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特許7280262新規なポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】新規なポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 69/21 20060101AFI20230516BHJP
【ＦＩ】
C07C69/21 CSP
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020531228
(86)(22)【出願日】2019-07-03
(86)【国際出願番号】 JP2019026532
(87)【国際公開番号】W WO2020017331
(87)【国際公開日】2020-01-23
【審査請求日】2022-06-08
(31)【優先権主張番号】P 2018134139
(32)【優先日】2018-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000243272
【氏名又は名称】本州化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100122954
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷部 善太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100202430
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 千香子
(72)【発明者】
【氏名】那須 陽人
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５２－５７２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】WESSELY, Friedrich et al.，Reaction of lead tetraacetate with phenols. VII，Chemische Berichte，1960年，vol.93，p.2840-2851，特にcompound IIIc
【文献】MATHAI, K. P. et al.，Mannich reaction on biphenols，Journal of the Indian Chemical Society，1966年，vol.43, no.6，p.421-424，特に第４２１頁第２６－３１行
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
・ＩＰＣ
Ｃ０７Ｃ ６９／２１
・ＤＢ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物。【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して‐ＣＨ２ＯＣＯＲ７（Ｒ７は炭素原子数１～８のアルキル基を表す）を表し、ｎ、ｍは各々独立して１、２、３の何れかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているため、電気、塗料、接着剤など種々の産業分野で広く用いられている。エポキシ樹脂には様々な種類の硬化剤が使用でき、その硬化剤の選択により硬化物性が大きく変わるため、各用途の目的に応じて使い分けられている。
一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、活性エステル系硬化剤などが知られており、中でも、フェノール系硬化剤は、種類が豊富なことに加えて低コストなどのメリットにより汎用されている。一般に、フェノール系硬化剤は、フェノール性水酸基の水素結合のため固形の性状を示すことが多く、高結晶性のものとなるとエポキシ樹脂組成物に対し相溶し難く、エポキシ樹脂組成物の流動性を低下させるという問題がある。この解決法の１つとして、フェノール系硬化剤の水酸基による水素結合を防止あるいは阻害する手段が用いられる。例えば、フェノール性水酸基を部分的または完全にシリル基で保護したフェノール誘導体（特許文献１参照）や、フェノール性水酸基のオルソ位に置換基を導入する手段などが用いられている（特許文献２参照）。特に、フェノール性水酸基のオルソ位にアリル基を導入すると、このアリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害され、常温で液状を呈しやすい。しかしながら、このフェノール系硬化剤は、アリル基がエポキシ基との反応を妨害するため、硬化速度が遅く耐熱性などでも不十分であるという問題もあった。
一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、活性エステル系硬化剤などが知られており、中でも、フェノール系硬化剤は、種類が豊富なことに加えて低コストなどのメリットにより汎用されている。一般に、フェノール系硬化剤は、フェノール性水酸基の水素結合のため固形の性状を示すことが多く、高結晶性のものとなるとエポキシ樹脂組成物に対し相溶し難く、エポキシ樹脂組成物の流動性を低下させるという問題がある。この解決法の１つとして、フェノール系硬化剤の水酸基による水素結合を防止あるいは阻害する手段が用いられる。例えば、フェノール性水酸基を部分的または完全にシリル基で保護したフェノール誘導体（特許文献１参照）や、フェノール性水酸基のオルソ位に置換基を導入する手段などが用いられている（特許文献２参照）。特に、フェノール性水酸基のオルソ位にアリル基を導入すると、このアリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害され、常温で液状を呈しやすい。しかしながら、このフェノール系硬化剤は、アリル基がエポキシ基との反応を妨害するため、硬化速度が遅く耐熱性などでも不十分であるという問題もあった。
【0003】
【文献】特開２００６－０９６８３８号公報
