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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-16
(45)【発行日】2023-05-24
(54)【発明の名称】リチウム含有量が少ないガラスセラミック
(51)【国際特許分類】
C03C 10/14 20060101AFI20230517BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20230517BHJP
F24C 15/10 20060101ALI20230517BHJP
H05B 6/12 20060101ALI20230517BHJP
【ＦＩ】
C03C10/14
C03B32/02
F24C15/10 B
H05B6/12 305
【請求項の数】
13
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2018238386
(22)【出願日】2018-12-20
(65)【公開番号】P2019112295
(43)【公開日】2019-07-11
【審査請求日】2021-09-09
(31)【優先権主張番号】10 2017 131 067.3
(32)【優先日】2017-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】10 2018 110 855.9
(32)【優先日】2018-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】504299782
【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】エーフェリン ヴァイス
(72)【発明者】
【氏名】マイケ シュナイダー
(72)【発明者】
【氏名】オリヴァー ホーホライン
(72)【発明者】
【氏名】フリードリヒ ズィーバース
(72)【発明者】
【氏名】ローラント ドゥーデク
(72)【発明者】
【氏名】マーティン ミュラー
(72)【発明者】
【氏名】マティアス ボックマイアー
(72)【発明者】
【氏名】ビアギート デアク
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５０５１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５２７１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５００２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１４６５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ１／００－１４／００
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主結晶相として高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）および２０～７００℃の範囲で－１～＋１ｐｐｍ／Ｋの熱膨張を有する、透明で着色されたガラスセラミック、特にＬＡＳガラスセラミックであって、該ガラスセラミックが、構成成分として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）３．０～３．６重量％を含有し、かつ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）０．００３～０．２５重量％で着色されている、ガラスセラミック。
【請求項2】
着色酸化物ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯまたはＮｄ２Ｏ３を０～０．０１重量％未満の量で含有し、かつＭｎＯ２を０～０．３重量％未満の量で含有する、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項3】
以下のアルカリ土類金属酸化物の構成成分およびＺｎＯを重量％で含有する、請求項１または２記載のガラスセラミック：ＢａＯ １．２～２．８
ＭｇＯ ０～１未満
ＣａＯ ０～１未満
ＺｎＯ １．２～２．５。
【請求項4】
酸化スズ（ＳｎＯ２）０．１～０．６重量％で清澄されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項5】
以下の構成成分を重量％で含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミック：ＳｉＯ２ ６２～６８
Ａｌ２Ｏ３ １８．５～２３
Ｌｉ２Ｏ ３．０～３．６、好ましくは３．２～３．６
ＭｏＯ３ ０．００３～０．２５
ＳｎＯ２ ０．１～０．６
ＢａＯ １．２～２．８
ＭｇＯ ０～１未満、好ましくは０．３～１未満
ＺｎＯ １．２～２．５
ＴｉＯ２ ２．６～４．５
ＺｒＯ２ ０．９～１．７
Ｂ２Ｏ３ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０～４
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～１．５未満、好ましくは１未満
ＣａＯ ０～１未満
ＳｒＯ ０～１未満
Ｆｅ２Ｏ３ ０～０．２、好ましくは０．１５まで。
【請求項6】
それぞれ重量％で示される（ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＭｇＯの比が、２．２～３５の範囲、好ましくは４．５～１５の範囲である、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項7】
ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、ハロゲン化物または硫黄（Ｓ）を含む化合物を、０～０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０５重量％未満の量で含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項8】
主結晶相として高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）を、存在する結晶相の８０％超、好ましくは９０％超で含有し、かつ更なる結晶相として核形成剤相またはキータイト固溶体（ＫＭＫ）のみを結晶相割合の最大２０％、好ましくは最大１０％、特に好ましくは最大５％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項9】
４ｍｍの厚さで、０．５～７０％、好ましくは０．５～４０％、特に好ましくは０．５～３０％、最も好ましくは０．５～２０％の光透過率（τｖｉｓ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項10】
前記ガラスセラミックの出発ガラスの溶融物が、１７５０℃未満で、好ましくは１７００℃未満で２００ｄＰａ・ｓの粘度に達する、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項11】
２０℃～７００℃の範囲で、０～０．４１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは０～０．３５ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは０～０．３ｐｐｍ／Ｋの熱膨張を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項12】
調理面、暖炉覗き窓、グリル面または焙煎面、ガスグリル内の燃料要素のカバー、特に熱分解炉用のオーブン覗き窓、台所または実験室の作業面またはテーブルトップ、照明装置用カバーとしての、耐火性ウインドウにおける、かつ場合によっては積層複合材における安全ガラスとしての、熱プロセスにおけるキャリアプレートとしてもしくは炉内張りとしての、または携帯型電子機器用のバックカバーとしての、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミックの使用。
【請求項13】
以下の工程：－ 原料－構成成分を溶融するにあたって、出発ガラスの溶融を、好ましくは１５００～１７００℃の温度で行う工程、
－ 前記出発ガラスの溶融物を、好ましくはＳｎＯ２で清澄する工程、
－ 加工温度（ＶＡ）の範囲の温度で、好ましくは１０４ｄＰａ・ｓの粘度で、特に好ましくは１３５０℃未満の温度で熱間成形してガラスセラミックパネルを形成するにあたって、前記加工温度（ＶＡ）と上限失透温度との差（ＶＡ－ＯＥＧ）が好ましくは２０～１００℃である工程、
－ 高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）からキータイト固溶体（ＫＭＫ）への変換が回避される速度と温度を選択してセラミック化する工程
を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミックを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、調理面としての使用に適した、透明で着色されたガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【0002】
ガラスセラミック調理面と、このために使用されるガラスセラミックとは何十年にもわたって知られている。一般に、リチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミックが使用され、このガラスセラミックは、主結晶相として、特に透明な材料のための高温型石英固溶体(Hochquartz-Mischkristall)、または特に半透明もしくは不透明材料のためのキータイト固溶体を含有する。調理面として使用するのに重要であるこれらの材料の特性は、室温から７００℃以上までの範囲で非常に小さい熱膨張を示すことであり、これは負の熱膨張を示す結晶相と正の熱膨張を示す非晶質残留ガラス相との組合せによって得られる。これを達成するために、結晶相の含有量は十分に高く、一般に５０％よりも大きく、好ましくは６０％よりも大きくなければならない。これまで使用されてきたガラスセラミックにおいては、このために通常４～５重量％のリチウム割合が使用されている。
【0003】
主結晶相である高温型石英固溶体を有する透明なガラスセラミックが調理面に使用される場合、それらは着色酸化物の添加によって着色されるか、または調理面の下にある技術設備を視覚的に隠すために下面コーティングが施される。ガラスセラミックを着色するために使用することができる様々な着色酸化物があり、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ２Ｏ３、またはＣｕＯなどの、それらのうちのいくつかが、それらの高い原材料費のためにガラスセラミックのコストを著しく上昇させる可能性がある。
【0004】
ガラス工業から知られている清澄剤である酸化ヒ素および／または酸化アンチモンが過去に主に用いられてきたが、今日では酸化スズ（ＳｎＯ２）などの、他のより毒性の低い代替物を清澄剤として用いることが環境保護および労働保護の観点から好ましい。
【0005】
任意にＶ２Ｏ５を用いて着色することができる透明なガラスセラミックが、独国特許出願公開第１７９６２９８号明細書（ＤＥ１７９６２９８Ａ１）に記載されている。ここでは、着色酸化物ＮｉＯおよびＣｏＯが好ましくは用いられ、赤色に着色されたガラスセラミックを作製することが予定されているため、Ｖ２Ｏ５のみを用いた着色の開示はＺｎＳとの組合せに限られている。
