(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 69/36 20060101AFI20230516BHJP
C08G 69/48 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C08G69/36
C08G69/48
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019517466
(86)(22)【出願日】2019-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2019012803
(87)【国際公開番号】W WO2019189145
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2022-02-02
(31)【優先権主張番号】P 2018064264
(32)【優先日】2018-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103816
【弁理士】
【氏名又は名称】風早 信昭
(74)【代理人】
【識別番号】100120927
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 典子
(72)【発明者】
【氏名】畑中 洋祐
(72)【発明者】
【氏名】林 翔
(72)【発明者】
【氏名】桐山 貴旭
【審査官】蛭田 敦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／２１７４４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０５２４６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０９８８４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０７７９０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０７－２２８６８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位を含有し、相対粘度（ＲＶ）が式（１）の範囲であり、アミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（２）及び（３）を満たす半芳香族ポリアミド樹脂。１．９５≦ＲＶ≦３．５０ ・・ （１）
１０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１４０ｅｑ／ｔ ・・ （２）
（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．４０ ・・ （３）
【請求項2】
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位が５５～７５モル％、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位が４５～２５モル％であり、融点が２８０～３３０℃である請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項3】
半芳香族ポリアミド樹脂中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上である請求項１又は２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。［化１］
【請求項4】
半芳香族ポリアミド樹脂を、３３０℃、２０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が５００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項5】
半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、請求項１～４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、自動車部品、自転車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さを活かして、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきた。特にエンジニアリングプラスチックとしては、自動車部品や産業機械用部品に限らず、種々の工業部品や筐体部品、電気・電子部品など多岐に渡って使用されている。
【0003】
従来、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきたポリアミドとして、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）とで構成された６Ｔナイロンが広く知られている。例えば、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の当量モル塩と１１－アミノウンデカン酸から得られる共重合ポリアミドが提案されている。この共重合ポリアミドは、耐熱性、低吸水性を有し、表面実装工程における安定性に長けているのに加えて、樹脂のガラス転移温度が９０℃であり比較的低い金型温度での射出成形を可能にし、成形性をも満足した樹脂である。しかしながら、製造工程あるいは使用環境下において樹脂の色調が変化しやすい課題を有しており、外的要因による樹脂の色調安定性の観点において改善の余地がある。また、上述の種々の半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて高融点で溶融流動性が劣り、溶融滞留時に増粘したり、ゲル化しやすい欠点があり、加工安定性、高流動性の面で改善の余地がある（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
一方、かかる外的要因による樹脂の色調安定性やゲル化という問題点を解消すべく所定の樹脂組成、溶融粘度、相対粘度、末端基濃度を調整することで２９０℃以上の高融点、低吸水性に加えて、溶融流動性、色調安定性にも優れた、自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供する発明もなされている（例えば、特許文献２参照）。
【0005】
また、樹脂の色調安定性やゲル化という問題点を解消すべく、還元性リン化合物種を樹脂中に残存させることで、乾燥時や成形する際の熱安定性に良好で、かつ、リサイクル品混合使用時にも色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生が少なく、成形時の生産性に優れたポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物を提供する発明もなされている（例えば、特許文献３参照）。
【0006】
しかし、かかる発明は色調安定性やゲル化という点では改良されたものの、溶融成形時に発生するガスにより金型が汚染され、生産性が悪化してしまう点で問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開ＷＯ２０１１／０５２４６４号
【文献】国際公開ＷＯ２０１７／０７７９０１号
【文献】特開２００７－９２０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、半芳香族ポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【0010】
