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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】ギ酸回収方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/44 20060101AFI20230516BHJP
C07C 53/02 20060101ALI20230516BHJP
C07C 51/50 20060101ALI20230516BHJP
C07C 51/573 20060101ALI20230516BHJP
C07C 51/48 20060101ALI20230516BHJP
C07C 53/06 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C07C51/44
C07C53/02
C07C51/50
C07C51/573
C07C51/48
C07C53/06
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021038072
(22)【出願日】2021-03-10
(65)【公開番号】P2022138278
(43)【公開日】2022-09-26
【審査請求日】2022-03-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菊澤 良弘
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－０４３１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５２２１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－４５３３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ギ酸を含む水溶液から、下記式（１）で示すアルキルアミンと有機溶媒とを用いて、ギ酸を回収する回収工程と、前記回収工程で得られたギ酸を含む有機溶媒層から有機溶媒を減圧または常圧にて留去する留去工程と、
を含むことを特徴とするギ酸回収方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つは独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、残りは水素原子を示す。）
【請求項2】
請求項１に記載のギ酸回収方法であって、Ｒ１～Ｒ３は、すべて独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であることを特徴とするギ酸回収方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載のギ酸回収方法であって、Ｒ１～Ｒ３の炭素数の合計は、１２以上であることを特徴とするギ酸回収方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のギ酸回収方法であって、用いる前記アルキルアミンの当量は、前記ギ酸を含む水溶液中のギ酸の物質量に対して０．５当量以上１０当量以下の範囲であることを特徴とするギ酸回収方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のギ酸回収方法であって、前記ギ酸を含む水溶液は、電気化学セル（太陽電池で駆動するものも含む）から生成したギ酸を含む水溶液であることを特徴とするギ酸回収方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のギ酸回収方法であって、前記ギ酸を含む水溶液のｐＨは、７以下であることを特徴とするギ酸回収方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のギ酸回収方法であって、前記有機溶媒の沸点は、８０℃以下であることを特徴とするギ酸回収方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のギ酸回収方法であって、用いる前記有機溶媒の量は、前記ギ酸を含む水溶液中のギ酸の濃度に対してアミンの濃度が１～１００倍の範囲となる量であることを特徴とするギ酸回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ギ酸を含む水溶液からギ酸を回収するギ酸回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ギ酸は、防腐剤、抗菌剤、凍結防止剤等の化成品用途に加えて、近年は水素キャリアとしての利用が期待されている。ギ酸は、例えば、酵素を利用する手法や、二酸化炭素から電気化学的または触媒化学的に合成する手法で製造されている。一般に、前述の手法で製造されたギ酸は、低濃度、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の希薄な水溶液として得られることが多い。材料または水素キャリアとしての用途を鑑みると、希薄なギ酸水溶液から、エネルギーを大きく消費しなくてもギ酸を回収し、濃縮する技術が必要である。
【0003】
特許文献１には、ギ酸イオンを含む塩基性溶液を、陽イオン交換樹脂を用いて濃縮する方法が示されている。特許文献２には、ギ酸イオンを含む塩基性溶液を、陽イオン交換樹脂を用いて濃縮したのち、アルキルアミンを用いて抽出する方法が示されている。特許文献３には、抽出と蒸留によって、ギ酸溶液を濃縮する方法が示されている。
【0004】
しかし、特許文献１および特許文献２で用いられているイオン交換樹脂によるギ酸の濃縮には大量の溶離液が必要であり、かつ高濃度への濃縮が困難である。また、ギ酸の沸点が１０１℃であることを考慮すると、特許文献３で用いられている蒸留によるギ酸の回収には加熱のためのエネルギーが必要であり、かつ水（沸点１００℃）との分取が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２０－０１５６８４号公報
【文献】特開２０２０－０４５３３７号公報
【文献】特開昭６１－０４３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、簡便に、加熱等のエネルギーを大きく消費しなくても、ギ酸を含む水溶液からギ酸を回収することができるギ酸回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ギ酸を含む水溶液から、下記式（１）で示すアルキルアミンと有機溶媒とを用いて、ギ酸を回収する回収工程と、前記回収工程で得られたギ酸を含む有機溶媒層から有機溶媒を減圧または常圧にて留去する留去工程と、を含む、ギ酸回収方法である。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つは独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、残りは水素原子を示す。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つは独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、残りは水素原子を示す。）
【0008】
前記ギ酸回収方法において、Ｒ１～Ｒ３は、すべて独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であることが好ましい。
【0009】
前記ギ酸回収方法において、Ｒ１～Ｒ３の炭素数の合計は、１２以上であることが好ましい。
【0010】
前記ギ酸回収方法において、用いる前記アルキルアミンの当量は、前記ギ酸を含む水溶液中のギ酸の物質量に対して０．５当量以上１０当量以下の範囲であることが好ましい。
【0011】
前記ギ酸回収方法において、前記ギ酸を含む水溶液は、電気化学セル（太陽電池で駆動するものも含む）から生成したギ酸を含む水溶液であることが好ましい。
