(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】高耐熱性ポリカーボネートエステルから製造される成形物
(51)【国際特許分類】
C08G 63/64 20060101AFI20230516BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C08G63/64
C08J5/00 CFD
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020519777
(86)(22)【出願日】2018-11-08
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-01-28
(86)【国際出願番号】 KR2018013491
(87)【国際公開番号】W WO2019093770
(87)【国際公開日】2019-05-16
【審査請求日】2021-09-09
(31)【優先権主張番号】10-2017-0148867
(32)【優先日】2017-11-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2018-0135681
(32)【優先日】2018-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】513193923
【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100123995
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 雅一
(72)【発明者】
【氏名】オウ， クワン セイ
【審査官】飛彈 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５２５６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０１２６１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－００８３２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１５８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１６０４２２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０５８６３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１２７７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６４／１６
Ｃ０８Ｊ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の式１で表される繰り返し単位１、下記の式２で表される繰り返し単位２、及び下記の式３で表される繰り返し単位３を含み、前記繰り返し単位１～３のモル分率が、それぞれｘ、ｙ及びｚである場合、ｘが０を超え１未満の実数であり、ｙが０を超え０．７までの実数であり、ｚが０を超え０．６までの実数である、１６０℃以上のガラス転移温度である高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品。【化1】
【請求項2】
自動車部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項3】
電気／電子部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項4】
照明部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項5】
医療品である、請求項１に記載の物品。
【請求項6】
ディスプレイ部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項7】
航空機部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項8】
機械部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項9】
食品容器である、請求項１に記載の物品。
【請求項10】
前記繰り返し単位１が１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの反応により得られ、前記繰り返し単位２が１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートとの反応により得られ、前記繰り返し単位３が１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとテレフタレートとの反応により得られる、請求項１に記載の物品。
【請求項11】
前記高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルが、前記繰り返し単位１～３から構成され、前記繰り返し単位１～３のモル分率が、それぞれｘ、ｙ及びｚである場合、ｘが０を超え１未満の実数であり、ｙが０を超え０．７までの実数であり、ｚが０を超え０．６までの実数であり、ｘ＋ｙ＋ｚが１である、
請求項１に記載の物品。
【請求項12】
前記高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルが、１６０～２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び２６０℃で２．１６ｋｇの荷重下で測定した場合、５～１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＩ）を有する、請求項１に記載の物品。【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明は、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品に関する。より詳細には、この成形品は耐熱性に優れ、したがって自動車、電気／電子、ディスプレイ、航空機、機械、照明、医療及び食品等の多様な分野で利用できる。
本発明は、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品に関する。より詳細には、この成形品は耐熱性に優れ、したがって自動車、電気／電子、ディスプレイ、航空機、機械、照明、医療及び食品等の多様な分野で利用できる。
【0002】
［背景技術］
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールをカーボネート又は１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートと溶融重縮合させることにより調製されるバイオベースポリカーボネートエステルは、バイオ源に由来するバイオベースモノマー、すなわち１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含有するバイオプラスチックである。バイオベースポリカーボネートエステルは、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））の高透明性及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの高耐熱性を有する。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールをカーボネート又は１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートと溶融重縮合させることにより調製されるバイオベースポリカーボネートエステルは、バイオ源に由来するバイオベースモノマー、すなわち１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含有するバイオプラスチックである。バイオベースポリカーボネートエステルは、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））の高透明性及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの高耐熱性を有する。
【0003】
そのようなバイオベースポリカーボネートエステルの構造上の特徴は、環境ホルモンの原因であるＢＰＡを含まない点、及び脂肪族環分子構造を有する１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートモノマーを共重合させることにより、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの分子構造の延性を改善することも可能である点にある。更に、カーボネート結合の一部をエステル結合で置き換えることにより、カーボネート結合の欠点を埋め合わせることも可能である。
【0004】
また、１，４－ジメチル－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）、又はＤＭＣＤの加水分解生成物である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）は、その分子中心にシクロヘキサン環構造を有する。したがって、それがポリマー鎖に組み込まれる場合、分子構造の柔軟性及び硬度の独自の組合せのため、ポリマーのＵＶ安定性及び耐候性だけでなく、光沢保持性、耐黄変性、加水分解安定性、耐腐食性及び耐薬品性等のポリマーの特性も改善することが可能である。ポリマー鎖にＤＭＣＤ又はＣＨＤＡのような脂肪族環構造が存在する場合、脂肪族環の分子のフリップ運動に起因するポリマーの、二次的な力学的緩和が起こり、それによってポリマーの機械的特性が改善し、特にポリマーの衝撃強さが増強されると思われる。