［１］ ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位を含有し、相対粘度（ＲＶ）が式（１）の範囲であり、アミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシ基末端濃度（ＣＥＧ）及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度（ＥＣ）の関係が式（２）及び（３）を満たす半芳香族ポリアミド樹脂。
１．９５≦ＲＶ≦３．５０ ・・ （１）
１０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１４０ｅｑ／ｔ ・・ （２）
（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．５０ ・・ （３）
１．９５≦ＲＶ≦３．５０ ・・ （１）
１０ｅｑ／ｔ≦ＡＥＧ＋ＣＥＧ≦１４０ｅｑ／ｔ ・・ （２）
（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）≦０．５０ ・・ （３）
【0011】
［２］ ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位が５５～７５モル％、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位が４５～２５モル％であり、融点が２８０～３３０℃である［１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【0012】
［３］ 半芳香族ポリアミド樹脂中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であり、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上である［１］又は［２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基または、アリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
【0016】
［４］ 半芳香族ポリアミド樹脂を、３３０℃、２０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が５００ｐｐｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【0017】
［５］ 半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、
原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、半芳香族ポリアミド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を詳述する。
【0020】
本発明において、「半芳香族ポリアミド樹脂」とは、後記する重合触媒化合物を含むものである。「半芳香族ポリアミド」と言う化学物質以外のものを含む点では、一種の「組成物」とも言えるが、重合触媒化合物の量は微量であることから、本発明においては、「半芳香族ポリアミド樹脂」と表す。なお、「半芳香族ポリアミド」と言う化学物質を説明する場合でも、「半芳香族ポリアミド樹脂」と称することもある。
【0021】
本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位（以下、６Ｔ単位と称することもある）、及び１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位（以下、１１単位と称することもある）を含有するものである。半芳香族ポリアミド樹脂の６Ｔ単位、１１単位の比率は特に限定されないが、６Ｔ単位は４５～８５モル％、１１単位は５５～１５モル％であることが望ましい。
【0022】
前記、半芳香族ポリアミド樹脂の６Ｔ単位は５５～７５モル％、１１単位は４５～２５モル％が好ましく、６Ｔ単位は６０～７０モル％、１１単位は４０～３０モル％がより好ましく、６Ｔ単位は６２～６８モル％、１１単位は３８～３２モル％がさらに好ましい。６Ｔ単位が５５モル％未満であると、結晶性、力学物性が低下する傾向がある。また、６Ｔ単位が７５モル％を超える場合、半芳香族ポリアミド樹脂の融点が３４０℃を上回り、半芳香族ポリアミド組成物を射出成形などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し目的の物性や外観が得られないことがある。また、アミド結合濃度が増加するため、成形品の吸水性の観点からも好ましくない。
【0023】
半芳香族ポリアミド樹脂は、６Ｔ単位、１１単位以外にも共重合可能な成分を共重合しても良い。
共重合可能なジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。
共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
共重合可能なジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。
共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
【0024】
一般的にポリアミド樹脂のアミノ基末端濃度（ＡＥＧ）、カルボキシル基末端濃度（ＣＥＧ）、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端濃度（ＥＣ）の総和である総末端数と、相対粘度（ＲＶ）は相関関係にある。種々の検討を行った結果、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、上記した式（１）を満たし、かつ式（２）、式（３）で示す範囲を満たすことで耐熱性と耐熱変色性にも優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、半芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。本発明では、ＥＣは、モノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度を指す。
なお、便宜上、アミノ基末端、カルボキシル基末端、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端を、それぞれＡＥＧ、ＣＥＧ、及びＥＣと称することもある。
なお、便宜上、アミノ基末端、カルボキシル基末端、及びモノカルボン酸又は／及びモノアミンで封鎖した末端を、それぞれＡＥＧ、ＣＥＧ、及びＥＣと称することもある。
【0025】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）は、１０～１４０ｅｑ／ｔであり、好ましくは２０～１３０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは３０～１００ｅｑ／ｔである。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１０ｅｑ／ｔ未満の場合、反応する末端基が残存しておらず、成形品の機械的強度が確保できるＲＶまで増粘することができない。また、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が１４０ｅｑ／ｔを超えてしまう場合、末端封鎖量が少なくＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多いため溶融成形時に増粘しゲル化してしまう。
