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特許7279868エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材、高圧ガス容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材、高圧ガス容器
(51)【国際特許分類】
C08G 59/24 20060101AFI20230516BHJP
C08G 59/62 20060101ALI20230516BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230516BHJP
F17C 1/06 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C08G59/24
C08G59/62
C08J5/24 CFC
F17C1/06
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022574120
(86)(22)【出願日】2022-09-12
(86)【国際出願番号】 JP2022034091
【審査請求日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】P 2021169007
(32)【優先日】2021-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】若原 大暉
(72)【発明者】
【氏名】池内 孝介
(72)【発明者】
【氏名】大西 展義
(72)【発明者】
【氏名】岡田 佳奈
(72)【発明者】
【氏名】松本 信彦
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１７３００９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１２０３８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２４８４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２７９４５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０２２３９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２２０３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５３３６４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｆ１７Ｃ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ２）中の前記エポキシ樹脂（ａ２－１）及び前記エポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上であり、
前記フェノール系硬化剤の軟化点が７０～１２０℃である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール類、第３級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数が８．４×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
【請求項6】
前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、及びバサルト繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項7】
前記プリプレグがトウプリプレグである、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項8】
前記プリプレグがＵＤテープである、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項9】
請求項５に記載のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材。
【請求項10】
請求項９に記載の繊維強化複合材を含む、高圧ガス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材、並びに、該繊維強化複合材を含む高圧ガス容器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境に配慮した天然ガス自動車（ＣＮＧ車）や燃料電池自動車（ＦＣＶ）の普及が進んでいる。燃料電池自動車は燃料電池を動力源としており、その燃料となる水素を高圧に圧縮して自動車に充填する水素ステーションの整備が不可欠である。
燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、ＣＮＧ車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンクとして用いられる高圧ガス貯蔵タンクとして、これまで鋼製のタンクが使用されてきたが、タンクのライナーあるいはその外層に樹脂材料を用いた、より軽量な高圧ガス貯蔵タンクの開発が進められてきている。車載用燃料タンクを軽量化することにより、搭載車の燃費を改善できるなどのメリットがある。
燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、ＣＮＧ車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンクとして用いられる高圧ガス貯蔵タンクとして、これまで鋼製のタンクが使用されてきたが、タンクのライナーあるいはその外層に樹脂材料を用いた、より軽量な高圧ガス貯蔵タンクの開発が進められてきている。車載用燃料タンクを軽量化することにより、搭載車の燃費を改善できるなどのメリットがある。
【0003】
高圧ガス貯蔵タンクを構成する樹脂材料として、ガスバリア性を有する樹脂、及び、該樹脂を強化繊維に含浸させた繊維強化複合材（ＦＲＰ）を用いることが知られている。例えば特許文献１には、ライナーと、該ライナーの外層とを有し、外層が強化繊維及びマトリクス樹脂を含む複合材料から構成される圧力容器の製造方法として、フィラメントワインディング法やテープワインディング法を採用して、ライナーの外周に複合材料を巻き付けて外層を成形することが開示されている。
【0004】
複合材料におけるマトリクス樹脂が熱可塑性樹脂ではなく熱硬化性樹脂の硬化物である場合も、同様にワインディング法を採用できる。この場合は、連続強化繊維束に熱硬化性樹脂を含浸させたもの（トウプリプレグ）をライナーの外周に巻き付け、次いで加熱硬化させて成形する。
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグも知られている。例えば特許文献２には、エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基と反応する活性水素を１個有する官能基を２個有する化合物、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ及び繊維強化複合材料が開示されている。
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグも知られている。例えば特許文献２には、エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基と反応する活性水素を１個有する官能基を２個有する化合物、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ及び繊維強化複合材料が開示されている。
【0005】
また、ガスバリア性を有する熱硬化性樹脂組成物として、例えば特許文献３には、電気部品のための酸素バリア組成物として、メタ置換芳香族樹脂、ならびに追加の芳香族エポキシ樹脂を含んでなり、所定値以下の酸素透過性を有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１６／０８４４７５号
【文献】特開２００２－２８４８５２号公報
【文献】特表２０１２－５３３６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
熱硬化性樹脂組成物を強化繊維糸に含浸させたトウプリプレグの作製においては、例えば、熱硬化性樹脂組成物を貯留した樹脂槽に強化繊維糸を浸漬させることにより熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法が採られる。フィラメントワインディング法やテープワインディング法を採用した圧力容器の製造においても同様の工程が行われる。
しかしながら上記方法においては、ポットライフ及びシェルフライフが短い熱硬化性樹脂組成物は、保存中、あるいは製造工程中（例えば樹脂槽に貯留している間）に硬化してしまうため適用できないという問題があった。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化が速すぎると硬化時に発熱して、得られる成形体にコゲが発生するなどの不具合が生じることがある。
加えて、燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、ＣＮＧ車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンク等、水素ガス貯蔵用の高圧ガス容器においては、水素ガスに対する高いバリア性が要求される。しかしながら特許文献１～３のいずれにおいても樹脂材料の水素ガスバリア性については検討されておらず、この点において改善の余地があった。
しかしながら上記方法においては、ポットライフ及びシェルフライフが短い熱硬化性樹脂組成物は、保存中、あるいは製造工程中（例えば樹脂槽に貯留している間）に硬化してしまうため適用できないという問題があった。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化が速すぎると硬化時に発熱して、得られる成形体にコゲが発生するなどの不具合が生じることがある。
加えて、燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、ＣＮＧ車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンク等、水素ガス貯蔵用の高圧ガス容器においては、水素ガスに対する高いバリア性が要求される。しかしながら特許文献１～３のいずれにおいても樹脂材料の水素ガスバリア性については検討されておらず、この点において改善の余地があった。
【0008】
本発明の課題は、ポットライフ及びシェルフライフが長くトウプリプレグの作製に適しており、成形時のコゲの発生も少なく、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材及び高圧ガス容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、主剤エポキシ樹脂として、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂と、芳香環を含有する所定のエポキシ樹脂とをそれぞれ所定量含有し、さらに、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤、及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ２）中の前記エポキシ樹脂（ａ２－１）及び前記エポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である、エポキシ樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［３］上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
［４］上記［３］のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材。
［５］上記［４］に記載の繊維強化複合材を含む、高圧ガス容器。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ２）中の前記エポキシ樹脂（ａ２－１）及び前記エポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である、エポキシ樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［３］上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
［４］上記［３］のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材。