【0006】
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏＯまたはＣｕＯによる着色が、米国特許第４５２６８７２号明細書（ＵＳ４５２６８７２Ａ）、特開昭６０－８６３１１号公報（ＪＰ６０８６３１１Ｂ４）および欧州特許第２４３５３７８号明細書（ＥＰ２４３５３７８Ｂ１）の各刊行物に記載されている。
【0007】
着色されたオーブン覗き窓を製造するために、リチウム含有量の少ない着色されたガラスセラミックが独国特許出願公開第３３４５３１６号明細書（ＤＥ３３４５３１６Ａ１）に記載されている。ここでは、Ｖ２Ｏ５で着色され、かつＳｎＯ２で清澄された調理面用のガラスセラミックを開示している独国特許発明第１９９３９７８７号明細書（ＤＥ１９９３９７８７Ｃ２）および欧州特許第１３１３６７５号明細書（ＥＰ１３１３６７５Ｂ２）と同様に、酸化バナジウムで着色される場合、少なくとも０．１重量％が用いられる。
【0008】
日本国特許出願１１１００２２９号明細書（ＪＰ１１１００２２９Ａ）および同１１１００２３０号明細書（ＪＰ１１１００２３０Ａ）には、ＳｎＯ２と任意にＣｌを添加して清澄される、酸化バナジウムで着色されたガラスセラミックが記載されている。
【0009】
任意にＶ２Ｏ５で着色されていてもよいガラスセラミックを製造するためのセラミック化可能なガラスが、欧州特許第１３９８３０３号明細書（ＥＰ１３９８３０３Ｂ１）からも知られている。そこに記載されている組成物は、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３を用いて清澄される。
【0010】
ＳｎＯ２を用いた清澄を促進するための０．０５～１重量％のフッ素の添加（米国特許出願公開第２００７０００４５７８号明細書（ＵＳ２００７／０００４５７８Ａ１））および０．０１～１重量％の臭素の添加（米国特許出願公開第２００８００２６９２７号明細書（ＵＳ２００８／００２６９２７Ａ１））も同様に開示されている。しかしながら、ハロゲン化物の添加は不利である。なぜなら、それらは溶融温度で強く蒸発し、そのためＨＦなどの有毒な化合物を形成する可能性があるからである。
【0011】
ＳｎＯ２とＣｅＯ２および／またはＭｎＯ２との組合せを用いた清澄は、米国特許出願公開第２００７／１２９２３１号明細書（ＵＳ２００７１２９２３１Ａ）に記載されている。しかしながら、このために０．７～１．５％のＣｅＯ２またはＭｎＯ２が必要である。これら両成分の原料コストは、しかしながらＳｎＯ２のそれよりもずっと高いので経済的利益が得られるか疑わしい。
【0012】
独国特許出願公告第１０２００８０４００９７号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９７Ｂ４）には、０．００３～０．７重量％の範囲のより少量のＶ２Ｏ５を用いたガラスセラミックの着色が開示されている。
【0013】
特定の波長で特別に調整された光透過率を示す透明なガラスセラミックも、先行技術と同様に、例えば、独国特許出願公告第１０２００８０５０２６３号明細書（ＤＥ１０２００８０５０２６３Ｂ４）および独国特許出願公告第１０２００９０１３１２７号明細書（ＤＥ１０２００９０１３１２７Ｂ４）に記載されている。このために、ＣｏＯ、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯなどの種々の着色酸化物とＶ２Ｏ５との組合せが好ましい。
【0014】
着色酸化物としてのＶ２Ｏ５と共着色剤としてのＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯおよびＭｎＯを有するガラスセラミックは、米国特許第８７６５６１９号明細書（ＵＳ８７６５６１９）に開示されている。
【0015】
ガラスセラミック調理面を着色するための酸化バナジウムとＣｏＯとの組合せも提案されている（国際公開第１０１３７００号（ＷＯ１０１３７００Ａ１））。しかしながら、この場合も、ＣｏＯを添加しないＶ２Ｏ５を用いた着色と比べて、より高いバッチコストを想定する必要がある。
【0016】
１００～２０００ｐｐｍのＶ２Ｏ５および０．１～０．５重量％のＳｎＯ２を含有していてもよいガラスセラミックを含むディスプレイ装置は、米国特許出願公開第２０１３０７０４５１号明細書（ＵＳ２０１３０７０４５１Ａ）に記載されている。Ｌｉ２Ｏの低減は実施例に記載されているが、この場合、ＢａＯ含有量は０．８重量％と低く、ＭｇＯ含有量は１．３重量％であることから、調理面用途には好ましくない膨張係数が生じる可能性がある。
【0017】
国際公開第１１０８９２２０号（ＷＯ１１０８９２２０Ａ１）には、特にＳｎＯ２による清澄に関して最適化された高温型石英ガラスセラミックが開示されている。ここでは、共着色剤として、Ｖ２Ｏ５に加えてＣｏＯが好ましくは用いられる。
【0018】
着色剤としてＶ２Ｏ５および清澄剤としてＳｎＯ２を含有し、リチウム含有量が３．５重量％である調理面用のガラスセラミックが、米国特許出願公開第２０１３０９８９０３号明細書（ＵＳ２０１３０９８９０３Ａ）に開示されている。このガラスセラミックは、６９．９重量％のＳｉＯ２割合を有する。このＳｉＯ２割合は溶融温度を上昇させ、その結果、溶融物に対してより高いエネルギーコストが生じる。
【0019】
１．５～４．２重量％のリチウム含有量およびＳｎＯ２清澄を有する着色された調理面もＰＣＴ出願の国際公開第１２０１０２７８号（ＷＯ１２０１０２７８Ａ１）に提案されている。ここでは、少なくとも２種の着色酸化物の組合せが使用されている。
【0020】
米国特許第８７２２５５４号明細書（ＵＳ８７２２５５４Ｂ）は、特にＳｎＯ２で清澄するために最適化された、Ｖ２Ｏ５で着色されたガラスセラミックを開示している。このために、３．７重量％を上回るＬｉ２Ｏ含有量を有する組成物が例示的に挙げられている。
【0021】
本発明の課題