【0026】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）は、０．５０以下であり、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４０以下である。（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）が０．５０を超える場合は、末端封鎖剤の含有量が少なく、ＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多いため溶融成形時に増粘しゲル化してしまう。また、一般的にポリアミド樹脂は、アミノ基末端とカルボキシル基末端が反応することで増粘が進行していく。しかし、ＣＥＧがＥＣと反応することで、増粘が進行することがある。アミド化反応の進行途中で、ＡＥＧが無くなった（０になった）場合、半芳香族ポリアミド樹脂の末端がＣＥＧとＥＣとなる。ＡＥＧが無いためＣＥＧの酸触媒効果により、ＣＥＧが、末端封鎖剤が形成するアミド結合部を攻撃し、アミド交換反応が起こる。この際、末端封鎖剤を反応系外に留出させながら、増粘反応が進行する。そのため、末端封鎖剤由来のアウトガス成分が増加してしまう。また、ＣＥＧの酸成分により着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂となってしまう。このような現象を避けるためにも、式（２）、式（３）を満たすことが重要となる。
【0027】
ＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣは、上記した関係を満たしていれば良いが、それぞれの好ましい範囲は次の通りである。ＡＥＧとしては、５～７０ｅｑ／ｔであることが好ましく、１０～４０ｅｑ／ｔであることがより好ましく、１５～４０ｅｑ／ｔであることがさらに好ましい。ＣＥＧとしては、５～１００ｅｑ／ｔであることが好ましく、５～７０ｅｑ／ｔであることがより好ましく、１５～５０ｅｑ／ｔであることがさらに好ましい。ＥＣとしては、６０～２４０ｅｑ／ｔであることが好ましく、８０～２００ｅｑ／であることがより好ましく、８０～１７０ｅｑ／であることがさらに好ましい。
【0028】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）は１．９５～３．５０であり、好ましくは１．９５～３．００であり、より好ましくは２．００～２．９５であり、さらに好ましくは２．０５～２．９０である。ＲＶが１．９５未満の場合、成形品の機械的強度が得られなくなってしまう。ＲＶが３．５０より大きい場合は溶融成形時の流動性が低くなり、溶融加工性の面で好ましくない。
【0029】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂を３３０℃、２０分間熱分解した際に発生するガス量（アウトガス）が５００ｐｐｍ以下である。アウトガスの測定は、後記する実施例の項に記載の方法で行う。上記の特定の末端、ＲＶを設定することで、アウトガスの低い半芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。アウトガスは、４５０ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アウトガスの下限は０ｐｐｍであることが好ましいが、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂においては２５０ｐｐｍ程度である。
【0030】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂のアウトガスが、上記の範囲にあることにより、溶融成形時の金型汚れの抑制が可能となり、長時間の生産が可能となる。
【0031】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂中で構造式（Ｐ１）と（Ｐ２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量の和（Ｐ３）が３０ｐｐｍ以上であることが好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上であることが好ましい。リン原子は、触媒として使用するリン化合物に由来するものである。Ｐ３は、より好ましくは４０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上である。Ｐ３が３０ｐｐｍ未満の場合は、熱酸化劣化で発生する過酸化物を抑制できないため、高温大気下で黄変着色しやすくなってしまう。また熱酸化劣化で発生する過酸化物によって、ゲル化しやすい樹脂となってしまう。
残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％未満の場合は、重合時の熱履歴による熱ダメージを受けている場合や重合系内に残存する酸素と反応し酸化劣化が進行していることを意味しており、着色しやすくゲル化しやすい樹脂となってしまう。残存する全リン原子量に対してＰ３の比率の上限は特に定めないが、本発明においては５０％程度である。
Ｐ３が３０ｐｐｍ以上であり、且つ残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上とするには貯蔵層の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とし、重縮合工程を低温で重合した低次縮合物を得た後、熱履歴の少ない固相重合により所定の粘度まで調整することで達成できる。
残存する全リン原子量に対してＰ３が３０ｐｐｍ以上とするため、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量は、２００～４００ｐｐｍが好ましい。
残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％未満の場合は、重合時の熱履歴による熱ダメージを受けている場合や重合系内に残存する酸素と反応し酸化劣化が進行していることを意味しており、着色しやすくゲル化しやすい樹脂となってしまう。残存する全リン原子量に対してＰ３の比率の上限は特に定めないが、本発明においては５０％程度である。
Ｐ３が３０ｐｐｍ以上であり、且つ残存する全リン原子量に対してＰ３が１０％以上とするには貯蔵層の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とし、重縮合工程を低温で重合した低次縮合物を得た後、熱履歴の少ない固相重合により所定の粘度まで調整することで達成できる。
残存する全リン原子量に対してＰ３が３０ｐｐｍ以上とするため、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量は、２００～４００ｐｐｍが好ましい。
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはアリールアルキル基、Ｘ１～Ｘ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、各式中のＸ１～Ｘ３とＲ１～Ｒ２のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
【0035】
触媒として使用するリン化合物については、後記で説明するが、触媒として次亜リン酸ナトリウムを使用した場合、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ、水素またはナトリウムとなる。
【0036】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂中に含まれるＰ３の量が、上記範囲にあることにより、大気下にて２６０℃×１０分間熱処理した前後のΔＣｏ－ｂが１２以下にすることができる。また、窒素気流下で３３０℃熱処理した時のゲル化時間が、４時間以上とする半芳香族ポリアミドを得ることができる。ΔＣｏ－ｂ、及びゲル化時間は、後記する実施例の項に記載の方法で行う。
【0037】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む。
【0038】
（１）調合工程
耐圧反応缶に、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムをそれぞれ所定量、投入する。同時に、原料濃度が３０～９０重量％となるように水を加え、重合触媒であるリン化合物、末端封鎖剤であるモノカルボン酸を仕込む。また、後工程で発泡するものには、発泡抑制剤を投入する。