【文献】特開２０１０－２４１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、容易に液状エポキシ樹脂に溶解し、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂用の硬化剤となり得る、新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題解決のために鋭意検討した結果、４，４’－アシルオキシビフェニル骨格に、アシルオキシメチル基が複数置換した新規化合物を見出し、本発明を完成した。
【0006】
本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して‐ＣＨ２ＯＣＯＲ７（Ｒ７は炭素原子数１～８のアルキル基を表す）を表し、ｎ、ｍは各々独立して１、２、３の何れかを表す。）
１．下記式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物。
【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して‐ＣＨ２ＯＣＯＲ７（Ｒ７は炭素原子数１～８のアルキル基を表す）を表し、ｎ、ｍは各々独立して１、２、３の何れかを表す。）
【発明の効果】
【0007】
本発明のポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、従来のエポキシ樹脂用ビフェノール骨格の硬化剤と比較して融点が低いため、エポキシ樹脂硬化反応温度である概略１４０℃程度で他の成分と混和させることができる。これにより、硬化剤を溶解させるための溶剤を必要としない、若しくは溶剤を使用する場合においても、溶剤への溶解性が高いため溶剤使用量を大きく低減することができるという効果を発揮する。
さらに、本発明のポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、官能基を多く有する化合物であることから、エポキシ樹脂膜の耐熱性、耐薬品性の向上に大きく寄与するものであり、非常に有用である。
また、本発明のポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、フェノール系化合物の原料としても有用である。
さらに、本発明のポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、官能基を多く有する化合物であることから、エポキシ樹脂膜の耐熱性、耐薬品性の向上に大きく寄与するものであり、非常に有用である。
また、本発明のポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、フェノール系化合物の原料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基または‐ＣＨ２ＯＣＯＲ７（Ｒ７は炭素原子数１～８のアルキル基を表す）を表し、ｎ、ｍは各々独立して０、１、２、３の何れかを表す。）
本発明の化合物は、下記式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物である。
【化2】
【0009】
式（１）において、Ｒ１～Ｒ６またはＲ７が炭素原子数１～８のアルキル基である場合、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基の何れかであることが好ましい。また、アルキル基には、本願の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよく、そのような置換基としては例えば、フェニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６がアシルオキシメチル基（‐ＣＨ２ＯＣＯＲ７）である場合には、その置換位置は、アシルオキシ基のオルト位が好ましい。
また、式（１）において、ｎ、ｍは各々独立して１、２、３であることが好ましく、特に、ｎ、ｍは１であることが好ましい。
Ｒ５、Ｒ６がアシルオキシメチル基（‐ＣＨ２ＯＣＯＲ７）である場合には、その置換位置は、アシルオキシ基のオルト位が好ましい。
また、式（１）において、ｎ、ｍは各々独立して１、２、３であることが好ましく、特に、ｎ、ｍは１であることが好ましい。
【0010】
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記化学式で表される４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニルが好ましい。
その他の好ましい化合物としては、下記化学式で表される４，４’－ジアセトキシ－３，３’－ジ（アセトキシメチル）－５，５’－ジメチルビフェニルが挙げられる。
【化3】
【0011】
本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類に対して、ジメチルアミン等の２級アミン化合物とホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）とを反応させてジ置換アミノメチル基を導入し（工程１）、これに無水酢酸等の酸無水物を反応させる（工程２）、２工程の反応により製造することができる。
ここで、本発明化合物を得るための原料として、上記ビフェノール類としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。また、上記２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンが反応性や取扱において好適に使用できる。上記酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ピバル酸無水物等が挙げられる。
上記製造方法の１例として、下記反応式で表されるように、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを原料として、ジメチルアミン、無水酢酸を使用して、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物を得る製造方法を挙げることができる。
