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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-16
(45)【発行日】2023-05-24
(54)【発明の名称】炭素質材料のガス化方法
(51)【国際特許分類】
C10J 3/54 20060101AFI20230517BHJP
C10J 3/02 20060101ALI20230517BHJP
C10J 3/46 20060101ALI20230517BHJP
【ＦＩ】
C10J3/54 A
C10J3/02 A
C10J3/46 A
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019038688
(22)【出願日】2019-03-04
(65)【公開番号】P2019157122
(43)【公開日】2019-09-19
【審査請求日】2021-11-19
(31)【優先権主張番号】P 2018043377
(32)【優先日】2018-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】大塚 浩文
(72)【発明者】
【氏名】黒本 雅哲
(72)【発明者】
【氏名】松永 興哲
(72)【発明者】
【氏名】矢野 都世
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－０９５２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５００４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－１２２３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０８７０４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｊ ３／００－８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無水無灰基準で６０～７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液、ナトリウムの水溶性塩を含む
水溶液、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素
質材料に前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％のカルシウム、前
記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％のナトリウム、および前記炭
素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％の鉄を担持する担持工程と、
カルシウム、ナトリウム、および鉄を担持した前記炭素質材料を、５５０～７００℃の
温度条件下で水蒸気を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、
前記ガス化工程によって得られるガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メ
タン、を含む炭素質材料のガス化方法。
【請求項2】
前記担持工程は、カルシウムの水溶性塩、ナトリウムの水溶性塩、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、前記炭素質材料を含浸する含浸ステップを有する請求項１に記載の炭素
質材料のガス化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素質材料、特に褐炭等の比較的石炭化度の低い低品位炭のガス化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石炭の中でも石炭化度の低い褐炭、亜炭は水分量が多く運搬が難しく、乾燥すると発火する恐れもあることから、燃料としての利用が難しい場合が多く、活用されていないものが多くある。特許文献１には、このような低品位炭を加熱して脱水するとともに、重質油を吸着含有させて自然発火性の低い固形燃料とする方法が開示されている。このような改質された固形燃料とすることで、石炭化度の低い低品位炭を利用しやすくすることは可能であるが、石炭は燃焼利用した場合の単位発熱量当たりの二酸化炭素の排出量が多い問題もある。
【0003】
石炭を部分燃焼等の方法によりガス化して、水素と一酸化炭素を主成分とするガスを得、これを触媒上でメタン化反応によりメタンを得るプロセスも知られている（非特許文献１，２）。この方法では、石炭はメタンと二酸化炭素に変換されるので、二酸化炭素を分離して地中に隔離することにより、化石燃料の中で最も単位発熱量当たりの二酸化炭素の排出量が少ない天然ガスと同様の環境負荷の低い燃料として使用することが可能となる。
【0004】
しかし、部分燃焼法による石炭のガス化には通常１０００℃以上の高温が必要であり、設備コストが高価になる。また、高温でガス化した場合には、生成するガスは一酸化炭素と水素が主となるため、メタン化反応によりメタンを生成する際に、熱量の２０％程度が発熱により失われる。
【0005】
炭素（石炭）の水蒸気によるガス化反応（反応式１）は吸熱反応であるのに対して、メタン化反応（反応式２）は発熱反応である。炭素を水蒸気によりガス化して、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とするガスを得て、これをメタン化反応によりメタンとした場合、総括反応としてはほぼ熱的に中性である。ガス化とメタン化を同時に行うことができれば、メタン化による発熱で、ガス化の吸熱を賄うことができて効率よくガス化することができる。しかし、一般的にガス化は有効な反応速度を得るのに高温を要するのに対して、メタン化は平衡的に低温でなければ進行しないため、ガス化とメタン化を併発させて断熱的に反応させることは極めて難しい。
【0006】
Ｃ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→ＣＯ＋Ｈ２ ΔＨ＝＋１３１．３ｋＪ／ｍｏｌ（吸熱）（１）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ΔＨ＝－２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ（発熱）（２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ΔＨ＝－２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ（発熱）（２）