【0005】
また、近年、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上で、自動車、電子機器、産業用照明及び医療用途等の多様な分野で利用できる高耐熱性材料が開発されており、その需要が高まっている。一方、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとカーボネート又は１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートとの溶融重縮合により調製されたバイオベースポリカーボネートエステルは、Ｔｇが１７０℃以下であり、高耐熱性材料として使用するためにはその耐熱性の増強が必要である。
【0006】
ＢＰＡポリカーボネートの耐熱性を増強させるために、嵩高く剛直な構造をもつ多様なモノマーを使用した共重合ポリカーボネートが開発されている。しかし、嵩高く剛直な構造を有するモノマーは、合成することが困難で複雑であるため、高価である。更に、耐熱性を十分に増強するために大量のＢＰＡを置換することが必要であり、これによりＢＰＡポリカーボネートの優れた機械的特徴並びに透明性及び流動性を損なうという問題が発生する。
【0007】
［発明の開示］
［解決しようとする課題］
したがって、本発明の一目的は、耐熱性及び経済的な効率の増強を満たし、バイオベースポリカーボネートエステルの高透明性を維持し、同時に高流動性をも実現することができる、安価な材料から調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品を提供することである。
［解決しようとする課題］
したがって、本発明の一目的は、耐熱性及び経済的な効率の増強を満たし、バイオベースポリカーボネートエステルの高透明性を維持し、同時に高流動性をも実現することができる、安価な材料から調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品を提供することである。
【0008】
［課題を解決するための手段］
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の式１で表される繰り返し単位１、下記の式２で表される繰り返し単位２、及び下記の式３で表される繰り返し単位３を含む、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品を提供する。
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の式１で表される繰り返し単位１、下記の式２で表される繰り返し単位２、及び下記の式３で表される繰り返し単位３を含む、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品を提供する。
【0009】
【化1】
【0010】
［発明の効果］
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルから成形される本発明の物品は、ビスフェノールを含有しないので環境に優しく、また１６０℃以上のガラス転移温度で表されるような優れた耐熱性を有するので多様な製品に使用することができる。
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルから成形される本発明の物品は、ビスフェノールを含有しないので環境に優しく、また１６０℃以上のガラス転移温度で表されるような優れた耐熱性を有するので多様な製品に使用することができる。
【0011】
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
（成形品）
本発明は、下記の式１で表される繰り返し単位１、下記の式２で表される繰り返し単位２、及び下記の式３で表される繰り返し単位３を含む、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品を提供する。
本発明は、下記の式１で表される繰り返し単位１、下記の式２で表される繰り返し単位２、及び下記の式３で表される繰り返し単位３を含む、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品を提供する。
【0013】
【化2】
【0014】
繰り返し単位１は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとカーボネートとの反応から得てもよく、繰り返し単位２は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートとの反応から得てもよく、繰り返し単位３は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとテレフタレートとの反応から得てもよい。
【0015】
繰り返し単位２における１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートのシス／トランス比は、１／９９～９９／１％、２０／８０～８０／２０％、又は３０／７０～７０／３０％でもよい。
【0016】
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソマンニド、イソソルビド又はイソイジドでもよい。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドでもよい。
【0017】
詳細には、高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、繰り返し単位１～３から構成されている。繰り返し単位１～３のモル分率が、それぞれｘ、ｙ及びｚである場合、ｘは０を超え１未満の実数であり、ｙは０を超え０．７までの実数であり、ｚは０を超え０．６までの実数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１でもよい。より詳細には、ｘは０を超え０．９まで、又は０を超え０．８までの実数であり、ｙは０を超え０．６まで、又は０を超え０．５までの実数であり、ｚは０を超え０．５まで、又は０を超え０．４までの実数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１でもよい。
【0018】
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、１６０～２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び２６０℃で２．１６ｋｇの荷重下で測定した場合、５～１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＩ）を有してもよい。詳細には、高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、１７０～２２０℃又は１８０～２００℃のＴｇ、及び２６０℃で２．１６ｋｇの荷重下で測定した場合、１０～１００ｇ／１０分又は１５～５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＩ）を有してもよい。
【0019】
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、０．３～２．３ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
【0020】
一般に、ポリカーボネートはポリエステルと比較して耐熱性及び機械的特性に優れているが、耐薬品性、残留応力及び成形サイクル時間では比較的劣っている。しかし、上記のように、その１つのポリマー鎖中にカーボネート及びエステル結合をともに含有するポリカーボネートエステルは、ポリカーボネート及びポリエステルの利点を有すると同時に、その欠点を埋め合わせると思われる。したがって、高耐熱性を有するバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品は、優れた耐熱性が必要な多様な分野の材料として使用することができる。
【0021】
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルの成形方法に特に制限はない。たとえば、射出成形、押出成形、吹込成形、押出吹込成形、インフレーション成形、カレンダ成形、発泡成形、バルーン成形、真空成形及び放射成形を採用することができる。
【0022】
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルから成形される物品の用途に、特に制限はない。しかし、その優れた耐熱性及び透明性により、従来の耐熱性及び光学的物品の代替品として使用してもよい。詳細には、この成形品は自動車部品、電気／電子部品、ディスプレイ部品、航空機部品、機械部品、照明部品、医療品及び食品容器であってもよい。
【0023】
（高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するための方法）
本発明の高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、下記のような方法で調製することができる。