例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類に対して、ジメチルアミン等の２級アミン化合物とホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）とを反応させてジ置換アミノメチル基を導入し（工程１）、これに無水酢酸等の酸無水物を反応させる（工程２）、２工程の反応により製造することができる。
ここで、本発明化合物を得るための原料として、上記ビフェノール類としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。また、上記２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンが反応性や取扱において好適に使用できる。上記酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ピバル酸無水物等が挙げられる。
上記製造方法の１例として、下記反応式で表されるように、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを原料として、ジメチルアミン、無水酢酸を使用して、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物を得る製造方法を挙げることができる。
【0012】
【化4】
【0013】
（工程１について）
工程１における２級アミン化合物とホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の使用量は、原料のビフェノール類１モルに対して、２級アミン化合物は６～８モル倍、好ましくは６．４～７モル倍であり、ホルムアルデヒドは６～８モル倍、好ましくは６．５～７モル倍である。２級アミン化合物とホルムアルデヒドはともに、原料のビフェノール類１モルに対して６モル倍より少ないと反応が進み難く、８モル倍より多いと未反応のものが多く残存し、後処理が煩雑になる。
工程１の反応温度は６０～８５℃が好ましく、７０～８０℃がより好ましい。反応温度が６０℃より低いと、原料や生成物が析出するなどして反応が遅くなり、８５℃より高いと２級アミン化合物の臭気対策が必要となり好ましくない。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧下での反応が好ましい。
反応速度を上げる目的で、必要に応じて触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、２級アミン化合物１モルに対して触媒を１モル倍程度使用することが好ましい。工程１における触媒としては、酢酸が好適である。
工程１は溶媒中で行われることが好ましい。使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、２－ブタノン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒等の中から選ばれ、これらを混合して用いてもよい。触媒を兼ねて酢酸を反応溶媒として使用してもよい。
反応終了後は、反応終了混合物に水と分離するトルエン等の溶媒と、水を加えて撹拌、静置して水層を除去する。この際、必要に応じて中和してもよく、また、得られた有機層に水を加えて撹拌、静置し、水層を除去する水洗操作をさらに数回行ってもよい。得られた有機層からディーン・スターク装置等により水を除去して、目的物を含む溶液を得て、これを次なる工程２に使用することができる。
工程１における２級アミン化合物とホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の使用量は、原料のビフェノール類１モルに対して、２級アミン化合物は６～８モル倍、好ましくは６．４～７モル倍であり、ホルムアルデヒドは６～８モル倍、好ましくは６．５～７モル倍である。２級アミン化合物とホルムアルデヒドはともに、原料のビフェノール類１モルに対して６モル倍より少ないと反応が進み難く、８モル倍より多いと未反応のものが多く残存し、後処理が煩雑になる。
工程１の反応温度は６０～８５℃が好ましく、７０～８０℃がより好ましい。反応温度が６０℃より低いと、原料や生成物が析出するなどして反応が遅くなり、８５℃より高いと２級アミン化合物の臭気対策が必要となり好ましくない。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧下での反応が好ましい。
反応速度を上げる目的で、必要に応じて触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、２級アミン化合物１モルに対して触媒を１モル倍程度使用することが好ましい。工程１における触媒としては、酢酸が好適である。
工程１は溶媒中で行われることが好ましい。使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、２－ブタノン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒等の中から選ばれ、これらを混合して用いてもよい。触媒を兼ねて酢酸を反応溶媒として使用してもよい。
反応終了後は、反応終了混合物に水と分離するトルエン等の溶媒と、水を加えて撹拌、静置して水層を除去する。この際、必要に応じて中和してもよく、また、得られた有機層に水を加えて撹拌、静置し、水層を除去する水洗操作をさらに数回行ってもよい。得られた有機層からディーン・スターク装置等により水を除去して、目的物を含む溶液を得て、これを次なる工程２に使用することができる。
【0014】
（工程２について）
工程２における酸無水物の使用量は、工程１の原料であるビフェノール類１モルに対して、７．５～１２モル倍、好ましくは８～９モル倍である。酸無水物の使用量が、７．５モル倍より少ないと反応が遅くなり副生成物が増加する傾向にあり、１２モル倍より多いと未反応のものが多く残存し、後処理が煩雑になる。
