特許 7279993 酸化態窒素の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-15

(45)【発行日】2023-05-23

(54)【発明の名称】酸化態窒素の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/461 20230101AFI20230516BHJP

【ＦＩ】

C02F1/461 101A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019047191

(22)【出願日】2019-03-14

(65)【公開番号】P2020146647

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-10-13

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】596032177

【氏名又は名称】住友金属鉱山エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】村木 務

【審査官】松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０９７９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２５２６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－１５５１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１１３４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００９１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４０６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１３４７９６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／４６－ １／４８

Ｃ０２Ｆ １／７０－ １／７８

Ｃ０２Ｆ １／５８－ １／６４

Ｂ０１Ｊ ２１／００－ ３８／７４

Ｂ０１Ｊ １０／００－ １２／０２

Ｂ０１Ｊ １４／００－ １９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化物イオンを含む被処理水中の酸化態窒素成分を電気分解によって除去する酸化態窒素の処理方法であって、
陽極として不溶性電極を用い、陰極として硝酸還元能を有する電極を用い、
ｐＨを４．０～１０．０とした被処理水に、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上の触媒を、該触媒の濃度が金属濃度として５ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する
酸化態窒素の処理方法。

【請求項2】

前記酸化態窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下の被処理水に、前記触媒を添加する
請求項１に記載の酸化態窒素の処理方法。

【請求項3】

前記触媒として、少なくとも鉄塩を用いる
請求項１又は２に記載の酸化態窒素の処理方法。

【請求項4】

前記陰極は、その表面に、周期律表の第８族～第１３族の金属又はその金属を主成分とする合金を含む
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化態窒素の処理方法。

【請求項5】

前記陰極は、その表面に、少なくとも鉄を含む鉄系合金、及び少なくともニッケルを含むニッケル系合金から選ばれる合金を１種以上含む
請求項４に記載の酸化態窒素の処理方法。

【請求項6】

前記陰極は、その表面に、鉄－クロム系合金、鉄－ネオジム系合金、鉄－ケイ素系合金、鉄－ニッケル系合金、鉄－テルル系合金、ニッケル－クロム系合金、ニッケル－モリブデン系合金、ニッケル－タングステン系合金から選ばれる合金を１種以上含む
請求項５に記載の酸化態窒素の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被処理水中の酸化態窒素成分を電気分解により除去する処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

排水中に含まれる硝酸性窒素の処理方法としては、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法や、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法等の物理化学的処理方法、電気分解を利用した電気化学的処理方法等がある。

【0003】

生物学的処理方法は、ランニングコストが安価で最も普及している方法であるが、反応速度が小さいため、大量の排水を処理するためには大型の処理装置を必要とする。また、この生物学的処理方法は、約１ｇ／Ｌ以上の高濃度の硝酸性窒素を含有する排水に適用することは難しく、排水中の硝酸性窒素濃度の変化等に基づく処理装置に対する負荷の変動によって処理性能が不安定になり易い。

【0004】

物理化学的処理方法は、処理装置を小型化でき、確実な処理が期待できる方法である。しかしながら、この方法は水中の窒素を分離・濃縮する方法であるため、最終的に窒素が濃縮された液の処理が別途必要となり、根本的に窒素を処理していることにならない。

【0005】

電気分解を利用した電気化学的処理方法は、窒素成分を根本的に処理する方法であり、装置の大きさに対して処理能力が比較的大きく、高濃度の窒素を含有する排水に対して適用可能で、窒素濃度の変化等に基づく処理装置に対する負荷の変動に対して安定な処理が期待される。

【0006】

しかしながら、従来の電気化学的窒素の処理方法のうち、特に硝酸態、亜硝酸態等の酸化態窒素の処理方法に関しては、硝酸態、亜硝酸態窒素の還元を行う陰極の耐久性（耐食性）と、陽極と陰極とを区画する隔膜等を必要とすることに課題があった。

【0007】

そこで本発明者らは、このような従来の実情から、例えば排水等の被処理水中の酸化態窒素を電気化学的に還元して除去する処理等を行うに際して、その電極を構成する金属成分が溶液中に溶出することを防止して、効果的かつ効率的な電解処理を行うことができる酸化態窒素処理方法を提供している（特許文献１）。