本発明の課題は、出発ガラス(Gruenglas)の良好な溶融特性を有し、かつ費用対効果が高く、同時にそれによって実用特性に制限が生じない、透明で着色されたガラスセラミックを提供することである。
本発明の課題は、出発ガラス(Gruenglas)の良好な溶融特性を有し、かつ費用対効果が高く、同時にそれによって実用特性に制限が生じない、透明で着色されたガラスセラミックを提供することである。
【0022】
特に、このガラスセラミックは、調理面として使用するためのあらゆる要件、例えば、低い熱膨張、十分な耐薬品性、耐熱衝撃性および長期耐熱性ならびに適合された光透過率を満たすべきである。
【0023】
本発明の概要
本発明の課題は、請求項１の主題によって解決される。好ましい実施形態および更なる発展形態は、従属請求項に見出すことができる。
本発明の課題は、請求項１の主題によって解決される。好ましい実施形態および更なる発展形態は、従属請求項に見出すことができる。
【0024】
本発明による透明で着色されたガラスセラミック、特にＬＡＳガラスセラミックは、主結晶相として高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）を含有し、かつ２０℃～７００℃の範囲で－１～＋１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは－０．６～＋０．６ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは－０．５～＋０．５ｐｐｍ／Ｋの熱膨張を示す。
これにより十分な耐熱衝撃性が保証される。
これにより十分な耐熱衝撃性が保証される。
【0025】
本発明によるガラスセラミックが主結晶相として高温型石英固溶体を含有するということは、結晶相としての高温型石英固溶体の割合が、存在する全結晶相の５０％を上回ることを意味する。
【0026】
さらに、本発明によるガラスセラミックは、構成成分として３．０～３．６重量％の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有する。そうすることでガラスセラミックの製造コストを下げることができる。
【0027】
さらに、本発明によるガラスセラミックは、着色酸化物として０．００３～０．０５重量％、好ましくは０．０２６～０．０３３重量％の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）により暗色に着色されている。
【0028】
構成成分であるＶ２Ｏ５の代わりに、０．００３～０．２５重量％の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が着色酸化物として用いられる。
【0029】
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用いた費用対効果の高い製造も可能である。しかしながら、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）よりも強い着色剤である。したがって、同一の着色のためにＭｏＯ３よりも必要とされるＶ２Ｏ５は少なく、そのためＶ２Ｏ５を使用することがより経済的である。他方で、酸化モリブデンは、可視領域でより平坦な透過率プロファイルを有し、このことは白色発光素子にとって有利である。
【0030】
他の着色酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ２Ｏ３またはＣｕＯは、それらの高い原料コストのためにガラスセラミックのコストを著しく上昇させる可能性があるので、本発明によるガラスセラミックでは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）または酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のみを用いて着色されるのが好ましく、十分な着色のためには、前述の少ない量で十分である。
【0031】
したがって、更なる着色酸化物の使用は、一般にコストに鑑みて推奨されない。さらに、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３またはＣｕＯなどの非常に強い着色効果を有する着色酸化物の使用は、少量でさえも結果得られる着色に重大な影響を与えるので、望ましくない不純物または交差汚染を伴う問題を引き起こす可能性がある。これらの着色酸化物の量は、不純物によって導入された量に制限されるべきである。これは、それぞれ０～０．０１重量％未満のＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、またはＮｄ２Ｏ３の量に相当し、ＭｎＯ２については０～０．０３重量％未満に相当する。
【0032】
唯一の着色酸化物としてＶ２Ｏ５またはＭｏＯ３を用いても十分な着色効果を達成することができるので、前述の着色酸化物の使用を省くことができる。
【0033】
従来のガラスセラミックと比較してＬｉ２Ｏ含有量が低いことにより、原料コストを下げることが可能になる。なぜなら、例えばリチウムイオン電池に対する需要の増加によりリチウム原料のコストが近年著しく上昇しているからである。それゆえ、特に調理面用のガラスセラミックの経済的に魅力的な製造のために、これに必要なリチウム割合を減らすことが有利である。
【0034】
しかしながら、リチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック中のＬｉ２Ｏ含有量の減少は、結晶相含有量の減少、ひいては熱膨張の増加につながる可能性がある。
【0035】
これは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、好ましくは１重量パーセント未満までの範囲で添加することによって補償することができる。特に好ましくは、ガラスセラミックは、０．３～１重量％未満のＭｇＯ、最も好ましくは０．７７重量％までのＭｇＯを含有する。