本発明の高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、下記のような方法で調製することができる。
【0024】
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するための方法は、
（１）下記の式４で表される化合物を、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体に変換した後、フェノール若しくはフェノール置換基との求核反応をすること、又は下記の式４で表される化合物にフェノール若しくはフェノール置換基とのエステル交換反応若しくはエステル化反応を施して、下記の式５で表される化合物を調製するステップ、並びに
（２）下記の式５～７で表される化合物と１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとに溶融重縮合反応を施して、下記の式１～３で表される繰り返し単位１～３を含有する化合物を調製するステップを含む。
（１）下記の式４で表される化合物を、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体に変換した後、フェノール若しくはフェノール置換基との求核反応をすること、又は下記の式４で表される化合物にフェノール若しくはフェノール置換基とのエステル交換反応若しくはエステル化反応を施して、下記の式５で表される化合物を調製するステップ、並びに
（２）下記の式５～７で表される化合物と１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとに溶融重縮合反応を施して、下記の式１～３で表される繰り返し単位１～３を含有する化合物を調製するステップを含む。
【0025】
【化3】
【0026】
上記の式中、Ｒ１はメチル又は水素であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であって、アリール基が１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される、少なくとも１種の置換基を有してもよい。ここで、エステル置換基は１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルでもよい。
【0027】
〔ステップ（１）〕
本ステップでは、上記の式４で表される化合物を、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体に変換した後、フェノール若しくはフェノール置換基との求核反応をすること、又は上記の式４で表される化合物にフェノール若しくはフェノール置換基とのエステル交換反応若しくはエステル化反応を施すことにより、上記の式５で表される化合物を調製する。
本ステップでは、上記の式４で表される化合物を、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体に変換した後、フェノール若しくはフェノール置換基との求核反応をすること、又は上記の式４で表される化合物にフェノール若しくはフェノール置換基とのエステル交換反応若しくはエステル化反応を施すことにより、上記の式５で表される化合物を調製する。
【0028】
フェノール置換基は、下記の式９で表される化合物でもよい。
【0029】
【化4】
【0030】
上記の式９中、Ｒ５は１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、又はエステル置換基である。ここで、エステル置換基は１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルでもよい。
【0031】
〔中間反応体〕
末端にハロゲン官能基を有する中間反応体は、下記の式８で表される化合物でもよい。
末端にハロゲン官能基を有する中間反応体は、下記の式８で表される化合物でもよい。
【0032】
【化5】
【0033】
上記の式８中、Ｒ４はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又はＢｒである。
【0034】
詳細には、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体は、Ｒ４がＣｌである塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）でもよい。
【0035】
更に、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体は、上記の式４で表される化合物（ジカルボキシレート又はジカルボン酸）をハロゲン化化合物と反応させることにより調製してもよい。
【0036】
ハロゲン化化合物は、ホスゲン、トリホスゲン、塩化チオニル、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン、五臭化リン及びフッ化シアヌルからなる群から選択される、少なくとも１種でもよい。詳細には、ハロゲン化化合物は、反応副生成物を容易に除去することができる、ホスゲン、塩化チオニル及び塩化オキサリルからなる群から選択される、少なくとも１種の塩素化剤であってもよい。更に、ハロゲン化化合物は商業上の観点から見てホスゲンであることが好ましい場合がある。
【0037】
添加するハロゲン化化合物の量は、最初に利用された上記の式４の化合物のモル量の１～１０倍、１．５～７．５倍又は２～５倍でもよい。
【0038】
反応条件及び中間反応体への変換にかかる時間は、上記の式４の化合物及びハロゲン化化合物の種類に応じて変動してもよい。詳細には、中間反応体への変換は大気圧下で－３０～１５０℃の温度で５分間～４８時間実施してもよい。より詳細には、中間反応体への変換は大気圧下で２０～１００℃又は４０～８０℃の温度で１０分間～２４時間実施してもよい。
【0039】
中間反応体への変換では、上記の式４の化合物を溶解又は分散するために有機溶剤を使用してもよい。このとき、使用してもよい有機溶剤は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等でもよい。
【0040】
中間反応体の変換率及び反応収率を増加させるために、上記の式４の化合物及び中間反応体への変換で使用されるハロゲン化化合物の種類に応じて触媒を使用してもよい。この目的を満たすのであれば、触媒の種類に特に制限はない。ここで、使用してもよい有機触媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素及びテトラブチル尿素が含まれる。無機触媒には、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＴｆ）３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢＲ４）及び四臭化ジルコニウム（ＺｒＢＲ４）を含んでもよい。中でも、ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、又はジメチルイミダゾリジノンは有機触媒として使用してもよく、塩化アルミニウム又は四塩化チタンは無機触媒として使用してもよい。更に、ジメチルホルムアミドは商業的に好ましい有機触媒として使用してもよく、塩化アルミニウムは商業的に好ましい無機触媒として使用してもよい。
【0041】
中間反応体への変換で使用される触媒の量に特に制限はないが、上記の式４の化合物及びハロゲン化化合物の種類に応じて変動する。詳細には、中間反応体への変換で使用される触媒の量は、最初に利用された上記の式４の化合物の総モル量に対して、０を超え１０モル％まで、０を超え５モル％まで、０を超え３モル％までの範囲でもよい。中間反応体への変換で使用される触媒の量が上記の範囲内である場合、反応速度が低下し、暴走反応及び発熱反応が誘発されるという問題を防止することが可能である。
【0042】
上記のステップ（１）で、上記の式４でＲ１が水素である場合はテレフタル酸（ＴＰＡ）、又は上記の式４でＲ１がメチルである場合はジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）が、末端にハロゲン官能基を有する中間反応体としてＴＰＣに変換され、続いてフェノール又はフェノール置換基と反応して、上記の式５で表されるテレフタル酸ジフェニル（ＤＰＴ）が調製される（下記の反応スキーム１参照、ただしＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル基である）。
【0043】
【化6】
【0044】
上記の求核反応における、上記の式８で表される化合物対フェノール又はフェノール置換基のモル比は、１：１～５でもよい。詳細には、上記の求核反応における、上記の式８で表される化合物対フェノール又はフェノール置換基のモル比は、１：２～３でもよい。上記の求核反応における、上記の式８で表される化合物対フェノール又はフェノール置換基のモル比が上記の範囲内である場合、過剰な量のフェノール又はフェノール置換基を使用することにより引き起こされるおそれがある、上記の式５で表される化合物（ＤＰＴ）の最終的な収率が減少するという問題を防止することが可能である。
【0045】
〔エステル交換反応又はエステル化反応〕
更に、上記のステップ（１）で、上記の式４でＲ１が水素である場合はＴＰＡ、又は上記の式４でＲ１がメチルである場合はＤＭＴが、フェノール又はフェノール置換基とのエステル交換反応又はエステル化反応にかけられて、上記の式５で表される化合物が調製される（上記の反応スキーム１参照）。