【0008】

具体的に、特許文献１の実施例において硝酸性窒素を分解した例が記載されており、硝酸性窒素が有効に分解されていることを示している。

【0009】

ところが、分解が進み、硝酸性窒素濃度が概ね５００ｍｇ／Ｌを下回った領域では分解速度が低下していることがわかる。これは、低濃度領域で電流効率が低下することに起因するものであり、このことが全体の電流効率を低下させる原因となる。

【0010】

また、特許文献２には、効率的な硝酸の還元を行うために、Ｆｅ^２＋を添加して処理する方法が提案されている。特許文献２の図６には、塩化物イオンを共存させ不溶性電極を用いて処理した事例が紹介されているが、初期硝酸性窒素濃度４２０ｍｇ／Ｌ（０．０３ｍＭ－Ｎ）の被処理水に対して２０００ｍｇ／Ｌ（２ｇ／Ｌ）もの高濃度の鉄が添加されている上に、この事例から算出される硝酸還元に関する電流効率はおよそ１０％と低い値となっている。また、Ｆｅ^３＋ではなくＦｅ^２＋を添加するということは、後述する反応式５によって硝酸を還元するための還元剤として意図されており、低い電流効率であるところへ直接的に還元剤を添加して低い電流効率を補填する意図があると考えられる。

【0011】

また、特許文献３には、窒素成分含有溶液中に塩化物イオンと銅イオンと鉄イオンとを共存させた状態で電気分解することにより、当該窒素成分含有溶液中の窒素成分を低減することができると記載されている。特許文献３に記載の技術において、銅イオンの役割は塩素ガス発生の抑制とアンモニア分解速度の遅延とされている。アンモニア分解速度を遅延させることは、陽極側で生成した次亜塩素酸が銅の酸化に消費されて、その分アンモニアの酸化には用いられないことを意味している。このとき、陰極での硝酸還元が律速となっていて次亜塩素酸が余剰となっている場合には問題ないものの、硝酸とアンモニアが共存しておりアンモニアの方が過剰に存在している場合には、次亜塩素酸の生成が律速となる。ところが、その場合に、次亜塩素酸がアンモニア酸化以外の反応で消費されることは、トータルの効率低下を招くという弊害がある。

【0012】

さらに、特許文献３には、鉄イオンを単独で存在させた場合には銅イオンを単独で存在させた場合ほどには効果がなく、鉄イオンと銅イオンとが共存した場合に効果を発揮する旨の記載がある。このことからすると、作用効果を奏するための主要因は、銅イオンの存在が必須であることを意味しているといえる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】特開２０１３－２５２５０８号公報

【文献】特開２００１－２５２６６７号公報

【文献】特開２００９－３４６３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、排水等の被処理水中の酸化態窒素を電気化学的に還元して除去する処理等に際して、酸化態窒素が低濃度である領域においても効率的な電解処理を行うことができる酸化態窒素の処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、酸化態窒素成分を含む被処理水に、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上の触媒を添加することで、酸化態窒素が低濃度である領域においても効率的な電解処理を行って酸化態窒素を分解除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

（１）本発明の第１の発明は、塩化物イオンを含む被処理水中の酸化態窒素成分を電気分解によって除去する酸化態窒素の処理方法であって、前記被処理水に、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上の触媒を添加する、酸化態窒素の処理方法である。

【0017】

（２）本発明の第２の発明は、第２の発明において、前記酸化態窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下の被処理水に、前記触媒を添加する、酸化態窒素の処理方法である。

【0018】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記触媒として、少なくとも鉄塩を用いる、酸化態窒素の処理方法である。

【0019】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記被処理水中の前記触媒の濃度が金属濃度として５ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する、酸化態窒素の処理方法である。

【0020】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、陽極として不溶性電極を用いる、酸化態窒素の処理方法である。

【0021】

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、陰極として硝酸還元能を有する電極を用いる、酸化態窒素の処理方法である。

【0022】

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記陰極は、その表面に、周期律表の第８族～第１３族の金属又はその金属を主成分とする合金を含む、酸化態窒素の処理方法である。

【0023】

（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記陰極は、その表面に、少なくとも鉄を含む鉄系合金、及び少なくともニッケルを含むニッケル系合金から選ばれる合金を１種以上含む、酸化態窒素の処理方法である。