［５］上記［４］に記載の繊維強化複合材を含む、高圧ガス容器。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ポットライフ及びシェルフライフが長くトウプリプレグの作製に適しており、成形時のコゲの発生も少なく、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材、並びに、該繊維強化複合材を含む高圧ガス容器を提供できる。該高圧ガス容器は高い水素ガスバリア性を有し、高圧水素ガス貯蔵用の容器として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有することにより、ポットライフ及びシェルフライフが長く、成形時のコゲの発生も少なく、且つ高い水素ガスバリア性を達成できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有することにより、ポットライフ及びシェルフライフが長く、成形時のコゲの発生も少なく、且つ高い水素ガスバリア性を達成できる。
【0012】
本発明において上記効果が得られる理由については定かではないが、次のように考えられる。
レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）（以下、単に「エポキシ樹脂（Ａ１）」又は「成分（Ａ１）」ともいう。）は、エポキシ樹脂の中でも速硬化性であり、且つ、高い水素ガスバリア性を発現することが本発明者らにより見出された。
一方でエポキシ樹脂（Ａ１）はエポキシ当量が低く、速硬化性であることから、加熱硬化時にエポキシ樹脂硬化剤と急激に反応して発熱しやすいという傾向がある。そのため、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が多すぎると、加熱成形する際に変色やコゲが発生するという不具合が生じることが判明した。また、得られるエポキシ樹脂組成物のポットライフ及びシェルフライフが短くなり、トウプリプレグの作製、及び、フィラメントワインディング法等を採用した高圧ガス容器の製造に適さないという問題もあった。
レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）（以下、単に「エポキシ樹脂（Ａ１）」又は「成分（Ａ１）」ともいう。）は、エポキシ樹脂の中でも速硬化性であり、且つ、高い水素ガスバリア性を発現することが本発明者らにより見出された。
一方でエポキシ樹脂（Ａ１）はエポキシ当量が低く、速硬化性であることから、加熱硬化時にエポキシ樹脂硬化剤と急激に反応して発熱しやすいという傾向がある。そのため、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が多すぎると、加熱成形する際に変色やコゲが発生するという不具合が生じることが判明した。また、得られるエポキシ樹脂組成物のポットライフ及びシェルフライフが短くなり、トウプリプレグの作製、及び、フィラメントワインディング法等を採用した高圧ガス容器の製造に適さないという問題もあった。
【0013】
ここで、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）（以下、単に「エポキシ樹脂（Ａ２）」又は「成分（Ａ２）」ともいう。）は、エポキシ樹脂の中でも比較的水素ガスバリア性を発現しやすく、さらに、エポキシ樹脂（Ａ１）と比較して加熱硬化時の発熱も抑えることができる。特に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）は、エポキシ樹脂（Ａ１）に由来する水素ガスバリア性を損なわないため、エポキシ樹脂（Ａ２）中、エポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上であることで、高い水素ガスバリア性を達成できると考えられる。
さらに本発明では、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ１）に由来する水素ガスバリア性を損なわずに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。そして、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを併用することで、硬化遅延を抑え、適度な硬化速度を付与することができると考えられる。
さらに本発明では、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ１）に由来する水素ガスバリア性を損なわずに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。そして、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを併用することで、硬化遅延を抑え、適度な硬化速度を付与することができると考えられる。
【0014】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である。これにより、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である。これにより、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。
【0015】
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂（Ａ１）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）を含有することで、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られる。
エポキシ樹脂（Ａ１）は典型的にはレゾルシノールジグリシジルエーテルであり、レゾルシノールジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ－２０１」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂（Ａ１）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）を含有することで、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られる。
エポキシ樹脂（Ａ１）は典型的にはレゾルシノールジグリシジルエーテルであり、レゾルシノールジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ－２０１」等の市販品を用いることができる。
【0016】
エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、１０～８５質量％であり、好ましくは１５～８５質量％、より好ましくは２０～８５質量％、更に好ましくは２５～８５質量％、より更に好ましくは３０～８５質量％、より更に好ましくは４０～８５質量％、より更に好ましくは５０～８５質量％、より更に好ましくは５５～８５質量％、より更に好ましくは６０～８５質量％、より更に好ましくは６５～８５質量％、より更に好ましくは６５～８０質量％である。エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が１０質量％以上であれば、高い水素ガスバリア性を発現しやすく、８５質量％以下であれば、成形時のコゲの発生を抑制できる。
【0017】
（エポキシ樹脂（Ａ２））
エポキシ樹脂（Ａ２）は、芳香環を含有する、（Ａ１）以外のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である。これにより、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。
エポキシ樹脂（Ａ２）は、芳香環を含有する、（Ａ１）以外のエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である。これにより、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。
【0018】
〔エポキシ樹脂（ａ２－１）〕
エポキシ樹脂（ａ２－１）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（ａ２－１）は典型的にはビスフェノールＦジグリシジルエーテルであり、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。
エポキシ樹脂（ａ２－１）としては、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８０７」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂（ａ２－１）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（ａ２－１）は典型的にはビスフェノールＦジグリシジルエーテルであり、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。
エポキシ樹脂（ａ２－１）としては、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８０７」等の市販品を用いることができる。
【0019】
〔エポキシ樹脂（ａ２－２）〕
エポキシ樹脂（ａ２－２）は、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。ナフタレン骨格を有するポリオールは、ナフタレン骨格を１以上有していればよく、好ましくはナフタレン骨格を１又は２有するポリオールである。
また、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基数は、ポットライフ及びシェルフライフが長く、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。
エポキシ樹脂（ａ２－２）としては、好ましくは下記一般式（ａ２－２－１）又は（ａ２－２－２）のいずれかで示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
（式中、ｎは１～３である。）
（式中、ｍ１は０～２、ｍ２は０～２であり、ｍ１とｍ２の合計は０～３である。）
一般式（ａ２－２－１）において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
一般式（ａ２－２－２）において、ｍ１は好ましくは０又は１、ｍ２は好ましくは０又は１であり、ｍ１とｍ２の合計は、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
エポキシ樹脂（ａ２－２）は、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。ナフタレン骨格を有するポリオールは、ナフタレン骨格を１以上有していればよく、好ましくはナフタレン骨格を１又は２有するポリオールである。
また、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基数は、ポットライフ及びシェルフライフが長く、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。
エポキシ樹脂（ａ２－２）としては、好ましくは下記一般式（ａ２－２－１）又は（ａ２－２－２）のいずれかで示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化1】
（式中、ｎは１～３である。）
【化2】
（式中、ｍ１は０～２、ｍ２は０～２であり、ｍ１とｍ２の合計は０～３である。）
一般式（ａ２－２－１）において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
一般式（ａ２－２－２）において、ｍ１は好ましくは０又は１、ｍ２は好ましくは０又は１であり、ｍ１とｍ２の合計は、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
【0020】
エポキシ樹脂（ａ２－２）としては、より詳細には、下記式（ａ２－２－３）～（ａ２－２－６）のいずれかで示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化3】
【化4】
【0021】
エポキシ樹脂（ａ２－２）として、市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮシリーズ「ＨＰ－４０３２ＳＳ」（式（ａ２－２－３）で示されるエポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、式（ａ２－２－６）で示されるエポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－４７５０」（式（ａ２－２－５）で示されるエポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７７０」（式（ａ２－２－４）で示されるエポキシ樹脂）、「ＨＰ－５０００」、「ＨＰ－９９００－７５Ｍ」、「ＨＰ－９５００」等が挙げられる。
【0022】
エポキシ樹脂（ａ２－２）は、１種又は２種以上を用いることができる。上記の中でも、ポットライフ及びシェルフライフが長く、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、エポキシ樹脂（ａ２－２）としては、前記一般式（ａ２－２－１）で示されるエポキシ樹脂が好ましく、上記式（ａ２－２－３）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。
【0023】
エポキシ樹脂（ａ２－１）を用いる場合、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