更に、上記のステップ（１）で、上記の式４でＲ１が水素である場合はＴＰＡ、又は上記の式４でＲ１がメチルである場合はＤＭＴが、フェノール又はフェノール置換基とのエステル交換反応又はエステル化反応にかけられて、上記の式５で表される化合物が調製される（上記の反応スキーム１参照）。
【0046】
エステル交換反応又はエステル化反応は２０～３００℃で実施してもよい。詳細には、エステル交換反応又はエステル化反応は大気圧下で５０～２５０℃若しくは１００～２００℃で、又は０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２若しくは１～５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で５０～３００℃で実施してもよい。
【0047】
エステル交換反応又はエステル化反応は５分間～４８時間又は１０分間～２４時間実施してもよい。
【0048】
エステル交換反応又はエステル化反応における、上記の式４で表される化合物対フェノール又はフェノール置換基のモル比は、１：２～４０でもよい。詳細には、エステル交換反応又はエステル化反応における、上記の式４で表される化合物対フェノール又はフェノール置換基のモル比は、１：３～３０又は１：４～２０でもよい。上記の式４で表される化合物対フェノール又はフェノール置換基のモル比が上記の範囲内である場合、少量のフェノール又はフェノール置換基を使用することにより引き起こされるおそれがある、上記の式５で表される化合物の最終的な収率が減少するという問題を防止することが可能である。
【0049】
〔ステップ（２）〕
このステップで、下記の式５～７で表される化合物と１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとは溶融重縮合反応にかけられて、下記の式１～３で表される繰り返し単位１～３を含有する化合物が調製される。
このステップで、下記の式５～７で表される化合物と１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとは溶融重縮合反応にかけられて、下記の式１～３で表される繰り返し単位１～３を含有する化合物が調製される。
【0050】
【化7】
【0051】
上記の式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であって、アリール基が１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される、少なくとも１種の置換基を有してもよい。ここで、エステル置換基は１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルでもよい。
【0052】
上記の式６で表される化合物のシス／トランス比は、１／９９～９９／１％、１０／９０～９０／１０％、又は２０／８０～８０／２０％でもよい。更に、上記の式２で表される繰り返し単位２における１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートのシス／トランス比は、１／９９～９９／１％、２０／８０～８０／２０％、又は３０／７０～７０／３０％であってもよい。
【0053】
上記の式７で表される化合物はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、又はビス（メチルサリチル）カーボネートでもよい。
【0054】
詳細には、上記の溶融重縮合反応は減圧下で実施されるので、上記の式７で表される化合物としてジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートを使用してもよい。置換ジフェニルカーボネートはジトリルカーボネート又はビス（メチルサリチル）カーボネートでもよい。
【0055】
〔１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール〕
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソマンニド、イソソルビド又はイソイジドでもよい。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドでもよい。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソマンニド、イソソルビド又はイソイジドでもよい。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドでもよい。
【0056】
また、このように調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルの耐熱性、透明性及び機械的特性を増強するために、溶融重縮合で使用される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを高純度に維持することが非常に重要である。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは粉末、フレーク又は水溶液の形態で使用されてもよい。しかし、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは長時間空気に曝露される場合、容易に酸化し変色し、最終的なポリマーの色彩及び分子量が満足なものではなくなるという問題が発生するおそれがある。したがって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの空気への曝露を最小限に抑えることが必要である。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールがいったん空気に曝露されると、酸素吸収剤等の脱酸剤とともに保管されることが好ましい。更に、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール調製の多段階工程において生成した、内部に含有されている不純物を除去することにより、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを精製することが、その純度を維持するために非常に重要である。詳細には、蒸留による１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの精製において、最初の分離により除去できる微量レベルの酸性液体成分、及び残留物分離により除去できるアルカリ金属成分を除去することが不可欠である。酸性液体成分及びアルカリ金属成分は、それぞれ１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下又は３ｐｐｍ以下のレベルに保ち得る。
【0057】
〔高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステル〕
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、上記の繰り返し単位１～３から構成されてもよい。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと上記の式７で表される化合物とを反応させて、カーボネート結合（繰り返し単位１、式１）を形成してもよく、１，４：３，６－ジアンヒドロキシヘキシトール（dianhydroxyhexitol）と上記の式６で表される化合物とを反応させて、エステル結合（繰り返し単位２、式２）を形成してもよく、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと上記の式５で表される化合物を反応させて、エステル結合（繰り返し単位３、式３）を形成してもよい。
高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、上記の繰り返し単位１～３から構成されてもよい。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと上記の式７で表される化合物とを反応させて、カーボネート結合（繰り返し単位１、式１）を形成してもよく、１，４：３，６－ジアンヒドロキシヘキシトール（dianhydroxyhexitol）と上記の式６で表される化合物とを反応させて、エステル結合（繰り返し単位２、式２）を形成してもよく、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと上記の式５で表される化合物を反応させて、エステル結合（繰り返し単位３、式３）を形成してもよい。
【0058】
このとき、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのモル分率が１であり、上記の式７で表される化合物のモル分率がｘであり、上記の式６で表される化合物（１，４－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、ＤＰＣＤ）のモル分率がｙであり、上記の式５で表される化合物（ＤＰＴ）のモル分率がｚである場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である（下記の反応スキーム２参照、ただしＰｈはフェニルである）。
【0059】
【化8】
【0060】
詳細には、上記の式５及び６で表される化合物の量が０である場合、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールとジフェニルカーボネート（式７）との溶融重縮合により調製されたポリカーボネートはＴｇが１６３℃である。ここで、上記の式５及び６で表される化合物の量が増加する場合、ポリマー鎖中のエステル結合は増加する。上記の式５で表される化合物の量が１である場合、Ｔｇが２１５℃のポリエステルが生成する。上記の式１３２で表される化合物の量が１である場合、Ｔｇが１３２℃のポリエステルが生成する。