【0036】
好ましい実施形態では、熱膨張の増加をさらに抑えるために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１．２～２．５重量パーセントの範囲で添加することができる。２．５重量％よりも高いＺｎＯの添加は、望ましくない二次相としてのガーナイトの形成をもたらす。
【0037】
しかしながら、アルカリ土類酸化物の減少は、同時に溶融温度の望ましくない上昇を引き起こす可能性がある。この作用は、１．２～２．８重量％の範囲のＢａＯを有利には添加することによって減少させることができる。
【0038】
したがって、ＭｇＯならびにＺｎＯおよびＢａＯの特定の添加に対する上記の最適な重量％範囲の選択を、粘度の調整および溶融温度の低下のために利用することができる。
【0039】
低いリチウム含有量と、Ｖ２Ｏ５またはＭｏＯ３のみを用いた着色であって、好ましくは同時にＭｇＯ含有量を１重量％未満に減少させることとを組み合わせること、１．２～２．８重量％の含有量を有するＢａＯの最適な重量％範囲の潜在的な選択を行うこと、そして１．２～２．５重量％の範囲の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加することによって、溶融温度および熱膨張の最適化ならびに特に良好な実用特性を有する経済的に特に有利なガラスセラミックが得られる。
【0040】
ガラスセラミックの特に有利な実施形態では、それぞれ重量％で示される（ＢａＯ＋ＺｎＯ）／ＭｇＯの比は、２．２～３５の範囲、好ましくは４．５～１５の範囲である。
【0041】
有利には、ガラスセラミックは、０．１～０．６重量％の酸化スズ（ＳｎＯ２）で清澄される。０．６重量％よりも大きいＳｎＯ２含有量は、溶融性に悪影響を与え、かつ失透傾向を増大させる。酸化スズの使用によって、健康を害する清澄剤の使用も省くことができる。
【0042】
特に好ましいガラスセラミックは、以下の構成成分を重量％で含有する：
ＳｉＯ２ ６２～６８
Ａｌ２Ｏ３ １８．５～２３
Ｌｉ２Ｏ ３．０～３．６、好ましくは３．２～３．６
Ｖ２Ｏ５ ０．０３～０．０５またはＭｏＯ３ ０．００３～０．２５
ＳｎＯ２ ０．１～０．６
ＢａＯ １．２～２．８
ＭｇＯ ０～１未満、好ましくは０．３～１未満
ＺｎＯ １．２～２．５
ＴｉＯ２ ２．６～４．５
ＺｒＯ２ ０．９～１．７
Ｂ２Ｏ３ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０～４
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～１．５未満、好ましくは１未満
ＣａＯ ０～１未満
ＳｒＯ ０～１未満
Ｆｅ２Ｏ３ ０～０．２、好ましくは０．１５まで。
ＳｉＯ２ ６２～６８
Ａｌ２Ｏ３ １８．５～２３
Ｌｉ２Ｏ ３．０～３．６、好ましくは３．２～３．６
Ｖ２Ｏ５ ０．０３～０．０５またはＭｏＯ３ ０．００３～０．２５
ＳｎＯ２ ０．１～０．６
ＢａＯ １．２～２．８
ＭｇＯ ０～１未満、好ましくは０．３～１未満
ＺｎＯ １．２～２．５
ＴｉＯ２ ２．６～４．５
ＺｒＯ２ ０．９～１．７
Ｂ２Ｏ３ ０～２
Ｐ２Ｏ５ ０～４
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～１．５未満、好ましくは１未満
ＣａＯ ０～１未満
ＳｒＯ ０～１未満
Ｆｅ２Ｏ３ ０～０．２、好ましくは０．１５まで。
【0043】
好ましいガラスセラミックにおいて、列挙した成分は、全組成物の少なくとも９６重量％、一般に少なくとも９８重量％を占める。さらに、ガラスセラミック中には、前述の成分に加えて、工業規模で使用される原料中に通常存在する不純物が含まれていてよい。
【0044】
成分ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、Ｌｉ２Ｏと共にガラスセラミック中で結晶相である高温型石英固溶体の主たる構成成分を形成する。同時に、それらは本質的にガラスセラミックの製造のための出発ガラスのガラス形成特性および粘度を決定する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１８．５～２３重量％の範囲であり、それより少ない量だと粘度の望ましくない上昇がもたらされる。より高いＡｌ２Ｏ３割合は失透傾向を増大させ、ムライトの望ましくない形成を促進する。
【0045】
ＳｉＯ２の最適な範囲は、有利には６２～６８重量％である。より低いＳｉＯ２含有量を有するガラスセラミックは、調理面にとって重要な実用特性、例えば耐薬品性および耐熱負荷性において欠点を示す可能性がある。それに対して、より高いＳｉＯ２含有量を有する出発ガラスの場合、溶融温度が上昇し、そのためガラスセラミックの製造中により高いエネルギーコストが生じる可能性がある。
【0046】
核形成剤として作用するのは、有利には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および清澄のために好ましくは用いられるＳｎＯ２である。短いセラミック化時間でも効果的な核形成を保証するために、ガラスセラミックは、有利には少なくとも２．６重量％のＴｉＯ２および少なくとも０．９重量％のＺｒＯ２を含有する。核形成剤の含有量の上限は、失透安定性および望ましくない異相を回避するための要件から出される。さらに、高い割合のＺｒＯ２は、必要とされる溶融温度の著しい上昇をもたらす。核形成剤の総量は６重量％を超過しないことが望ましい。
【0047】
Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５はガラスの溶融性を改善することができるが、大量となるとガラスの熱膨張および耐熱負荷性に悪影響を及ぼす。さらに、特にリンは、セラミック化速度を低下させる可能性があり、そのためより長いセラミック化時間が必要とされる。