耐圧反応缶に、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムをそれぞれ所定量、投入する。同時に、原料濃度が３０～９０重量％となるように水を加え、重合触媒であるリン化合物、末端封鎖剤であるモノカルボン酸を仕込む。また、後工程で発泡するものには、発泡抑制剤を投入する。
【0039】
本発明の共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸エチル、亜リン酸の化合物及びこれらの加水分解物、ならびに縮合物などがある。もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。本発明においては、触媒としては、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【0040】
末端封鎖剤を添加する時期としては、原料仕込み時が好ましいが、重合開始時、重合後期、または重合終了時でも構わない。末端封鎖剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。本発明においては、末端封鎖剤としては、モノカルボン酸が好ましく、上記の例示の中でも酢酸、安息香酸が好ましい。
【0041】
原料水溶液の塩濃度は、ポリアミドの種類によって異なり特に限定はされないが、一般的には３０～９０質量％とすることが望ましい。塩濃度が９０質量％を超える場合、温度のわずかな変動で塩が析出して配管を詰まらせることがあり、また、塩の溶解度を高くする必要から、設備的には高温、高耐圧仕様となることからコスト的に不利となる。一方、塩濃度を３０質量％未満とする場合、初期重合工程以降における水の蒸発量が多くなりエネルギー的に不利となるだけでなく、生産性低下によるコストアップ要因となる。望ましい塩濃度は３５～８５質量％である。
【0042】
ポリアミドの種類や塩濃度によって異なるが、塩水溶液の調合は一般的に、温度は６０～１８０℃、圧力は０～１ＭＰａの範囲である。温度が１８０℃を超える場合、又は圧力が１ＭＰａを超える場合は、設備が高温高耐圧仕様となるため、設備費が増加し不利となる。逆に、温度が６０℃未満の場合、又は圧力が０ＭＰａ未満の場合には、塩の析出による配管の詰まりなどトラブル要因となるだけでなく、塩濃度を高くすることが難しくなり、生産性の低下をきたす。望ましい条件は、温度が７０～１７０℃、圧力が０．０５～０．８ＭＰａ、更に望ましくは７５～１６５℃、０．１～０．６ＭＰａである。
【0043】
塩水溶液の貯蔵槽は、基本的には塩の析出がなければ問題はなく、塩形成工程の条件がそのまま適用できる。
【0044】
このように調製された塩水溶液は、原料導入工程において、供給ポンプによってアミド化工程へ連続供給される。ここで使用される供給ポンプは、定量性に優れたものでなければならない。供給量の変動はアミド化工程の工程変動となり、結果として、相対粘度（ＲＶ）の偏差の大きい、品質の不安定なポリアミドが得られることになる。この意味から、供給ポンプとしては、定量性に優れたプランジャーポンプの使用が推奨される。
【0045】
原料調合時の雰囲気酸素濃度は得られるポリアミドの色調に大きく影響する。原料調合時の雰囲気酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であれば問題ないが、酸素濃度が１０ｐｐｍを超えると、得られるポリアミドの黄色味が強くなり製品の品位が悪くなる傾向がある。一方、酸素濃度の下限は特に定められないが、例えば、０．０５ｐｐｍ以上である。ポリアミドの製造において、酸素濃度が０．０５ｐｐｍ未満であることは、何ら問題はないが、０．０５ｐｐｍ未満を達成するためには酸素の除去工程が必要以上に煩雑となるだけで、色調をはじめその他の物性にほとんど影響は見られない。望ましい酸素濃度の範囲は０．０５ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下であり、更に望ましくは０．０５ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である。
【0046】
本発明において、予め酸素を除去し酸素濃度１０ｐｐｍ以下とした調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に原料を供給するか、又は原料を調合槽（溶融槽又は原料塩形成槽）に投入した後に、酸素を除去し調合槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とするか、又は両者を併用するとよい。このことは、設備的あるいは操業面から選択すればよい。また、貯蔵槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
【0047】
酸素の除去方法としては、真空置換法、加圧置換法あるいはその併用がある。置換に適用する真空度あるいは加圧度及び置換回数は、所望する酸素濃度達成に最も効率のよい条件を選べばよい。
【0048】
（２）原料導入工程
原料調合工程において調整された塩水溶液を、管路を通じて供給ポンプによってアミド化工程の管状反応装置の入口に連続的に導入する。
原料調合工程において調整された塩水溶液を、管路を通じて供給ポンプによってアミド化工程の管状反応装置の入口に連続的に導入する。
【0049】
（３）アミド化工程
アミド化工程では、管状反応装置の入口に連続的に導入された塩水溶液を、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置内では、水の分離除去は行われない。
アミド化工程では、管状反応装置の入口に連続的に導入された塩水溶液を、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置内では、水の分離除去は行われない。
【0050】
管状反応装置は、管の内径をＤ（ｍｍ）、管の長さをＬ（ｍｍ）としたとき、Ｌ／Ｄが５０以上のものであることが好ましい。管状反応装置には、その構造上液面制御が不要であること、プラグフロー性が高いこと、耐圧性が優れること及び設備費が安価であること等のメリットがある。Ｌ／Ｄが５０未満の場合、Ｌが小さいと、反応混合物流れの滞留時間が短くなり、相対粘度（ＲＶ）の上昇度合いが小さく、一方、Ｄが大きいと、プラグフロー性が小さくなり、滞留時間分布ができてしまい、所望する機能を果たさなくなる。Ｌ／Ｄの上限については特に定められないが、滞留時間や相対粘度（ＲＶ）の上昇度合いを考慮すると、３０００程度である。Ｌ／Ｄは、下限については６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、上限については２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また、Ｌは、下限については３ｍ以上が好ましく、５ｍ以上がより好ましく、上限については５０ｍ以下が好ましく、３０ｍ以下がより好ましい。
【0051】
反応条件は、ポリアミドの構造や目的とする重合度によって異なるが、例えば、内温は１１０～３１０℃であり、内圧は０～５ＭＰａであり、反応混合物の管内平均滞留時間は１０～１２０分である。アミド化生成物の重合度は、内温、内圧及び平均滞留時間によって制御できる。
【0052】
平均滞留時間が１０分より短い場合、低重合度のアミド化生成物の重合度が低くなり、その結果、重縮合工程時にジアミン成分が飛散しやすくなり末端基の調整が困難となる。一方、平均滞留時間が１２０分より長い場合、アミド化が平衡に達し、ＲＶの上昇が頭打ちとなる一方で、熱劣化が進行するため好ましくない。望ましい平均滞留時間は１２～１１０分、さらに望ましくは１５～１００分である。平均滞留時間の制御は、管状反応装置の管の内径Ｄ、管の長さＬの調整、あるいは原料供給量を変化させることで可能である。
【0053】