【0024】

（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記陰極は、その表面に、鉄－クロム系合金、鉄－ネオジム系合金、鉄－ケイ素系合金、鉄－ニッケル系合金、鉄－テルル系合金、ニッケル－クロム系合金、ニッケル－モリブデン系合金、ニッケル－タングステン系合金から選ばれる合金を１種以上含む、酸化態窒素の処理方法である。

【発明の効果】

【0025】

本発明に係る方法によれば、被処理水中に特定の触媒を添加して電解処理を施すことによって、例えば概ね１０００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度酸化態窒素領域においても、従来よりも効率的な電気分解を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】酸化態窒素の除去処理に用いられる電解処理装置の構成例を示す図である。

【図2】電解処理装置における電解槽の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

【0028】

≪１．本発明の概要≫
本発明に係る酸化態窒素の処理方法は、不溶性電極を用いて塩化物イオンを含む被処理水中の酸化態窒素成分を電気化学的に還元処理して除去する方法である。電気化学的な還元処理による方法は、陽極及び陰極を有する電解槽に被処理水を導入し、その電極に電圧を印加して通電することで、陽極では塩化物イオンを酸化して次亜塩素酸を生成させ、陰極では酸化態窒素を還元してアンモニアを生成させるものであり、発生した次亜塩素酸とアンモニアとを反応させることによって酸化態窒素を窒素ガスとして除去する。

【0029】

この電気分解により酸化態窒素を除去する方法において、本発明に係る処理方法では、被処理水中に触媒を添加して電気分解を行うことを特徴としている。具体的には、触媒として、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上を添加する。このような方法によれば、酸化態窒素の分解が進行して酸化態窒素成分の濃度が低濃度の領域（例えば１０００ｍｇ／Ｌ以下の領域）となった際にも、効率的に酸化態窒素の還元処理を行うことができる。

【0030】

≪２．電解処理装置について≫
図１は、本発明に係る酸化態窒素の処理方法に用いられる電解処理装置の構成例の概要を示す図である。図１に示すように、電解処理装置１０は、酸化態窒素を含有する被処理水を収容して電気分解を行う電解槽１１と、被処理水を取り込んで調整する調整槽１２と、電解槽１１と調整槽１２との間において被処理水を循環させる循環配管１３と、から構成されている。

【0031】

［電解槽］
電解槽１１は、陽極１１ａ及び陰極１１ｂを１対とする１組以上から構成されている。図２は、電解槽１１の概略図（（Ａ）正面図、（Ｂ）側面図）である。図２に示すように、電解槽１１は、陽極１１ａと陰極１１ｂとを区画する隔膜を有しない無隔膜電解槽により構成することができる。電解槽１１内には、酸化態窒素を含有する被処理水２０が収容され、被処理水２０中に少なくとも一部が浸漬するように、例えば薄板状の陽極１１ａと陰極１１ｂとが配置されている。

【0032】

電解槽１１において、各電極（１１ａ，１１ｂ）には直流電源装置１４が接続されており、直流電源装置１４から印加された直流電流を陽極１１ａと陰極１１ｂに通電することにより、電解槽１１内において被処理水２０中の酸化態窒素を電解除去する。

【0033】

具体的には、陽極１１ａで生成した次亜塩素酸と、陰極１１ｂで生成したアンモニアとが、その電解槽１１内で直接反応して酸化態窒素を窒素ガスとして効率的に除去する。

【0034】

（陽極）
陽極１１ａとしては、一般的に用いられている不溶性電極を用いることができる。陽極１１ａでは、塩化物イオンから次亜塩素酸を生成させるために、不溶性電極の中でも塩素発生効率が高い電極を採用することが好ましい。塩素発生効率が高いということは、陽極において塩化物イオンから次亜塩素酸イオンへの酸化反応が他の反応よりも優先して起こることを意味している。このことは、陰極１１ｂで還元された酸化態窒素が、再び酸化されることを防止することにつながる。

【0035】

（陰極）
陰極１１ｂは、上述のように、被処理水中の酸化態窒素を電気分解により除去するために用いられる電極である。陰極１１ｂとしては、硝酸還元能を有する電極であることが好ましい。詳しくは後述するが、硝酸還元能を有する電極を陰極として用い、さらに鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上を触媒として添加することで、低濃度域の酸化態窒素に対して高い分解効果を得ることができる。