【0048】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、粘度を下げるために、好ましくは少量で、すなわち合計で最大１．５重量％、好ましくは最大１重量％で用いられる。同様に、１重量％未満までのＣａＯおよび／またはＳｒＯの使用が有用な場合もある。しかしながら、大量のこれらの酸化物は、熱膨張を許容できないほど上昇させる異相の形成をもたらす。
【0049】
十分な着色効果はＶ２Ｏ５またはその代わりにＭｏＯ３を用いても達成することができるので、着色酸化物ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｎｄ２Ｏ３またはＭｎＯ２の使用は上記のとおり省かれることが望ましい。
【0050】
例外となり得るのはＦｅ２Ｏ３であり、これは使用される原料の種類に応じて、０重量％～２重量％まで、好ましくは最大１．５重量％までの量で含まれていてよい。少量のＦｅ２Ｏ３は清澄を促し、安価な原料の使用を可能にする。つまり、それは前述の成分と上記範囲内で組み合わせられることで、溶融性および品質の改善だけでなくコストの低減にも寄与する。
【0051】
環境保護および労働保護の観点から、可能であれば有毒または憂慮すべき原料の使用は省かれる。それゆえ、ガラスセラミックは、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ハロゲン化物および硫黄（Ｓ）などの環境有害物質を含まないことが有利であり、ただし、好ましくは０～０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満の範囲の不可避の不純物は除く。ここで、重量％の数値は、酸化物ベースのガラス組成を指す。
【0052】
一般的に、天然に存在する原料または化学的に調製されたもしくは合成的に製造された原料を使用することができる。天然に存在する原料は、一般に、同等の化学的に調製されたまたは合成された原料よりも安価である。しかしながら、天然原料の有用性は、通常だと不純物の量が高いために制限されている。天然に存在する原料の例は、ケイ砂、スポジュメンおよびペタライトである。化学的に調製されたまたは合成的に製造された原料は、一般にごく僅かな不純物しか含まない。一般に使われている調製されたまたは合成された原料の例は、炭酸リチウムまたは二酸化チタン粉末である。
【0053】
構成成分に応じて、そのような不純物の特定の範囲を超えないことが望ましい。既に上述した構成成分に加えて、特にガラス組成物中のＣｒ２Ｏ３の割合は、０．０２重量％未満、有利には０．０１重量％未満、特に０．００５重量％未満に制限されることが望ましい。
【0054】
好ましい実施形態では、ガラスセラミックが主結晶相として高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）を含有するという記載は、結晶相としての高温型石英固溶体の割合が、存在する全結晶相の８０％を上回り、好ましくは９０％を上回ることを意味する。キータイト固溶体、特にＴｉ、ＺｒまたはＳｎ含有核形成剤相は、熱膨張の要件が満たされる場合は、少量、すなわち結晶相の最大２０％、または好ましくは最大１０％、特に好ましくは最大５％が含まれていてよい。
【0055】
それに対して、他の、特に高膨張性の結晶相、例えばアルミノケイ酸ナトリウムもしくはアルミノケイ酸カリウムまたはケイ酸ナトリウムもしくはケイ酸カリウムの形成は回避されるのが好ましい。
【0056】
４ｍｍの厚さを有する好ましいガラスセラミックでは、ＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って測定された光透過率（τｖｉｓ）は、０．５～７０％、好ましくは０．５～４０％、特に好ましくは０．５～３０％、最も好ましくは０．５～２０％である。使用に応じて、０．５～５％、さらには０．９～２％の範囲も好ましい場合がある。
【0057】
これにより、調理面の下の技術部品が妨げになるものとして観察者によって知覚されないことが保証される。
【0058】
調理面の下の着色ＬＥＤなど、ディスプレイ素子の良好な視認性を得るために、透過率値は、４５０ｎｍを上回る全波長範囲にわたって０．１％よりも大きく、好ましくは０．１５％よりも大きい。
【0059】
０．５～１０％の透過率範囲は、ＬＥＤベースのディスプレイおよび光源、例えば７セグメントディスプレイの使用にとって特に重要である。
【0060】
１０～７０％、好ましくは３０～４０％の透過率範囲は、ＴＦＴディスプレイの使用にとって特に有利である。
【0061】
つまり、これらのガラスセラミックは、発光ディスプレイ素子および他の発光素子と共に使用するのに特に良く適している。これらの例として、ＬＥＤ、７セグメントディスプレイ、ＴＦＴディスプレイ、特にＬＣＤディスプレイおよびＯＬＥＤ－ＴＦＴディスプレイ、またはガラスセラミックを介して投影するためのイメージプロジェクターまたはビデオプロジェクターが挙げられる。そのような素子は、単色または多色であってよい。単色素子として特に考慮されるは、赤、緑、青または白色の素子である。多色素子には、少なくとも２つの原色を同時に表示することができるものだけでなく、少なくとも２つの色を変動表示することができるものも含まれる。そのような発光素子は、ガラスセラミックに取り付けられた散乱素子または拡散素子と組み合わせて提供されていてもよい。この場合、散乱素子および拡散素子は、例えば、光度の空間的均質化のために、または発光素子を知覚することができる視野角の拡大のために使用される。
【0062】