【0007】
触媒を用いることにより、水蒸気をガス化剤として７００℃程度の比較的低い温度で石炭をガス化できることが知られている（非特許文献３）。Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属がガス化に有効であることが知られている。
【0008】
特許文献２には、流動石油コークスの水蒸気を用いた触媒ガス化において、反応温度を５９３℃～８１６℃の範囲に変えて、生成ガスのメタン濃度を比較しており、５９３℃では３８．３％であったメタン濃度は、７０４℃では２７．５％に、８１６℃では１４．１％まで低下することを示している。触媒として、Ｋ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３の使用が開示されている。
【0009】
特許文献３には、約３０％の揮発分を含む粘結性瀝青炭の水蒸気ガス化に際して、前記瀝青炭をＮａ，ＫもしくはＬｉの水酸化物と、Ｃａ，ＭｇもしくはＢａの水酸化物もしくは炭酸塩を含む水溶液と混合して、１５０～３７５℃で水熱処理してからガス化に供することで、ガス化温度６７５℃において原料石炭の８２５℃でのガス化と同等のガス化速度が得られたことが示されている。しかし、具体的なガス化性能（反応時間とガス化率）については記載がない。
【0010】
特許文献４では、７０４℃（１３００°Ｆ）における瀝青炭の水蒸気ガス化における、Ｋ、ＮａおよびＣａの効果を比較している。それによれば、Ｋ２ＣＯ３を石炭に対し１０および１５重量％用いた場合、時間当たりのガス化率はそれぞれ７２，１００％、Ｎａ２ＣＯ３を石炭に対し５重量％用いた場合は２１％、Ｃａ（ＯＨ）２を２．９重量％（ＣａＯ換算）用いた場合は４１％であったのに対し、Ｎａ２ＣＯ３を石炭に対し５重量％とＣａ（ＯＨ）２を８重量％（ＣａＯ換算）併せて用いた場合は、４７～８９％となって、ＮａあるいはＣａの単独でのガス化促進効果は小さいが、ＮａとＣａを併用することによりＫに近いガス化効果が得られることを示している。Ｋと比較して、ＮａやＣａは一般に安価であるため、触媒コストの低減の観点では意義がある。
【0011】
非特許文献３には、水酸化カルシウム触媒を用いた各種石炭（無水無灰基準の炭素含有率６６．５％～８３．６％）の水蒸気ガス化を６００～７００℃で行った結果が示されている。それによれば、７００℃における水蒸気ガス化では、炭素含有率７５％以下の石炭ではＣａ触媒の効果は大きく、１時間で９５％以上のガス化率が得られたのに対し、炭素含有率が７５％を超えるものでは、１時間後のガス化率は６０％程度にとどまっている。
またガス化温度を６５０℃ないし６００℃に低下するとガス化率が大きく低下することも示されている。
またガス化温度を６５０℃ないし６００℃に低下するとガス化率が大きく低下することも示されている。
【0012】
非特許文献４には、鉄、コバルト、ニッケルを触媒とする６５０℃における水蒸気ガス化の結果が示されているが、コバルトおよびニッケルは、１時間で８０％を超えるガス化率を示したのに対し、鉄ではこれらより低い７０％にとどまっている。しかし、コバルトやニッケルは鉄よりもはるかに高価であるため、実用は難しい。
【0013】
非特許文献５には、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ）、Ａｌおよび遷移金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ）を触媒とする炭素質材料の水蒸気および水素－水蒸気条件でのガス化を検討している。２種あるいは３種の成分を用いた２元系、３元系の触媒の効果についても検討されており、Ｎａ＋Ｃａ，Ｃａ＋Ｆｅ，Ｎａ＋ＦｅおよびＮａ＋Ｃａ＋Ｆｅが水蒸気、二酸化炭素またはそれらの混合ガスによるガス化に有効であること、Ｆｅ＋ＣａおよびＦｅ＋Ｃａ＋Ｎａが水素によるガス化に有効であることを明らかにしている。ただし、検討された触媒の担持量は各成分とも０．２５％～１％程度と低く、またガス化温度は８００℃と高いことから、これらがメタン生成に有利となる７００℃以下、特に５５０～６５０℃程度の低温域で実用的なガス化速度が得られるかどうかは不明である。
【0014】
また、石炭に触媒成分となるアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持する方法としては、含浸法、イオン交換法のほか、単に石炭と触媒成分を含む金属塩を混合するなど種々の方法が知られている。たとえば非特許文献３では、Ｃａ（ＯＨ）２を含むスラリーに石炭を加えて、混練により均一化したのち乾燥する方法が示されている。
【0015】
特許文献４では、飽和Ｃａ（ＯＨ）２溶液中に石炭を浸漬して、石炭中にカルシウムイオンをイオン交換により取り込ませたのち、乾燥し、次いでＮａ２ＣＯ３と混合する方法が開示されている。本文献では、Ｎａ２ＣＯ３は単にＣａをイオン交換で担持した石炭と混合されているだけだが、Ｃａイオンは炭酸イオンと共存すると容易に炭酸カルシウムの沈殿を生じるので、Ｎａ２ＣＯ３を水溶液では担持できなかったとも考えられる。
【0016】
特許文献５では、触媒成分としてアルカリ金属を用い、触媒成分の５０％超が石炭の酸官能基によりイオン交換担持されている触媒担持石炭組成物が開示されている。
【0017】
しかし、７００℃以下、特に５５０～６５０℃程度の低温域で実用的なガス化速度を得るに際して、どのような担持方法が好適であるのかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【文献】特開平７－２３３３８３号公報
【文献】特開昭４７－２３６５８号公報
【文献】特開昭５１－１２２１０３号公報
【文献】特開昭５４－１２２３０４号公報
【文献】国際公開第２００９／０１８０５３号
【非特許文献】
【0019】
【文献】Ｐｅｒｒｙ Ｍ， Ｅｌｉａｓｏｎ Ｄ． “Ｃ０２ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ ａｔ Ｄａｋｏｔａ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．”， Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｐｏｒｔ， Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００４．
【文献】Ｋｏｐｙｓｃｉｎｓｋｉほか、フュエル（Ｆｕｅｌ）、第８９巻、２０１０年，ｐ．１７６３－１７８３