エポキシ樹脂（ａ２－２）を用いる場合、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－２）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
エポキシ樹脂（ａ２－１）及び（ａ２－２）を用いる場合、エポキシ樹脂（ａ２－１）と（ａ２－２）との質量比は、好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは１／５～５／１、更に好ましくは１／３～３／１である。
エポキシ樹脂（ａ２－２）を用いる場合、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－２）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
エポキシ樹脂（ａ２－１）及び（ａ２－２）を用いる場合、エポキシ樹脂（ａ２－１）と（ａ２－２）との質量比は、好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは１／５～５／１、更に好ましくは１／３～３／１である。
【0024】
また、エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量は、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成する観点から、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【0025】
エポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）としては、少なくとも１つの芳香環と、少なくとも２つのエポキシ基とを含むエポキシ樹脂であればよい。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。
【0026】
該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。柔軟性、耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記のエポキシ樹脂を適切な割合で２種以上混合して用いることもできる。
上記の中でも、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成する観点から、エポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記の中でも、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成する観点から、エポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0027】
エポキシ樹脂（Ａ２）は、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、更に好ましくは、エポキシ樹脂（ａ２－１）及びエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなる態様である。
【0028】
エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ２）の含有量は、１５～９０質量％であり、好ましくは１５～８５質量％、より好ましくは１５～８０質量％、更に好ましくは１５～７５質量％、より更に好ましくは１５～７０質量％、より更に好ましくは１５～６０質量％、より更に好ましくは１５～５０質量％、より更に好ましくは１５～４５質量％、より更に好ましくは１５～４０質量％、より更に好ましくは１５～３５質量％、より更に好ましくは２０～３５質量％である。エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ２）の含有量が１５質量％以上であれば、成形時のコゲの発生を抑制することができ、９０質量％以下であれば、エポキシ樹脂（Ａ１）由来の水素ガスバリア性を著しく損なうことのないエポキシ樹脂組成物が得られる。
【0029】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂を含むこともできる。エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂としては、芳香環を有さない脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。芳香環を有さない脂肪族エポキシ樹脂としては、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式構造を有する脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
但し、高い水素ガスバリア性を発現する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
但し、高い水素ガスバリア性を発現する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
【0030】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、硬化性の観点から、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、更に好ましくは２５０ｇ／当量以下、より更に好ましくは２２０ｇ／当量以下、より更に好ましくは２００ｇ／当量以下、より更に好ましくは１８０ｇ／当量以下、より更に好ましくは１６０ｇ／当量以下である。また、成形時のコゲの発生を抑制する観点から、好ましくは１２０ｇ／当量以上である。
【0031】
＜フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、フェノール系硬化剤を含む。これにより、成形時の発熱を抑えるとともに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、フェノール系硬化剤を含む。これにより、成形時の発熱を抑えるとともに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。
【0032】
（フェノール系硬化剤）
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、レゾルシノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＡノボラック型硬化剤等の、フェノール性水酸基を２以上有するノボラック型硬化剤を用いることができる。硬化性の観点、及び高い水素ガスバリア性を発現する観点から、フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、及びビスフェノールＡノボラック型硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノールノボラック型硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、レゾルシノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＡノボラック型硬化剤等の、フェノール性水酸基を２以上有するノボラック型硬化剤を用いることができる。硬化性の観点、及び高い水素ガスバリア性を発現する観点から、フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、及びビスフェノールＡノボラック型硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノールノボラック型硬化剤がより好ましい。
【0033】
フェノール系硬化剤の水酸基当量は、通常、１００ｇ／当量以上であり、硬化性の観点、及び高い水素ガスバリア性を発現する観点から、好ましくは１６０ｇ／当量以下、より好ましくは１５０ｇ／当量以下、更に好ましくは１３０ｇ／当量以下、より更に好ましくは１２０ｇ／当量以下である。
【0034】
フェノール系硬化剤の軟化点は、硬化性の観点、及び高い水素ガスバリア性を発現する観点から、好ましくは７０～１２０℃であり、より好ましくは７５～１１０℃、更に好ましくは７５～９５℃、より更に好ましくは７５～８５℃である。上記軟化点は、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定できる。
【0035】
フェノール系硬化剤として、市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ（株）製のＰＨＥＮＯＬＩＴＥシリーズ「ＴＤ－２１３１」、「ＴＤ－２１０６」、「ＴＤ－２０９３」、「ＴＤ－２０９１」、「ＴＤ－２０９０」、「ＶＨ－４１５０」、「ＶＨ－４１７０」、「ＫＨ－６０２１」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」等が挙げられる。
【0036】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中のフェノール系硬化剤の含有量は、成形時の発熱を抑える観点、ポットライフ及びシェルフライフを向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【0037】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有することもできる。フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応し得る活性水素を有する基を２以上有する化合物が挙げられる。該エポキシ樹脂硬化剤の種類としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等が挙げられる。
【0038】
但し、成形時の発熱を抑える観点、ポットライフ及びシェルフライフを向上させる観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中のフェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。
【0039】
＜硬化促進剤（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｃ）を含有する。硬化促進剤（Ｃ）を用いることにより、フェノール系硬化剤を用いることによる硬化遅延を抑え、硬化を促進させることができる。
硬化促進剤（Ｃ）としては、イミダゾール類、第３級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
イミダゾール類としては、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
第３級アミン類としては、フェノール系硬化剤による硬化を促進し得る第３級アミン又はその塩が挙げられ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５（ＤＢＮ）、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｃ）を含有する。硬化促進剤（Ｃ）を用いることにより、フェノール系硬化剤を用いることによる硬化遅延を抑え、硬化を促進させることができる。
硬化促進剤（Ｃ）としては、イミダゾール類、第３級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
イミダゾール類としては、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
第３級アミン類としては、フェノール系硬化剤による硬化を促進し得る第３級アミン又はその塩が挙げられ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５（ＤＢＮ）、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられる。
【0040】
硬化促進剤（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。上記の中でも、硬化性向上の観点から、好ましくはイミダゾール類及び第３級アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはイミダゾール類であり、更に好ましくは１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0041】
＜溶剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグの作製に用いる際に組成物を低粘度化して強化繊維への含浸性を高める観点から、さらに溶剤を含有することができる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤：トルエン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