工程２の反応温度は１００～１３０℃が好ましく、１１５～１２５℃がより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、原料や生成物が析出するなどして反応が遅くなり、１３０℃より高いと目的物が熱により分解するため好ましくない。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧下での反応が好ましい。
反応速度を上げる目的で、必要に応じて触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、工程１の原料であるビフェノール類１モルに対して触媒を０．１モル倍程度使用することが好ましい。工程２における触媒としては、酢酸ナトリウムが好適である。
工程２は溶媒中で行われることが好ましい。工程１の反応後処理に使用した、トルエン等の水と分離する芳香族炭化水素系溶媒をそのまま反応溶媒に使用することが好ましい。
工程２における酸無水物の使用量は、工程１の原料であるビフェノール類１モルに対して、７．５～１２モル倍、好ましくは８～９モル倍である。酸無水物の使用量が、７．５モル倍より少ないと反応が遅くなり副生成物が増加する傾向にあり、１２モル倍より多いと未反応のものが多く残存し、後処理が煩雑になる。
工程２の反応温度は１００～１３０℃が好ましく、１１５～１２５℃がより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、原料や生成物が析出するなどして反応が遅くなり、１３０℃より高いと目的物が熱により分解するため好ましくない。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧下での反応が好ましい。
反応速度を上げる目的で、必要に応じて触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、工程１の原料であるビフェノール類１モルに対して触媒を０．１モル倍程度使用することが好ましい。工程２における触媒としては、酢酸ナトリウムが好適である。
工程２は溶媒中で行われることが好ましい。工程１の反応後処理に使用した、トルエン等の水と分離する芳香族炭化水素系溶媒をそのまま反応溶媒に使用することが好ましい。
【0015】
上記製造方法における工程２の後処理方法について、以下説明する。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認してもよい。目的物であるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物の増加が認められなくなった時点を、反応の終点とするのが好ましい。
反応終了後、未反応の酸無水物を減圧蒸留等により留去した後、残渣に水と分離する有機溶媒と水を添加し、撹拌した後、静置して水層を除去する。得られた油層に水を加えて撹拌後、静置し、水層を除去する水洗操作は、必要に応じてさらに数回行ってもよい。得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留で除去した後、蒸留残渣に溶媒を添加し加温して溶解させ、冷却し、析出した結晶をろ別、乾燥することで目的物を高純度もしくは粗製の結晶として得ることができる。
上記で得られた目的物はさらに溶媒を使用して再結晶を行い、精製することもできる。このときに使用する有機溶媒としてはトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類および酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物でも用いることができる。
上記晶析操作の代わりに反応終了後、反応溶媒などを減圧下に濃縮し、その残渣をカラムクロマトグラフィーなどにより精製することで高純度品を得ることもできる。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認してもよい。目的物であるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物の増加が認められなくなった時点を、反応の終点とするのが好ましい。
反応終了後、未反応の酸無水物を減圧蒸留等により留去した後、残渣に水と分離する有機溶媒と水を添加し、撹拌した後、静置して水層を除去する。得られた油層に水を加えて撹拌後、静置し、水層を除去する水洗操作は、必要に応じてさらに数回行ってもよい。得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留で除去した後、蒸留残渣に溶媒を添加し加温して溶解させ、冷却し、析出した結晶をろ別、乾燥することで目的物を高純度もしくは粗製の結晶として得ることができる。
上記で得られた目的物はさらに溶媒を使用して再結晶を行い、精製することもできる。このときに使用する有機溶媒としてはトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類および酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物でも用いることができる。
上記晶析操作の代わりに反応終了後、反応溶媒などを減圧下に濃縮し、その残渣をカラムクロマトグラフィーなどにより精製することで高純度品を得ることもできる。
【0016】
上記製造方法等により得られた、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、従来のエポキシ樹脂用硬化剤に比べて融点が低いため、エポキシ硬化反応温度で他の成分との混和性に優れ、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に使用することができる。