【0036】

硝酸還元能を有する電極としては、その表面に、周期律表の第８族～第１３族（３Ｂ族）の金属又はその金属を主成分とする合金を含むことが好ましい。例えば、第８族～第１３族の金属の一例として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。なお、電極としては、このような金属又は合金のみから構成されていてもよく、あるいは導電体の表面にこのような金属又は合金がコーティングされて構成されていてもよい。また、導電体の表面に金属又は合金をコーティングして電極を構成する場合、その導電体としては特に限定されず、例えば、チタンや炭素、白金等を挙げることができる。

【0037】

また、硝酸還元能を有する電極としては、その表面に、少なくとも鉄（Ｆｅ）を主成分（第１成分）として含む鉄系合金、又は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分（第１成分）として含むニッケル系合金を含む電極を用いることが好ましい。これらの鉄系合金又はニッケル系合金は、硝酸還元能が他の金属やその合金に比べて相対的に高い。

【0038】

例えば、鉄系合金としては、鉄－クロム（Ｃｒ）系合金、鉄－ネオジム（Ｎｅ）系合金、鉄－ケイ素（Ｓｉ）系合金、鉄－ニッケル系合金、鉄－テルル（Ｔｅ）系合金等が挙げられる。また、ニッケル系合金とは、ニッケル－クロム系合金、ニッケル－モリブデン（Ｍｏ）系合金、ニッケル－タングステン（Ｗ）系合金等が好ましい。このように第２成分として、周期表の８族、１Ｂ族の他に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族等の金属元素を含む合金が挙げられる。その中でも特に、鉄－クロム系合金、ニッケル－クロム系合金を用いることがより好ましい。

【0039】

なお、本明細書における「系合金」とは、提示した金属元素を主成分として少なくとも含む合金であることを意味するものであって、それら金属元素のみからなる２元系合金であることのみを意味するものではない。すなわち、例えば、鉄－クロム系合金の場合、第１成分としての鉄と第２成分としてのクロムとを少なくとも有する合金であり、残部にその他の１又は複数の金属元素を有する合金であってもよい。

【0040】

具体的に、鉄－クロム系合金としては、例えば、鉄－クロム合金、鉄－クロム－リン（Ｐ）－炭素（Ｃ）合金、鉄－クロム－ニッケル－タンタル（Ｔａ）合金等が挙げられる。また、鉄－ネオジム系合金としては、例えば、鉄－ネオジム合金、鉄－ネオジム－ホウ素（Ｂ）合金等が挙げられる。また、鉄－ニッケル系合金としては、例えば、鉄－ニッケル合金、鉄－ニッケル－クロム合金、鉄－ニッケル－ホウ素－クロム合金、鉄－ニッケル－アルミニウム合金等が挙げられる。このように第３成分以降の元素として、周期表の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の他に、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族等の金属元素を含む合金が挙げられる。

【0041】

なお、その合金の具体的な組成は特に限定されるものではない。合金の組成の一例を挙げれば、鉄－クロム系合金としては、例えばＦｅ８０－ａ－ｂＣｒａＭｏｂＰｃＣ２０－ｃ（ａｔ％）で表される組成式において、１０≦ａ≦４０ａｔ％、０≦ｂ≦７ａｔ％、５≦ｃ≦１５ａｔ％を満たすような合金を用いることができる。また、ニッケル－クロム系合金としては、例えばＮｉ８０－ｄ－ｅＣｒｄＰｅＢ２０－ｅ（ａｔ％）で表される組成式において、１０≦ｄ≦２０ａｔ％、０≦ｅ≦２０ａｔ％を満たすような合金を用いることができる。

【0042】

また、硝酸還元能を有する電極としては、その表面に、上述したような合金をアモルファス状態として含むものであることが好ましい。硝酸還元能を有する合金をアモルファス状態で含む電極（以下、「アモルファス電極」ともいう。）を陰極１１ｂとして用いることによって、耐食性、耐摩耗性を極めて効果的に向上させることができる。すなわち、その陰極１１ｂに電流が通電されても、陰極１１ｂの溶解を防止して、金属成分が溶液中に溶出することを防止することができる。また、電流が通電されるとともに過度に腐食される環境下で用いられた場合であっても、その溶解を効果的に防止することができる。これにより、酸化態窒素に対する高い還元性能と優れた耐久性（耐食性、耐摩耗性）を併せ持つ電極となり、還元能が低下することを防止してその性能を維持し、極めて効率的な処理を行うことができる。