成分（Ａ）～（Ｃ）の溶解性の観点、並びに溶剤の除去し易さの観点からは、溶剤としては炭素数８以下の、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグの作製に用いる際に組成物を低粘度化して強化繊維への含浸性を高める観点から、さらに溶剤を含有することができる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤：トルエン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
成分（Ａ）～（Ｃ）の溶解性の観点、並びに溶剤の除去し易さの観点からは、溶剤としては炭素数８以下の、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【0042】
＜含有量＞
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との含有量比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。当該比は最終的に上記範囲となればよく、エポキシ樹脂組成物の成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との含有量比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。当該比は最終的に上記範囲となればよく、エポキシ樹脂組成物の成形中一定であってもよいし、成形中に変動させてもよい。
【0043】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との含有量比が好ましくは前記範囲となる範囲であれば制限されないが、エポキシ樹脂組成物中の固形分１００質量％中、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７０質量％、更に好ましくは４５～６０質量％である。なお、「エポキシ樹脂組成物中の固形分」とは、エポキシ樹脂組成物の全量から水及び有機溶剤を除いた量である。
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有しない場合には、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７０質量％、更に好ましくは４５～６０質量％である。
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有しない場合には、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７０質量％、更に好ましくは４５～６０質量％である。
【0044】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との含有量比が好ましくは前記範囲となる範囲であれば制限されないが、エポキシ樹脂組成物中の固形分１００質量％中、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～６０質量％、更に好ましくは２０～５０質量％、より更に好ましくは３０～５０質量％である。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有しない場合には、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量が、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～６０質量％、更に好ましくは２０～５０質量％、より更に好ましくは３０～５０質量％である。
【0045】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、硬化性向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．５～３質量部である。
【0046】
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、プリプレグの作製に用いる際に組成物を低粘度化して強化繊維への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、溶剤の除去し易さの観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【0047】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の合計含有量は、本発明の効果を有効に発現する観点から、エポキシ樹脂組成物中の固形分１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有しない場合には、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の合計含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
【0048】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、反応性又は非反応性希釈剤、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、応力緩和成分などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。応力緩和成分としては、シリコーン系、ブチルアクリレート系、ポリエーテルアミン系、その他ゴム粒子等の、エラストマー粒子が挙げられる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物を後述するプリプレグ及び繊維強化複合材の作製に用いる際に、強化繊維への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物中の充填材の含有量が少ないことが好ましい。エポキシ樹脂組成物中の充填材の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。充填材としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末等の無機粉末が挙げられる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物を後述するプリプレグ及び繊維強化複合材の作製に用いる際に、強化繊維への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物中の充填材の含有量が少ないことが好ましい。エポキシ樹脂組成物中の充填材の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。充填材としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末等の無機粉末が挙げられる。
【0049】
＜水素ガス透過係数＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い水素ガスバリア性を発現する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数は、好ましくは８．４×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より好ましくは８．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、更に好ましくは７．５×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは７．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは６．５×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは６．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは５．５×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは５．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下とすることができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数は、厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、２３℃の乾燥条件下で、実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い水素ガスバリア性を発現する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数は、好ましくは８．４×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より好ましくは８．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、更に好ましくは７．５×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは７．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは６．５×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは６．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは５．５×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より更に好ましくは５．０×１０－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下とすることができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数は、厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、２３℃の乾燥条件下で、実施例に記載の方法により測定できる。
【0050】
＜ポットライフ＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポットライフ（可使時間）が長い。例えば２３℃におけるエポキシ樹脂組成物のポットライフは、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１２時間以上、より更に好ましくは２４時間以上である。エポキシ樹脂組成物のポットライフは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポットライフ（可使時間）が長い。例えば２３℃におけるエポキシ樹脂組成物のポットライフは、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１２時間以上、より更に好ましくは２４時間以上である。エポキシ樹脂組成物のポットライフは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【0051】
＜シェルフライフ＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シェルフライフ（貯蔵寿命）が長い。例えば０℃におけるエポキシ樹脂組成物のシェルフライフは、好ましくは７日以上、より好ましくは１４日以上、更に好ましくは３０日以上である。エポキシ樹脂組成物のシェルフライフは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シェルフライフ（貯蔵寿命）が長い。例えば０℃におけるエポキシ樹脂組成物のシェルフライフは、好ましくは７日以上、より好ましくは１４日以上、更に好ましくは３０日以上である。エポキシ樹脂組成物のシェルフライフは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【0052】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、調製することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、エポキシ樹脂（Ａ）を構成する成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を混合した後、これを他の成分と混合してもよく、エポキシ樹脂（Ａ）を構成する成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、並びにその他の成分とを同時に混合して調製してもよい。
使用前にゲル化が進行するのを避ける観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分は使用直前に接触させて混合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を混合する際の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、エポキシ樹脂の混和性の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上である。また、混合時間は好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．３～５分の範囲である。