【0061】
それゆえ、上記の式２及び３で表される繰り返し単位２及び３の含有量並びにポリマー鎖に含有されているカーボネート及びエステル結合の数は、上記の式５及び６で表される化合物の量によって異なる。ポリマー鎖がカーボネート及びエステル結合をともに含有する（繰り返し単位１～３を含む）場合、多様な用途に適した特性を実現することが可能である。特に、本発明で目標とするような耐熱性、透明性及び加工性に優れたポリマーを提供することができる。
【0062】
上記の式５で表される化合物、上記の式６で表される化合物及び上記の式７で表される化合物の総量は、１モル％の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに対してそれぞれ０．７～１．３モル％、０．９～１．１モル％又は０．９５～１．０５モル％でもよい。
【0063】
一般に、ポリカーボネートはポリエステルと比較して耐熱性及び機械的特性に優れているが、耐薬品性、残留応力及び成形サイクル時間では比較的劣っている。しかし、上記のように、その１つのポリマー鎖中にカーボネート及びエステル結合をともに含有するポリカーボネートエステルは、ポリカーボネート及びポリエステルの利点を有すると同時に、その欠点を埋め合わせることになる。
【0064】
〔溶融重縮合反応〕
溶融重縮合反応は、高粘度を有する溶融反応体から急速に副生成物を除去し、重合反応を促進するために、段階的な手段で温度上昇及び減圧により実施し得る。
溶融重縮合反応は、高粘度を有する溶融反応体から急速に副生成物を除去し、重合反応を促進するために、段階的な手段で温度上昇及び減圧により実施し得る。
【0065】
詳細には、溶融重縮合反応は、
（２－１）５０～７００ｔｏｒｒの減圧下で１３０～２５０℃、１４０～２４０℃又は１５０～２３０℃の温度で、０．１～１０時間又は０．５～５時間の第１の反応ステップ、及び
（２－２）０．１～２０ｔｏｒｒの減圧下で２００～３５０℃、２２０～２８０℃又は２３０～２７０℃の温度で、０．１～１０時間又は０．５～５時間の第２の反応ステップ
を含んでよい。
（２－１）５０～７００ｔｏｒｒの減圧下で１３０～２５０℃、１４０～２４０℃又は１５０～２３０℃の温度で、０．１～１０時間又は０．５～５時間の第１の反応ステップ、及び
（２－２）０．１～２０ｔｏｒｒの減圧下で２００～３５０℃、２２０～２８０℃又は２３０～２７０℃の温度で、０．１～１０時間又は０．５～５時間の第２の反応ステップ
を含んでよい。
【0066】
詳細には、溶融重縮合反応は、
（２－１）１３０～２００℃への温度上昇後、２００～７００ｔｏｒｒへの減圧、及び０．１～１０℃／分の速度での２００～２５０℃への温度上昇後、５０～１８０ｔｏｒｒへの減圧の、第１の反応ステップ、並びに
（２－２）１～２０ｔｏｒｒへの減圧後、０．１～５℃／分の速度で２００～３５０℃への温度上昇及び０．１～１ｔｏｒｒへの減圧の第２反応ステップ。
（２－１）１３０～２００℃への温度上昇後、２００～７００ｔｏｒｒへの減圧、及び０．１～１０℃／分の速度での２００～２５０℃への温度上昇後、５０～１８０ｔｏｒｒへの減圧の、第１の反応ステップ、並びに
（２－２）１～２０ｔｏｒｒへの減圧後、０．１～５℃／分の速度で２００～３５０℃への温度上昇及び０．１～１ｔｏｒｒへの減圧の第２反応ステップ。
【0067】
また、フェノールは溶融重縮合反応時に反応副生成物として生成し得る。反応平衡をポリカーボネートエステルの生成の方へシフトさせるために、副生成物として生成するフェノールを反応系から除去することが好ましい。溶融重縮合反応における温度上昇の速度が上記の範囲内である場合、反応副生成物であるフェノールが、反応原材料とともに、蒸発又は昇華するという問題を防止することが可能である。詳細には、ポリカーボネートエステルは、バッチ又は連続工程で調製してもよい。
【0068】
特に、高透明性のポリマーを生成するためには、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを使用する溶融重縮合反応に比較的低い反応温度が適している。更に、このように調製されたポリマーの機械的特性を保証するために、溶融重縮合反応が高度な重合へと実施されることが好ましい。この目的のために、溶融重縮合反応に高粘度重合反応器を使用することが有効である。溶融重縮合反応において目標とされる粘度は、１０，０００～１，０００，０００ポアズ、２０，０００～５００，０００ポアズ、又は５０，０００～２００，０００ポアズでもよい。
【0069】
〔追加のジオール化合物〕
上記のステップ（２）中の反応体（すなわち、上記の式５～７で表される化合物及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール）は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の追加のジオール化合物を含んでよく、追加のジオール化合物に特に制限はない。追加のジオール化合物はポリマーの目標特性に応じて第一級、第二級又は第三級ジオール化合物でもよい。
上記のステップ（２）中の反応体（すなわち、上記の式５～７で表される化合物及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール）は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の追加のジオール化合物を含んでよく、追加のジオール化合物に特に制限はない。追加のジオール化合物はポリマーの目標特性に応じて第一級、第二級又は第三級ジオール化合物でもよい。
【0070】
利用される追加のジオール化合物のモル量がｑである場合、利用される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのモル量は１－ｑとなるべきである。特に、追加のジオール化合物が石油化学系ジオール化合物である場合、その化合物は１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに由来する最終的なポリマー中のバイオベース炭素含有量（ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６）が少なくとも１モル％であるように使用してもよい。このとき、ｑは０≦ｑ＜０．９９を満たしてもよい。すなわち、１００モル％の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールに対して９９モル％未満の量の追加のジオール化合物を使用してもよい。
【0071】
ここで、このように調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルの耐熱性、透明性、ＵＶ安定性及び耐候性を増強するために、追加のジオール化合物は、分子の中心部に１つの脂肪族環又は縮合複素環を有するジオール化合物でもよい。また、ヒドロキシル基が対称構造である場合、比例的に環のサイズ及び耐熱性が増加する。一方、光学的特徴はヒドロキシル基の環のサイズ及び位置に依存しないが、各原材料の特徴ごとに異なる。環のサイズが大きいほど、ジオール化合物を商業的に製造し、利用することがより困難になる。詳細には、追加のジオール化合物は、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、ビシクル［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール、トリシクロテトラデカンジオール、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール及びテトラヒドロフラン－２，５－ジメタノール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－フランメタノール）、及びバイオベース材料から誘導できる２，４：３，５－ジ－ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトールからなる群から選択される、少なくとも１種でもよい。詳細には、追加のジオール化合物は、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール又はテトラヒドロフラン－２，５－ジメタノールでもよい。
【0072】
〔追加のジフェニルエステル化合物〕
また、ステップ（２）中の反応体（すなわち、上記の式５～７で表される化合物及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール）は、ポリマーの目標特性に応じて、ポリマー鎖中のエステル結合用のモノマーである、上記の式５及び６で表される化合物以外の追加のジフェニルエステル化合物を含んでよい。利用される追加のジフェニルエステル化合物のモル量がｐである場合、上記の式５～６で表される、利用される化合物のモル量は１－ｐとなるべきである。このとき、ｐは０≦ｐ＜１を満たし得る。
また、ステップ（２）中の反応体（すなわち、上記の式５～７で表される化合物及び１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール）は、ポリマーの目標特性に応じて、ポリマー鎖中のエステル結合用のモノマーである、上記の式５及び６で表される化合物以外の追加のジフェニルエステル化合物を含んでよい。利用される追加のジフェニルエステル化合物のモル量がｐである場合、上記の式５～６で表される、利用される化合物のモル量は１－ｐとなるべきである。このとき、ｐは０≦ｐ＜１を満たし得る。