【0043】

合金のアモルファス化の方法としては、その合金を有効にアモルファス化できれば特に限定されず、周知の方法を用いることができる。

【0044】

［調整槽］
調整槽１２は、電解槽１１にて電解処理を施す被処理水２０を、循環配管１３を介して定期的に取り込んで、その被処理水２０のｐＨ調整や余剰次亜塩素酸の分解処理等を行う。調整槽１２にて調整された被処理水２０は、再び循環配管１３を介して電解槽１１に循環される。

【0045】

また、調整槽１２には、電解槽１１から取り込まれた被処理水２０のｐＨを測定するｐＨ測定装置や、電解槽１１の陽極１１ａにて発生した次亜塩素酸濃度を測定する次亜塩素酸濃度測定装置等からなる測定部１５が設けられている。また、調整槽１２には、その測定部１５にて測定した被処理水２０のｐＨや次亜塩素酸濃度に基づいて、ｐＨ調整剤供給部１６や次亜塩素酸スカベンジャー供給部１７からの各薬剤の供給を制御する制御部１８が設けられている。

【0046】

このような調整槽１２では、循環配管１３を介して電解槽１１からの被処理水２０を取り込むと、測定部１５にて被処理水２０のｐＨや次亜塩素酸濃度を測定し、その測定結果の信号を制御部１８に送信する。制御部１８では、受信した測定結果に基づいて、所定のｐＨ範囲及び所定の次亜塩素酸濃度以下となるように、ｐＨ調整剤供給部１６や次亜塩素酸スカベンジャー供給部１７を制御して、ｐＨ調整剤や次亜塩素酸スカベンジャーを供給する。

【0047】

被処理水２０のｐＨについて、ｐＨが低くなると電解槽１１内の陽極１１ａにて生成した次亜塩素酸から塩素ガスが発生し、一方でｐＨが高くなるとアンモニアが揮発する。アンモニアと次亜塩素酸とが反応するときに硝酸イオンを生成し易くなる等の問題があることから、電解処理中は被処理水２０のｐＨとしては、概ね４．０～１０．０、好ましくは５．０～９．０に維持することが好ましい。したがって、調整槽１２では、被処理水のｐＨを上述の範囲に維持するようにｐＨ調整剤を添加する制御を行うことが好ましい。

【0048】

［循環配管］
循環配管１３は、主として、電解槽１１から取り出される被処理水２０を調整槽１２に移送する配管１３ａと、調整槽１２にて調整された被処理水２０を電解槽１１に戻し入れる配管１３ｂと、から構成されている。循環配管１３では、例えば被処理水２０を循環ポンプ１９によって循環させる。

【0049】

また、循環配管１３においても、被処理水２０のｐＨや次亜塩素酸濃度を測定する測定部を設けるようにしてもよい。調整槽１２内に設ける測定部１５と同様に、循環配管１３内に測定部を設けることにより、電解槽１１からの被処理水２０のｐＨや次亜塩素酸濃度を、被処理水２０が循環配管１３内を通過している間に測定し、その測定結果に基づき、被処理水２０を流入させた調整槽１２内にてｐＨや次亜塩素酸濃度を調整するようにしてもよい。なお、このような測定部を、調整槽１２に設けずに循環配管１３のみに設けて、上述したような制御を行うようにしてもよい。

【0050】

≪３．電解処理反応について≫
次に、上述した電解処理装置１０における電解槽１１にて生じる被処理水の電解処理反応について具体的に説明する。

【0051】

電解槽１１において各電極（１１ａ，１１ｂ）への通電が開始されると、陽極１１ａでは、下記反応式１のように、塩化物イオンから次亜塩素酸イオンへの酸化が行われる。一方で、陰極１１ｂでは、下記反応式２のように、酸化態窒素からアンモニア（アンモニア態窒素）への還元が行われる。なお、下記の反応式１及び反応式２においては、同じ電気量あたりの反応当量を比較するため、４８電子モルあたりの反応当量で表記する。

