｏｌのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇し、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄して、固体触媒（１）を得た。
【0042】
上記で得られた固体触媒（１）と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、固体触媒（１）に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの重量比が３となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行ったものを予重合触媒（Ｓ）とした。予重合触媒（Ｓ）を重合反応器に導入し、モノマーとしてプロピレンを供給するとともに、重合反応器内のエチレン濃度が０．１１８ｍｏｌ％、水素濃度が７００ｍｏｌｐｐｍとなるように少量のエチレンおよび分子量調整剤としての水素を供給した。重合温度を７０℃、重合圧力を３．０ＭＰａに調整することによってプロピレン－エチレン共重合体を合成した。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ａ）を得た。重合体組成物（ａ）のエチレン含有量は０．５重量％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は３．０ｇ／１０分であった。
【0043】
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ａ）から、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。次いでフィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＡを得た。
【0044】
［二軸延伸フィルムＢ］
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒（２）を調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。上記で得られた固体触媒（２）と、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が３となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．４４モル％、エチレン濃度１．０７モル％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ｂ）を得た。重合体組成物（ｂ）は、４．０重量％のエチレン由来単位を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７．５ｇ／１０分であった。
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒（２）を調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。上記で得られた固体触媒（２）と、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が３となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．４４モル％、エチレン濃度１．０７モル％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ｂ）を得た。重合体組成物（ｂ）は、４．０重量％のエチレン由来単位を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７．５ｇ／１０分であった。
【0045】
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ｂ）から厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＢを得た。
【0046】
［二軸延伸フィルムＣ］
重合体組成物（ｃ）としてプロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体（プロピレン：９０重量％、エチレン：４重量％、ブテン：６重量％であり、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが５．５ｇ／１０分、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３のＲＡＣＯ）を用いた。２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて成形温度２３０℃で、重合体組成物（ｃ）から厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＣを得た。
重合体組成物（ｃ）としてプロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体（プロピレン：９０重量％、エチレン：４重量％、ブテン：６重量％であり、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが５．５ｇ／１０分、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３のＲＡＣＯ）を用いた。２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて成形温度２３０℃で、重合体組成物（ｃ）から厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＣを得た。
【0047】
［二軸延伸フィルムＤ］
二軸延伸フィルムＢの調製で使用した固体触媒成分（２）と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの重量比が６．５となるような量で、－５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．０３モル％、エチレン濃度０．１３モル％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ｄ）を得た。重合体組成物（ｄ）は、０．５重量％のエチレン由来単位を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であった。