アミド化工程での重縮合反応により、管状反応装置の入口と出口とで、反応混合物の相対粘度（ＲＶ）が０．０５～０．６上昇するようにすることが好ましい。ＲＶの上昇を０．０５より小さくした場合、重縮合工程時にジアミン成分が飛散しやすくなり末端基の調整が困難となる。一方、ＲＶの上昇を０．６より大きくする場合、共存する縮合水（塩形成法の場合には、塩形成に用いた水と縮合水）の影響により熱劣化が進行しやすい。また粘度の上がりすぎた反応混合物は配管閉塞の原因となるので、操業に悪影響を及ぼすことがある。アミド化工程における望ましいＲＶの上昇範囲は０．１５～０．５、さらに望ましくは０．２～０．４である。
【0054】
（４）重縮合工程
初期重合工程における反応条件は、内圧は０～５ＭＰａであり、平均滞留時間は１０～１５０分であり、内温は缶内の残存水分率によるＦｌｏｒｙの融点降下式に従い決定される。望ましい反応条件は、内温は２３０～２８５℃であり、内圧は０．５～４．５ＭＰａであり、平均滞留時間は１５～１４０分であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２３５～２８０℃であり、内圧は１．０～４．０ＭＰａであり、平均滞留時間は２０～１３０分である。反応条件が上記範囲の下限から外れると到達重合度が低すぎたり、缶内で樹脂が固化してしまうなど好ましくない。反応条件が上記範囲の上限から外れると、Ｐ３成分の分解や副反応が併発し、Ｐ３が３０ｐｐｍ未満となるため、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。
初期重合工程における反応条件は、内圧は０～５ＭＰａであり、平均滞留時間は１０～１５０分であり、内温は缶内の残存水分率によるＦｌｏｒｙの融点降下式に従い決定される。望ましい反応条件は、内温は２３０～２８５℃であり、内圧は０．５～４．５ＭＰａであり、平均滞留時間は１５～１４０分であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２３５～２８０℃であり、内圧は１．０～４．０ＭＰａであり、平均滞留時間は２０～１３０分である。反応条件が上記範囲の下限から外れると到達重合度が低すぎたり、缶内で樹脂が固化してしまうなど好ましくない。反応条件が上記範囲の上限から外れると、Ｐ３成分の分解や副反応が併発し、Ｐ３が３０ｐｐｍ未満となるため、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。
【0055】
（５）固相重合工程
本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミド樹脂が溶融しない範囲の任意の温度で、真空下または窒素気流下で重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。望ましい反応条件は、内温は２００～２６０℃であり、内圧は０．７ＫＰａ以下であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２１０～２５０℃であり、内圧は０．４ＫＰａ以下である。
本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミド樹脂が溶融しない範囲の任意の温度で、真空下または窒素気流下で重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。望ましい反応条件は、内温は２００～２６０℃であり、内圧は０．７ＫＰａ以下であり、さらに望ましい反応条件は、内温は２１０～２５０℃であり、内圧は０．４ＫＰａ以下である。
【0056】
本発明の重縮合工程で得られたポリアミドプレポリマーを二軸押し出し機で溶融重合し、所定のＲＶまで増粘させることは可能だが、溶融時の熱履歴によりＰ３成分の分解や副反応が併発し、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。また、半芳香族ポリアミド樹脂中にオリゴマー等の低分子量体が残存してしまうため、後工程の溶融成形時におけるアウトガスの観点から不向きである。
【0057】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とすることができる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂、または本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を含む組成物から成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、焼結成形等の熱溶融成形法が挙げられる。
【実施例】
【0058】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0059】
（１）アウトガス
ポリアミド樹脂３ｍｇを秤量し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＰＹ－２０２０ｉＤ）を用いて３３０℃×２０分間のＨｅ下で発生するガスの量を測定した。定量値は標準物質にジメチルシロキサン環状４量体を用いて換算した。カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ、注入口圧力：８０ＫＰａ、スプリット比：３０、カラムオーブン温度：４０℃（２分）－３００℃（１５分）、昇温速度：１０分／℃、質量測定範囲：ｍ／ｚ３０－５５０。
ポリアミド樹脂３ｍｇを秤量し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＰＹ－２０２０ｉＤ）を用いて３３０℃×２０分間のＨｅ下で発生するガスの量を測定した。定量値は標準物質にジメチルシロキサン環状４量体を用いて換算した。カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ、注入口圧力：８０ＫＰａ、スプリット比：３０、カラムオーブン温度：４０℃（２分）－３００℃（１５分）、昇温速度：１０分／℃、質量測定範囲：ｍ／ｚ３０－５５０。
【0060】
（２）ＲＶ
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ２０℃で測定、下式より求めた。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し、ｔ０：溶媒の落下秒数 ｔ：試料溶液の落下秒数）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ２０℃で測定、下式より求めた。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し、ｔ０：溶媒の落下秒数 ｔ：試料溶液の落下秒数）
【0061】
（３）ＡＥＧ、ＣＥＧ、ＥＣ、組成
半芳香族ポリアミド樹脂２０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、重蟻酸を滴下後、５００ＭＨｚフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
半芳香族ポリアミド樹脂２０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、重蟻酸を滴下後、５００ＭＨｚフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
【0062】
（４）融点
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３５０℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３５０℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
【0063】
（５）Ｐ化合物の定量