【0012】
前記ギ酸回収方法において、前記ギ酸を含む水溶液のｐＨは７以下であることが好ましい。
【0013】
前記ギ酸回収方法において、前記有機溶媒の沸点は、８０℃以下であることが好ましい。
【0014】
前記ギ酸回収方法において、用いる前記有機溶媒の量は、前記ギ酸を含む水溶液中のギ酸の濃度に対してアミンの濃度が１～１００倍の範囲となる量であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、簡便に、加熱等のエネルギーを大きく消費しなくても、ギ酸を含む水溶液からギ酸を回収することができるギ酸回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例８において使用したＴＯＡの当量に対するＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度（Ｍ）を示すグラフである。
【図2】実施例９において用いたＤＣＭ溶液中のＴＯＡ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する分取できたギ酸の百分率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0018】
本実施形態に係るギ酸回収方法は、ギ酸を含む水溶液から、下記式（１）で示すアルキルアミンと有機溶媒とを用いて、ギ酸を回収する回収工程と、前記回収工程で得られたギ酸を含む有機溶媒層から有機溶媒を減圧または常圧にて留去する留去工程と、を含む方法である。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つは独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、残りは水素原子を示す。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つは独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、残りは水素原子を示す。）
【0019】
本方法で使用するアルキルアミンは、ブレンステッド塩基であり、かつ、非水溶性である。そのため、本方法で使用するアルキルアミンは、ギ酸水溶液に添加して撹拌することによって、ブレンステッド酸であるギ酸からプロトンを受容して、ギ酸塩を形成する。さらに、形成されたギ酸塩は、静置することで、容易に水と分離する。したがって、簡便に、加熱等のエネルギーを大きく消費しなくても、ギ酸を含む水溶液からギ酸を回収することができる。本実施形態に係るギ酸回収方法は、希薄なギ酸水溶液であってもギ酸を回収することができ、常温常圧でもギ酸を回収可能である簡便な方法である。
【0020】
上記式（１）で示すアルキルアミンにおいて、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つは独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基である。炭素数６以上１２以下のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。アルキル基は、アミンが水と容易に分離するよう、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数が増加すると、回収後の溶液の体積が増加して、相対的にギ酸の濃度が低下するため、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基は、アミンがギ酸と相互作用して塩を形成できる空間を有していることが好ましいため、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【0021】
上記式（１）で示すアルキルアミンは、Ｒ１～Ｒ３のうち２つがそれぞれ独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であり、残り１つが水素原子である２級アミンであってもよいし、Ｒ１～Ｒ３のすべてがそれぞれ独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基である３級アミンであってもよい。アミンが水と容易に分離するよう、Ｒ１～Ｒ３はすべて独立して炭素数６以上１２以下のアルキル基であることがより好ましい。
【0022】
Ｒ１～Ｒ３は、全て異なるアルキル基であってもよいし、Ｒ１～Ｒ３のうち２つが同じアルキル基であってもよいし、全て同じアルキル基であってもよい。アミンのコスト等の点から、Ｒ１～Ｒ３は、全て同じアルキル基であることが好ましい。
【0023】
Ｒ１～Ｒ３の炭素数の合計は、１２以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ３の炭素数の合計が１１以下であると、アミンの水への溶解量が多くなり、ギ酸の抽出量が低下する場合がある。また、操作性等の点から常温常圧で液体であることが好ましいので、Ｒ１～Ｒ３の炭素数の合計は３６以下であることが好ましい。
【0024】
以上の条件を満たすアルキルアミンのうち、１種を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
用いるアルキルアミンの当量は、回収対象であるギ酸を含む水溶液中のギ酸の物質量に対して０．５当量以上１０当量以下の範囲であることが好ましい。ギ酸の回収率等の点から、用いるアルキルアミンの当量は、ギ酸の物質量に対して１当量以上であることがより好ましい。必要以上に多量に用いてもギ酸の回収に寄与しないため、用いるアルキルアミンの当量は、ギ酸の物質量に対して５当量以下であることがより好ましく、２当量以下であることがさらに好ましい。
【0026】
用いる有機溶媒としては、ギ酸水溶液と相分離することが必要である。よって、水に対する溶解度が低い溶媒が好ましい。また、大きいエネルギーを消費しなくても留去することができるように、沸点が低い溶媒が好ましい。沸点が１０１℃であるギ酸との分留を考慮すると、有機溶媒の沸点は、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。有機溶媒の沸点の下限値は、室温で液体であることが望ましいことから、２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。また、ともに用いるアミンを溶解し、かつギ酸を含むアミンも溶解することが望ましい。
【0027】
以上のことをふまえ、用いる有機溶媒として、例えば、シクロヘキサン（沸点８１℃）、ベンゼン（同８１℃）、四塩化炭素（同７７℃）、ジエチルエーテル（同３５℃）、クロロホルム（同６２℃）、酢酸エチル（同７７℃）、ジクロロメタン（同４０℃）、石油エーテル（同３０～６０℃）、ヘキサン（同６９℃）、ペンタン（同６９℃）、メチルエチルケトン（同８０℃）、二硫化炭素（同４７℃）等が挙げられる。これらのうち、よく水と相分離し、沸点が低いジクロロメタンやジエチルエーテルが好ましい。
【0028】
用いる有機溶媒は、上記の中から１種を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。１種類である方が、留去工程での有機溶媒の留去における条件設定が簡便であるため、好ましい。
【0029】
用いる有機溶媒の量は、併用するアミンが溶解して均一になるような量であればよく、特に制限はない。必要以上に大量の有機溶媒を用いなくてもよく、また、留去工程で留去するためのエネルギーを鑑みても、できるだけ少量であることが好ましい。用いる有機溶媒の量は、ギ酸水溶液のギ酸の濃度に対して、アミンの濃度が１～１００倍の範囲となるように、有機溶媒の量を調節することが好ましい。
【0030】