二軸延伸フィルムＢの調製で使用した固体触媒成分（２）と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの重量比が６．５となるような量で、－５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．０３モル％、エチレン濃度０．１３モル％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体を得た。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ｄ）を得た。重合体組成物（ｄ）は、０．５重量％のエチレン由来単位を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であった。
【0048】
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ｄ）から厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＤを得た。
【0049】
［二軸延伸フィルムＥ］
二軸延伸フィルムＡの調製で使用したものと同じ予重合触媒（Ｓ）を、重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た。重合中、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度は７０℃、水素濃度は０．２５モル％であった。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌混合した。次いで、混合物をスクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣ）を用いてシリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ｅ）を得た。重合体組成物（ｅ）のエチレン由来単位は０重量％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０ｇ／１０分であった。
二軸延伸フィルムＡの調製で使用したものと同じ予重合触媒（Ｓ）を、重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た。重合中、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度は７０℃、水素濃度は０．２５モル％であった。得られた重合体１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌混合した。次いで、混合物をスクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣ）を用いてシリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の重合体組成物（ｅ）を得た。重合体組成物（ｅ）のエチレン由来単位は０重量％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１０ｇ／１０分であった。
【0050】
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて成形温度２３０℃で、重合体組成物（ｄ）から厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＥを得た。
【0051】
［二軸延伸フィルムＡＢ－１、ＡＢ－２］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＡＢ－１およびＡＢ－２を得た。重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｂ）の厚さ比は、ＡＢ－１では９０／１０、ＡＢ－２では９５／５であった。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＡＢ－１およびＡＢ－２を得た。重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｂ）の厚さ比は、ＡＢ－１では９０／１０、ＡＢ－２では９５／５であった。
【0052】
［二軸延伸フィルムＡＣ、ＡＤ、ＤＢ、ＤＣ、ＥＢ－１、ＥＢ－２］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｃ）、重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｄ）、重合体組成物（ｄ）／重合体組成物（ｂ）、重合体組成物（ｄ）／重合体組成物（ｃ）、重合体組成物（ｅ）／重合体組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＡＣ、ＡＤ、ＤＢ、ＤＣ、ＥＢ－１、ＥＢ－２を得た。厚さ比は、ＥＢ－１では８５／１５であり、ＡＣ、ＡＤ、ＤＢ、ＤＣ、ＥＢ－２ではともに９０／１０であった。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｃ）、重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｄ）、重合体組成物（ｄ）／重合体組成物（ｂ）、重合体組成物（ｄ）／重合体組成物（ｃ）、重合体組成物（ｅ）／重合体組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＡＣ、ＡＤ、ＤＢ、ＤＣ、ＥＢ－１、ＥＢ－２を得た。厚さ比は、ＥＢ－１では８５／１５であり、ＡＣ、ＡＤ、ＤＢ、ＤＣ、ＥＢ－２ではともに９０／１０であった。
【0053】
［二軸延伸フィルムＢＡＢ］
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、重合体組成物（ｂ）／重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＢＡＢを得た。厚さ比は、１０／８０／１０であった。
２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、重合体組成物（ｂ）／重合体組成物（ａ）／重合体組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．２５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムＢＡＢを得た。厚さ比は、１０／８０／１０であった。