【文献】Ｙａｓｕｏ ＯｈｔｓｕｋａおよびＫｅｎｊｉ Ａｓａｍｉ、エネルギー アンド フュエルズ（Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ），第９巻，１９９５年，ｐ．１０３８－１０４２
【文献】Ｙａｓｕｏ Ｏｈｔｓｕｋａほか、エネルギー アンド フュエルズ（Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ），第１巻，１９８７年，ｐ．３２－３６
【文献】Ｔｅｔｓｕｙａ Ｈａｇａほか、アプライド キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），第６７巻，１９９１年，ｐ．１８９－２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
本発明の課題は、安価な触媒を用いて、化学平衡的にメタン生成が有利となる７００℃以下の低温域において、水蒸気をガス化剤として低品位炭のような炭素質材料を高い反応速度でガス化することにより、高効率で経済的な低品位炭のガス化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明は、下記に示すとおりの炭素質材料のガス化方法を提供するものである。
【0023】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法の第二の特徴構成は、無水無灰基準で６０～７５
質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの
水溶性塩を含む水溶液、ナトリウムの水溶性塩を含む水溶液、および鉄の水溶性塩を含む
水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料に前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％のカルシウム、前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％のナトリウム、および前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％の鉄を担持する担持工程と、カルシウム、ナトリウム、および鉄を担持した前記炭素質材料を、５５０～７００℃の温度条件下で水蒸気を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られるガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む点にある。
質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの
水溶性塩を含む水溶液、ナトリウムの水溶性塩を含む水溶液、および鉄の水溶性塩を含む
水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料に前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％のカルシウム、前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％のナトリウム、および前記炭素質材料（乾燥質量）に対する質量比で１．５％～６％の鉄を担持する担持工程と、カルシウム、ナトリウム、および鉄を担持した前記炭素質材料を、５５０～７００℃の温度条件下で水蒸気を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られるガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む点にある。
【0024】
本発明に係る炭素質材料において、炭素質材料の炭素含有率が上記の範囲であると、ガス化速度および生成ガスの後処理の観点で有利である。また、ガス化温度が上記の範囲であると、ガス化速度および生成ガスの組成の観点で有利である。さらに、本発明に係る炭素質材料のガス化方法においては、比較的安価なカルシウムおよびナトリウムを用いるため、従来のガス化方法に比べて安価に実行できる点で有利である。
【0025】
本発明に係る炭素質材料において、カルシウムおよびナトリウムに加えて鉄を含む触媒を用いると、特に６００℃以下の低温でのガス化が促進される点、および、ＣＯシフト反応に対する鉄の活性が高いことから生成ガス中のＣＯ濃度を低減できる点、で有利である。
【0027】
本発明の第二の特徴構成に係る炭素質材料のガス化方法の更なる特徴構成は、前記担持工程は、カルシウムの水溶性塩、ナトリウムの水溶性塩、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、前記炭素質材料を含浸する含浸ステップを有する点にある。
【0028】
本発明に係るガス化方法において、含浸ステップを有する担持工程を用いると、担持量の制御が容易である点で有利である。
【発明の効果】
【0031】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、低品位炭のような安価な炭素質材料を７００℃以下の低温域で速やかにガス化するので、高い効率で経済的に代替天然ガスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【0033】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、無水無灰基準で６０～７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料にカルシウムおよびナトリウムを担持する担持工程と、カルシウムおよびナトリウムを担持した前記炭素質材料を、５５０～７００℃の温度条件下で水蒸気を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られるガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含むことを特徴とする。
【0034】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様として、無水無灰基準で６０～７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料に、カルシウムの水溶性塩およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液を含浸する含浸工程（担持工程の例）と、前記水溶液に含浸した前記炭素質材料を、５５０～７００℃の温度条件下で水蒸気を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られるガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含むことを特徴とする。