また、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、官能基を多く有する化学構造により、エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合には、エポキシ樹脂膜における耐熱性や耐薬品性の向上に寄与することが可能となり有用である。
また、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、官能基を多く有する化学構造により、エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合には、エポキシ樹脂膜における耐熱性や耐薬品性の向上に寄与することが可能となり有用である。
【実施例】
【0017】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における反応終点の確認と純度測定は以下の方法により測定した。
［分析方法］
１．純度測定
装置：株式会社島津製作所製 LAB Solutions（液体クロマトグラフィー）
ポンプ：LC-20AT
カラムオーブン：CTO-20A
検出器：SPD-20A
カラム：Shim-pack CLC-ODS 内径6ｍｍ、長さ150ｍｍ
オーブン温度：50℃
流量：1.0ml/min
移動相：（Ａ）0.2vol%酢酸水、（Ｂ）メタノール
グラジエント条件：（Ｂ）体積%（分析開始からの時間）
50%（0min）→100%（30min）→100%（45min）
試料注入量：20μl
検出波長：280nm
２．融点
結晶体３．４１８ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０～４００℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
３．ＮＭＲ分析
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡｓｃｅｎｄTM 400
なお、実施例における反応終点の確認と純度測定は以下の方法により測定した。
［分析方法］
１．純度測定
装置：株式会社島津製作所製 LAB Solutions（液体クロマトグラフィー）
ポンプ：LC-20AT
カラムオーブン：CTO-20A
検出器：SPD-20A
カラム：Shim-pack CLC-ODS 内径6ｍｍ、長さ150ｍｍ
オーブン温度：50℃
流量：1.0ml/min
移動相：（Ａ）0.2vol%酢酸水、（Ｂ）メタノール
グラジエント条件：（Ｂ）体積%（分析開始からの時間）
50%（0min）→100%（30min）→100%（45min）
試料注入量：20μl
検出波長：280nm
２．融点
結晶体３．４１８ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０～４００℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
３．ＮＭＲ分析
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡｓｃｅｎｄTM 400
【0018】
＜実施例１＞
４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニルの製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３リッターの四つ口フラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル２８５ｇ（1.53mol）、イソプロパノール２８５ｇ、３５％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）８８０．４ｇ（10.3mol）を仕込み、５０％ジメチルアミン水溶液８８３．５ｇ（9.8mol）を、内温３０℃以下を保ちながら滴下した。その後内温を８０～８５℃に保ちながら２時間撹拌した（工程１）。
次いで得られた反応終了液にトルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、ディーン・スターク装置を用いた減圧還流により有機層から水を留出させた。得られたボトム液（純度９９.０％：高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）に無水酢酸１５３５．１ｇ（15.3mol）を、内温を７８～８２℃に保ちながら２時間かけて添加した。その後１２０℃に昇温し２時間撹拌した（工程２）。
次いで得られた反応終了液を、減圧蒸留により未反応の無水酢酸等を留出させたのち、トルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留によりトルエンを留出させた。その後内温を４０～５０℃の範囲でメタノール１７８．５ｇを添加し、析出してきた結晶をろ別することにより、４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニル ５９８．２ｇを得た。
純度：９８．９％（高速液体クロマトグラフィー分析面積％）
収率：７０％（対原料４，４’－ジヒドロキシビフェニル）
融点：１１６．２℃（示差走査熱量測定法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：２．１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），２．４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ），７．６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）．
炭素１３核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：２０．４ｐｐｍ，２０．７ｐｐｍ，６１．２ｐｐｍ，１２９．４ｐｐｍ，１２９．７ｐｐｍ，１３８．２ｐｐｍ，１４７．４ｐｐｍ，１６９．１ｐｐｍ，１７０．４ｐｐｍ．