【0073】
追加のジフェニルエステル化合物は、１種類、又は２種類以上の混合物でもよい。
【0074】
追加のジフェニルエステルは、第一級、第二級若しくは第三級ジカルボキシレート又はジカルボン酸（以下、追加のジカルボキシレート又はジカルボン酸と言う）をフェノール又はフェノール置換基と反応させることにより調製してもよい。このように調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルの耐熱性、透明性、ＵＶ安定性及び耐候性を増強するために、分子の中心部に１つの脂肪族環若しくは縮合複素環を有する追加のジカルボキシレート又はジカルボン酸を、フェノール又はフェノール置換基と反応させることにより、追加のジフェニルエステルを調製してもよい。
【0075】
追加のジカルボキシレート化合物は、ジメチルテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボキシレート、１，２－ジメチル－シクロヘキサンジカルボキシレート、１，３－ジメチル－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチルデカヒドロ－２，４－ナフタレンジカルボキシレート、ジメチルデカヒドロ－２，５－ナフタレンジカルボキシレート、ジメチルデカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、及びジメチルデカヒドロ－２，７－ナフタレンジカルボキシレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0076】
追加のジカルボン酸化合物は、テトラヒドロフラン－２，５－ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ－２，４－ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ－２，５－ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボン酸、及びデカヒドロ－２，７－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される、少なくとも１種でもよい。
【0077】
詳細には、追加のジフェニルエステルは、ジメチルテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボキシレート、又はテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボン酸、又はジメチルデカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、又はバイオベース材料から誘導できるデカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボン酸から調製してもよい。
【0078】
〔溶融重縮合反応用の触媒〕
上記の溶融重縮合反応において、この反応の反応性を増強するために触媒を使用することができる。触媒は任意の時間に反応ステップに添加してもよいが、反応前に添加することが好ましい。
上記の溶融重縮合反応において、この反応の反応性を増強するために触媒を使用することができる。触媒は任意の時間に反応ステップに添加してもよいが、反応前に添加することが好ましい。
【0079】
ポリカーボネート溶融重縮合反応で通常使用される任意のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触媒を触媒として使用してもよい。触媒は塩基性アンモニウム若しくはアミン、塩基性亜リン酸又は塩基性ホウ素化合物と組み合わせて使用してもよい。代替として、触媒を単独で使用してもよい。アルカリ金属触媒の例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）等を挙げ得る。更に、アルカリ土類金属触媒の例としては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＯＡｃ）２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＡｃ）２）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）等を挙げ得る。更に、触媒としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、アミド又はフェノラートを使用してもよい。その例には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）等を挙げ得る。更に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジブチルスズ（（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を触媒として使用してもよい。
【0080】
溶融重縮合反応において、触媒は、１モルの全ジオール化合物に対して触媒の金属当量が、０ミリモルを超え５ミリモルまで、０ミリモルを超え３ミリモルまで、又は０ミリモルを超え１ミリモルまでとなるような量で使用してもよい。触媒の量が上記の範囲内である場合、重合の程度が目標とする重合の程度未満に下降し、副反応が生じ、それによって透明性のような目標とする物理的特性が損なわれるという問題を防止することが可能である。
【0081】
更に、本発明の高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルを調製するための方法では、必要により多様な添加剤を反応体に添加してもよい。たとえば、添加剤は、立体障害性フェノール、ヒドロキノン、亜リン酸及びその置換化合物等の酸化防止剤又は熱安定剤、レソルシノール、サリチレート等のＵＶ吸収剤、ホスファイト、ハイドロホスファイト等の着色保護剤、並びにモンタン酸、ステアリルアルコール等の滑沢剤を含んでもよい。更に、着色剤として染料及び顔料を使用してもよく、導電剤、着色剤又は核形成剤としてカーボンブラックを使用してもよく、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等を使用してもよい。上述の添加剤は、最終的なポリマーの特性、特に透明性に悪影響を及ぼさない量で使用してもよい。
【0082】
以下、本発明を下記の実施例及び比較例によって、より詳細に説明する。しかし、これらの例は例示のためにのみ提供されており、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例】
【0083】
（調製例１：ＴＰＡからのＤＰＴの調製）
４枚羽根撹拌機、ホスゲン及び窒素ガスの各入口、排出されるガスの出口及び温度計を備えた１Ｌの丸底フラスコに１００ｇ（０．６０モル）のＴＰＡ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び２００ｇのトルエンを入れた。混合物を室温で撹拌した。１．２８モルのホスゲンガスを大気圧下で１０時間フラスコに供給して反応を実施した。その後、フラスコに２時間窒素ガスを供給して、残存ホスゲン及び副生成物として生成した塩酸ガスを除去し、それによって透明で均質な反応溶液を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応溶液を分析した結果、ＴＰＣの比は４９重量％であり、反応収率は８７％であることが分かった。
４枚羽根撹拌機、ホスゲン及び窒素ガスの各入口、排出されるガスの出口及び温度計を備えた１Ｌの丸底フラスコに１００ｇ（０．６０モル）のＴＰＡ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び２００ｇのトルエンを入れた。混合物を室温で撹拌した。１．２８モルのホスゲンガスを大気圧下で１０時間フラスコに供給して反応を実施した。その後、フラスコに２時間窒素ガスを供給して、残存ホスゲン及び副生成物として生成した塩酸ガスを除去し、それによって透明で均質な反応溶液を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応溶液を分析した結果、ＴＰＣの比は４９重量％であり、反応収率は８７％であることが分かった。
【0084】
次いで、減圧下で反応溶液から、最初に供給されたトルエンの５０重量％を留去した。その後、１２１ｇ（１．２８モル）のフェノールを１２１ｇのトルエンに溶解させたフェノール溶液を、滴下漏斗により２時間反応溶液に添加した。混合物を１時間撹拌した。反応が終了した時点で、トルエンを減圧下で反応溶液から留去した。このように得られた粗ＤＰＴを再結晶により精製した。次いで、精製されたＤＰＴを９０℃で真空下で２４時間乾燥させて、１６２ｇのＤＰＴを得た。ここで、ＧＣ分析によると反応収率は８５％であり、ＤＰＴの純度は９９．８％であった。
【0085】
（調製例２：ＴＰＡからのＤＰＴの調製）
有機触媒として１．２７ｇ（０．０１７モル）のジメチルホルムアミドを利用したことを除いては調製例１の手順を繰り返して、ＤＰＴを調製した。合成の結果、ＧＣ分析によると反応収率は８４％であり、ＤＰＴの純度は９９．７％であった。
有機触媒として１．２７ｇ（０．０１７モル）のジメチルホルムアミドを利用したことを除いては調製例１の手順を繰り返して、ＤＰＴを調製した。合成の結果、ＧＣ分析によると反応収率は８４％であり、ＤＰＴの純度は９９．７％であった。
【0086】
（調製例３：ＤＭＴからのＤＰＴの調製）