Ｖ２Ｏ５によって着色された実施形態は、単色赤色のディスプレイ素子および発光素子、特に赤色ＬＥＤ、赤色７セグメントディスプレイ、および赤色ＴＦＴディスプレイ用に特に適している。ＭｏＯ３によって着色された実施形態は、特に白色および多色のディスプレイ素子および発光素子、特に白色またはＲＧＢのＬＥＤ、白色またはＲＧＢの７セグメントディスプレイ、およびカラーＴＦＴディスプレイまたはカラープロジェクター用にも適している。
【0063】
赤外線では、透過率は良好な調理挙動を保証するのに十分高い。好ましくは、透過率は１６００ｎｍで４５～８５％である。
【0064】
好ましい実施形態では、ガラスセラミックの出発ガラスの溶融物は、１７５０℃未満、好ましくは１７００℃未満で２００ｄＰａ・ｓの粘度に達する。
【0065】
２０℃～７００℃の範囲の熱膨張は、特に好ましくは、０～０．４１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは０～０．３５ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは０～０．３ｐｐｍ／Ｋの範囲である。
【0066】
ガラスセラミックは、好ましくは、調理面、暖炉覗き窓、グリル面または焙煎面、ガスグリル内の燃料要素のカバー、特に熱分解炉用のオーブン覗き窓、台所または実験室の作業面またはテーブルトップ、照明装置用カバーとして、耐火性ウインドウにおいて使用され、かつ場合によっては積層複合材における安全ガラスとしての、熱プロセスにおけるキャリアプレートとしてもしくは炉内張りとして、または携帯型電子機器用のバックカバーとして使用される。
【0067】
ガラスセラミックは、特に、輻射ヒーター、ハロゲンヒーター、誘導加熱またはガスを用いた調理面として用いることができる。ここで、調理面には、上面および／または下面に、全体的にまたは部分的に装飾が施されていてもよい。同様に、調理面を操作するためのタッチセンサが下面に設けられていてもよい。これらは、例えば、調理面上に印刷、接着または圧着された容量センサであってよい。
【0068】
さらに、調理面は三次元で形成されていてもよく、すなわち、パネルは、角度を付けられていても湾曲されていてもよく、または例えば中華鍋の形をした領域を含んでいてもよい。例えばガスバーナーの運転のための切欠きも可能である。
【0069】
ガラスセラミックの製造は、好ましくは以下の工程で行われる。
【0070】
まず、バッチ原料の他に、有利にはガラス屑も溶融する。好ましくは、出発ガラスの溶融は、１５００～１７００℃の温度で行われる。
【0071】
出発ガラスの溶融物の清澄は、好ましくはＳｎＯ２を用いて行われる。
【0072】
大規模工業的な製造の場合、これに続けて、ガラスセラミックパネルを製造するための熱間成形プロセス、好ましくは圧延または浮遊が行われる。成形は、加工温度の範囲内で、有利には１０４ｄＰａ・ｓの粘度で行われる。この温度は、有利には１３５０℃未満、特に好ましくは１３３０℃未満であることが望ましい。
成形中の結晶化を回避するために、加工温度（ＶＡ）と上限失透温度との差（ＶＡ－ＯＥＧ）は、好ましくは２０～１００℃であることが望ましい。
成形中の結晶化を回避するために、加工温度（ＶＡ）と上限失透温度との差（ＶＡ－ＯＥＧ）は、好ましくは２０～１００℃であることが望ましい。
【0073】
ガラスセラミックパネルのセラミック化は、好ましくは２段階のセラミック化プロセスで行われ、まず核形成が６８０～８００℃で行われる。引き続き、シード上に高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）を成長させるために８５０～９５０℃に昇温する。このために、可能な限り素早いセラミック化が行われ、しかしながら、その段階で高温型石英固溶体（ＨＱＭＫ）からキータイト固溶体（ＫＭＫ）への変換が起こらないように、十分に高い温度が選択される。高温型石英固溶体からキータイト固溶体への移行時に、結晶子サイズの増大により、熱膨張が増大し、散乱が増大する。本発明では両方の効果を回避するものとする。
【図面の簡単な説明】
【0074】
【図1】例１２からの本発明による試料の分光透過率を示す図である。
【0075】
本発明を、実施例を使って、表１～５（それぞれａとｂを伴う）を参照し、図１を使って以下で詳細に説明する。
【0076】
表１～５は、特に、好ましいガラスセラミックおよびそれに対応した表１～４（それぞれａとｂを伴う）における例１～２７としての出発ガラスならびに表５ａおよび５ｂにおける本発明によらない比較例Ｖ１～Ｖ５の、重量％における分析による組成および特性を示す。
【0077】
【表1-1】
【0078】
【表1-2】
【0079】
【表2-1】
【0080】
【表2-2】
【0081】
【表3-1】
【0082】
【表3-2】
【0083】
【表4-1】
【0084】
【表4-2】
【0085】
【表5-1】
【0086】
【表5-2】
【0087】
表１～５に示した出発ガラスの構成成分（分析による重量％での組成を表している）を、焼結シリカガラスるつぼ中で１６００～１６５０℃にて４時間溶融した。引き続き、それらを１５５０～１５８０℃でシリカガラスるつぼに注ぎ入れ、撹拌することによって３０分間にわたり均質化した。酸化スズによる清澄は、１６２０～１６４０℃で２時間行った。
【0088】
ガラスを鋳物に鋳造し、これを徐冷窯で変態温度（Ｔｇ）よりも約２０℃低い温度からゆっくりと室温まで冷却した。
【0089】
鋳物の一部をガラス状（質）特性の測定のために使用した。粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける加工温度（Ｖａ）および粘度２００ｄＰａ・ｓに対応する温度を測定した。いくつかの場合では、上限失透温度（ＯＥＧ）は、Ｐｔ接触において５時間後に測定した。
【0090】
表で使用した略語Ｎ／Ａは、これらのデータを測定しなかったことを意味する。
【0091】
さらに、ガラスセラミック特性を測定するための試料を鋳物から製造してセラミック化した。
【0092】
以下の温度－時間プロファイルをセラミック化プログラムとして使用した：