試料を硝酸イットリウム法により溶液化し、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ）で分析した。白金るつぼに試料０．１ｇを秤量し、５％の硝酸イットリウムのエタノール溶液を５ｍＬ添加し、硝酸塩灰化処理を実施した。灰化残渣に１．２Ｎの塩酸を２０ｍＬ添加し、一晩浸漬した。完全溶解を確認したのち、溶液をＩＣＰ発光分析装置にかけ、２１４ｎｍの波長のリンの発光強度を測定し、溶液中のリン濃度を定量後、試料中のリン含有量に換算した。
試料を硝酸イットリウム法により溶液化し、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ）で分析した。白金るつぼに試料０．１ｇを秤量し、５％の硝酸イットリウムのエタノール溶液を５ｍＬ添加し、硝酸塩灰化処理を実施した。灰化残渣に１．２Ｎの塩酸を２０ｍＬ添加し、一晩浸漬した。完全溶解を確認したのち、溶液をＩＣＰ発光分析装置にかけ、２１４ｎｍの波長のリンの発光強度を測定し、溶液中のリン濃度を定量後、試料中のリン含有量に換算した。
【0064】
（６）Ｐ化合物の構造分析
試料３４０～３５０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、トリ（ｔ－ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３０分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）にて３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間は１．５秒、遅延時間は１．０秒、積算回数は１０００～２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行い、その積分比により構造式（Ｐ１）で表されるリン化合物と構造式（Ｐ２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
試料３４０～３５０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（Ｖｏｌ比）の混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、トリ（ｔ－ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３０分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）にて３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間は１．５秒、遅延時間は１．０秒、積算回数は１０００～２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行い、その積分比により構造式（Ｐ１）で表されるリン化合物と構造式（Ｐ２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
【0065】
（７）Ｐ３の算出
上記、ＩＣＰで求めたＰ化合物量と３１Ｐ－ＮＭＲで求めたＰ１、Ｐ２のモル比からＰ１、Ｐ２の量をそれぞれ算出し、その合計をＰ３とした。
上記、ＩＣＰで求めたＰ化合物量と３１Ｐ－ＮＭＲで求めたＰ１、Ｐ２のモル比からＰ１、Ｐ２の量をそれぞれ算出し、その合計をＰ３とした。
【0066】
（８）ΔＣｏ－ｂ
ポリアミド樹脂１０ｇを液体窒素により冷凍凍結後、粉砕機（大阪ケミカル製 ＡＢＬＯＬＵＴＥ ３）にて１５０００ｒｐｍで３分間粉砕し、粉末とした。カラーメーター（日本電色社製 ＺＥ ２０００）を用いて粉砕したポリアミド樹脂のＣｏ－ｂを測定した。ポリアミド樹脂をシャーレ上に薄く敷き、２６０℃に加温されたギアオーブン（ＴＡＢＡＩ製 ＧＥＥＲ ＯＶＥＮ ＧＨＰＳ－２２２）中に入れ、大気下で１０分間熱処理した樹脂のＣｏ－ｂ値を測定し、熱処理前後の差をΔＣｏ－ｂとした。
ポリアミド樹脂１０ｇを液体窒素により冷凍凍結後、粉砕機（大阪ケミカル製 ＡＢＬＯＬＵＴＥ ３）にて１５０００ｒｐｍで３分間粉砕し、粉末とした。カラーメーター（日本電色社製 ＺＥ ２０００）を用いて粉砕したポリアミド樹脂のＣｏ－ｂを測定した。ポリアミド樹脂をシャーレ上に薄く敷き、２６０℃に加温されたギアオーブン（ＴＡＢＡＩ製 ＧＥＥＲ ＯＶＥＮ ＧＨＰＳ－２２２）中に入れ、大気下で１０分間熱処理した樹脂のＣｏ－ｂ値を測定し、熱処理前後の差をΔＣｏ－ｂとした。
【0067】
（９）ゲル化時間
ポリアミド樹脂３ｇをアンプル管に入れ、３３０℃に加温されたイナートオーブン（ＴＡＭＡＴＯ製 ＤＮ４１０１）に１０ｌ／ｍｉｎ窒素気流下で所定の時間熱処理を行った。熱処理した樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、不溶物が出てくる熱処理時間をゲル化時間とした。
ポリアミド樹脂３ｇをアンプル管に入れ、３３０℃に加温されたイナートオーブン（ＴＡＭＡＴＯ製 ＤＮ４１０１）に１０ｌ／ｍｉｎ窒素気流下で所定の時間熱処理を行った。熱処理した樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、不溶物が出てくる熱処理時間をゲル化時間とした。
【0068】
実施例１
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１３ｋｇ（７８．６モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸３５４ｇ（５．９モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２７０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１３ｋｇ（７８．６モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸３５４ｇ（５．９モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２７０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
【0069】
実施例２
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．０７ｋｇ（７８．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２８６ｇ（４．８モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．０７ｋｇ（７８．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２８６ｇ（４．８モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0070】
実施例３
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１０ｋｇ（７８．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３０１ｇ（５．０モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１０ｋｇ（７８．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３０１ｇ（５．０モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0071】
実施例４
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９３ｋｇ（７６．９モル）、末端封鎖剤として酢酸１９７ｇ（３．３モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９３ｋｇ（７６．９モル）、末端封鎖剤として酢酸１９７ｇ（３．３モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0072】