使用前にゲル化が進行するのを避ける観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分は使用直前に接触させて混合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を混合する際の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、エポキシ樹脂の混和性の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上である。また、混合時間は好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．３～５分の範囲である。
【0053】
［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えばエポキシ樹脂組成物の用途が塗料である場合、当該組成物の硬化物は通常、膜状である。なお本発明の効果を有効に発揮する観点からは、本発明の硬化物は後述する繊維強化複合材のマトリクス樹脂であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えばエポキシ樹脂組成物の用途が塗料である場合、当該組成物の硬化物は通常、膜状である。なお本発明の効果を有効に発揮する観点からは、本発明の硬化物は後述する繊維強化複合材のマトリクス樹脂であることが好ましい。
【0054】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたものである。
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたものである。
【0055】
＜強化繊維＞
プリプレグに用いる強化繊維の形態としては、短繊維、長繊維、連続繊維が挙げられる。これらの中でも、得られるプリプレグを用いて、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、長繊維又は連続繊維が好ましく、連続繊維がより好ましい。
なお本明細書において、短繊維とは繊維長が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ未満、長繊維とは繊維長が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下のものをいう。また連続繊維とは、１００ｍｍを超える繊維長を有する繊維束をいう。
プリプレグに用いる強化繊維の形態としては、短繊維、長繊維、連続繊維が挙げられる。これらの中でも、得られるプリプレグを用いて、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、長繊維又は連続繊維が好ましく、連続繊維がより好ましい。
なお本明細書において、短繊維とは繊維長が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ未満、長繊維とは繊維長が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下のものをいう。また連続繊維とは、１００ｍｍを超える繊維長を有する繊維束をいう。
【0056】
連続繊維の形状としては、トウ、シート、テープ等が挙げられ、シート又はテープを構成する連続繊維としては、一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等が挙げられる。
プリプレグを用いて、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、連続繊維の形状としてはトウ又はテープが好ましく、トウがより好ましい。トウを構成する連続繊維束の本数（フィラメント数）は、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは３Ｋ～５０Ｋ、より好ましくは６Ｋ～４０Ｋである。
プリプレグを用いて、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、連続繊維の形状としてはトウ又はテープが好ましく、トウがより好ましい。トウを構成する連続繊維束の本数（フィラメント数）は、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは３Ｋ～５０Ｋ、より好ましくは６Ｋ～４０Ｋである。
【0057】
連続繊維において、連続繊維束の平均繊維長には特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは１～１０，０００ｍ、より好ましくは１００～１０，０００ｍである。
連続繊維束の平均繊度は、成形加工性の観点、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは５０～２０００ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）、より好ましくは２００～１５００ｔｅｘ、さらに好ましくは５００～１５００ｔｅｘである。
また連続繊維束の平均引張弾性率は、好ましくは５０～１０００ＧＰａである。
連続繊維束の平均繊度は、成形加工性の観点、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは５０～２０００ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）、より好ましくは２００～１５００ｔｅｘ、さらに好ましくは５００～１５００ｔｅｘである。
また連続繊維束の平均引張弾性率は、好ましくは５０～１０００ＧＰａである。
【0058】
強化繊維の材質としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、金属繊維、ボロン繊維、セラミック繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維が挙げられる。これらの中でも、高強度を得る観点からは無機繊維が好ましく、軽量で且つ高強度、高弾性率であることから好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、及びバサルト繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、強度及び軽量性の観点からは、より好ましくは炭素繊維である。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
【0059】
強化繊維は、処理剤で処理されたものでもよい。処理剤としては、表面処理剤又は集束剤が例示される。
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【0060】
上記集束剤としては、例えば、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、アクリル系集束剤、ポリエステル系集束剤、ビニルエステル系集束剤、ポリオレフィン系集束剤、ポリエーテル系集束剤、及びカルボン酸系集束剤等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせた集束剤としては、例えば、ウレタン／エポキシ系集束剤、ウレタン／アクリル系集束剤、ウレタン／カルボン酸系集束剤等が挙げられる。
【0061】
前記処理剤の量は、エポキシ樹脂組成物の硬化物との界面接着性を向上させ、得られるプリプレグ及び複合材の強度、耐衝撃性をより向上させる観点から、強化繊維に対し、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。
【0062】
強化繊維として市販品を用いることもできる。連続炭素繊維（トウ）の市販品としては、例えば東レ（株）製のトレカ糸「Ｔ３００」、「Ｔ３００Ｂ」、「Ｔ４００ＨＢ」、「Ｔ７００Ｓ」、「Ｔ７００ＳＣ」、「Ｔ８００ＳＣ」、「Ｔ８００ＨＢ」、「Ｔ８３０ＨＢ」、「Ｔ１０００ＧＢ」、「Ｔ１００ＧＣ」、「Ｍ３５ＪＢ」、「Ｍ４０ＪＢ」、「Ｍ４６ＪＢ」、「Ｍ５０ＪＢ」、「Ｍ５５Ｊ」、「Ｍ５５ＪＢ」、「Ｍ６０ＪＢ」、「Ｍ３０ＳＣ」、「Ｚ６００」の各シリーズ等；帝人（株）製のテナックス「ＨＴＡ４０」シリーズ、「ＨＴＳ４０」シリーズ、「ＨＴＳ４５」シリーズ、「ＨＴＳ４５Ｐ１２」シリーズ、「ＳＴＳ４０」シリーズ、「ＵＴＳ５０」シリーズ、「ＩＴＳ５０」シリーズ、「ＩＴＳ５５」シリーズ、「ＩＭＳ４０」シリーズ、「ＩＭＳ６０」シリーズ、「ＩＭＳ６５」シリーズ、「ＩＭＳ６５Ｐ１２」シリーズ、「ＨＭＡ３５」シリーズ、「ＵＭＳ４０」シリーズ、「ＵＭＳ４５」シリーズ、「ＵＭＳ５５」シリーズ、「ＨＴＳ４０ＭＣ」シリーズ等；三菱ケミカル（株）製のＰＹＲＯＦＩＬ「ＨＴ」、「ＩＭ」、「ＨＭ」シリーズ、ＧＲＡＦＩＬ「ＨＴ」シリーズ、「ＤＩＡＬＥＡＤ」シリーズの炭素繊維トウ；等が挙げられる。
また、トウ以外の連続炭素繊維の市販品としては、東レ（株）製のトレカクロス「ＣＯ６１４２」「ＣＯ６１５１Ｂ」、「ＣＯ６３４３」、「ＣＯ６３４３Ｂ」、「ＣＯ６３４７Ｂ」、「ＣＯ６６４４Ｂ」、「ＣＫ６２４４Ｃ」、「ＣＫ６２７３Ｃ」、「ＣＫ６２６１Ｃ」、「ＵＴ７０」シリーズ、「ＵＭ４６」シリーズ、「ＢＴ７０」シリーズ、「Ｔ３００」シリーズ、「Ｔ３００Ｂ」シリーズ、「Ｔ４００ＨＢ」シリーズ、「Ｔ７００ＳＣ」シリーズ、「Ｔ８００ＳＣ」シリーズ、「Ｔ８００ＨＢ」シリーズ、「Ｔ１０００ＧＢ」シリーズ、「Ｍ３５ＪＢ」シリーズ、「Ｍ４０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ４６ＪＢ」シリーズ、「Ｍ５０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ５５Ｊ」シリーズ、「Ｍ５５ＪＢ」シリーズ、「Ｍ６０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ３０ＳＣ」シリーズ、「Ｚ６００ＧＴ」シリーズ；三菱ケミカル（株）製のＰＹＲＯＦＩＬ「ＴＲ３１１０Ｍ」、「ＴＲ３５２３Ｍ」、「ＴＲ３５２４Ｍ」、「ＴＲ６１１０ＨＭ」、「ＴＲ６１２０ＨＭ」、「ＴＲＫ１０１Ｍ」、「ＴＲＫ５１０Ｍ」、「ＴＲ３１６０ＴＭＳ」、「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」、「ＴＲＫ９７６ＰＱＲＷ」、「ＴＲ６１８５ＨＭ」、「ＴＲＫ１８０Ｍ」等の炭素繊維ファブリック；等が挙げられる。
また、トウ以外の連続炭素繊維の市販品としては、東レ（株）製のトレカクロス「ＣＯ６１４２」「ＣＯ６１５１Ｂ」、「ＣＯ６３４３」、「ＣＯ６３４３Ｂ」、「ＣＯ６３４７Ｂ」、「ＣＯ６６４４Ｂ」、「ＣＫ６２４４Ｃ」、「ＣＫ６２７３Ｃ」、「ＣＫ６２６１Ｃ」、「ＵＴ７０」シリーズ、「ＵＭ４６」シリーズ、「ＢＴ７０」シリーズ、「Ｔ３００」シリーズ、「Ｔ３００Ｂ」シリーズ、「Ｔ４００ＨＢ」シリーズ、「Ｔ７００ＳＣ」シリーズ、「Ｔ８００ＳＣ」シリーズ、「Ｔ８００ＨＢ」シリーズ、「Ｔ１０００ＧＢ」シリーズ、「Ｍ３５ＪＢ」シリーズ、「Ｍ４０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ４６ＪＢ」シリーズ、「Ｍ５０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ５５Ｊ」シリーズ、「Ｍ５５ＪＢ」シリーズ、「Ｍ６０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ３０ＳＣ」シリーズ、「Ｚ６００ＧＴ」シリーズ；三菱ケミカル（株）製のＰＹＲＯＦＩＬ「ＴＲ３１１０Ｍ」、「ＴＲ３５２３Ｍ」、「ＴＲ３５２４Ｍ」、「ＴＲ６１１０ＨＭ」、「ＴＲ６１２０ＨＭ」、「ＴＲＫ１０１Ｍ」、「ＴＲＫ５１０Ｍ」、「ＴＲ３１６０ＴＭＳ」、「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」、「ＴＲＫ９７６ＰＱＲＷ」、「ＴＲ６１８５ＨＭ」、「ＴＲＫ１８０Ｍ」等の炭素繊維ファブリック；等が挙げられる。
【0063】
＜含有量＞
本発明のプリプレグ中の強化繊維の含有量は、高強度及び高弾性率を得る観点から、プリプレグ中の強化繊維の体積分率が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．４０以上となる範囲である。また、水素ガスバリア性、耐衝撃性及び成形加工性の観点からは、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下となる範囲である。
プリプレグ中の強化繊維の体積分率Ｖｆ１は下記式から算出することができる。
Ｖｆ１＝｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝÷［｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝＋｛含浸させたエポキシ樹脂組成物の固形分の質量（ｇ）／エポキシ樹脂組成物の固形分の比重｝］
本発明のプリプレグ中の強化繊維の含有量は、高強度及び高弾性率を得る観点から、プリプレグ中の強化繊維の体積分率が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．４０以上となる範囲である。また、水素ガスバリア性、耐衝撃性及び成形加工性の観点からは、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下となる範囲である。
プリプレグ中の強化繊維の体積分率Ｖｆ１は下記式から算出することができる。