【0052】

［反応式１］
２４Ｃｌ^－＋２４Ｈ_２Ｏ→２４ＣｌＯ^－＋４８Ｈ＋４８ｅ
［反応式２］
６ＮＯ^３－＋４８ｅ＋４２Ｈ_２Ｏ→６ＮＨ^４＋＋６０ＯＨ^－

【0053】

図１に示すように、陽極１１ａと陰極１１ｂとを区画しない無隔膜電解槽にて電気分解を行った場合、陽極１１ａにて生成した次亜塩素酸と、陰極１１ｂにおける酸化態窒素の還元反応で生成したアンモニアとは、電解槽１１中で均一に混合されて下記反応式３に従ってその場で反応し、窒素ガスとなって除去されて脱窒素反応が完結する。

【0054】

［反応式３］
６ＮＨ^４＋＋９ＣｌＯ^－→３Ｎ_２＋９Ｃｌ^－＋９Ｈ_２Ｏ＋６Ｈ^＋

【0055】

酸化態窒素の還元が進行すると、被処理水中の硝酸イオン濃度が低下する。上記の反応式２に示す反応は、硝酸イオン濃度の低下に伴って進行し難くなる。したがって、被処理水中において酸化態窒素成分の濃度が低下すると、通電しても酸化態窒素の還元が進行し難くなり、その電流効率が低下することになる。この点は、酸化態窒素の還元が陰極１１ｂの表面上で起こっている以上は避けることができない現象である。

【0056】

酸化態窒素を還元するための電流効率が低下するということは、供給した電気（電荷）が別の反応で消費されていることを意味している。通常、水素発生反応が次亜塩素酸の還元反応に消費されることになる。

【0057】

そこで、本発明に係る処理方法では、被処理水中に特定の金属塩からなる触媒を添加して電気分解を行うことを特徴としている。このように特定の触媒を添加することで、陰極１１ｂに供給された電気の一部がその触媒の還元反応に消費されるようになり、還元された触媒が硝酸の還元に寄与するようになる。詳細メカニズムは明確にはなっていないものの、下記のように推測される。

【0058】

（推定メカニズム）
下記の推定メカニズムでは、触媒として鉄塩を用いた場合を例に挙げて説明するが、触媒としては鉄塩に限定されるものではない。

【0059】

先ず、触媒である鉄が、陰極１１ｂ上で下記反応式４に示す反応により還元される。
［反応式４］
Ｆｅ^３＋＋ｅ^－→Ｆｅ^２＋

【0060】

次に、生成したＦｅ^２＋は、下記反応式５に従って硝酸イオンを還元する。
［反応式５］
８Ｆｅ^２＋＋ＮＯ^３－＋７Ｈ_２Ｏ→８Ｆｅ^３＋＋ＮＨ^４＋＋１０ＯＨ^－

【0061】

反応式５で酸化された鉄は、再び上記の反応式４に従って還元されるようになり、反応式４及び反応式５を繰り返してトータルとしては自身で形態が変化することなく、つまり触媒として硝酸を還元する。すなわち、陰極１１ｂ上での硝酸還元反応に利用されなかった電荷が鉄の還元反応に消費されることとなり、還元された鉄が硝酸の還元に寄与するようになるため、トータルとして還元電流効率を改善することになる。

【0062】

仮に、上記の反応式４で生成したＦｅ^２＋が陽極１１ａで生成した次亜塩素酸と反応すると、下記反応式６に示すようになる。
［反応式６］
２Ｆｅ^２＋＋ＣｌＯ^－＋２Ｈ^＋→２Ｆｅ^３＋＋Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ^－

【0063】

ただし、このような反応式６が主反応になってしまうと、触媒である鉄が硝酸の還元に利用されず、生成した次亜塩素酸がアンモニアの酸化反応に寄与しないことになるため、硝酸還元に関する電流効率、アンモニア酸化に関する電流効率が共に低下する。

【0064】

以上のような機構が推測されることに鑑みて、被処理水に添加する触媒としては、陰極１１ｂで還元され、かつ還元された触媒が硝酸の還元に寄与するものであればよいが、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選択される１種以上であることが好ましい。中でも特に、鉄塩を用いることがより好ましく、少なくとも鉄塩を含む触媒であることが好ましい。

【0065】

また、添加する触媒の濃度は、高いほどより高い効果が得られるものの、添加した触媒の後処理や経済性を考慮すると、被処理水中の触媒の濃度が金属濃度換算で５ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましい。