【0035】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様として、無水無灰基準で６０～７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に浸漬した後にろ過により液を分離したのち乾燥する吸着工程（担持工程の例）と、カルシウムおよびナトリウムを担持した前記炭素質材料を、５５０～７００℃の温度条件下で水蒸気を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られるガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含むことを特徴とする。なお、吸着工程において、カルシウムの水溶性塩およびナトリウムの水溶性塩を含む混合水溶液に炭素材料を浸漬した後にろ過および乾燥を行ってもよいし、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液について、別々に、浸漬、ろ過、および乾燥を行ってもよい。
【0036】
また、本発明の炭素質材料のガス化方法では、一態様として、前記水溶液がさらに鉄の水溶性塩を含むことが好ましい。鉄はＣＯシフト反応に対して活性が高いので、生成ガス中のＣＯ濃度を低減するのに有効であるほか、低温でのガス化も促進される。
【0037】
炭素質材料としては、無水無灰基準で６０～７５質量％の炭素を含む常温で固形の炭素質材料であればよいが、通常褐炭ないし亜炭である。このほか木材等のバイオマスを不活性ガス雰囲気下で２５０～４００℃程度で熱処理（半炭化処理）して、前記の炭素含有量範囲としたものも同様に用いることができる。
【0038】
炭素含有量がこれよりも高い炭素質材料では、ガス化速度が遅くなって、実用的な速度でガス化することが困難になる。逆に、炭素含有量がこれよりも低い炭素質材料、たとえば半炭化処理をしない木材などでは、ガス化速度は速いものの、ガス化に際して多量のタールが発生するなどして生成ガスの後処理が必要になる。
【0039】
ガス化温度は、５５０～７００℃とする。５５０℃より低い温度では、高活性な触媒を用いても実用的な速度でガス化することが困難になる。一方、７００℃よりも高い温度では、高圧下でガス化した場合でも平衡的にメタンが生成しなくなり、メタン化による発熱でガス化反応の吸熱を補うことができなくなって、外部から加熱しなければガス化を進行できなくなる。また、７００℃よりも高い温度であれば、本発明に開示される触媒ではなく、従来から知られているカリウム等の触媒でもガス化反応自体は進行させることができる。なお、ガス化温度の下限は好ましくは６００℃であり、より好ましくは６５０℃である。
【0040】
本発明の炭素質材料のガス化方法では、ガス化を促進する触媒としてカルシウム塩およびナトリウム塩を併用する。これらは、炭素質材料に含浸担持されて、ガス化触媒として作用する。具体的には、硝酸塩、炭酸塩などの水溶性化合物を用いてカルシウム塩およびナトリウム塩を含む混合水溶液を調製し、これに炭素質材料を浸漬し、乾燥して触媒を担持した炭素質材料を得る。これを所定の温度で、水蒸気を含むガス化剤に接触させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含むガスを得る。
【0041】
炭素質材料に対する触媒成分の担持量は、公知の方法によって制御できるが、たとえば、次に例示する方法で制御できる。第一に例示される平衡吸着法を用いる場合には、担持させたい成分を含む水溶液を調製し、これに炭素質材料を浸漬したのち、ろ過により液を分離したのち乾燥する方法（イオン交換法）によって、触媒を担持した炭素質材料が得られる。この場合、担持量は炭素質材料を浸漬する水溶液の濃度および水溶液を浸漬する時間に依存する。そのため、含浸工程においてこれらの条件を制御することによって、任意の量の触媒を担持させた炭素質材料が得られる。なお、本発明において、カルシウムおよびナトリウムは、同時に担持させてもよく、順次担持させてもよい。同時に担持させる場合は、上記の水溶液としてカルシウム塩およびナトリウム塩を含む混合水溶液を用いる。順次担持させる場合は、上記の水溶液としてカルシウム塩またはナトリウム塩の一方の塩を含む水溶液を用いて当該一方の金属を担持させた後、他方の塩を含む水溶液を用いて当該他方の金属を担持させる。同様に、３種類以上の成分を担持させる場合、すべての成分を同時に担持させてもよく、一部または全ての成分を順次担持させてもよい。
【0042】
第二に例示される蒸発乾固法を用いる場合には、カルシウム塩およびナトリウム塩を含む混合水溶液を調製し、これに炭素質材料を浸漬したのち、水分を蒸発によって除く方法によって、触媒を担持した炭素質材料が得られる。この場合、担持量は水溶液中に含まれる金属（カルシウムおよびナトリウム）の量で決まる。
【0043】
蒸発乾固法では、用いた金属のすべてが担持されるので、担持量の制御が容易である。一方、担持された金属の分散度は一般に平衡吸着法のほうが高くなるので、蒸発乾固法により触媒成分を担持させた場合と同等の担持量であっても、より高い触媒効果が得られやすい。
【0044】
ここで、炭素質材料に対する触媒成分の担持量が少なすぎるとガス化促進の効果がなく、多すぎると費用に見合う効果が得られないため、カルシウムおよびナトリウムとも、炭素質材料（乾燥質量）に対する各金属成分の質量比で１．５％～１０％とするのが好ましく、１．５％～６％とするのがより好ましく、２％～６％とするのがさらに好ましく、２～５％とするのが特に好ましい。また、上記のカルシウムおよびナトリウムに加え、さらに鉄を担持する場合は、炭素質材料（乾燥質量）に対する各金属成分の質量比で１．５％～６％とするのが好ましく、２％～６％とするのがさらに好ましく、２～５％とするのが特に好ましい。
【0045】
なお、平衡吸着法（イオン交換法）により炭素質材料に触媒成分を担持させる場合、前述の通り蒸発乾固法により担持させる場合より高い触媒効果が得られやすいため、好ましい担持量の下限はより小さな値となる。具体的には、平衡吸着法（イオン交換法）による場合は、カルシウムおよびナトリウムとも、炭素質材料（乾燥質量）に対する各金属成分の質量比で０．１～１０％とするのが好ましく、０．２～１０％とするのがより好ましい。
【0046】
ガス化反応の圧力は、特に制限はないが、高圧ほど平衡的にメタン生成が有利となる。
