特許 7279192 貴金属薄層を最上層として含む多層構造の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-12

(45)【発行日】2023-05-22

(54)【発明の名称】貴金属薄層を最上層として含む多層構造の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/46 20060101AFI20230515BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20230515BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230515BHJP

【ＦＩ】

B01J23/46 311A

B01J37/02 ZAB

B01J37/02 301L

B01D53/94 300

B01J37/02 301D

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2021559014

(86)(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-15

(86)【国際出願番号】 KR2020004397

(87)【国際公開番号】W WO2020204571

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-10-01

(31)【優先権主張番号】10-2019-0039571

(32)【優先日】2019-04-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514079170

【氏名又は名称】ヒソン カタリスツ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】イ、ド ギュン

(72)【発明者】

【氏名】ハン、サン ユン

(72)【発明者】

【氏名】ナ、スン チョル

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００７／０４０２４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１９２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２９３３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－１０９２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１６３４４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３ － ５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／１０ － ３／３８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

最上層の厚さが２０ミクロン以内である多層構造の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
触媒スラリーを用いて基材上に多層構造の予備触媒本体を形成するステップと、
前記予備触媒本体の表面に貴金属を含むコーティング液を塗布するステップと、から構成され、
前記コーティング液はポリプロピレングリコールである
ことを特徴とする多層構造の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｒｈ及び／又はＰｄの貴金属成分を含む２０ミクロン以内の極小薄層を備える多層構造の排気ガス浄化用触媒及びこれを製造する方法に係り、さらに詳細には、排気ガス浄化用多層構造の触媒に、Ｒｈ及び／又はＰｄの貴金属成分とのキレート化が可能な官能基を有する高分子コーティング液を適用して、２０ミクロン以内の極小薄層を触媒の最上層として形成する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

排気ガス浄化用触媒、例えば三元触媒は、自動車の排気ガスのうち、有害成分であるＣＯとＨＣを酸化反応、ＮＯｘを還元反応によって低減させる。触媒本体は、セラミックで作られた担体又は基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、基材に単層又は多重層で塗布されるＡｌ_２Ｏ_３ウォッシュコートとから構成され、ウォッシュコートは、アルミナに担持された貴金属成分を含む。三元触媒における貴金属成分は、Ｐｔ、Ｒｈ及びパラジウム（Ｐｄ）を含むＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの三元貴金属系が使用される。詳細には、Ｐｔは、主にＣＯとＨＣを低減させる酸化反応を促進させ、ＲｈはＮＯｘ反応を促進させる。Ｐｄは、ＣＯとＨＣライトオフ（ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ）（反応開始温度）に有利であるが、ＮＯｘ反応と硫黄毒性（燃料中に含まれている硫黄成分による性能低下）に不利であることが知られている。実務的に、前記三元触媒性能の最適化のために、貴金属成分におけるＰｄとＲｈ成分は、それぞれ別個の成分として存在することができる。つまり、Ｐｄ及びＲｈ成分が合金化しないように個別成分として三元触媒に配置でき、例えば、Ｐｄ及びＲｈは二重層として存在して互いに合金化を避けるか、或いは単層として存在する場合でもそれぞれの支持体に別途存在するように構成される。触媒を構成する単層又は多重層は、通常のスラリーコーティング方式で形成される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

一方、持続的に強化される排気ガスの規制に対応するためにＨＣライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）の改善が依然として要求され、特に低温での触媒活性の向上に対する必要性が提起されるので、排気ガス浄化用触媒において、上記の目的に適した活性物質としてＰｄ成分の一部を触媒の表面に薄層として集中させる必要性が存在する。ところが、従来のコーティング方式では、貴金属成分の一部を触媒の最上層に薄層として形成するときにコーティング量及びコーティング形状を調節することに困難があった。