実施例５
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８４ｋｇ（７６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２８６ｇ（４．８モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８４ｋｇ（７６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２８６ｇ（４．８モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0073】
実施例６
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．２１ｋｇ（７９．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３１５ｇ（５．２モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．２１ｋｇ（７９．３モル）、末端封鎖剤として酢酸３１５ｇ（５．２モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0074】
実施例７
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１１ｋｇ（７８．４モル）、末端封鎖剤として安息香酸６１２ｇ（５．０モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．１１ｋｇ（７８．４モル）、末端封鎖剤として安息香酸６１２ｇ（５．０モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0075】
実施例８
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．００ｋｇ（６８．８モル）、テレフタル酸１０．８２ｋｇ（６５．２モル）、１１－アミノウンデカン酸１０．３１ｋｇ（５１．２モル）、末端封鎖剤として酢酸２８０ｇ（４．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．００ｋｇ（６８．８モル）、テレフタル酸１０．８２ｋｇ（６５．２モル）、１１－アミノウンデカン酸１０．３１ｋｇ（５１．２モル）、末端封鎖剤として酢酸２８０ｇ（４．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0076】
実施例９
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．６７ｋｇ（８３．２モル）、テレフタル酸１３．００ｋｇ（７８．３モル）、１１－アミノウンデカン酸６．７５ｋｇ（３３．６モル）、末端封鎖剤として酢酸２８４ｇ（４．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．６７ｋｇ（８３．２モル）、テレフタル酸１３．００ｋｇ（７８．３モル）、１１－アミノウンデカン酸６．７５ｋｇ（３３．６モル）、末端封鎖剤として酢酸２８４ｇ（４．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で８時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0077】
実施例１０
１，６－ヘキサメチレンジアミン６．６９ｋｇ（５７．６モル）、テレフタル酸８．９８ｋｇ（５４．１モル）、１１－アミノウンデカン酸１３．３ｋｇ（６６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２９６ｇ（４．９モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン６．６９ｋｇ（５７．６モル）、テレフタル酸８．９８ｋｇ（５４．１モル）、１１－アミノウンデカン酸１３．３ｋｇ（６６．１モル）、末端封鎖剤として酢酸２９６ｇ（４．９モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0078】
実施例１１
１，６－ヘキサメチレンジアミン１０．８ｋｇ（９２．６モル）、テレフタル酸１４．５ｋｇ（８７．３モル）、１１－アミノウンデカン酸４．３８ｋｇ（２１．８モル）、末端封鎖剤として酢酸３１０ｇ（５．２モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン１０．８ｋｇ（９２．６モル）、テレフタル酸１４．５ｋｇ（８７．３モル）、１１－アミノウンデカン酸４．３８ｋｇ（２１．８モル）、末端封鎖剤として酢酸３１０ｇ（５．２モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0079】
実施例１２
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９６ｋｇ（７７．１モル）、次亜リン酸ナトリウム９ｇ、酢酸２２３ｇ（３．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．９６ｋｇ（７７．１モル）、次亜リン酸ナトリウム９ｇ、酢酸２２３ｇ（３．７モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0080】
実施例１３
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．００ｋｇ（７７．４モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸２２６ｇ（３．８モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン９．００ｋｇ（７７．４モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム３０．４ｇ、末端封鎖剤として酢酸２２６ｇ（３．８モル）および窒素バブリングし溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下に調整したイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を１０回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２６０℃まで昇温させ、０．５時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度０．０７ＫＰａ以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0081】
実施例１４
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８７ｋｇ（７６．３モル）、酢酸１１４ｇ（１．９モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２１０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１０時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８７ｋｇ（７６．３モル）、酢酸１１４ｇ（１．９モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２１０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１０時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0082】
実施例１５
