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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】正極、およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20230516BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020057294
(22)【出願日】2020-03-27
(65)【公開番号】P2021157959
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-07-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 智彦
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 功典
(72)【発明者】
【氏名】苅宿 洋
(72)【発明者】
【氏名】毛利 敬史
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２５９６８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０１４４７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２６５７１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３１
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属酸化物を主体とする正極活物質を含む正極活物質層を有する正極であって、前記正極活物質層は、化学式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする、正極。
（Ｘ１およびＸ２はＨまたはＬｉであり、Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基またはハロゲン化アルキレン基を示す。）
【化1】
【請求項2】
前記化学式（１）で表される化合物が、前記正極活物質層の単位質量当たり２．５×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下、前記正極活物質層に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
【請求項3】
請求項１または２に記載の正極を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源としても有力な候補となっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が期待されている。
【0003】
リチウムイオン電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛などの炭素材料が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有するリチウムイオン二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。
【0004】
また、近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速放電への要望も高まりつつある。
【0005】
特許文献１では低空孔率の高エネルギー密度電極を使用したリチウムイオン二次電池において、非水電解質の塩濃度を１．３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上にすることで、出力特性を改善している。特許文献２ではリチウムイオン二次電池の非水電解液を、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を含むリチウム塩；及び（ａ）エチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物からなる環状カーボネートと（ｂ）プロピオネート系エステルのような鎖状エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が約１０：９０～約７０：３０とすることで、出力特性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００３－１７３８２１号公報
【文献】特表２０１０－５３９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来技術の方法では出力特性は改善するものの、急速充電特性については未だ満足されないという課題があった。
【0008】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性に優れる正極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明に係る正極は、リチウム遷移金属酸化物を主体とする正極活物質を含む正極活物質層を有する正極であって、上記正極活物質層は、化学式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【0010】
【化1】
（Ｘ１およびＸ２はＨまたはＬｉであり、Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基またはハロゲン化アルキレン基を示す。）
【0011】
本発明に係る正確なメカニズムは不明だが、以下のように考えている。一般的なリチウムイオン電池では、正極活物質表面のリチウムイオンが、電解液中のカーボネート溶媒４分子に配位される（溶媒和される）ことで充電反応が進行する。この正極活物質から電解液への固液界面の溶媒和反応が律速となり、急速充電特性が悪化する。本発明に係る正極は、カルボニル基を４つ有する化学式（１）で表される化合物を正極に含む。これにより、正極活物質表面のリチウムイオンが強く配位され、上記の溶媒和反応が速やかに進行し、急速充電特性が改善する。
【0012】
本発明に係る正極は更に、上記化学式（１）で表される化合物が、上記正極活物質層の単位質量当たり２．５×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下含まれることが好ましい。
【0013】
これによれば、化合物の含有量として好適であり、急速充電特性がより改善する。
【0014】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、急速充電特性に優れる正極、およびリチウムイオン二次電池を提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【0018】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【0019】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【0020】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、リチウム遷移金属酸化物を主体とする正極活物質を含む正極活物質層を有する正極であって、上記正極活物質層は、化学式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
本実施形態に係る正極は、リチウム遷移金属酸化物を主体とする正極活物質を含む正極活物質層を有する正極であって、上記正極活物質層は、化学式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【0021】
本実施形態に係る正確なメカニズムは不明だが、以下のように考えている。一般的なリチウムイオン電池では、正極活物質表面のリチウムイオンが、電解液中のカーボネート溶媒４分子に配位される（溶媒和される）ことで充電反応が進行する。この正極活物質から電解液への固液界面の溶媒和反応が律速となり、急速充電特性が悪化する。本実施形態に係る正極は、カルボニル基を４つ有する化学式（１）で表される化合物を正極に含む。これにより、正極活物質表面のリチウムイオンが強く配位され、上記の溶媒和反応が速やかに進行し、急速充電特性が改善する。
【0022】
化学式（１）で表される化合物の合成法としては特に限定されるものではないが、例えば次の方法が挙げられる。まず、シュウ酸と、２価アルコールとを適当な溶媒へ溶解させ、この溶液を加熱することで脱水反応を進行させ、Ｘ１およびＸ２がＨである化合物を得る。更に、この化合物と、水酸化リチウムとを適当な溶媒中で中和反応を進行させることで、Ｘ１およびＸ２がＬｉで置換した化合物を得ることが出来る。
【0023】
化学式（１）で表される化合物の同定法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等、一般的に有機化合物の同定に用いられる解析手法を用いることが出来る。
【0024】
本実施形態に係る正極は更に、上記化学式（１）で表される化合物が、上記正極活物質層の単位質量当たり２．５×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下含まれることが好ましい。
【0025】
これによれば、化合物の含有量として好適であり、急速充電特性がより改善する。