【0054】
２．シートの製造
［実施例１］
１１枚の二軸延伸フィルムＡと１０枚の二軸延伸フィルムＢを交互に積層し、両方の最外層が二軸延伸フィルムＡである前駆体を調製した。加熱体としてロール成形機（トクデン株式会社製誘導発熱ジャケットローラー、型式ＪＲ－Ｄ０－Ｗ、ロール径２００ｍｍφ×２本、ロール面長４１０ｍｍ）を用いて、当該前駆体の各層間を加熱融着してシートを製造した。成形条件は表２に示すとおりとした。次いで、後述する方法によって、当該シートを評価した。
［実施例１］
１１枚の二軸延伸フィルムＡと１０枚の二軸延伸フィルムＢを交互に積層し、両方の最外層が二軸延伸フィルムＡである前駆体を調製した。加熱体としてロール成形機（トクデン株式会社製誘導発熱ジャケットローラー、型式ＪＲ－Ｄ０－Ｗ、ロール径２００ｍｍφ×２本、ロール面長４１０ｍｍ）を用いて、当該前駆体の各層間を加熱融着してシートを製造した。成形条件は表２に示すとおりとした。次いで、後述する方法によって、当該シートを評価した。
【0055】
［実施例２］
二軸延伸フィルムＢの代わりに二軸延伸フィルムＣを用い、実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。
二軸延伸フィルムＢの代わりに二軸延伸フィルムＣを用い、実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。
【0056】
［実施例３］
１０枚の二軸延伸フィルムＡＢを積層し、かつその上に１枚の二軸延伸フィルムＡを積層して両方の最外層が二軸延伸フィルムＡである前駆体を調製した。当該前駆体を用いて実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。
１０枚の二軸延伸フィルムＡＢを積層し、かつその上に１枚の二軸延伸フィルムＡを積層して両方の最外層が二軸延伸フィルムＡである前駆体を調製した。当該前駆体を用いて実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。
【0057】
［実施例４］
加熱ロール成形引取速度を変更した以外は、実施例３と同様にしてシートを製造し、評価した。
加熱ロール成形引取速度を変更した以外は、実施例３と同様にしてシートを製造し、評価した。
【0058】
［実施例５］
積層する二軸延伸フィルムの枚数を変更してシート厚さを４ｍｍとし、かつ加熱ロール温度を変更した以外は実施例３と同様にしてシートを製造し、評価した。
積層する二軸延伸フィルムの枚数を変更してシート厚さを４ｍｍとし、かつ加熱ロール温度を変更した以外は実施例３と同様にしてシートを製造し、評価した。
【0059】
［実施例６～１１］
積層する二軸延伸フィルムを表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様にしてシートを製造し、評価した。
積層する二軸延伸フィルムを表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様にしてシートを製造し、評価した。
【0060】
［実施例１２］
１９枚の二軸延伸フィルムＢＡＢと、両端に１枚ずつ合計２枚の二軸延伸フィルムＡを用いて積層し、両方の最外層が二軸延伸フィルムＡである前駆体を調製した。当該前駆体を用いて実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。
１９枚の二軸延伸フィルムＢＡＢと、両端に１枚ずつ合計２枚の二軸延伸フィルムＡを用いて積層し、両方の最外層が二軸延伸フィルムＡである前駆体を調製した。当該前駆体を用いて実施例１と同様にしてシートを製造し、評価した。
【0061】
［比較例１］
二軸延伸フィルムＡのみを用い、実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
二軸延伸フィルムＡのみを用い、実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0062】
［比較例２］
加熱ロール温度を変更した以外は比較例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
加熱ロール温度を変更した以外は比較例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0063】
［比較例３］
二軸延伸フィルムＢのみを用い前駆体を調製した。当該前駆体を用いて実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。ただし、加熱ロール温度を表２に示すとおりとした。
二軸延伸フィルムＢのみを用い前駆体を調製した。当該前駆体を用いて実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。ただし、加熱ロール温度を表２に示すとおりとした。
【0064】
［比較例４］
加熱ロール温度を変更した以外は比較例３と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
加熱ロール温度を変更した以外は比較例３と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0065】
［比較例５～７］
二軸延伸フィルムＣのみ、二軸延伸フィルムＤのみ、二軸延伸フィルムＥのみを用い前駆体を調製した。当該前駆体を用いて、実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。ただし、比較例５（Ｃのみ）については加熱ロール温度も変更した。
二軸延伸フィルムＣのみ、二軸延伸フィルムＤのみ、二軸延伸フィルムＥのみを用い前駆体を調製した。当該前駆体を用いて、実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。ただし、比較例５（Ｃのみ）については加熱ロール温度も変更した。
【0066】
［比較例８］
加熱ロール温度を変更した以外は比較例７と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
加熱ロール温度を変更した以外は比較例７と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0067】
［比較例９］
