特許 7279203 耐熱性ルテニウム複合体、並びにＮＯｘ吸蔵及び還元触媒としての用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-12

(45)【発行日】2023-05-22

(54)【発明の名称】耐熱性ルテニウム複合体、並びにＮＯｘ吸蔵及び還元触媒としての用途

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/58 20060101AFI20230515BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20230515BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230515BHJP

【ＦＩ】

B01J23/58 A ZAB

B01J23/89 A

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021571398

(86)(22)【出願日】2020-06-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-04

(86)【国際出願番号】 KR2020007432

(87)【国際公開番号】W WO2020256327

(87)【国際公開日】2020-12-24

【審査請求日】2021-11-30

(31)【優先権主張番号】10-2019-0071653

(32)【優先日】2019-06-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514079170

【氏名又は名称】ヒソン カタリスツ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】コマテディ、ナラヤナ ラオ

(72)【発明者】

【氏名】イム、スン ス

(72)【発明者】

【氏名】キム、ウン ソク

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３１５２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４１０７１６３（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭５０－０４９１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－１２３７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０６９８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１７５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZHOU, Q. et al.，Chemistry of Materials，2009年，Vol.21，pp.4203-4209，<DOI:10.1021/cm9007238>

【文献】TANIGUCHI, T. et al.，Physical Review B，2008年，Vol.77，014406，<DOI:10.1103/PhysRevB.77.014406>

【文献】GOLDWASSER, M. R. et al.，Applied Catalysis A: General，2003年，Vol.255，pp.45-57，<DOI:10.1016/S0926-860X(03)00643-4>

【文献】MAO, Z. Q. et al.，Materials Research Bulletin，2000年，Vol.35，pp.1813-1824，<DOI:10.1016/S0025-5408(00)00378-0>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３ － ５３／９６

Ｃ０１Ｇ ５５／００

Ｃ０４Ｂ ３５／０１

Ｃ０４Ｂ ３５／７１

Ｆ０１Ｎ ３／００

Ｆ０１Ｎ ３／０２

Ｆ０１Ｎ ３／０４ － ３／３８

Ｆ０１Ｎ ９／００ － １１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多数のコアが内包される基質（ｍａｔｒｉｘ）から構成される耐熱性ルテニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であって、コアにはルテニウムが金属状態で存在し、基質には、Ｒｕ複合酸化物が含まれ、
前記Ｒｕ複合酸化物には、ＡＲｕＯ _３ 構造のＲｕＰＶ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）とＡＡ’ＲｕＢＯ _ｘ 構造のＲｕ混合酸化物とが含まれ、
前記ＡＡ’ＲｕＢＯ _ｘ 構造のＲｕ混合酸化物において、
ＡとＡ’は、それぞれ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃａのいずれかであると共に、互いに異なる元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇのいずれかであり、
Ｘは、２～１５の整数である
ことを特徴とする耐熱性ルテニウム複合体。

【請求項2】

請求項１に記載の耐熱性ルテニウム複合体が担体に塗布される触媒であって、
前記触媒はＮＳＲ又はＬＮＴ用途として適用される
ことを特徴とする触媒。

【請求項3】

請求項２に記載の触媒を含む
ことを特徴とする内燃機関の排気システム。

【請求項4】

選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、微粒子フィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着剤触媒、三元触媒、酸化触媒及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた触媒成分をさらに含む
請求項３に記載の排気システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性ルテニウム複合体、より詳細には、多数のコアが内包される基質（ｍａｔｒｉｘ）から構成される耐熱性ルテニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であって、コアにはルテニウムが金属状態で存在し、基質にはＲｕＰＶ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を含めたＲｕ複合酸化物が含まれる耐熱性ルテニウム複合体、及びこれを用いた触媒、排気システムに関する。

【背景技術】

【0002】

ルテニウム（Ｒｕ）は、白金族元素として多様な触媒反応において高い活性を有し、特にＤｅ－ＮＯｘ反応において触媒活性を有することが知られているが、７００℃以上の高温酸化雰囲気中でＲｕＯ_４を形成して揮発するので、高温安定性がないため、触媒として適用するには問題があった。具体的には、Ｒｕ金属の融点は２，３００℃、沸点は４，１００℃であって、金属状態では極めて安定であるが、ＲｕＯ_２沸点は１，２００℃であり、特にＲｕＯ_４沸点は１００℃以下であるので、Ｒｕの触媒特性を活用するためにＲｕを金属状態に維持して高温耐久性を有することが必要である。このようなＲｕ揮発性問題を解決する構造として、ＲｕＰＶ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）が報告された。