【0026】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【0027】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【0028】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【0029】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【0030】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0031】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【0032】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【0033】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【0034】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【0035】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【0036】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【0037】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【0038】
＜電解液＞
本発明に係る電解液は、溶媒および電解質から主に構成されるものである。
本発明に係る電解液は、溶媒および電解質から主に構成されるものである。
【0039】
（溶媒）
上記溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を任意の割合で混合して使用することが出来る。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰ）、プロピオン酸エチル（ＰｒＥ）、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物が挙げられる。
上記溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を任意の割合で混合して使用することが出来る。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰ）、プロピオン酸エチル（ＰｒＥ）、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物が挙げられる。
【0040】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【0041】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0042】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0043】
［実施例１］
（化学式（１）で表される化合物の合成）
純水１Ｌに対し、シュウ酸１００ｍｍｏｌおよびエチレングリコール１０ｍｍｏｌを溶解させ、攪拌しながら１００℃で８時間還流を行った。溶液を冷却した後、水－ジエチルエーテルで分液を繰り返し、有機相を回収することでｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２である中間体を得た。この中間体５ｍｍｏｌを改めて純水１Ｌへ溶解させ、これに１０ｍｍｏｌの水酸化リチウムを加えて３０分攪拌した。この溶液を水－ジエチルエーテルで分液を繰り返し、水相を回収することでｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｌｉ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２である目的物を得た。
（化学式（１）で表される化合物の合成）
純水１Ｌに対し、シュウ酸１００ｍｍｏｌおよびエチレングリコール１０ｍｍｏｌを溶解させ、攪拌しながら１００℃で８時間還流を行った。溶液を冷却した後、水－ジエチルエーテルで分液を繰り返し、有機相を回収することでｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２である中間体を得た。この中間体５ｍｍｏｌを改めて純水１Ｌへ溶解させ、これに１０ｍｍｏｌの水酸化リチウムを加えて３０分攪拌した。この溶液を水－ジエチルエーテルで分液を繰り返し、水相を回収することでｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｌｉ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２である目的物を得た。
【0044】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。ＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（質量部）の割合で混合し、この混合粉全体に対して、２．５×１０－３ｍｏｌ／ｇの濃度となるように、上記で作製した化学式（１）で表される化合物を添加した。これを、ハイブリッドミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることで、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布量１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、これをローラープレス機によって加圧成形し、正極を作製した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。ＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（質量部）の割合で混合し、この混合粉全体に対して、２．５×１０－３ｍｏｌ／ｇの濃度となるように、上記で作製した化学式（１）で表される化合物を添加した。これを、ハイブリッドミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることで、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布量１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、これをローラープレス機によって加圧成形し、正極を作製した。
【0045】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（質量部）の割合で混合し、ハイブリッドミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に塗布量８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、これをローラープレス機によって加圧成形し、負極を作製した。
負極活物質として黒鉛、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（質量部）の割合で混合し、ハイブリッドミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に塗布量８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、これをローラープレス機によって加圧成形し、負極を作製した。
【0046】
（電解液の作製）
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積部）となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を作製した。
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積部）となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を作製した。
【0047】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極を、ポリエチレンセパレータを介して順次積層した。この積層体にタブリードを超音波溶着した後、アルミラミネートパックで包装した。その後、上記で作製した電解液を注入し、真空シールすることで評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極および負極を、ポリエチレンセパレータを介して順次積層した。この積層体にタブリードを超音波溶着した後、アルミラミネートパックで包装した。その後、上記で作製した電解液を注入し、真空シールすることで評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0048】
（初回充放電）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、北斗電工株式会社製の充放電試験装置で評価した。まず、電流値０．１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続けて、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。なお、電流値「Ｘ」Ｃの充電とは、この電池を「１／Ｘ」時間で充電可能な電流値のことを示す。例えば、０．１Ｃは１／０．１時間で充電可能な電流値のことを示す。