回収対象であるギ酸を含む水溶液中のギ酸の含有量は、特に制限はないが、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であり、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。本実施形態に係るギ酸回収方法は、ギ酸の含有量が例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄溶液であっても、簡便に、加熱等のエネルギーを大きく消費しなくてもギ酸を回収することができる。
【0031】
回収対象であるギ酸を含む水溶液は、他の無機塩を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムのリン酸塩、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等の臭化物、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等のフッ化物、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム等のヨウ化物、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素カルシウム、硫酸水素マグネシウム等の硫酸水素塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸塩等が挙げられる。
【0032】
回収対象であるギ酸を含む水溶液が他の無機塩を含む場合、他の無機塩の含有量は、特に制限はないが、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。本実施形態に係るギ酸回収方法は、他の無機塩の含有量が例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液であっても、簡便に、加熱等のエネルギーを大きく消費しなくてもギ酸を回収することができる。
【0033】
回収対象であるギ酸を含む水溶液としては、ギ酸を含む水溶液であればよく、特に制限はないが、電気化学セル（太陽電池で駆動するものも含む）から生成したギ酸を含む水溶液、酵素反応から得られるギ酸を含む水溶液、光化学反応から得られるギ酸を含む水溶液等が挙げられる。本実施形態に係るギ酸回収方法は、高濃度で無機塩を含む電気化学セル（太陽電池で駆動するものも含む）から生成したギ酸を含む水溶液が回収対象である場合に、好適に適用することができる。
【0034】
回収対象であるギ酸を含む水溶液のｐＨは、中性または酸性であればよく、ｐＨ７以下であることが好ましい。ギ酸を含む水溶液のｐＨが７を超えると、ギ酸の回収率が低下する場合がある。
【0035】
本方法では、例えば、ギ酸を含む水溶液と、有機溶媒と、上記式（１）で示すアルキルアミンを容器中で、０℃以上８０℃以下の温度、好ましくは５℃以上３５℃以下の温度で、１分以上１０分以下撹拌し、５分以上静置することによって水と分離させ、ギ酸を有機溶媒層に抽出して回収した（回収工程）後、回収工程で得られたギ酸を含む有機溶媒層から有機溶媒を減圧または常圧にて留去すればよい（留去工程）。
【実施例】
【0036】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0037】
＜実施例１：トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）（炭素数の合計は２４）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）（炭素数の合計は２４）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0038】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。このギ酸を含む水溶液のｐＨは２．４であった。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ジクロロメタン（ＤＣＭ、ナカライテスク株式会社、１０ｍＬ）、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、東京化成株式会社製、１．７５ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３、シグマアルドリッチ社製、４ｍＬ）に内部標準として１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製、８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ジクロロメタン（ＤＣＭ、ナカライテスク株式会社、１０ｍＬ）、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、東京化成株式会社製、１．７５ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３、シグマアルドリッチ社製、４ｍＬ）に内部標準として１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製、８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0039】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。上記の実験を３回行った。表１に結果を示す。
【0040】
＜実施例２：トリス（２－エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、トリス（２－エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ）（炭素数の合計は２４）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリス（２－エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ）（炭素数の合計は２４）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0041】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリス（２－エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ、東京化成株式会社製、１．７３ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（５ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（１０μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリス（２－エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ、東京化成株式会社製、１．７３ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（５ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（１０μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0042】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。上記の実験を３回行った。表１に結果を示す。
【0043】
【表1】
【0044】