二軸延伸フィルムＢの代わりに二軸延伸フィルムＤを用いた以外は実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
二軸延伸フィルムＢの代わりに二軸延伸フィルムＤを用いた以外は実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0068】
［比較例１０］
二軸延伸フィルムＡＢ－１の代わりに二軸延伸フィルムＡＤを用いた以外は実施例３と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
二軸延伸フィルムＡＢ－１の代わりに二軸延伸フィルムＡＤを用いた以外は実施例３と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0069】
［比較例１１］
加熱ロール温度を変更した以外は比較例１０と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
加熱ロール温度を変更した以外は比較例１０と同様にして比較用シートを製造し、評価した。
【0070】
３．評価
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
（２）重合体組成物に含まれるエチレン由来単位量（重量％）
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。上記で得られたスペクトルを用いて、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miytake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982) の文献に記載された方法により、重合体組成物に含まれるエチレン由来単位量（重量％）を求めた。
（３）ＩＸ ＶとＩＸ Ｌ
Ｘ線散乱装置（リガク社製ＭｉｃｒｏＭａｘとＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ）を用い、図２に示すようにシートに対してＸ方向にＸ線（波長：０．１５４ｎｍ）を入射して小角Ｘ散乱測定を行った。得られた２次元プロファイルについて、バックグラウンドを除去した後、赤道（Ｙ軸）方向の方位角での積分強度ＩＸ Ｌと子午線（Ｚ軸）方向の方位角での積分強度ＩＸ Ｖを求めた。積分の領域は、赤道（Ｙ軸）および子午線（Ｚ軸）から方位角±３０°までの範囲とした。
この解析では、シート表面の反射の影響を避けるため、サンプル照射位置でのＸ線入射ビームのサイズをシートの厚さより小さくする必要がある。今回は１ｍｍ厚のシートに対してサンプル照射位置でのビームサイズを７００μｍとした。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に従い、温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
（２）重合体組成物に含まれるエチレン由来単位量（重量％）
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。上記で得られたスペクトルを用いて、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miytake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982) の文献に記載された方法により、重合体組成物に含まれるエチレン由来単位量（重量％）を求めた。
（３）ＩＸ ＶとＩＸ Ｌ
Ｘ線散乱装置（リガク社製ＭｉｃｒｏＭａｘとＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ）を用い、図２に示すようにシートに対してＸ方向にＸ線（波長：０．１５４ｎｍ）を入射して小角Ｘ散乱測定を行った。得られた２次元プロファイルについて、バックグラウンドを除去した後、赤道（Ｙ軸）方向の方位角での積分強度ＩＸ Ｌと子午線（Ｚ軸）方向の方位角での積分強度ＩＸ Ｖを求めた。積分の領域は、赤道（Ｙ軸）および子午線（Ｚ軸）から方位角±３０°までの範囲とした。
この解析では、シート表面の反射の影響を避けるため、サンプル照射位置でのＸ線入射ビームのサイズをシートの厚さより小さくする必要がある。今回は１ｍｍ厚のシートに対してサンプル照射位置でのビームサイズを７００μｍとした。
【0071】
（４）ＤＳＣによる融点（Ｔｍｈ、Ｔｍｌ）
二軸延伸フィルムから約５ｍｇをサンプリングし、電子天秤で秤量した後、示差熱分析計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２００）で、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して融解曲線を得た。融解曲線のピーク温度について、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点をＴｍｈ、第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点をＴｍｌとした。各フィルムにおいて複数の融点ピークが観察される場合は最大ピークの温度を融点とした。なお、最外層の融点をＴｍｏｕｔとしており、Ｔｍｏｕｔ＝ＴｍｈまたはＴｍｏｕｔ＝Ｔｍｌとなるが、高融点成分が加熱体に接触する態様としてＴｍｏｕｔ＝Ｔｍｈであることが好ましい。
二軸延伸フィルムから約５ｍｇをサンプリングし、電子天秤で秤量した後、示差熱分析計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ－２００）で、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して融解曲線を得た。融解曲線のピーク温度について、第１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点をＴｍｈ、第２の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点をＴｍｌとした。各フィルムにおいて複数の融点ピークが観察される場合は最大ピークの温度を融点とした。なお、最外層の融点をＴｍｏｕｔとしており、Ｔｍｏｕｔ＝ＴｍｈまたはＴｍｏｕｔ＝Ｔｍｌとなるが、高融点成分が加熱体に接触する態様としてＴｍｏｕｔ＝Ｔｍｈであることが好ましい。
【0072】
（５）剛性（引張弾性率）