【0003】

特許文献１：ＷＯ２００９／１２９３５６（ＢＡＳＦ）の安定化イリジウム及びルテニウム触媒によれば、表面領域に一つ以上のＲｕ及びＩｒに富む非単相ペロブスカイトタイプのバルク物質及びこれを用いた排ガス処理方法が提供される。具体的には、前記バルク物質は、内部がＰＶ構造物質、表面領域がＡＭＯ３＋ＰＶ構造物質からなる非単相物質であって、Ｒｕ含有水溶液、例えば、ニトロシル硝酸ルテニウム水溶液を用いて製造され、バルク物質は８００℃以上の高温でＲｕ又はＩｒの揮発性を示さない。一方、米国特許第４，１８２，６９４号（Ｒｕ含有ペロブスカイト触媒）には、化学式Ａ［Ｒｕ_ｘ、Ｂ_ｙ ^１Ｂ_ｚ ^２］Ｏ_３及びＰＶ結晶構造を持つ触媒組成物が開示されており、この触媒組成物は、気体酸化及び還元反応に有用であると報告される。原料として酸化ルテニウムを用い、熱処理して製造する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２００９／１２９３５６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところが、依然として従来の白金族元素よりも安価なルテニウムを用いて高温耐久性を示し、特にＲｕを金属状態に維持しながらＮＯｘ吸蔵及び還元能力を有する触媒を開発する必要性がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、多数のコアが内包される基質（ｍａｔｒｉｘ）から構成される耐熱性ルテニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であって、コアにはルテニウムが金属状態で存在し、基質にはＲｕＰＶ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を含めたＲｕ複合酸化物が含まれる耐熱性ルテニウム複合体が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明は、Ｒｕの高温耐久性を向上させるためにルテニウム複合体を生成し、他の白金族元素よりも安価なルテニウムを用いた複合体は、ＮＳＲ、ＬＮＴ、ＤＯＣ及びＴＷＣの触媒成分の一部として適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明によるルテニウム複合体の概略説明図である。

【図2】実施例で製造したルテニウム複合体のＸＲＤ結果のグラフである。

【図3】実施例で製造された触媒を対象にＮＯｘ転換率を試験したグラフであり、ルテニウム複合体が含まれたＮＳＲ触媒において転換率が大きく向上することが確認される。

【図4】実施例の触媒測定結果のグラフである。

【図5】実施例で製造された触媒を対象としてエンジンエージング後のＷＬＴＣ（ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｌｉｇｈｔ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ｔｅｓｔ ｃｙｃｌｅ）を行った結果のグラフである。

【図6】Ｒｕ複合体におけるＲｕ自体の揮発性のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

ペロブスカイトは、一般に、ＡＢＯ_３の化学構造を持つ金属酸化物であり、ＲｕＰＶは、化学式ＡＲｕＯ_３（Ａ：Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃａ）のペロブスカイト構造のルテニウム酸化物を意味し、ＲｕＰＶを含むＲｕ複合酸化物とは、ＲｕＰＶの他に、化学式ＡＡ’ＲｕＢＯ_ｘ［Ｘ＝２～１５］（Ａ、Ａ’：Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属又はＭｇ）を含めたＲｕ混合酸化物を含む概念として定義される。本発明によれば、耐熱性ルテニウム複合体は、Ｒｕ複合酸化物の基質を含むが、基質の内部には、コアとして多数の金属状態のルテニウムを含有する構造を持ち、前記Ｒｕ複合酸化物は、ＡＲｕＯ_３構造のＲｕＰＶだけではなく、ＡＡ’ＲｕＢＯ_ｘ構造のＲｕ混合酸化物を含む。本発明によれば、コアには金属状態のルテニウムが保有され、基質中に存在する多数の空隙を介して金属状態のルテニウムが反応気体と接触することができ、理論に限定されないが、反応条件に応じて、例えばリーン（ｌｅａｎ）又はリッチ（ｒｉｃｈ）条件に応じてルテニウムは基質の表面へ移動することができると判断される。

【0010】

本発明において、ルテニウム複合体は、ルテニウム固溶体（Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とも理解でき、ＲｕＰＶ及びＲｕ混合酸化物を含むので、組成物とも呼ぶことができる。本発明において、ルテニウム複合体のコアを、Ｒｕを金属状態に維持するためにＲｕ－ナノ粉末を用いることが特徴であり、このようなルテニウム複合体は、ＮＯｘ吸蔵－Ｄｅ－ＮＯｘ能力に優れるうえ、Ｐａｓｓｉｖｅｎｅｓｓ（ＮＯｘ→ＮＨ_３の転換率）及びＮ_２選択性に優れるため、ＮＯｘ吸蔵及び還元触媒として適用できる。本明細書において、Ｎ_２選択性とは、ＮＯｘが所望しないＮ_２Ｏではなく、好ましいＮ_２に転換する傾向を意味する。