ａ）２６分以内に室温から７４０℃に急速加熱する。
ｂ）１８分以内に７４０から８２５℃まで温度を上昇させる（４．７℃／分の加熱速度）。
ｃ）４分以内に８２５℃から９３０℃まで温度を上昇させ（２６℃／分の加熱速度）、９３０℃の最高温度で４分間保持する。
ｄ）１６分以内に８００℃に冷却し、次いで室温に急冷する。
ａ）２６分以内に室温から７４０℃に急速加熱する。
ｂ）１８分以内に７４０から８２５℃まで温度を上昇させる（４．７℃／分の加熱速度）。
ｃ）４分以内に８２５℃から９３０℃まで温度を上昇させ（２６℃／分の加熱速度）、９３０℃の最高温度で４分間保持する。
ｄ）１６分以内に８００℃に冷却し、次いで室温に急冷する。
【0093】
セラミック化された試料をＸＲＤ測定にかけ、リートベルト解析により結晶相および結晶子サイズを測定した。
【0094】
非晶質相の測定には不確実性が大いにつきものなので、表に示されている結晶相割合はガラスセラミックの全結晶相含有量に基づいている。
【0095】
透過率は、３～４ｍｍの厚さを有する試料について測定し、比較可能性をより高めるために４ｍｍの厚さに換算した。ＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って測定した光透過率（τｖｉｓ）を表に記載している。
【0096】
熱膨張（α）は、２０℃から７００℃の範囲で測定した。
【0097】
さらに、いくつかのサンプルについては、セラミック化状態の密度も測定した。
【0098】
表１ａおよび１ｂ、表２ａおよび２ｂならびに表３ａおよび３ｂならびに４ａおよび４ｂに示される実施例１～２７は、本発明によるガラスセラミックの例であり、表５ａおよび５ｂに示される実施例Ｖ１～Ｖ５は、本発明によらない比較例である。
【0099】
例１～２７からの本発明によるガラスセラミックは、１２８１℃～１３４１℃の加工温度（ＶＡ）を有する。上限失透温度（ＯＥＧ）は、１２２６℃～１３２５℃である。
【0100】
組成の適切な選択によって、特に失透安定性の出発ガラスの溶融物、すなわち加工温度と上限失透温度との間で特に大きな差（ＶＡ－ＯＥＧ）を示す溶融物を得ることが可能である。これは、選択された熱間成形の要件に応じて必要になる場合がある。
【0101】
本発明による例において、出発ガラスの溶融物が２００ｄＰａ・ｓの粘度を有する温度は、１５９１℃～１６９９℃である。
【0102】
本発明による例における全ての出発ガラスの溶融物は、上記セラミック化の後、主結晶相として、一般に全結晶相割合の９０％超で高温型石英（ＨＱＭＫ）を含有する。更なる結晶相は、キータイト固溶体（ＫＭＫ）および核形成剤相ＺｒＴｉＯ４およびルチル（ＴｉＯ２）である。同時に、結晶子サイズは３３ｎｍから７３ｎｍと非常に小さいので、ディスプレイ素子をガラスセラミックの下で使用した場合に妨げとなる散乱が生じない。
【0103】
４ｍｍの厚さに換算した光透過率（τｖｉｓ）は、実施形態では０．６％～３８．５％である。
【0104】
図１は、例１２からの本発明による試料の分光透過率を示す。
【0105】
例１２の試料は、赤外線（１６００ｎｍ）において７４％の透過率を示す。４７０ｎｍでのガラスセラミックの透過率は１．０％であり、それよりも高いすべての波長では、この値よりも大きいので、有色ＬＥＤについて良好な表示能力が与えられる。
【0106】
例１２に従ったガラスセラミックスの光透過率（τｖｉｓ）は３．７％である。
【0107】
例１７は、可視領域でほぼ２０％のより高い透過率を示す（表３ｂ）。これは、下面コーティングの使用が予定される場合、またはディスプレイ素子をガラスセラミックの下に取り付けることが予定される場合に有利となり得る。
【0108】
例１９は、より費用対効果の高い工業用原料と共に溶融した。それによって０．００４１重量％のＣｒ２Ｏ３の不純物と、るつぼ接触を通して０．３２３２重量％のＲｈが導入された。表３ａおよび３ｂに列挙した特性から分かるように、それでもなおガラスセラミック調理面のための所望の実用特性が得られる。
【0109】
例２０は、ＭｏＯ３を用いた着色を例示する。この組成物は、０．１６％のＭｏＯ３を含有し（表３ａ）、セラミック化された状態で５％の光透過率（τｖｉｓ）を有する（表３ｂ）。
【0110】
表４ａおよび４ｂには、ＭｏＯ３による着色の更なる例を列挙している。ＭｏＯ３によって着色された例の光透過率（τｖｉｓ）も同様に０．６％～３８．５％の範囲である。組成を相応に適合させることによって、より高いおよびより低い光透過率も同様に調整することができる。
【0111】
実施例に従ったガラスセラミックの熱膨張（α）は、２０～７００℃の範囲で０．０７～０．５９ｐｐｍ／Ｋであり（表１ｂ、２ｂおよび３ｂ）、つまり、これは温度安定性の調理面の要件を満たす。
【0112】
表５ａにおける本発明によらない比較例Ｖ１～Ｖ５は、組成範囲の選択を例示する。
【0113】
比較例Ｖ１およびＶ２は、過度に高い割合のＭｇＯを含有する（表５ａ）。表５ｂに示されるように、両方とも主結晶相としてのキータイト固溶体（ＫＭＫ）と相応して高い熱膨張（α）を有する。これはまた、比較例Ｖ１における過度に高いＳｉＯ２含有量とＶ２における過度に低いＬｉ２Ｏ含有量とに起因している（表５ａ）。
【0114】
比較例Ｖ３は、３．８％のリチウム含有量を有する（表５ａ）。ガラスセラミックは良好な特性を示すが、それはリチウム含有量が高いために、原料コストがより高くなり、それゆえ既知の先行技術に対する利点を有しない。
【0115】
比較例Ｖ４は、本発明によるガラスセラミックと比較して、表５ａに見られるように、１．１１重量％の過度に高いＭｇＯ含有量および過度に低いＬｉ２Ｏ含有量を有し、そのため熱膨張は２０℃～７００℃で０．６ｐｐｍ／Ｋに増大する（表５ａ）。
【0116】
比較例Ｖ５は、過度に高いＭｇＯ含有量（表５ａ）が熱膨張に対して悪影響を及ぼし、これは例Ｖ５において０．９１ｐｐｍ／Ｋに増大する（表５ｂ）。
【図1】