４枚羽根撹拌機、ホスゲン及び窒素ガスの各入口、排出されるガスの出口及び温度計を備えた１Ｌの丸底フラスコに１００ｇ（０．５１モル）のＤＭＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２．０ｇ（０．０１５モル）の塩化アルミニウム及び２００ｇのトルエンを入れた。混合物を室温で撹拌した。１．１０モルのホスゲンガスを大気圧下で１０時間フラスコに供給して反応を実施した。その後、フラスコに２時間窒素ガスを供給して、残存ホスゲン及び副生成物として生成した塩酸ガスを除去し、それによって透明で均質な反応溶液を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応溶液を分析した結果、ＴＰＣの比は４８重量％であり、反応収率は８９％であることが分かった。
４枚羽根撹拌機、ホスゲン及び窒素ガスの各入口、排出されるガスの出口及び温度計を備えた１Ｌの丸底フラスコに１００ｇ（０．５１モル）のＤＭＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２．０ｇ（０．０１５モル）の塩化アルミニウム及び２００ｇのトルエンを入れた。混合物を室温で撹拌した。１．１０モルのホスゲンガスを大気圧下で１０時間フラスコに供給して反応を実施した。その後、フラスコに２時間窒素ガスを供給して、残存ホスゲン及び副生成物として生成した塩酸ガスを除去し、それによって透明で均質な反応溶液を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応溶液を分析した結果、ＴＰＣの比は４８重量％であり、反応収率は８９％であることが分かった。
【0087】
次いで、減圧下で反応溶液から、最初に供給されたトルエンの５０重量％を留去した。その後、１００ｇ（１．０６モル）のフェノールを１００ｇのトルエンに溶解させたフェノール溶液を、滴下漏斗により２時間反応溶液に添加した。混合物を１時間撹拌した。反応が終了した時点で、トルエンを減圧下で反応溶液から留去した。このように得られた粗ＤＰＴを再結晶により精製した。次いで、精製されたＤＰＴを９０℃で真空下で２４時間乾燥させて、８５ｇのＤＰＴを得た。ここで、ＧＣ分析によるとＤＰＴの反応収率は８７％であり、ＤＰＴの純度は９９．７％であった。
【0088】
（調製例４：ＴＰＡからのＤＰＴの調製）
４枚羽根撹拌機、冷却コンデンサ及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、１００ｇ（０．６モル）のＴＰＡ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、５６５ｇ（６モル）のフェノール、及び触媒として１．８３ｇ（０．０１モル）の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）を入れた。次いで、混合物を１００℃に加熱し撹拌し、続いて１ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し、温度を上昇させて２００℃で１０時間反応を実施した。このとき、反応副生成物として生成した水をオートクレーブから排出した。反応が終了した時点で、減圧下で過剰に添加されたフェノールを留去し、それによって最後に未反応材料を含有する固形生成物を得た。
４枚羽根撹拌機、冷却コンデンサ及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、１００ｇ（０．６モル）のＴＰＡ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、５６５ｇ（６モル）のフェノール、及び触媒として１．８３ｇ（０．０１モル）の酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）を入れた。次いで、混合物を１００℃に加熱し撹拌し、続いて１ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し、温度を上昇させて２００℃で１０時間反応を実施した。このとき、反応副生成物として生成した水をオートクレーブから排出した。反応が終了した時点で、減圧下で過剰に添加されたフェノールを留去し、それによって最後に未反応材料を含有する固形生成物を得た。
【0089】
次いで、未反応材料を含有する１３６ｇの固形生成物、２８２ｇのフェノール、４００ｇのトルエン、及び０．９２ｇの酢酸亜鉛を上記のようなオートクレーブに入れ、次いで室温で撹拌した。その後、混合物を１００℃に加熱し、室温で１００時間反応にかけた。このとき、反応副生成物として生成した水をオートクレーブから排出した。反応が終了した時点で、反応体を５０℃に冷却し、フィルターを使用して固液分離により分離した。次いで、エバポレータを使用して、分離されたトルエン溶液からトルエンを除去し、このように得られた粗ＤＰＴを再結晶により精製した。その後、精製されたＤＰＴを９０℃で真空下で２４時間乾燥させて８０ｇのＤＰＴを得た。ここで、反応収率は４２％であった。
【0090】
（調製例５：ＤＭＴからのＤＰＴの調製）
４枚羽根撹拌機、冷却コンデンサ及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに１００ｇ（０．５１モル）のＤＭＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４８０ｇ（５．１０モル）のフェノール、及び１．７２ｇ（０．０１モル）のｐ－トルエンスルホン酸を入れた。次いで、混合物を１００℃に加熱し、撹拌した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し温度を上昇させて２００℃で１０時間反応を実施した。このとき、反応副生成物として生成したメタノールをオートクレーブから排出した。反応が終了した時点で、減圧下で過剰に添加されたフェノールを留去し、それによって最後に未反応材料を含有する固形生成物を得た。
４枚羽根撹拌機、冷却コンデンサ及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに１００ｇ（０．５１モル）のＤＭＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４８０ｇ（５．１０モル）のフェノール、及び１．７２ｇ（０．０１モル）のｐ－トルエンスルホン酸を入れた。次いで、混合物を１００℃に加熱し、撹拌した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し温度を上昇させて２００℃で１０時間反応を実施した。このとき、反応副生成物として生成したメタノールをオートクレーブから排出した。反応が終了した時点で、減圧下で過剰に添加されたフェノールを留去し、それによって最後に未反応材料を含有する固形生成物を得た。
【0091】
次いで、未反応材料を含有する１４０ｇの固形物、２４０ｇのフェノール、４００ｇのトルエン、及び０．８６ｇのｐ－トルエンスルホン酸を上記のようなオートクレーブに入れ、次いで室温で撹拌した。その後、混合物を１００℃に加熱し、室温で１００時間反応にかけた。このとき、反応副生成物として生成したメタノールをオートクレーブから排出した。反応が終了した時点で、反応体を室温まで冷却し、フィルターを使用して固液分離により分離した。次いで、エバポレータを使用して、分離されたトルエン溶液からトルエンを除去し、このように得られた粗ＤＰＴを再結晶により精製した。その後、精製されたＤＰＴを９０℃で真空下で２４時間乾燥させて１０６ｇのＤＰＴを得た。ここで、反応収率は６５％であった。
【0092】
（実施例１：高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルの調製）
重縮合のため１８Ｌのベンチスケール反応器に１，９９５ｇ（１３．７モル）のイソソルビド（ＩＳＢ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）、調製例１で調製された４４４ｇ（１．３７モル）のＤＰＴ、１．３７モルのＤＰＣＤ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２，３４５ｇ（１０．９６モル）のＤＰＣ（Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）、及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液２ｇを入れた。混合物を１５０℃に加熱した。いったん温度が１５０℃に達すると、圧力を４００ｔｏｒｒに低下させ、次いで温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。温度上昇中、重合反応の副生成物としてフェノールが発生した。温度が１９０℃に達した場合、圧力を１００ｔｏｒｒに低下させ２０分間維持し、次いで温度を２０分かけて２３０℃に上昇させた。いったん温度が２３０℃に達すると、圧力を１０ｔｏｒｒに低下させ、次いで温度を１０分かけて２５０℃に上昇させた。圧力を２５０℃で１ｔｏｒｒ以下に低下させ、目標とする撹拌トルクに達するまで反応を続けた。目標とする撹拌トルクに達すると、反応を終了させた。重合生成物を加圧し、ストランドとして排出し、水浴中で急冷させ、次いでペレットに切り分けた。このように調製されたポリカーボネートエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６８℃であり、固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄＬ／ｇであった。