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８９ｋｇ（７６．５モル）、酢酸１５０ｇ（２．５モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１２時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．８９ｋｇ（７６．５モル）、酢酸１５０ｇ（２．５モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で１２時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0083】
比較例１
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７２ｋｇ（７５．０モル）、末端封鎖剤として酢酸３２ｇ（０．５モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、１８０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．７２ｋｇ（７５．０モル）、末端封鎖剤として酢酸３２ｇ（０．５モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、１８０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0084】
比較例２
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．５７ｋｇ（７３．８モル）、末端封鎖剤として酢酸１５０ｇ（４．４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇに変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で４時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．５７ｋｇ（７３．８モル）、末端封鎖剤として酢酸１５０ｇ（４．４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇに変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で４時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0085】
比較例３
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．６７ｋｇ（７４．６モル）、末端封鎖剤として酢酸１８３ｇ（３．１モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で９時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．６７ｋｇ（７４．６モル）、末端封鎖剤として酢酸１８３ｇ（３．１モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で９時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0086】
比較例４
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．６７ｋｇ（７４．６モル）、末端封鎖剤として酢酸１８３ｇ（３．１モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
１，６－ヘキサメチレンジアミン８．６７ｋｇ（７４．６モル）、末端封鎖剤として酢酸１８３ｇ（３．１モル）に変更し、実施例１同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２４０℃、真空度０．０７ＫＰａの環境で５時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
【0087】
比較例５
１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ（６５．０モル）、テレフタル酸１０．７９ｋｇ（６５．０モル）、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ（３５．０モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、イオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た（末端封鎖率０％）。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、末端封鎖剤として酢酸１０７ｇ（１．８モル）を添加しながら、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
各実施例、各比較例で得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ（６５．０モル）、テレフタル酸１０．７９ｋｇ（６５．０モル）、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ（３５．０モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、イオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た（末端封鎖率０％）。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、末端封鎖剤として酢酸１０７ｇ（１．８モル）を添加しながら、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
各実施例、各比較例で得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
表中、ＡｃＯＨは酢酸、ＢＡは安息香酸を表す。
【0090】
比較例１は、ＡＥＧ＋ＣＥＧ＞１４０ｅｑ／ｔであり、ＡＥＧ、ＣＥＧの残存量が多く、ゲル化しやすい樹脂であることがわかる。また、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．５０であり、末端封鎖剤の量が少なく、ゲル化しやすい樹脂であることがわかる。
比較例２～４は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．５０であり、カルボキシル基末端の過剰な酸成分によりアミド交換反応が進行し、末端封鎖由来のアウトガス成分が増加していることがわかる。また、着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂となっている。
比較例５は、二軸押し出し機で溶融重合し所定のＲＶまで増粘させているためＰ３成分が残存しておらず、アウトガス、ΔＣｏ－ｂ、ゲル化時間が悪化していることがわかる。
比較例２～４は、（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＋ＥＣ）＞０．５０であり、カルボキシル基末端の過剰な酸成分によりアミド交換反応が進行し、末端封鎖由来のアウトガス成分が増加していることがわかる。また、着色反応が併発し色調安定性に劣り、またゲル化しやすい樹脂となっている。
比較例５は、二軸押し出し機で溶融重合し所定のＲＶまで増粘させているためＰ３成分が残存しておらず、アウトガス、ΔＣｏ－ｂ、ゲル化時間が悪化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0091】
耐熱性と耐熱変色性に優れ、さらには溶融成形時のアウトガスによる金型汚れを抑制でき、溶融流動性、ゲル化特性に優れた、自動車部品、自転車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。