得られたシートから成形体としてＪＩＳ Ｋ７１３９に規定するタイプＡ２の多目的試験片を機械加工し、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２に従い、株式会社島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ １０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、試験速度１ｍｍ／分の条件で引張弾性率を測定した。
得られたシートから成形体としてＪＩＳ Ｋ７１３９に規定するタイプＡ２の多目的試験片を機械加工し、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２に従い、株式会社島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ １０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、試験速度１ｍｍ／分の条件で引張弾性率を測定した。
【0073】
（６）耐寒衝撃性（面衝撃強度）
得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２に従い、株式会社島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０を用い、－３０℃に調整した槽内で、内径４０ｍｍφの穴の開いた支持台に測定用試験片を置き、内径７６ｍｍφの試料押さえを用いて固定した後、半球状の打撃面を持つ直径１２．７ｍｍφのストライカーで、１ｍ／秒の衝撃速度で試験片を打撃しパンクチャーエネルギー（Ｊ）を求めた。４個の測定用試験片各々のパンクチャーエネルギーの平均値を面衝撃強度とした。
得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２に従い、株式会社島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０を用い、－３０℃に調整した槽内で、内径４０ｍｍφの穴の開いた支持台に測定用試験片を置き、内径７６ｍｍφの試料押さえを用いて固定した後、半球状の打撃面を持つ直径１２．７ｍｍφのストライカーで、１ｍ／秒の衝撃速度で試験片を打撃しパンクチャーエネルギー（Ｊ）を求めた。４個の測定用試験片各々のパンクチャーエネルギーの平均値を面衝撃強度とした。
【0074】
（７）透明性（ヘーズ）
得られたシートについて、ＩＳＯ １４７８２に従い株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０を使用してヘーズ測定を行い、透明性を評価した。さらに、成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの表面に流動パラフィンを刷毛にて塗布し、同様にヘーズ測定を行った。前者を「全ヘーズ」、後者を「内部ヘーズ」と定義した。また、シート表面の寄与を見るため、「外部ヘーズ」（「全ヘーズ」－「内部ヘーズ」）を定義した。
得られたシートについて、ＩＳＯ １４７８２に従い株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０を使用してヘーズ測定を行い、透明性を評価した。さらに、成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの表面に流動パラフィンを刷毛にて塗布し、同様にヘーズ測定を行った。前者を「全ヘーズ」、後者を「内部ヘーズ」と定義した。また、シート表面の寄与を見るため、「外部ヘーズ」（「全ヘーズ」－「内部ヘーズ」）を定義した。
【0075】
（８）積層状態
得られたシートの中央部分に関し、株式会社日本ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム（型式：ＲＵ－Ｓ）を用いて表面に垂直な面方向に厚さ２０μｍの切片をスライスし、これをオリンパス株式会社製偏光顕微鏡（ＢＸ－５０）を用いてクロスニコル条件にて観察し、以下の基準を以て積層状態を評価した。
ａ：層間剥離が全くない
ｂ：部分的に剥離している層が見られる
ｃ：完全に層間剥離する
ｄ：多層構造を確認できない
図１は積層状態ａおよび積層状態ｂの一例を示す。図１（１）において暗く見える部分は第２の層であり、第１層と第２層の層間が剥離していないことが分かる。図（２）は複数の第１層で構成されたシートであり、濃い暗色部分が剥離を示している。
得られたシートの中央部分に関し、株式会社日本ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム（型式：ＲＵ－Ｓ）を用いて表面に垂直な面方向に厚さ２０μｍの切片をスライスし、これをオリンパス株式会社製偏光顕微鏡（ＢＸ－５０）を用いてクロスニコル条件にて観察し、以下の基準を以て積層状態を評価した。
ａ：層間剥離が全くない
ｂ：部分的に剥離している層が見られる
ｃ：完全に層間剥離する
ｄ：多層構造を確認できない
図１は積層状態ａおよび積層状態ｂの一例を示す。図１（１）において暗く見える部分は第２の層であり、第１層と第２層の層間が剥離していないことが分かる。図（２）は複数の第１層で構成されたシートであり、濃い暗色部分が剥離を示している。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2-1】
【0078】
【表2-2】
【0079】
表２より、本発明の製造方法により得られたシートは、優れた透明性および機械的特性を有することが明らかである。実施例１～１２は、いずれも層間剥離が全くない多層構造を観察することができた。一方、比較例９、１０においては、ミクロトームで切片スライス中に力が加わることで部分的な剥離が生じた。引張弾性率においても、測定中に剥離が生じることから得られる数値が低くなったと考えられる。比較例１、３、６、７においては、軽微な力を加えるだけで完全に層間剥離するためミクロトームでうまく切片をスライスすることができなかった。引張弾性率測定中も剥離を生じることから得られる数値が低くなったと考えられる。比較例２、４、５、８、１１では延伸ロールで融解するため、得られたシートでは多層構造を確認できなかった。
【符号の説明】
【0080】
１ ポリプロピレンシート
２ 入射Ｘ線
２０ サンプルへの照射位置でのビームサイズ
２ 入射Ｘ線
２０ サンプルへの照射位置でのビームサイズ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