従って、メタン生成を目的とする場合は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上とする。
従って、メタン生成を目的とする場合は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上とする。
【0047】
ガス化剤としての水蒸気の量は、少なすぎるとガス化反応が十分な速度で進行しない一方で、多すぎるとメタンの水蒸気改質反応が平衡的に有利となるためにガス化後のガス中のメタン濃度が低下してメタン収率が低下すること、加えて水蒸気を生成するためのエネルギーを余分に必要とすることからガス化のエネルギー効率が低下する問題がある。従って、一般的には石炭中の炭素原子の物質量Ｃに対する水蒸気（水）Ｓのモル比（Ｓ／Ｃ）として１～１０であることが好ましく、より好ましくは１．５～５．０とする。
【実施例】
【0048】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0049】
〔触媒担持炭素質材料の作成とガス化率の評価〕
以下に示すように試料Ａ～Ｕを作成し、試料Ａ～Ｕについてガス化率の評価を行った。
なお、カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ａ、Ｉ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｒ、Ｓ、およびＴ、ならびに、カルシウム、ナトリウム、および鉄、を担持して調製した試料Ｂ、Ｊ、および、Ｐ、は、本発明の実施例である。また、カリウムを含む触媒を担持して調製した試料Ｇ、Ｈ、および、Ｌは本発明の参考例であり、上記の他の試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｋ、Ｑ、およびＵは、本発明の比較例である。
以下に示すように試料Ａ～Ｕを作成し、試料Ａ～Ｕについてガス化率の評価を行った。
なお、カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ａ、Ｉ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｒ、Ｓ、およびＴ、ならびに、カルシウム、ナトリウム、および鉄、を担持して調製した試料Ｂ、Ｊ、および、Ｐ、は、本発明の実施例である。また、カリウムを含む触媒を担持して調製した試料Ｇ、Ｈ、および、Ｌは本発明の参考例であり、上記の他の試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｋ、Ｑ、およびＵは、本発明の比較例である。
【0050】
《試料Ａ》
炭素質材料としてオーストラリア産のＬｏｙ Ｙａｎｇ褐炭（褐炭Ｘ）を用いた。この褐炭Ｘの工業分析結果は、水分５９．３％、揮発分２２．１％、固定炭素１８．２％、灰分０．４％（いずれも質量ベース、以下も同様）であった。また、無水無灰基準の元素組成は、Ｃ：７０．９％、Ｈ：４．５６％、Ｏ：２３．７％、Ｎ：０．６３％、Ｓ：０．２６％であった。
炭素質材料としてオーストラリア産のＬｏｙ Ｙａｎｇ褐炭（褐炭Ｘ）を用いた。この褐炭Ｘの工業分析結果は、水分５９．３％、揮発分２２．１％、固定炭素１８．２％、灰分０．４％（いずれも質量ベース、以下も同様）であった。また、無水無灰基準の元素組成は、Ｃ：７０．９％、Ｈ：４．５６％、Ｏ：２３．７％、Ｎ：０．６３％、Ｓ：０．２６％であった。
【0051】
この褐炭を、水分が１７％になるまで乾燥し、粉砕し、５３～１５０μｍに分級した。
次に、蒸発乾固法を用いて、乾燥褐炭に触媒を担持した。具体的には、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液を調製し、これに前記の分級した褐炭Ｘを混合して、よく混ぜ合わせ、室温で減圧乾燥し、さらに窒素流通下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ａを得た。なおこのとき、混合水溶液に含まれるＣａおよびＮａの乾燥褐炭の質量に対する量が、Ｃａが５．１％、Ｎａが５．３％、になるように、硝酸カルシウムおよび硝酸ナトリウムの濃度を調整した。
次に、蒸発乾固法を用いて、乾燥褐炭に触媒を担持した。具体的には、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液を調製し、これに前記の分級した褐炭Ｘを混合して、よく混ぜ合わせ、室温で減圧乾燥し、さらに窒素流通下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ａを得た。なおこのとき、混合水溶液に含まれるＣａおよびＮａの乾燥褐炭の質量に対する量が、Ｃａが５．１％、Ｎａが５．３％、になるように、硝酸カルシウムおよび硝酸ナトリウムの濃度を調整した。
【0052】
試料Ａを酸分解したのち、ＩＣＰ分析によって担持量を定量した。試料ＡのＣａおよびＮａ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．１％、Ｎａ５．３％であった。
【0053】
示差熱天秤（株式会社リガク製ＴＧ－ＤＴＡ／ＨＵＭ－１）を用いて試料Ａのガス化評価を行った。試料Ａを約２０ｍｇ装填し、水蒸気２０％と残部窒素からなるガスを３００ｍＬ／分の流量で流通しながら、所定温度（５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃）まで１０℃／分の昇温速度で昇温したのち、所定温度に維持して、１時間後の質量減少率（水分、灰分、触媒成分を控除した試料量に対する）をもってガス化率とした。
【0054】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５８．６％、７９．８％、９５．３％、９４．２％となった。
【0055】
《試料Ｂ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｂを得た。試料ＢのＣａ、ＮａおよびＦｅ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．７％、Ｎａ６．０％、Ｆｅ５．９％であった。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｂを得た。試料ＢのＣａ、ＮａおよびＦｅ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．７％、Ｎａ６．０％、Ｆｅ５．９％であった。
【0056】