【0011】

実施例１：ルテニウム複合体の製造
直径５ｎｍ～５μｍのＲｕ金属粉末又はナノ粒子粉末（商業的にはＲｕスポンジと呼ばれる）（Ｒｕ／ＲｕＯｘ）、Ａタイプ（Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃａ）前駆体、Ｂタイプ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属又はＭｇ）前駆体を混合し、ボールミルした。７００℃～１３００℃の範囲の炉で熱処理して固溶体を製造した。このとき、Ａタイプ又はＢタイプの前駆体は、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物の形態であり得る。熱処理の後、必要に応じてミル処理して表面積を調整することができる。

【0012】

図２は実施例１において特に１０００℃及び１２５０℃で熱処理して製造したルテニウム複合体に対するＸＲＤ結果であって、ＢａＳｒ－ＲｕＭｇ－Ｏｘ基質に内包されたＲｕコアを確認することができ、固溶体にはＲｕＰＶ及び多様なＲｕ混合酸化物を含んでいることが確認することができる。

【0013】

実施例２：ＮＳＲ（ＮＯｘ吸蔵及び還元）触媒の製造
改質アルミナ、セリア及びジルコニア相に白金族（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）成分を含浸した後、熱的に（５００℃）固定し、ミル処理して粉末を製造した後、蒸留水にＮＯｘ吸蔵成分であるＢａ、Ｓｒ及びＭｇＯ成分と一緒に混入してスラリーを完成し、しかる後に、基材に塗布してＮＳＲ比較触媒（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅと称する）を完成した。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅに、実施例１において特に８００℃で熱処理して製造したルテニウム複合体（Ｒｕ ＳＳ－１と称する）を混練して、本発明によるＮＳＲ触媒（Ｒｅｆ．＋Ｒｕ ＳＳ－１）を製造し、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅに、実施例１において１１００℃で熱処理して製造したルテニウム複合体（Ｒｕ ＳＳ－２と称する）を混入して、本発明によるＮＳＲ触媒（Ｒｅｆ．＋Ｒｕ ＳＳ－２）を製造した。Ｒｕ ＳＳ－１及びＲｕ ＳＳ－２が含まれたシステムを製造するとき、Ｒｅｆ．と同じ単価で製造できるように、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅに含有される白金族成分を１６％減らした。一方、本実施例では、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅと実施例１の粉末とを混練して行ったが、基材に層状に塗布して実現することができるのはいうまでもない。

【0014】

実施例３：ＬＮＴ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ）又はＮＡ（ＮＯｘ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）触媒の製造
従来の方式でＬＮＴ触媒を製造してＬＮＴ比較触媒を完成した。ＬＮＴに、実施例１で製造したＬａ（ＲｕＭｇ）Ｏｘを含有するルテニウム複合体（Ｒｕ ＳＳ－３と称する）を混入して、本発明によるＬＮＴ触媒（ＬＮＴ＋Ｒｕ ＳＳ－３）を製造した。一方、実施例１と同様に製造するが、Ｒｕが含まれていないＢａＳｒＭｇＯｘ固溶体をＬＮＴ比較触媒に混入して、ＬＮＴ＋ｗ／ｏ Ｒｕ（ＢａＳｒＭｇＯｘ）システムを準備した。Ｒｕ ＳＳ－３が含まれたシステムを製造するとき、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅと同じ単価で製造できるように、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅに含有される白金族成分を１６％減らした。

【0015】

下記の表は、実施例２～実施例３で完成した触媒システムをまとめたものである。

【0016】

【表1】

【0017】

図３は、実施例２で製造された触媒を対象にＮＯｘ転換率を試験したものであり、これによれば、ルテニウム複合体が含まれたＮＳＲ触媒において転換率が大きく向上することを確認することができる。

【0018】

図４は、実施例３の触媒測定結果を示すものであり、これによれば、ルテニウムが含まれていない固溶体の場合には、ＮＯｘ吸蔵及び還元性能が大きく低下することを確認することができる。

【0019】

本発明は、Ｒｕの高温耐久性を向上させるためにルテニウム複合体を生成し、他の白金族元素よりも安価なルテニウムを用いた複合体は、ＮＳＲ、ＬＮＴ、ＤＯＣ及びＴＷＣの触媒成分の一部として適用することができることを示す。

【0020】

実施例２で製造された触媒を対象としてエンジンエージング後のＷＬＴＣ（ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｌｉｇｈｔ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ｔｅｓｔ ｃｙｃｌｅ）を行った結果を図５にまとめる。

【0021】

本発明によるＲｕ複合体のＣＯ酸化能力及びｄｅ－ＮＯｘ能力がリファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）と比較して著しく改善されたことを確認することができる。よって、Ｒｕ複合体は、エンジンエージングの高温で耐久性が増加したことを示す。
最後に、Ｒｕ複合体におけるＲｕ自体の揮発性を調べた。

【0022】

図６によれば、実施例１で製造した粉末を対象として２５時間６００～８５０℃で熱水エージングした後のＩＣＰ分析結果を示し、本発明によるＲｕ複合体の形成によるＲｕの高温安定性を確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】