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、北斗電工株式会社製の充放電試験装置で評価した。まず、電流値０．１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続けて、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。なお、電流値「Ｘ」Ｃの充電とは、この電池を「１／Ｘ」時間で充電可能な電流値のことを示す。例えば、０．１Ｃは１／０．１時間で充電可能な電流値のことを示す。
【0049】
（急速充電特性の測定）
上記と同じ装置を用い、まず、電流値０．１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、０．１Ｃ充電容量を求め、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。続けて、電流値１０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、１０Ｃ充電容量を求め、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。１０Ｃ充電容量維持率＝１０Ｃ充電容量／０．１Ｃ充電容量、と定義し、得られた値を表１に示した。この値が高いほど、急速充電特性に優れることを意味する。
上記と同じ装置を用い、まず、電流値０．１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、０．１Ｃ充電容量を求め、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。続けて、電流値１０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、１０Ｃ充電容量を求め、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。１０Ｃ充電容量維持率＝１０Ｃ充電容量／０．１Ｃ充電容量、と定義し、得られた値を表１に示した。この値が高いほど、急速充電特性に優れることを意味する。
【0050】
［実施例２］
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0051】
［実施例３］
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0052】
［実施例４］
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0053】
［実施例５］
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0054】
［実施例６］
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製において、スラリーに添加した化学式（１）で表される化合物の量を表１に示した値に変更した。それ以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0055】
［実施例７］
化学式（１）で表される化合物の合成において、中間体５ｍｍｏｌに対して、５ｍｍｏｌの水酸化リチウムを加えることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｈ，Ｘ２＝Ｌｉ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２と片側の水酸基のみリチウム化された化合物を得た。それ以外は実施例１と同様として、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
化学式（１）で表される化合物の合成において、中間体５ｍｍｏｌに対して、５ｍｍｏｌの水酸化リチウムを加えることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｈ，Ｘ２＝Ｌｉ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２と片側の水酸基のみリチウム化された化合物を得た。それ以外は実施例１と同様として、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0056】
［実施例８］
化学式（１）で表される化合物の合成において、中間体をそのまま用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２の化合物を得た。それ以外は実施例１と同様として、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
化学式（１）で表される化合物の合成において、中間体をそのまま用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２の化合物を得た。それ以外は実施例１と同様として、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0057】
［実施例９］
化学式（１）で表される化合物の合成において、エチレングリコールの代わりにメタンジオールを用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２の中間体を得た。それ以降の手順は実施例１と同様として、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
化学式（１）で表される化合物の合成において、エチレングリコールの代わりにメタンジオールを用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２の中間体を得た。それ以降の手順は実施例１と同様として、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0058】
［実施例１０］
化学式（１）で表される化合物の合成において、エチレングリコールの代わりにトリメチレングリコールを用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２の中間体を得た。それ以降の手順は実施例１と同様として、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
化学式（１）で表される化合物の合成において、エチレングリコールの代わりにトリメチレングリコールを用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２の中間体を得た。それ以降の手順は実施例１と同様として、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0059】
［実施例１１］
化学式（１）で表される化合物の合成において、エチレングリコールの代わりにモノフルオロエチレングリコールを用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨＦの中間体を得た。それ以降の手順は実施例１と同様として、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
化学式（１）で表される化合物の合成において、エチレングリコールの代わりにモノフルオロエチレングリコールを用いることで、ｎ＝２，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２－ＣＨＦの中間体を得た。それ以降の手順は実施例１と同様として、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0060】
［比較例１］
正極の作製において、化学式（１）で表される化合物を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極の作製において、化学式（１）で表される化合物を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0061】
実施例２～１１、および比較例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、急速充電特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【0062】
実施例１～６はいずれも、正極に化学式（１）で表される化合物を添加しなかった比較例１に対し、急速充電特性が改善した。上記化合物が存在することで、正極活物質表面のリチウムイオンが強く配位され、溶媒和反応が速やかに進行したものと考えられる。また、添加量としては、２．５×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０－２ｍｏｌ／ｇが最適であることが明らかとなった。
【0063】
Ｘ１およびＸ２を水素で置換した実施例７，８についても、急速充電特性が改善している。このことより、二つのシュウ酸残渣のカルボニル基が、本発明に係る改善効果を示すにあたって重要であることが示唆された。
【0064】
また、連結基Ｒの構造を変更した実施例９～１１においても、急速充電特性が改善しており、このことからもシュウ酸残渣のカルボニル基が重要な役割を担うことが示唆された。
【0065】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明により、急速充電特性に優れる正極、およびリチウムイオン二次電池を提供される。
【符号の説明】
【0067】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図1】