【0004】

本発明者らは、驚くべきことに、貴金属成分と複合体を形成する高分子溶液を用いると、厚さ２０ミクロン以下の極小薄層の最上層を有する多層構造の排気ガス浄化用触媒を製造することができ、このような方式でコーティング量及びコーティング形状を容易に調節することにより、触媒性能を改善することができることを確認した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、多層構造の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、触媒スラリーを用いて基材上に多層構造体を形成するステップと、前記多層構造体の最上層に貴金属を含むコーティング液を塗布するステップとから構成される、多層構造の排気ガス浄化用触媒の製造方法を提案する。本発明において、前記貴金属を含むコーティング液は、貴金属成分と複合体を形成する高分子溶液であって、前記貴金属成分と複合体を形成する高分子溶液は、前記貴金属成分とのキレート化が可能な官能基、例えばヒドロキシル基又はエーテル基を有する。例示として、このような高分子溶液は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）又はポリプロピレングリコールであることができる。

【0006】

さらに、本発明は、上記の製法によって生成され、貴金属を含む最上層の厚さが２０ミクロン以内である触媒多層構造の排気ガス浄化用触媒に関する。

【0007】

限定されないが、本発明は、貴金属成分が主成分である極小薄層を含む三元触媒に関するもので、それぞれＰｄ及びＲｈ成分からなる下層、中層、及びＰｄ成分の薄層である上層で構成される。非－制限的に、本発明による三元触媒における第１下層及び上層のＰｄ成分の重量比は５０：５０乃至９０：１０であることを特徴とし、好ましくは、前記上層は、厚さ２０μｍ以下の極小薄層であることを特徴とする。

【0008】

本発明は、貴金属成分が含まれている薄層を含む触媒本体の製造方法であって、（ｉ）Ｐｄ含浸支持体、及びＲｈ含浸支持体を生成するステップと、（ｉｉ）前記含浸支持体と添加剤とを混合してスラリーウォッシュコートを製造するステップと、（ｉｉｉ）前記スラリーウォッシュコートを基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）にコーティングしてそれぞれ下層及び中層を形成するステップと、（ｉｖ）前記中層に、Ｐｄ成分が含まれる高分子コーティング液を厚さ２０μｍの薄層として塗布するステップと、を含む。本発明による薄層（上層又は最上層）に塗布されるＰｄ成分は、触媒本体に適用される総Ｐｄ成分の１０～５０％の重量が適用される。１０重量％は、本発明による三元触媒において薄層でライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）を改善させる最小量であり、５０重量％は、下層に少なくとも存在すべきパラジウムの含有量及び２０ミクロンの厚さを考慮したものである。薄層にはパラジウムだけでなく、パラジウム－ロジウム合金が薄層の主成分として存在することもでき、このときに適用されるロジウムの含有量及び／又はパラジウムの含有量は上述したのと同様に適用できるというのは、当業者が予想することが可能な範囲である。本発明において、薄層の貴金属成分はパラジウムを例示として説明するが、意図する用途上、パラジウムとロジウムが逆の順序で配置される触媒構造の場合には、薄層の主成分はロジウムからなることができる。

【発明の効果】

【0009】

本発明による触媒の製造方法によって、従来のコーティング方式ではコーティング量及び／又はコーティング形状の調節が難しい上層又は最上層の薄層が均一に達成でき、このようなコーティング方式で形成される２０ミクロン以下の極小薄層を備えた排気ガス浄化用触媒は、薄層部材の触媒と比較してＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排出において向上した結果を与え、よって、同量の貴金属を使用するが、貴金属の一部を薄層として塗布すれば三元触媒の性能は大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】貴金属成分としてパラジウムが薄層に含まれる本発明の触媒の概念図である。

【図2a】従来の方法で上層がコーティングされるときのコーティング形状であって、毛細管現象により上層が均一に形成されないことを示す。

【図2b】本発明によるコーティング方法で形成された均一な貴金属薄膜上層を示す電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定された写真である。

【図3】Ｐｄ／Ｒｈ二重層三元触媒性能試験の結果と、Ｐｄ薄層（１０％）が形成される本発明のＰｄ（９０％）／Ｒｈ（１００％）多層三元触媒性能試験の結果とを比較したものである。