【0066】

また、使用する陰極１１ｂは、上述したように硝酸還元能を有する電極であることが好ましい。硝酸還元能を有しない電極を用いた場合でも、触媒の添加効果はあるものの、その効果は補完的なものとなる。したがって、硝酸還元能を有する電極を陰極１１ｂとして用い、かつ、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選択される１種以上から構成される触媒をいわゆる助触媒として被処理水中に添加して電気分解することで、高い効果を得ることができる。

【0067】

ここで、本発明に係る処理方法は、特に、被処理水に含まれる酸化態窒素成分の濃度が低濃度である場合に、高い効果を奏する。上述したように、特許文献１（特開２０１３－２５２５０８号公報）の実施例には、硝酸性窒素が有効に分解されていることが示されているが、分解が進んで硝酸性窒素濃度が概ね５００ｍｇ／Ｌを下回った領域では分解速度が低下していることがわかる（特許文献１の図３、図４）。

【0068】

このような従来の技術に対して、本発明に係る処理方法によれば、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上を触媒として被処理水に添加して電解分解を行うようにしていることから、陰極１１ｂに供給された電気の一部がその触媒の還元反応に消費され、還元された触媒が硝酸の還元に寄与するようになって電流効率を改善することができる。

【0069】

具体的に、本発明に係る処理方法においては、処理対象として、酸化態窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下の被処理水を処理対象とすることが好適であり、その被処理水に、鉄塩、銅塩、及びニッケル塩から選ばれる１種以上からなる触媒を添加して電解分解することで、電流効率を改善して効率的に酸化態窒素を分解除去することができる。

【0070】

なお、本発明に係る処理方法は、酸化態窒素の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下である被処理水だけが処理対象となるものではなく、より高濃度に酸化態窒素を含む被処理水を処理対象として処理することもできる。また、例えば、高濃度（例えば酸化態窒素成分の濃度が５０００ｍｇ／Ｌ程度）に酸化態窒素成分を含む被処理水に対して電気分解の処理を行い、その被処理水中の酸化態窒素成分の濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下となった時点で、本発明の処理方法を実行するようにしてもよい。

【実施例】

【0071】

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

【0072】

［実施例１］
実施例１では、図１に示す電解処理装置１０（電解槽１１は図２と同様）を用いて酸化態窒素の電解処理を行った。

【0073】

電解槽１１において、陽極１１ａとしては市販のソーダ電解用不溶性電極を用い、陰極１１ｂとしてはチタン板の表面に鉄－クロム系合金（Ｆｅ４５Ｃｒ３５Ｐ１３Ｃ７（ａｔ％））をアモルファス状態でコーティングした電極（アモルファス電極）を用いた。この電解槽１１に硝酸性窒素濃度５００ｍｇ／Ｌの被処理水を収容し、直流電源装置１４から陽極１１ａと陰極１１ｂとの間に直流電流を流して、酸化態窒素を含有する被処理水に対して電解処理を行った。なお、陽極１１ａ及び陰極１１ｂの通電部分の面積を共に０．０１ｍ^２とし、通電する電流量を１０Ａとして試験を実施した。

【0074】

電解槽１１内に収容した硝酸性窒素濃度５００ｍｇ／Ｌの被処理水に対し、余剰次亜塩素酸スカベンジャーとして塩化アンモニウムを添加後のアンモニア態窒素濃度として２０００ｍｇ／Ｌ添加し、さらに触媒としての塩化第二鉄を、金属Ｆｅ濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した溶液６００ｍｌを電解処理装置１０内の調整槽１２に投入して余剰次亜塩素酸を分解しながら電解処理を行った。また、電解中では電解反応によって被処理水のｐＨが変動することから、その変動に対応するためｐＨ調整用薬剤である苛性ソーダを調整槽１２に逐次添加して、被処理水のｐＨを調整した。

【0075】

［実施例２］
実施例２では、陰極１１ｂとしてチタン板を用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0076】

［比較例１］
比較例１では、触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0077】

［比較例２］
比較例２では、触媒を添加しないこと以外は、実施例２と同様の試験を実施した。

【0078】

［実施例３］
実施例３では、触媒としての塩化第二鉄を、金属Ｆｅ濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0079】

［実施例４］
実施例４では、触媒としての塩化第二鉄を、金属Ｆｅ濃度として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0080】

［実施例５］
実施例５では、触媒としての塩化第二鉄を、金属Ｆｅ濃度として５ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0081】