重縮合のため１８Ｌのベンチスケール反応器に１，９９５ｇ（１３．７モル）のイソソルビド（ＩＳＢ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）、調製例１で調製された４４４ｇ（１．３７モル）のＤＰＴ、１．３７モルのＤＰＣＤ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２，３４５ｇ（１０．９６モル）のＤＰＣ（Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）、及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液２ｇを入れた。混合物を１５０℃に加熱した。いったん温度が１５０℃に達すると、圧力を４００ｔｏｒｒに低下させ、次いで温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。温度上昇中、重合反応の副生成物としてフェノールが発生した。温度が１９０℃に達した場合、圧力を１００ｔｏｒｒに低下させ２０分間維持し、次いで温度を２０分かけて２３０℃に上昇させた。いったん温度が２３０℃に達すると、圧力を１０ｔｏｒｒに低下させ、次いで温度を１０分かけて２５０℃に上昇させた。圧力を２５０℃で１ｔｏｒｒ以下に低下させ、目標とする撹拌トルクに達するまで反応を続けた。目標とする撹拌トルクに達すると、反応を終了させた。重合生成物を加圧し、ストランドとして排出し、水浴中で急冷させ、次いでペレットに切り分けた。このように調製されたポリカーボネートエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６８℃であり、固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄＬ／ｇであった。
【0093】
（実施例２～１０：高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルの調製）
ポリマー用の原材料が下記の表１に記載されているとおりであることを除いては、実施例１と同一の手順を繰り返した。
ポリマー用の原材料が下記の表１に記載されているとおりであることを除いては、実施例１と同一の手順を繰り返した。
【0094】
（比較例１：ＣＨＤＭからのバイオベースポリカーボネートエステルの調製）
調製例１で調製された１，６２３ｇ（５．１モル）のＤＰＴ、２，５４９ｇ（１１．９モル）のＤＰＣ（Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）、１，９８８ｇ（１３．６モル）のＩＳＢ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）、及び４９０ｇ（３．４モル）の１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用したが、ＤＰＣＤは使用しなかったことを除いて、実施例１と同一の手順を繰り返してポリカーボネートエステルを調製した。このように調製されたポリカーボネートエステルのＴｇは１５５℃であり、ＩＶは０．５５ｄＬ／ｇであった。
調製例１で調製された１，６２３ｇ（５．１モル）のＤＰＴ、２，５４９ｇ（１１．９モル）のＤＰＣ（Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）、１，９８８ｇ（１３．６モル）のＩＳＢ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）、及び４９０ｇ（３．４モル）の１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用したが、ＤＰＣＤは使用しなかったことを除いて、実施例１と同一の手順を繰り返してポリカーボネートエステルを調製した。このように調製されたポリカーボネートエステルのＴｇは１５５℃であり、ＩＶは０．５５ｄＬ／ｇであった。
【0095】
（比較例２及び３）
ポリマー用の原材料が下記の表１に記載されているとおりであることを除いては、比較例１と同一の手順を繰り返してポリカーボネートエステルを調製した。
ポリマー用の原材料が下記の表１に記載されているとおりであることを除いては、比較例１と同一の手順を繰り返してポリカーボネートエステルを調製した。
【0096】
（試験例：物理的特性の評価）
実施例１～１０及び比較例１～３のポリカーボネートエステルをそれぞれその物理的特性について下記の方法により評価した。測定された物理的特性は下記の表１に示されている。
実施例１～１０及び比較例１～３のポリカーボネートエステルをそれぞれその物理的特性について下記の方法により評価した。測定された物理的特性は下記の表１に示されている。
【0097】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づいて示差走査熱量計（Ｑ２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用してガラス転移温度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づいて示差走査熱量計（Ｑ２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用してガラス転移温度を測定した。
【0098】
〔光透過率（Ｔ）の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて分光光度計（ＣＭ－３６００Ａ、コニカミノルタ）を使用して厚さ４ｍｍの試料について光透過率を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて分光光度計（ＣＭ－３６００Ａ、コニカミノルタ）を使用して厚さ４ｍｍの試料について光透過率を測定した。
【0099】
〔メルトフローインデックス（ＭＩ）の測定〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、メルトインデックス測定装置（Ｇ－０１、東洋精機）を使用して２６０℃で２．１６ｋｇの荷重の条件下でメルトフローインデックスを測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、メルトインデックス測定装置（Ｇ－０１、東洋精機）を使用して２６０℃で２．１６ｋｇの荷重の条件下でメルトフローインデックスを測定した。
【0100】
【表1】
【0101】
上記の表１に示すように、式５で表される、本発明の調製方法による実施例１～１０でテレフタル酸ジフェニル（ＤＰＴ）から調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、ＤＰＣと１，４－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＰＣＤ）とのみから共重合させた従来のバイオベースポリカーボネートエステルと比較してガラス転移温度が高い。したがって、高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは高耐熱性が必要な用途に適している。
【0102】
更に、ＤＰＣＤの繰り返し単位の含有量が増加しているので（実施例１、２及び４～６）、脂肪族環モノマーの含有量が増加するにつれてガラス転移温度は低下している。しかし、メルトフローインデックスは増加し、結果として流動性が増加する。
【0103】
更に、ＤＰＴの繰り返し単位の含有量が増加するにつれて（実施例２～４及び６～８）、ガラス転移温度が上昇する一方で、メルトフローインデックスは低下したことが確認された。特に、実施例３では、ガラス転移温度が実施例１のガラス転移温度より高い場合でもメルトフローインデックスはほぼ同じである。実施例７では、ガラス転移温度が実施例１及び３のガラス転移温度より高い場合でもメルトフローインデックスはほぼ同じである。更に、実施例１０では、ガラス転移温度は実施例中の最高値であったが、ＤＰＣＤの繰り返し単位の含有量が少ないことに起因してメルトフローインデックスは比較的低かった。
【0104】
更に、実施例１～１０の光透過値は全て９０％以上であり、これは同レベルの耐熱性を有するＢＰＡベースのポリカーボネート生成物の９０％の最大光透過率と等しいかそれ以上である。特に、実施例１～９の光透過値は９１％以上とより優れていた。
【0105】
また、比較例１～３で１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から調製されたバイオベースポリカーボネートエステルのガラス転移温度は低かった。したがって、このバイオベースポリカーボネートエステルは高耐熱性が必要な用途に適さない。実施例と比較してガラス転移温度が比較的低い場合でもメルトフローインデックスは高くなかった。特に、比較例３では、ＤＰＴの繰り返し単位の含有量が増加するにつれて、光透過率は低下した。
【0106】
したがって、本発明の方法では、カーボネート結合及びエステル結合の比並びに１，４－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート及びテレフタル酸ジフェニルの繰り返し単位の含有量を調節することにより、カーボネート結合及びエステル結合の利点及び欠点の原因となるバイオベースポリカーボネートエステルの特性をその高耐熱性の目標特性に応じて制御することが可能である。この方法により調製された高耐熱性のバイオベースポリカーボネートエステルは、耐熱性、透明性及び流動性に優れている。したがって、このバイオベースポリカーボネートエステルを高耐熱性が必要な多様な用途で有利に使用することができる。