試料Ｂについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【0057】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６５．５％、８４．７％、９６．５％、９５．４％となった。
【0058】
《試料Ｃ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを、触媒を担持することなく用いた（試料Ｃとする）。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを、触媒を担持することなく用いた（試料Ｃとする）。
【0059】
試料Ｃについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【0060】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ４７．５％、５４．２％、５７．４％となった。触媒を担持しない場合のガス化率は低いことがわかる。褐炭Ｘの揮発分は乾燥ベースで５５％程度であるから、得られた結果は無触媒の場合は７００℃であっても固定炭素分のガス化はほとんどできないことを示している。
【0061】
《試料Ｄ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、炭酸ナトリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｄを得た。試料ＤのＮａ担持量は４．９％であった。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、炭酸ナトリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｄを得た。試料ＤのＮａ担持量は４．９％であった。
【0062】
試料Ｄについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６０．３％、８８．１％、９４．０％となった。
【0063】
《試料Ｅ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｅを得た。試料ＥのＣａ担持量は５．１％であった。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｅを得た。試料ＥのＣａ担持量は５．１％であった。
【0064】
試料Ｅについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６４．２％、８６．９％、９７．４％となった。
【0065】
《試料Ｆ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｆを得た。試料ＦのＦｅ担持量は５．５％であった。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｆを得た。試料ＦのＦｅ担持量は５．５％であった。
【0066】
試料Ｆについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５３．４％、６４．８％、８０．８％となった。
【0067】
《試料Ｇ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、炭酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｇを得た。試料ＧのＫ担持量は４．８％であった。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、炭酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｇを得た。試料ＧのＫ担持量は４．８％であった。
【0068】
試料Ｇについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ７０．０％、９５．２％、９７．７％となった。
【0069】
《試料Ｈ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｈを得た。試料ＨのＫ担持量は５．１％であった。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｈを得た。試料ＨのＫ担持量は５．１％であった。
【0070】
試料Ｈについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ７３．０％、９７．１％、９７．１％となった。
【0071】
以上の結果を比較すると、本発明の方法、すなわちカルシウムおよびナトリウムの両方を担持して触媒とすると、６５０℃ではカリウムと同程度のガス化速度が得られ、それよりも低い温度ではカリウムよりもガス化を促進する効果が高いことがわかる。また、カルシウム、ナトリウムないし鉄を単独で用いた場合は、ガス化の促進効果は小さいことがわかる。
【0072】
《試料Ｉ》
炭素質材料としてオーストラリア産のＬｏｙ Ｙａｎｇ褐炭（褐炭Ｙ）を用いた。この褐炭Ｙの工業分析結果は、水分６１．３％、揮発分２０．２％、固定炭素１７．８％、灰分０．７％（いずれも質量ベース、以下も同様）であった。また、無水無灰基準の元素組成は、Ｃ：６６．８％、Ｈ：５．３０％、Ｏ：２６．９％、Ｎ：０．５７％、Ｓ：０．３５％であった。
炭素質材料としてオーストラリア産のＬｏｙ Ｙａｎｇ褐炭（褐炭Ｙ）を用いた。この褐炭Ｙの工業分析結果は、水分６１．３％、揮発分２０．２％、固定炭素１７．８％、灰分０．７％（いずれも質量ベース、以下も同様）であった。また、無水無灰基準の元素組成は、Ｃ：６６．８％、Ｈ：５．３０％、Ｏ：２６．９％、Ｎ：０．５７％、Ｓ：０．３５％であった。
【0073】
褐炭Ｘに代えて褐炭Ｙを用いたほかは、試料Ａと同様にして試料Ｉを調製した。試料ＩのＣａおよびＮａ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．６％、Ｎａ５．６％であった。
【0074】
試料Ｉについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、５５０℃、６００℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５９．４％、７６．７％、９８．０％となった。
【0075】
《試料Ｊ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｊを得た。試料ＪのＣａ、ＮａおよびＦｅ担持量はＣａ５．５％、Ｎａ５．５％、Ｆｅ５．３％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｊを得た。試料ＪのＣａ、ＮａおよびＦｅ担持量はＣａ５．５％、Ｎａ５．５％、Ｆｅ５．３％であった。