【図4】実施例によって完成される触媒のＥＭＰＡ写真及び厚さをまとめて示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

定義：
本明細書で使用される用語「触媒」とは、支持体、例えばアルミナ粉末に活性成分、例えばＰｄ、Ｒｈが担持された粉末形態を意味し、「触媒本体」とは、前記「触媒」が基材又は担体、例えばコーディエライトに塗布された構造体を意味する。「ウォッシュコート」とは、前記触媒とその他の成分とが混合されたスラリーを意味する。ウォッシュコートが基材に塗布されて触媒本体を形成する。しかし、当業者が理解するように、触媒又は触媒本体という用語は、相互交換的に使用できる。本願において、上層は最上層と同じ意味で使用され、下層は基材に近い層を意味し、中層は下層の上部に配置される層を言及するもので、上層ではない任意の構造層を下層と総称する。

【0012】

「熱処理ステップ」とは、前駆体の状態にある原料成分を安定構造に誘導するための加熱ステップであって、特に排気ガス雰囲気での加熱ステップを意味する。

【0013】

「排気ガス雰囲気」とは、ガソリンエンジンから放出される排気ガス成分、例えばＯ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、ＨＣ（ＡＨＣ（芳香族炭化水素）、プロパン／プロペンなど）、ＮＯｘ、Ｈ_２Ｏを含むもので、当業分野では、５～１０重量％のＨ_２Ｏを含み、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、ＨＣ（ＡＨＣ（芳香族炭化水素）、プロパン／プロペンなど）、ＮＯｘ、Ｎ_２成分は０～１５重量％まで変わる雰囲気を意味する。本願において、「予備触媒」とは、熱処理ステップが適用される前に、構造的には合金化が進んでいない状態の触媒を意味し、具体的には、支持体に前駆体が単に担持された状態の触媒を意味する。

【0014】

本願において、貴金属、例えばパラジウムの薄層というのは、上層をなす薄層に、パラジウム単独で構成されるのではなく、無機酸化物、例えばアルミナ、酸素保存物質など、当業分野で理解できる構成要素が含まれるものであるが、便宜上、パラジウムの薄層と称する。

【0015】

三元触媒貴金属成分中のパラジウム及びロジウム配置に関連して当業分野で実務的に認められる構成において、パラジウム及びロジウムは個別成分として存在する。つまり、これらのパラジウム及びロジウムは、互いに接近するか或いは隣接しないように触媒を構成する。例えば、支持体にパラジウムを担持した後、熱的に固定させるとともに、別の支持体にロジウムを担持した後、熱的に固定させた後、これらをウォッシュコートに製作してコーディエライトに混合するか或いは多層に塗布することにより三元触媒本体を製造し、本体は缶詰（ｃａｎｎｉｎｇ）作業を介して自動車の排気システムに装着される。

【0016】

本願において導入される貴金属薄層の概念は、前記従来の三元触媒の構成に適用でき、すなわち、貴金属成分薄層の下に配置される下層の構成とは関係なく、従来の下層で適用されるパラジウム成分の一部、好ましくは触媒に適用される総Ｐｄ成分の１０～５０重量％が上層に薄層、例えば２０μｍ以下で積層されると、三元触媒性能が改善されるということを確認したのである。

【0017】

また、本発明者らは、触媒の最上層として薄層のパラジウム層を形成するにあたり、従来のコーティング方式では目標とするコーティング量及びコーティング形状を達成することができないということが分かった。例えば、パラジウムの含有量分布が基準値を超えるか或いはコーティング形状を均一に保つことができなかった。このため、新しいコーティング方式、以下、Ｐｏｓｔ ＰＧＭ Ｔｈｉｎ－ｌａｙｅｒ Ｃｏａｔ（ＰＰＴＣ）と称する方式を適用して、薄層を有する排気ガス浄化用触媒構造体を製造した。簡略には、従来の方式で二重層予備触媒を製造した後、触媒をなす貴金属成分の一部、例えば下層を構成するパラジウム成分の一部を高分子コーティング液に含ませて製作された二重層予備触媒の上部に従来の方法でコーティングすると、コーティング液は、三元触媒の表面に２０ミクロン以下で浸透して貴金属薄層を形成することができる。