［実施例６］
実施例６では、触媒としての塩化第一鉄を、金属Ｆｅ濃度として５ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0082】

［実施例７］
実施例７では、触媒としての塩化第一鉄を、金属Ｆｅ濃度として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0083】

［実施例８］
実施例８では、触媒としての塩化第一鉄を、金属Ｆｅ濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0084】

［実施例９］
実施例９では、触媒としての塩化第二銅を、金属Ｃｕ濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0085】

［実施例１０］
実施例１０では、触媒としての塩化ニッケルを、金属Ｎｉ濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様の試験を実施した。

【0086】

下記表１に、各実施例、比較例における試験結果を示す。表１において、使用電極に関し、鉄－クロム系合金のアモルファス電極については単に「鉄系合金」と表記し、チタン板電極については単に「チタン板」と表記する。なお、電解処理後の硝酸性窒素濃度の分析は、イオンクロマトグラフ法を用いて行った。

【0087】

【表1】

【0088】

表１の結果に示した電流効率は、下記の式を用いて算出したものである。なお、いずれの試験においても処理後のアンモニア性窒素濃度は検出下限以下であった。
硝酸還元電流効率（％）＝
試験の結果低減した硝酸量×理論電荷量／通電した電荷量×１００
アンモニア酸化電流効率（％）＝
（試験で低減した硝酸量＋初期アンモニア量）×理論電荷量／通電した電荷量×１００

【0089】

表１に示されるように、実施例１と比較例１、及び、実施例２と比較例２のそれぞれの対比結果から、触媒の添加（実施例１、実施例２）によって硝酸性窒素分解の促進効果が認められた。また、電極の材質にかかわらず、触媒の添加によって硝酸性窒素の分解が促進されることが確認された。

【0090】

ただし、実施例１と実施例２とを比較すると、硝酸性窒素分解の効果としては触媒の添加は補完的なものであって、硝酸分解能が高い電極を用いて、さらに触媒を添加することで高い分解効果を得ることができることがわかる。それを以下に具体的に説明する。

【0091】

実施例２では、硝酸還元電流効率、アンモニア酸化電流効率が共に、実施例１よりも低下している。実施例１で用いた鉄－クロム系合金よりも硝酸還元能が低いチタンを電極として使用すると、陰極での硝酸還元電流効率が低下するだけでなく、アンモニア酸化電流効率も実施例１と比較して低減する。実施例１と実施例２とでは、同じ陽極を用いているため、陽極で次亜塩素酸が同様に発生していると考えられるが、アンモニア酸化電流効率に差があるということは、次亜塩素酸がアンモニア酸化以外の反応で消費されていること、具体的には、陰極側で次亜塩素酸の還元反応が起こっていることを示唆するものと言える。陰極側で次亜塩素酸の還元反応が起こるのは、実施例２で用いた陰極の硝酸還元能がほとんどないためと考えられる。このことから、硝酸還元電流効率、アンモニア酸化電流効率を共に高くするためには、触媒を添加するだけでなく、陰極としては硝酸還元能を有する電極を用いることが好ましく、これにより、目的外の反応が進行することをより効果的に抑制できることが分かった。

【0092】

また、触媒としては、鉄塩、銅塩、ニッケル塩のそれぞれに促進効果が認められた。その中でも、特に促進効果が顕著であるのは鉄塩であることが分かった。さらに、鉄塩としては、第一鉄、第二鉄塩にかかわらず同様の促進効果が確認された。なお、このことは、第一鉄が有する還元剤としての直接的な作用というよりも、上記の反応式４及び反応式５が繰り返されて、鉄塩が硝酸還元に関して触媒として関与していることを示している。

【0093】

また、添加する触媒の濃度としては、その触媒の種類によって異なるものの、最も顕著な効果を示した鉄塩では、金属Ｆｅ濃度として５ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することで、より有効な作用を奏することが確認され、濃度が高くなるほどその効果が高くなる傾向にあることが確認された。

【符号の説明】

【0094】

１０ 電解処理装置
１１ 電解槽
１１ａ 陽極
１１ｂ 陰極
１２ 調整槽
１３ 循環配管
１４ 直流電源装置
１５ 測定部
１６ ｐＨ調整剤供給部
１７ 次亜塩素酸スカベンジャー供給部
１８ 制御部
１９ 循環ポンプ
２０ 被処理水

【図1】

【図2】