【0076】
試料Ｊについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、５５０℃、６００℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６４．５％、８２．９％、９６．８％となった。
【0077】
《試料Ｋ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸ナトリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｋを得た。試料ＫのＮａ担持量は４．８％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸ナトリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｋを得た。試料ＫのＮａ担持量は４．８％であった。
【0078】
試料Ｋについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃、６５０℃および７００℃におけるガス化率は、それぞれ６６．３％、９０．３％、９５．４％となった。
【0079】
《試料Ｌ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸カリウムの混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｌを得た。試料ＬのＣａおよびＫ担持量は、それぞれ５．１％、４．８％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸カリウムの混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｌを得た。試料ＬのＣａおよびＫ担持量は、それぞれ５．１％、４．８％であった。
【0080】
試料Ｌについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃および７００℃におけるガス化率は、それぞれ７８．８％、９７．０％となった。試料Ｉとの比較から、ＣａとＫの二元系触媒のガス化性能はＣａとＮａとほとんど変わらず、Ｋよりも安価なＮａを用いる本発明の方法が有利である。
【0081】
《試料Ｍ～Ｐ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、Ｃａ、ＮａおよびＦｅの担持量を変えた試料Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐを調製して、ガス化性能を評価した。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、Ｃａ、ＮａおよびＦｅの担持量を変えた試料Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐを調製して、ガス化性能を評価した。
【0082】
表１に示す通り、６００℃でのガス化率は６９．５～７４．９％となり、Ｎａのみを４．８％担持した試料Ｋよりも高く、本発明のカルシウムとナトリウムを複合化した触媒が高いガス化性能を示すことが明らかである。
【0083】
《試料Ｑ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを、触媒を担持することなく用いた（試料Ｑとする）。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを、触媒を担持することなく用いた（試料Ｑとする）。
【0084】
試料Ｑについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、５５０℃におけるガス化率は４５．７％となった。試料Ｉおよび試料Ｊの結果と比較すると、触媒を担持した場合には、５５０℃という低い温度であっても固定炭素のガス化が進行することがわかる。
【0085】
《試料Ｒ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３～１５０μｍに分級した。この石炭３０ｇに対して、３００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．２２２ｍｏｌ／Ｌ）中で３時間煮沸処理を行って石炭にＮａをイオン交換担持し、その後ろ過してＮａイオン交換炭を回収した。次いで３ｇのＣａ（ＯＨ）２を３００ｍＬのイオン交換水に懸濁した溶液を調製し、ここに前記のＮａイオン交換炭を加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａイオン交換を行った。ろ過によりＣａ－Ｎａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥し、さらに減圧乾燥し、１０７℃で２時間減圧乾燥を行って、５３～１５０μｍに分級し試料Ｒを得た。試料ＲのＮａ担持量は０．２４％、Ｃａ担持量は５．１％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３～１５０μｍに分級した。この石炭３０ｇに対して、３００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．２２２ｍｏｌ／Ｌ）中で３時間煮沸処理を行って石炭にＮａをイオン交換担持し、その後ろ過してＮａイオン交換炭を回収した。次いで３ｇのＣａ（ＯＨ）２を３００ｍＬのイオン交換水に懸濁した溶液を調製し、ここに前記のＮａイオン交換炭を加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａイオン交換を行った。ろ過によりＣａ－Ｎａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥し、さらに減圧乾燥し、１０７℃で２時間減圧乾燥を行って、５３～１５０μｍに分級し試料Ｒを得た。試料ＲのＮａ担持量は０．２４％、Ｃａ担持量は５．１％であった。
【0086】
試料Ｒについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃におけるガス化率は７９．２％となった。試料Ｉおよび試料Ｎの結果と比較すると、イオン交換法を用いた場合、ごく少ないＮａ担持量でも、ガス化が効率的に進行することがわかる。
【0087】