＜実施例３：ジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＯＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、ジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＯＡ）（炭素数の合計は１６）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、ジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＯＡ）（炭素数の合計は１６）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0045】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、ジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＯＡ、東京化成株式会社製、１．２１ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、ジ－ｎ－オクチルアミン（ＤＯＡ、東京化成株式会社製、１．２１ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0046】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。表２に結果を示す。
【0047】
＜実施例４：トリヘプチルアミン（ＴＨｐＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、トリヘプチルアミン（ＴＨｐＡ）（炭素数の合計は２１）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリヘプチルアミン（ＴＨｐＡ）（炭素数の合計は２１）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0048】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリヘプチルアミン（ＴＨｐＡ、東京化成株式会社製、１．５４ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリヘプチルアミン（ＴＨｐＡ、東京化成株式会社製、１．５４ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0049】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。表２に結果を示す。
【0050】
＜実施例５：トリドデシルアミン（ＴＤｄＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、トリドデシルアミン（ＴＤｄＡ）（炭素数の合計は３６）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリドデシルアミン（ＴＤｄＡ）（炭素数の合計は３６）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0051】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリドデシルアミン（ＴＤｄＡ、東京化成株式会社製、２．５３ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリドデシルアミン（ＴＤｄＡ、東京化成株式会社製、２．５３ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0052】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。表２に結果を示す。
【0053】
＜実施例６：トリヘキシルアミン（ＴＨｅｘＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、トリヘキシルアミン（ＴＨｅｘＡ）（炭素数の合計は１８）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリヘキシルアミン（ＴＨｅｘＡ）（炭素数の合計は１８）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0054】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリヘキシルアミン（ＴＨｅｘＡ、東京化成株式会社製、１．３５ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリヘキシルアミン（ＴＨｅｘＡ、東京化成株式会社製、１．３５ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0055】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。表２に結果を示す。
【0056】
＜実施例７：Ｎ－メチル－ジ－ｎ－オクチルアミン（ＭＤＯＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、Ｎ－メチル－ジ－ｎ－オクチルアミン（ＭＤＯＡ）（炭素数の合計は１７）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、Ｎ－メチル－ジ－ｎ－オクチルアミン（ＭＤＯＡ）（炭素数の合計は１７）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0057】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、Ｎ－メチル－ジ－ｎ－オクチルアミン（ＭＤＯＡ、東京化成株式会社製、１．２８ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、Ｎ－メチル－ジ－ｎ－オクチルアミン（ＭＤＯＡ、東京化成株式会社製、１．２８ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0058】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。表２に結果を示す。
【0059】
＜比較例１：ジイソプロピルエチルアミン（ＤｉＰｒＥＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、ジイソプロピルエチルアミン（ＤｉＰｒＥＡ）（炭素数の合計は８）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、ジイソプロピルエチルアミン（ＤｉＰｒＥＡ）（炭素数の合計は８）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0060】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、ジイソプロピルエチルアミン（ＤｉＰｒＥＡ、東京化成株式会社製、０．６８ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、ジイソプロピルエチルアミン（ＤｉＰｒＥＡ、東京化成株式会社製、０．６８ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0061】
ギ酸に帰属するピークは確認されなかった。表２に結果を示す。
【0062】
＜比較例２：オクチルアミン（ＯＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、オクチルアミン（ＯＡ）（炭素数の合計は８）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、オクチルアミン（ＯＡ）（炭素数の合計は８）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0063】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、オクチルアミン（ＯＡ、東京化成株式会社製、０．６６ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、オクチルアミン（ＯＡ、東京化成株式会社製、０．６６ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（４ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（８μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0064】