【0018】

以下、本発明を実施例を介して詳細に説明するが、本発明の思想がこれに限定されないことは明らかである。例えば、本発明による三元触媒において下層の貴金属成分としてＰｔ成分が含まれることができるが、本願において上層の薄膜特性を単純かつ簡潔に説明するために、Ｐｄ及びＲｈ成分のみを記載し、かつ下層におけるＰｄ及びＲｈ成分は非合金又は合金の形態で構成できるが、下記の実施例では、二重層Ｐｄ及びＲｈの構成を言及する。また、本願において、パラジウムを含むコーティング液は、パラジウムと複合体を形成する高分子溶液であって、理論に拘束されないが、パラジウムとのキレート化が可能な官能基、例えばヒドロキシル基又はエーテル基を有するヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）又はポリプロピレングリコールを例示するが、これに限定されるものではない。

【0019】

予備触媒：
パラジウム硝酸塩（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ）及びロジウム硝酸塩（Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ）水溶液をそれぞれ支持体Ａｌ_２Ｏ_３粉末に含浸した。前記アルミナ粉末をオーブンで１５０℃にて５時間乾燥させ、４００℃乃至６５０℃で５時間焼成して予備触媒粉末を製造した。得られた予備触媒粉末を用いてそれぞれスラリーを製造し、通常のコーティング方法で基材に２次コーティングした後、還元ガス雰囲気、例えば排気ガス雰囲気中で５００乃至１１００℃で１～５０時間、好ましくは１２時間で熱処理して予備触媒本体を製造した。

【0020】

比較例：
パラジウム水溶液をアルミナに含浸し、溶媒に分散させた後、ミル加工して別途に製造されたパラジウムスラリーを前記予備触媒本体に従来のコーティング方法で薄層としてコーティングし、乾燥、焼成して触媒本体を完成した。この時、薄層に使用されたＰｄ量は、触媒本体に使用されるＰｄ総量の１０重量％に相当する。詳細には、予備触媒で使用される下層のパラジウム成分を９０％に適用し、薄層である上層に残り１０％を適用した（上層のパラジウムコーティング厚さ２８μｍ、コーティング量１０ｇ／Ｌ）。上層のコーティング厚さの偏差は基準値を外しており、コーティング形状は均一ではなかった（図２ａ参照）。

【0021】

実施例１：
商業的に手に入れるポリプロピレングリコール溶液にパラジウム水溶液を分散させた後、前記予備触媒本体に薄層としてコーティングし、乾燥、焼成して触媒本体を完成させた（上層のパラジウムコーティング厚さ８．６１μｍ、触媒本体に使用されるＰｄ総量の１０重量％、図２ｂ参照）。この時、薄層に使用されたＰｄの含有量は、比較例と同一に適用された。

【0022】

実施例２：
実施例１と同様に製造するが、薄層に使用されたＰｄの含有量は、触媒本体に使用されるＰｄ総量の２０重量％に相当する。

【0023】

実施例３：
実施例１と同様に製造するが、薄層に使用されたＰｄの含有量は、触媒本体に使用されるＰｄ総量の３０重量％に相当する。

【0024】

実施例４：
実施例１と同様に製造するが、薄層に使用されたＰｄの含有量は、触媒本体に使用されるＰｄ量の５０重量％に相当する。
前記比較例及び実施例の薄層（上層）の構成は、次のとおりまとめられる。

【0025】

【表1】

【0026】

電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて４００倍率で観察された写真及び厚さを図４に示す。実施例１で製造された触媒本体を対象に、車両の評価結果を図３に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てに対して比較例よりも優れた結果を示した。よって、同量の貴金属を使用するが、貴金属の一部を薄層として配置すれば三元触媒の性能は大幅に向上することを確認した。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】