４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニルの製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３リッターの四つ口フラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル２８５ｇ（1.53mol）、イソプロパノール２８５ｇ、３５％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）８８０．４ｇ（10.3mol）を仕込み、５０％ジメチルアミン水溶液８８３．５ｇ（9.8mol）を、内温３０℃以下を保ちながら滴下した。その後内温を８０～８５℃に保ちながら２時間撹拌した（工程１）。
次いで得られた反応終了液にトルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、ディーン・スターク装置を用いた減圧還流により有機層から水を留出させた。得られたボトム液（純度９９.０％：高速液体クロマトグラフィー分析、面積％）に無水酢酸１５３５．１ｇ（15.3mol）を、内温を７８～８２℃に保ちながら２時間かけて添加した。その後１２０℃に昇温し２時間撹拌した（工程２）。
次いで得られた反応終了液を、減圧蒸留により未反応の無水酢酸等を留出させたのち、トルエンと水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留によりトルエンを留出させた。その後内温を４０～５０℃の範囲でメタノール１７８．５ｇを添加し、析出してきた結晶をろ別することにより、４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニル ５９８．２ｇを得た。
純度：９８．９％（高速液体クロマトグラフィー分析面積％）
収率：７０％（対原料４，４’－ジヒドロキシビフェニル）
融点：１１６．２℃（示差走査熱量測定法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：２．１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），２．４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ），７．６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）．
炭素１３核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：２０．４ｐｐｍ，２０．７ｐｐｍ，６１．２ｐｐｍ，１２９．４ｐｐｍ，１２９．７ｐｐｍ，１３８．２ｐｐｍ，１４７．４ｐｐｍ，１６９．１ｐｐｍ，１７０．４ｐｐｍ．
【0019】
実施例１により得られた、４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニルの融点は、上述のとおり１１６．２℃であった。これに対して、エポキシ樹脂用硬化剤として使用される４，４’－ジ（アセトキシ）ビフェニルの融点は、１６３℃である。
すなわち、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、アシルオキシメチル基を複数有する化学構造により融点が大きく低下することを特徴とすることが明らかとなった。
次に、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物の溶媒溶解性について、検討する。
すなわち、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、アシルオキシメチル基を複数有する化学構造により融点が大きく低下することを特徴とすることが明らかとなった。
次に、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物の溶媒溶解性について、検討する。
【0020】
＜溶媒溶解性確認試験＞
実施例１で得られた４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニル（以下「本発明化合物Ａ」という。）と、４，４’－ジ（アセトキシ）ビフェニル（以下「比較化合物ａ」という。）について、４０℃と６０℃における、シクロヘキサノン１００ｇに溶解する量（以下、「溶解度（ｇ）」という。）を測定した。結果を、下記表１にまとめて示す。
実施例１で得られた４，４’－ジアセトキシ－３，３’，５，５’－テトラ（アセトキシメチル）ビフェニル（以下「本発明化合物Ａ」という。）と、４，４’－ジ（アセトキシ）ビフェニル（以下「比較化合物ａ」という。）について、４０℃と６０℃における、シクロヘキサノン１００ｇに溶解する量（以下、「溶解度（ｇ）」という。）を測定した。結果を、下記表１にまとめて示す。
【0021】
【表1】
【0022】
表１の結果より、本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、アシルオキシメチル基を複数有する化学構造により、溶媒に対する溶解性が大きく向上することが明らかとなった。
本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、従来のエポキシ樹脂用のビフェノール骨格の硬化剤と比較して融点が低いため、エポキシ樹脂硬化反応温度である概略１４０℃程度で他の成分と混和させることができるため、硬化剤を溶解させるための溶剤を必要としない。また、溶剤に対する溶解性も高いため、溶剤を使用する場合においても、溶剤使用量を大きく低減することができ、非常に有用である。
本発明の式（１）で表されるポリアシルオキシメチル－４，４’－アシルオキシビフェニル化合物は、従来のエポキシ樹脂用のビフェノール骨格の硬化剤と比較して融点が低いため、エポキシ樹脂硬化反応温度である概略１４０℃程度で他の成分と混和させることができるため、硬化剤を溶解させるための溶剤を必要としない。また、溶剤に対する溶解性も高いため、溶剤を使用する場合においても、溶剤使用量を大きく低減することができ、非常に有用である。