ギ酸に帰属するピークは確認されなかった。表２に結果を示す。
【0065】
＜比較例３：ドデシルアミン（ＤｄＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収＞
以下に示す方法で、ドデシルアミン（ＤｄＡ）（炭素数の合計は１２）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、ドデシルアミン（ＤｄＡ）（炭素数の合計は１２）を用いてギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0066】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、ドデシルアミン（ＤｄＡ、東京化成株式会社製、０．７４ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌した。
（３）終夜（１６時間）静置した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）を水で１０倍に希釈したもの（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、ドデシルアミン（ＤｄＡ、東京化成株式会社製、０．７４ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とを分液漏斗で、室温で１分間撹拌した。
（３）終夜（１６時間）静置した。
【0067】
終夜静置しても相分離しなかった。表２に結果を示す。
【0068】
【表2】
【0069】
＜実施例８：トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収（ＴＯＡ当量の最適値検討）＞
以下に示す方法で、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用い、ＴＯＡの使用量を変えて、ギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用い、ＴＯＡの使用量を変えて、ギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0070】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、東京化成株式会社製）０．１７５ｍＬ（ギ酸の物質量に対して０．２０当量）、０．４３８ｍＬ（同０．５０当量）、０．７００ｍＬ（同０．８０当量）、０，８７５ｍＬ（同１．０当量）、０．９６３ｍＬ（同１．１当量）、１．２３ｍＬ（同１．４当量）、１．４９ｍＬ（同１．７当量）、３．５０ｍＬ（同４．０当量）とをそれぞれ分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（１ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（２μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ＤＣＭ（１０ｍＬ）と、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、東京化成株式会社製）０．１７５ｍＬ（ギ酸の物質量に対して０．２０当量）、０．４３８ｍＬ（同０．５０当量）、０．７００ｍＬ（同０．８０当量）、０，８７５ｍＬ（同１．０当量）、０．９６３ｍＬ（同１．１当量）、１．２３ｍＬ（同１．４当量）、１．４９ｍＬ（同１．７当量）、３．５０ｍＬ（同４．０当量）とをそれぞれ分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（１ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（２μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0071】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣中のギ酸の濃度を決定した。ＴＯＡの当量と、ＤＣＭ層残渣中のギ酸溶液の濃度（Ｍ）を図１に示す。用いるアルキルアミンの当量は、回収対象であるギ酸を含む水溶液中のギ酸の物質量に対して０．５当量以上であることが好ましいことがわかる。
【0072】
＜実施例９：トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用いたギ酸水溶液からのギ酸の回収（ＤＣＭ使用量の最適値検討）＞
以下に示す方法で、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用い、ジクロロメタン（ＤＣＭ）の使用量を変えて、ギ酸水溶液からギ酸を回収した。
以下に示す方法で、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）を用い、ジクロロメタン（ＤＣＭ）の使用量を変えて、ギ酸水溶液からギ酸を回収した。
【0073】
（１）水（２００ｍＬ）にギ酸（０．７６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した（０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ＤＣＭ（５，１０，５０，１００ｍＬ）と、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、東京化成株式会社製、１．７５ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とをそれぞれ分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（１ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（２μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（２）（１）のギ酸水溶液（２０ｍＬ）と、ＤＣＭ（５，１０，５０，１００ｍＬ）と、トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ、東京化成株式会社製、１．７５ｍＬ）（ギ酸の物質量に対して２．０当量）とをそれぞれ分液漏斗で、室温で１分間撹拌し、ギ酸をＤＣＭ層に抽出した。
（３）静置後、ＤＣＭ層を分取し、メスシリンダーで分取量を確認した。
（４）エバポレーターでＤＣＭを減圧留去し（４０℃、２００ｔｏｒ）、それぞれ濃縮した。
（５）ＣＤＣｌ３（１ｍＬ）に内部標準としてＤＣＥ（２μＬ）を添加した。
（６）（５）の１ｍＬに対して（４）のＤＣＭ層残渣から０．２５ｍＬを添加し、さらにＣＤＣｌ３を加えて２．０ｍＬとした。
（７）（６）の一部をＮＭＲ試料管に取って、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0074】
ＤＣＥに対するギ酸の相対積分値から、ＤＣＭ層残渣のギ酸の濃度を決定した。用いたＤＣＭ溶液中のＴＯＡ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、ギ酸水溶液から分取したギ酸の百分率（％）を図２に示す。図２より、ＴＯＡのみで抽出したときの分取されたギ酸が１０％であったのに対して、ＤＣＭを５ｍＬ用いたとき（ＴＯＡの濃度として０．８ｍｏｌ／Ｌ）から１００ｍＬ用いたとき（同０．０４ｍｏｌ／Ｌ）において、８０％以上のギ酸が分取可能である。
【0075】
以上の通り、実施例の方法によって、簡便に、加熱等のエネルギーを大きく消費しなくても、ギ酸を含む水溶液からギ酸を回収することができた。
【図1】
【図2】