Ｖｆ１＝｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝÷［｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝＋｛含浸させたエポキシ樹脂組成物の固形分の質量（ｇ）／エポキシ樹脂組成物の固形分の比重｝］
【0064】
また、本発明のプリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物の固形分及び強化繊維の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【0065】
＜プリプレグの形状、製造方法＞
プリプレグの形状は、使用する強化繊維の形態によっても異なるが、フィラメントワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、トウプリプレグであることが好ましい。
その他、一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等の形態の連続繊維を用いた場合には、テープ形状、又はシート形状のプリプレグとすることもできる。これらの中でも、テープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、テープ形状のプリプレグが好ましく、ＵＤテープであることがより好ましい。
プリプレグの形状は、使用する強化繊維の形態によっても異なるが、フィラメントワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、トウプリプレグであることが好ましい。
その他、一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等の形態の連続繊維を用いた場合には、テープ形状、又はシート形状のプリプレグとすることもできる。これらの中でも、テープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、テープ形状のプリプレグが好ましく、ＵＤテープであることがより好ましい。
【0066】
プリプレグの製造方法には特に制限されず、常法に従って製造できる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び、必要に応じて用いられる溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、必要に応じて乾燥工程に供して溶剤を除去し、プリプレグを得ることができる。
【0067】
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法は特に制限されず、強化繊維の形態等に応じて、適宜、公知の方法を用いることができる。例えばトウプリプレグを製造する場合は、前述したエポキシ樹脂組成物を充填した樹脂浴に、ロールから巻き出した連続繊維束を浸漬させ、該組成物を含浸させた後に樹脂浴から引き上げる方法が挙げられる。その後、絞りロール等を用いて余剰のエポキシ樹脂組成物を除去する工程を行ってもよい。
エポキシ樹脂組成物の含浸は、必要に応じ加圧条件下、又は減圧条件下で行うこともできる。
エポキシ樹脂組成物の含浸は、必要に応じ加圧条件下、又は減圧条件下で行うこともできる。
【0068】
次いで、必要に応じ、エポキシ樹脂組成物を含浸させた上記強化繊維を乾燥工程に供して溶剤を除去する。乾燥工程における乾燥条件は特に制限されないが、溶剤を除去することが可能であって、且つエポキシ樹脂組成物の硬化が過度に進行しない条件であることが好ましい。この観点から、例えば乾燥温度は３０～１２０℃の範囲で、乾燥時間は１０秒～５分の範囲で選択できる。
【0069】
上記乾燥工程を経て得られたプリプレグは、一旦巻き取り等を行ってプリプレグ製品としてもよく、巻き取り等を行わず、乾燥工程を行った後に連続的に繊維強化複合材の製造に供することもできる。
【0070】
［繊維強化複合材］
本発明の繊維強化複合材（ＦＲＰ、以下単に「複合材」ともいう）は、前記プリプレグの硬化物であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものである。本発明の繊維強化複合材は前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むことにより、高い水素バリア性を有する。複合材の製造に用いるプリプレグ、エポキシ樹脂組成物、強化繊維、並びにこれらの好適態様については、前記と同じである。
本発明の繊維強化複合材（ＦＲＰ、以下単に「複合材」ともいう）は、前記プリプレグの硬化物であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものである。本発明の繊維強化複合材は前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むことにより、高い水素バリア性を有する。複合材の製造に用いるプリプレグ、エポキシ樹脂組成物、強化繊維、並びにこれらの好適態様については、前記と同じである。
【0071】
繊維強化複合材中の強化繊維の含有量は、高強度及び高弾性率を得る観点から、繊維強化複合材中の強化繊維の体積分率が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．４０以上となる範囲である。また、水素ガスバリア性、耐衝撃性及び成形加工性の観点からは、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下となる範囲である。
繊維強化複合材中の強化繊維の体積分率Ｖｆは下記式から算出することができる。
Ｖｆ＝｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝÷［｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝＋｛エポキシ樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）／エポキシ樹脂組成物の硬化物の比重｝］
繊維強化複合材中の強化繊維の体積分率Ｖｆは下記式から算出することができる。
Ｖｆ＝｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝÷［｛強化繊維の質量（ｇ）／強化繊維の比重｝＋｛エポキシ樹脂組成物の硬化物の質量（ｇ）／エポキシ樹脂組成物の硬化物の比重｝］
【0072】
＜繊維強化複合材の製造方法＞
複合材の製造は、前記プリプレグを用いて所望の形状となるようプレ成形を行った後、該プリプレグを硬化させることにより行うことができる。例えば、本発明の複合材をパイプ、シャフト、ボンベ、タンク等の中空形状を有する成形体に適用する場合は、トウプリプレグを用いて、フィラメントワインディング法、ブレーディング法、３Ｄプリンター法等により成形し、複合材を製造することができる。あるいは、ＵＤテープ等のテープ形状のプリプレグを用いて、テープワインディング法により成形し、複合材を製造することもできる。
フィラメントワインディング法又はテープワインディング法では、具体的には、トウ又はテープ形状のプリプレグをバルーン、マンドレル、又はライナーの外表面に巻き付け、次いで加熱硬化させることにより、所望の形状の複合材を製造できる。
ブレーディング法では、例えば、バルーン又はマンドレルを用いて、トウ又はテープ形状のプリプレグを一方向あるいは組紐構造となるようブレーダーによりブレーディングしてプリプレグを成形し、次いで、該プリプレグを加熱硬化させる工程を行う。なお、ブレーディング法においては、バルーン又はマンドレルを使用せずにトウ又はテープ形状のプリプレグを製紐し、成形することもできる。
複合材の製造は、前記プリプレグを用いて所望の形状となるようプレ成形を行った後、該プリプレグを硬化させることにより行うことができる。例えば、本発明の複合材をパイプ、シャフト、ボンベ、タンク等の中空形状を有する成形体に適用する場合は、トウプリプレグを用いて、フィラメントワインディング法、ブレーディング法、３Ｄプリンター法等により成形し、複合材を製造することができる。あるいは、ＵＤテープ等のテープ形状のプリプレグを用いて、テープワインディング法により成形し、複合材を製造することもできる。
フィラメントワインディング法又はテープワインディング法では、具体的には、トウ又はテープ形状のプリプレグをバルーン、マンドレル、又はライナーの外表面に巻き付け、次いで加熱硬化させることにより、所望の形状の複合材を製造できる。
ブレーディング法では、例えば、バルーン又はマンドレルを用いて、トウ又はテープ形状のプリプレグを一方向あるいは組紐構造となるようブレーダーによりブレーディングしてプリプレグを成形し、次いで、該プリプレグを加熱硬化させる工程を行う。なお、ブレーディング法においては、バルーン又はマンドレルを使用せずにトウ又はテープ形状のプリプレグを製紐し、成形することもできる。
【0073】
連続繊維として一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等を用いた、シート形状のプリプレグを用いる場合には、金型内にプリプレグを１枚又は複数枚重ねて載置し、真空条件下、又は加圧条件下で加熱硬化させ、複合材を製造することができる。
【0074】
複合材の製造におけるプリプレグの硬化方法も特に制限されず、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物を硬化させるのに十分な温度及び時間において、公知の方法により行われる。プリプレグの硬化条件はプリプレグ及び形成される複合材の厚さ等にも依存するが、例えば、硬化温度は１０～１８０℃の範囲で、硬化時間は５分～２００時間の範囲で選択でき、生産性の観点から、好ましくは、硬化温度は８０～１８０℃、硬化時間は１０分～５時間の範囲である。
【0075】
本発明の複合材は、トウ又はテープ形状のプリプレグを用いて製造する観点からは、パイプ、シャフト、ボンベ、タンク等の中空形状を有する成形体に好適に用いられる。該複合材は水素ガスバリア性に優れることから、特に、高圧ガス容器を形成する材料として好適である。
【0076】
［高圧ガス容器］
本発明の高圧ガス容器は、前記繊維強化複合材を含むものである。本発明の高圧ガス容器は、少なくとも一部が前記繊維強化複合材で構成されていればよい。例えば、ライナーと、該ライナーの外表面を覆うように設けられる外層とを有する高圧ガス容器であれば、ライナー及び外層の少なくとも一方が前記繊維強化複合材で構成されたものが挙げられる。また、ライナーレスの高圧ガス容器であれば、該容器全体が前記繊維強化複合材で構成されたものが挙げられる。
本発明の高圧ガス容器は、前記繊維強化複合材を含むものである。本発明の高圧ガス容器は、少なくとも一部が前記繊維強化複合材で構成されていればよい。例えば、ライナーと、該ライナーの外表面を覆うように設けられる外層とを有する高圧ガス容器であれば、ライナー及び外層の少なくとも一方が前記繊維強化複合材で構成されたものが挙げられる。また、ライナーレスの高圧ガス容器であれば、該容器全体が前記繊維強化複合材で構成されたものが挙げられる。
【0077】
繊維強化複合材を含む高圧ガス容器の具体的な態様としては、（１）金属製のライナーと、本発明の繊維強化複合材からなる外層とを有する構成、（２）樹脂製のライナーと、本発明の繊維強化複合材からなる外層とを有する構成、（３）本発明の繊維強化複合材からなるライナーと、該繊維強化複合材以外の材料からなる外層とを有する構成、（４）本発明の繊維強化複合材からなる容器のみ（ライナーレス）の構成、等が挙げられる。
【0078】
前記（１）の「金属製のライナー」に用いる金属としては、アルミニウム合金やマグネシウム合金等の軽合金を例示することができる。
【0079】
前記（２）の「樹脂製のライナー」に用いる樹脂としては、水素ガスバリア性及び耐圧性に優れる樹脂であれば特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化物、光硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。これらの中でも、ライナーを容易に成形できるという観点から、好ましくは熱可塑性樹脂である。
当該熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水素ガスバリア性及び耐圧性の観点から、熱可塑性樹脂の中でも好ましくはポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリアミド樹脂である。
その他、耐衝撃性を高める観点から、樹脂ライナーには前述した応力緩和成分を含有させることもできる。
当該熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水素ガスバリア性及び耐圧性の観点から、熱可塑性樹脂の中でも好ましくはポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリアミド樹脂である。
その他、耐衝撃性を高める観点から、樹脂ライナーには前述した応力緩和成分を含有させることもできる。
【0080】
前記（３）の「該繊維強化複合材以外の材料からなる外層」とは、補強性向上の観点から、好ましくは、本発明の繊維強化複合材以外の繊維強化複合材からなる外層が挙げられる。
【0081】
前記（１）～（３）の態様において、外層は、ライナーの本体部分の外表面を隙間なく覆うように形成することができる。
外層は、ライナー外表面に直接設けてもよい。あるいは、ライナーの外表面に１層又は２層以上の他の層を設け、該他の層の表面に設けてもよい。例えば、ライナーと外層の密着性を向上させるため、ライナーと外層との間に接着層を設けることができる。
外層は、ライナー外表面に直接設けてもよい。あるいは、ライナーの外表面に１層又は２層以上の他の層を設け、該他の層の表面に設けてもよい。例えば、ライナーと外層の密着性を向上させるため、ライナーと外層との間に接着層を設けることができる。
【0082】
高圧ガス容器が前記（１）又は（２）の態様である場合、本発明の繊維強化複合材からなる外層の厚さは、高圧ガス容器の容量、形状等に応じて適宜選択することができるが、高い水素ガスバリア性及び耐衝撃性を付与する観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上であり、高圧ガス貯蔵タンクの小型化及び軽量化の観点からは、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは６０ｍｍ以下である。
【0083】
高圧ガス容器が前記（３）の態様である場合、本発明の繊維強化複合材からなるライナーの厚さは、高圧ガス容器の容量、形状等に応じて適宜選択することができるが、水素ガスバリア性及び耐圧性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上であり、高圧ガス容器の小型化及び軽量化の観点からは、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。
【0084】
高圧ガス容器が前記（４）の態様である場合、本発明の繊維強化複合材からなる容器の厚さは、高圧ガス容器の容量、形状等に応じて適宜選択することができるが、水素ガスバリア性及び耐圧性の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上であり、高圧ガス容器の小型化及び軽量化の観点からは、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは６０ｍｍ以下である。
【0085】
本発明の繊維強化複合材からなるライナー、外層又は高圧ガス容器中の強化繊維の含有量は、高強度及び高弾性率を得る観点から、強化繊維の体積分率が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上、より更に好ましくは０．４０以上となる範囲である。また、水素ガスバリア性、耐衝撃性及び成形加工性の観点からは、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下、より更に好ましくは０．７０以下となる範囲である。
上記強化繊維の体積分率は、前記と同様の方法で算出することができる。
上記強化繊維の体積分率は、前記と同様の方法で算出することができる。
【0086】
上記の中でも、軽量性の観点、及び、繊維強化複合材に対し高い水素バリア性が要求されるという観点からは、高圧ガス容器は前記（２）、（３）又は（４）のいずれかの態様であることが好ましく、（３）又は（４）の態様がより好ましい。
【0087】
なお、高圧ガス容器は口金、バルブ等の、繊維強化複合材以外の材料で構成される部品をさらに有していてもよい。また高圧ガス容器の表面には、保護層、塗料層、錆止含有層等の任意の層が形成されていてもよい。
【0088】
高圧ガス容器の貯蔵対象となるガスは、２５℃、１ａｔｍで気体のものであればよく、水素の他、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ＬＰＧ、代替フロン、メタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有効性の観点から、好ましくは水素である。
【0089】
＜高圧ガス容器の製造方法＞
本発明の高圧ガス容器の製造方法としては、使用する強化繊維又はプリプレグの形態に応じて、前述した繊維強化複合材の製造方法において記載した製造方法を適宜用いることができる。トウ又はテープ形状のプリプレグを用いて高圧ガス容器を製造する場合は、フィラメントワインディング法、テープワインディング法、ブレーディング法、３Ｄプリンター法等によりトウ又はテープ形状のプリプレグを成形し、高圧ガス容器を製造することができる。
高圧ガス容器が前記（１）又は（２）の態様である場合には、フィラメントワインディング法又はテープワインディング法を用いて、トウ又はテープ形状のプリプレグを金属製又は樹脂製のライナーの外表面を覆うように巻き付け、次いで加熱硬化させることにより、繊維強化複合材からなる外層を形成し、高圧ガス容器を製造することができる。
高圧ガス容器が前記（３）又は（４）の態様である場合には、フィラメントワインディング法、テープワインディング法、ブレーディング法、３Ｄプリンター法等によりトウ又はテープ形状のプリプレグを容器形状に成形し、次いで加熱硬化させることにより、高圧ガス容器を製造できる。
本発明の高圧ガス容器の製造方法としては、使用する強化繊維又はプリプレグの形態に応じて、前述した繊維強化複合材の製造方法において記載した製造方法を適宜用いることができる。トウ又はテープ形状のプリプレグを用いて高圧ガス容器を製造する場合は、フィラメントワインディング法、テープワインディング法、ブレーディング法、３Ｄプリンター法等によりトウ又はテープ形状のプリプレグを成形し、高圧ガス容器を製造することができる。
高圧ガス容器が前記（１）又は（２）の態様である場合には、フィラメントワインディング法又はテープワインディング法を用いて、トウ又はテープ形状のプリプレグを金属製又は樹脂製のライナーの外表面を覆うように巻き付け、次いで加熱硬化させることにより、繊維強化複合材からなる外層を形成し、高圧ガス容器を製造することができる。
高圧ガス容器が前記（３）又は（４）の態様である場合には、フィラメントワインディング法、テープワインディング法、ブレーディング法、３Ｄプリンター法等によりトウ又はテープ形状のプリプレグを容器形状に成形し、次いで加熱硬化させることにより、高圧ガス容器を製造できる。
【実施例】
【0090】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。
【0091】
＜水素ガス透過係数［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］＞
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を１００℃に加熱して、離型剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「ＦＲＥＫＯＴＥ ７７０－ＮＣ」）を塗布した金型（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込み、１６０℃で２時間加熱し硬化させて板状の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。この試験片について、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック製「ＧＴＲ－３０Ｘ」）を使用して、差圧法にて、２３℃の乾燥状態で水素ガス透過係数［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］を測定した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を１００℃に加熱して、離型剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「ＦＲＥＫＯＴＥ ７７０－ＮＣ」）を塗布した金型（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込み、１６０℃で２時間加熱し硬化させて板状の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。この試験片について、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック製「ＧＴＲ－３０Ｘ」）を使用して、差圧法にて、２３℃の乾燥状態で水素ガス透過係数［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］を測定した。
【0092】
＜成形性＞
各例で調製したエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、濃度５０質量％の溶液を調製した。また、連続強化繊維として東レ（株）製の一方向ノンクリンプファイバー「ＵＴ７０－３０Ｇ」（目付：３００ｇ／ｍ２）を用いて、下記方法で成形体（繊維強化複合材）を作製し、成形性を評価した。
上記ファイバーに、濃度５０質量％のエポキシ樹脂組成物溶液を含浸させ、８０℃で２０分加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作製した。得られたプリプレグを、フィラメント方向が交互に交差するように（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）合計６層積層した。これを真空プレス機で、温度１６０℃、圧力０．３ＭＰａの条件下で２時間、加熱加圧成形を行い、強化繊維の体積分率Ｖｆが０．５０、厚さ２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体の外観を目視観察し、下記基準で評価を行った。
（評価基準）
Ａ 成形体のコゲ、変色がなく、外観良好である
Ｂ 成形体の変色が見られるが、コゲはほぼ抑えられている
Ｃ 成形体にコゲが見られ、褐色に変化しており外観性を損なっている
各例で調製したエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、濃度５０質量％の溶液を調製した。また、連続強化繊維として東レ（株）製の一方向ノンクリンプファイバー「ＵＴ７０－３０Ｇ」（目付：３００ｇ／ｍ２）を用いて、下記方法で成形体（繊維強化複合材）を作製し、成形性を評価した。
上記ファイバーに、濃度５０質量％のエポキシ樹脂組成物溶液を含浸させ、８０℃で２０分加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作製した。得られたプリプレグを、フィラメント方向が交互に交差するように（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）合計６層積層した。これを真空プレス機で、温度１６０℃、圧力０．３ＭＰａの条件下で２時間、加熱加圧成形を行い、強化繊維の体積分率Ｖｆが０．５０、厚さ２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体の外観を目視観察し、下記基準で評価を行った。
（評価基準）
Ａ 成形体のコゲ、変色がなく、外観良好である
Ｂ 成形体の変色が見られるが、コゲはほぼ抑えられている
Ｃ 成形体にコゲが見られ、褐色に変化しており外観性を損なっている
【0093】
＜ポットライフ＞
各例で調製したエポキシ樹脂組成物の２３℃における初期粘度を測定した後、該エポキシ樹脂組成物１０ｇをプラスティックカップ（径４６ｍｍ）に入れ、２３℃で保管した。エポキシ樹脂組成物の粘度が初期粘度の２倍以上となる時間［ｈ］を測定し、表に示した。表中、ポットライフが２４時間を超えたものについては「＞２４」と表記した。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて測定した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物の２３℃における初期粘度を測定した後、該エポキシ樹脂組成物１０ｇをプラスティックカップ（径４６ｍｍ）に入れ、２３℃で保管した。エポキシ樹脂組成物の粘度が初期粘度の２倍以上となる時間［ｈ］を測定し、表に示した。表中、ポットライフが２４時間を超えたものについては「＞２４」と表記した。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて測定した。
【0094】
＜シェルフライフ＞
各例で調製したエポキシ樹脂組成物１０ｇを、プラスティックカップ（径４６ｍｍ）に入れ、０℃で保管した。一定時間経過毎にエポキシ樹脂組成物を室温（２３℃）に戻して、流動性を目視観察し、０℃保管にて流動がなくなり出すまでの日数［ｄａｙ］を表に示した。表中、シェルフライフが３０日を超えたものについては「＞３０」と表記した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物１０ｇを、プラスティックカップ（径４６ｍｍ）に入れ、０℃で保管した。一定時間経過毎にエポキシ樹脂組成物を室温（２３℃）に戻して、流動性を目視観察し、０℃保管にて流動がなくなり出すまでの日数［ｄａｙ］を表に示した。表中、シェルフライフが３０日を超えたものについては「＞３０」と表記した。
【0095】
＜炭素繊維強化複合材の引張強度＞
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、未硬化物層を形成した（樹脂組成物の塗布量：４０ｇ／ｍ２）。同じものを合計２枚作製した。
炭素繊維をシート状に一方向に配列させたＵＤ材（東レ（株）製「Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－６０Ｅ」、１００ｍｍ×２００ｍｍ、目付：１５０ｇ／ｍ２）の両面に前記未硬化物層を重ね、温度１００℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレス装置を用いて加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグであるＵＤテープを作製した。
得られたＵＤテープを６枚積層し、１６０℃で２時間加熱して、炭素繊維が一方向に配列した炭素繊維強化複合材を得た。複合材中の炭素繊維の体積分率Ｖｆは０．５０に調整した。
上記複合材を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４で規定される１Ａ型試験片を作製し、測定に使用した。引張試験機（（株）島津製作所製「ＡＧＸ－１００ｋＮｐｌｕｓ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４及びＫ７１６１－２：２０１４に準拠して、温度２３℃、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、未硬化物層を形成した（樹脂組成物の塗布量：４０ｇ／ｍ２）。同じものを合計２枚作製した。
炭素繊維をシート状に一方向に配列させたＵＤ材（東レ（株）製「Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－６０Ｅ」、１００ｍｍ×２００ｍｍ、目付：１５０ｇ／ｍ２）の両面に前記未硬化物層を重ね、温度１００℃、圧力１ＭＰａの条件で熱プレス装置を用いて加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグであるＵＤテープを作製した。
得られたＵＤテープを６枚積層し、１６０℃で２時間加熱して、炭素繊維が一方向に配列した炭素繊維強化複合材を得た。複合材中の炭素繊維の体積分率Ｖｆは０．５０に調整した。
上記複合材を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１－２：２０１４で規定される１Ａ型試験片を作製し、測定に使用した。引張試験機（（株）島津製作所製「ＡＧＸ－１００ｋＮｐｌｕｓ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４及びＫ７１６１－２：２０１４に準拠して、温度２３℃、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
【0096】
実施例１（エポキシ樹脂組成物の調製及び評価）
エポキシ樹脂（Ａ）として、成分（Ａ１）：レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ－２０１」、エポキシ当量：１１７ｇ／当量）及び成分（ａ２－１）：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６８ｇ／当量）を用い、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１３１」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量）を用いた。また、硬化促進剤（Ｃ）として、２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）を用いた。これらを表１に示す質量部で配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）とは１／１であった。
得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
エポキシ樹脂（Ａ）として、成分（Ａ１）：レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ－２０１」、エポキシ当量：１１７ｇ／当量）及び成分（ａ２－１）：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６８ｇ／当量）を用い、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１３１」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量）を用いた。また、硬化促進剤（Ｃ）として、２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）を用いた。これらを表１に示す質量部で配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）とは１／１であった。
得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【0097】
実施例２～１０、比較例１～４
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の種類及び配合量を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表１に示す。
なお表１における配合量（質量部）は、いずれも有効成分量である。また表１において、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤を（Ｂ’）と表記した。
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の種類及び配合量を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表１に示す。
なお表１における配合量（質量部）は、いずれも有効成分量である。また表１において、フェノール系硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤を（Ｂ’）と表記した。
【0098】
【表1】
【0099】
表１に記載の成分は下記である。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ－２０１」、エポキシ当量：１１７ｇ／当量）
（ａ２－１）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６８ｇ／当量）
（ａ２－２）ナフタレンエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、式（ａ２－２－３）で示されるエポキシ樹脂、エポキシ当量：１４３ｇ／当量）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ－２０１」、エポキシ当量：１１７ｇ／当量）
（ａ２－１）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６８ｇ／当量）
（ａ２－２）ナフタレンエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、式（ａ２－２－３）で示されるエポキシ樹脂、エポキシ当量：１４３ｇ／当量）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）
【0100】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ－２１３１）（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１３１」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量、軟化点：７８～８２℃）
フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ－２１０６）（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１０６」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量、軟化点：８８～９５℃）
フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ－２０９３）（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２０９３」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量、軟化点：９８～１０２℃）
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）
フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ－２１３１）（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１３１」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量、軟化点：７８～８２℃）
フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ－２１０６）（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２１０６」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量、軟化点：８８～９５℃）
フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ－２０９３）（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ－２０９３」、水酸基価当量：１０４ｇ／当量、軟化点：９８～１０２℃）
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）
【0101】
＜硬化促進剤（Ｃ）＞
２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
【0102】
表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物は１６０℃に加熱して成形してもコゲ、変色の発生が少なく、得られる硬化物は水素ガスバリア性が高いものである。また、エポキシ樹脂組成物のポットライフ、シェルフライフも十分に長い。さらに、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られた炭素繊維強化複合材は、いずれも引張強度が１７００ＭＰａ以上であり、強度が高いことを確認した。
これに対し、フェノール系硬化剤を含まないエポキシ樹脂硬化剤を用いた比較例１のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｃ）を使用しなかったにも関わらず、加熱成形時に変色が生じ、ポットライフ及びシェルフライフも短いものであった。成分（Ａ１）の割合が高いエポキシ樹脂を用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物は、加熱成形時にコゲが発生した。エポキシ樹脂（Ａ２）中の成分（ａ２－１）及び（ａ２－２）の含有割合が低い比較例３，４のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、十分な水素ガスバリア性が得られなかった。
これに対し、フェノール系硬化剤を含まないエポキシ樹脂硬化剤を用いた比較例１のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｃ）を使用しなかったにも関わらず、加熱成形時に変色が生じ、ポットライフ及びシェルフライフも短いものであった。成分（Ａ１）の割合が高いエポキシ樹脂を用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物は、加熱成形時にコゲが発生した。エポキシ樹脂（Ａ２）中の成分（ａ２－１）及び（ａ２－２）の含有割合が低い比較例３，４のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、十分な水素ガスバリア性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明によれば、ポットライフ及びシェルフライフが長くトウプリプレグの作製に適しており、成形時のコゲの発生も少なく、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材、並びに、該繊維強化複合材を含む高圧ガス容器を提供できる。該高圧ガス容器は高い水素ガスバリア性を有し、高圧水素ガス貯蔵用の容器として好適である。
【要約】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、硬化促進剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１） １０～８５質量％と、芳香環を含有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２） １５～９０質量％とを含み、前記エポキシ樹脂（Ａ２）は、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－１）、及び、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ２）中の前記エポキシ樹脂（ａ２－１）及び前記エポキシ樹脂（ａ２－２）の合計含有量が５０質量％以上である、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材及び高圧ガス容器である。