《試料Ｓ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３～１５０μｍに分級した。３ｇのＣａ（ＯＨ）２を懸濁した３００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．２２２ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、ここに前記の石炭３０ｇを加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａおよびＮａイオン交換を行った。ろ過によりＣａ－Ｎａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥し、さらに減圧乾燥し、１０７℃で２時間減圧乾燥を行って、５３～１５０μｍに分級し試料Ｓを得た。試料ＳのＮａ担持量は１．０％、Ｃａ担持量は４．８％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３～１５０μｍに分級した。３ｇのＣａ（ＯＨ）２を懸濁した３００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．２２２ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、ここに前記の石炭３０ｇを加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａおよびＮａイオン交換を行った。ろ過によりＣａ－Ｎａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥し、さらに減圧乾燥し、１０７℃で２時間減圧乾燥を行って、５３～１５０μｍに分級し試料Ｓを得た。試料ＳのＮａ担持量は１．０％、Ｃａ担持量は４．８％であった。
【0088】
試料Ｓについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃におけるガス化率は８１．９％となった。試料Ｉおよび試料Ｎの結果と比較すると、イオン交換法を用いた場合、少ないＮａ担持量でも、ガス化が効率的に進行することがわかる。試料Ｒと比較すると、必要なＮａ量は増えるが、ＮａとＣａを同時にイオン交換しているので、工程としては簡単であるというメリットがある。
【0089】
《試料Ｔ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３～１５０μｍに分級した。２．４ｇのＣａ（ＯＨ）２をイオン交換水２４０ｍＬに懸濁した溶液を調製し、ここに前記の石炭２４ｇを加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａイオン交換を行った。ろ過によりＣａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥したＣａイオン交換炭を、硝酸ナトリウム水溶液とよく混ぜ合わせ、室温で減圧乾燥し、さらに減圧下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ｔを得た。なおこのとき、硝酸ナトリウム水溶液に含まれるＮａが乾燥褐炭に対する質量比が５％になるように、硝酸ナトリウムの濃度を調整した。試料ＴのＮａ担持量は４．７％、Ｃａ担持量は４．６％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３～１５０μｍに分級した。２．４ｇのＣａ（ＯＨ）２をイオン交換水２４０ｍＬに懸濁した溶液を調製し、ここに前記の石炭２４ｇを加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａイオン交換を行った。ろ過によりＣａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥したＣａイオン交換炭を、硝酸ナトリウム水溶液とよく混ぜ合わせ、室温で減圧乾燥し、さらに減圧下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ｔを得た。なおこのとき、硝酸ナトリウム水溶液に含まれるＮａが乾燥褐炭に対する質量比が５％になるように、硝酸ナトリウムの濃度を調整した。試料ＴのＮａ担持量は４．７％、Ｃａ担持量は４．６％であった。
【0090】
試料Ｔについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、５５０℃におけるガス化率は６７．８％、６００℃におけるガス化率は８７．５％となった。試料Ｉおよび試料Ｎの結果と比較すると、まずＣａをイオン交換法によって担持し、次いでＮａを含浸法で担持した場合には、低温でも極めて高いガス化性能を示すことが分かる。
【0091】
《試料Ｕ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを、室温で自然乾燥し、さらに減圧乾燥したのち、粉砕して、５３～１５０μｍに分級した。蒸留水２０ｍＬに０．２ｇのＣａ（ＯＨ）２を加えて撹拌した。ここに前記の乾燥した褐炭２ｇを投入して、室温で１８時間撹拌して、イオン交換を行った。
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを、室温で自然乾燥し、さらに減圧乾燥したのち、粉砕して、５３～１５０μｍに分級した。蒸留水２０ｍＬに０．２ｇのＣａ（ＯＨ）２を加えて撹拌した。ここに前記の乾燥した褐炭２ｇを投入して、室温で１８時間撹拌して、イオン交換を行った。
【0092】
ろ過して回収した固形分を、室温で自然乾燥、次いで減圧乾燥し、さらに窒素流通下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ｕを得た。試料ＵのＣａ担持量は５．１％であった。
試料Ｕについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃におけるガス化率は６３．９％となった。試料Ｕと試料Ｅの結果を比較すると、両者のガス化率に大きな差はない。すなわち、Ｃａの担持方法をイオン交換に変更しただけでは、ガス化率はほとんど向上しないことが分かる。また、試料Ｔと試料Ｕの結果を比較すると、ＣａとＮａがともに担持されていることが、高いガス化性能を得るためには必要となることが分かる。
試料Ｕについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃におけるガス化率は６３．９％となった。試料Ｕと試料Ｅの結果を比較すると、両者のガス化率に大きな差はない。すなわち、Ｃａの担持方法をイオン交換に変更しただけでは、ガス化率はほとんど向上しないことが分かる。また、試料Ｔと試料Ｕの結果を比較すると、ＣａとＮａがともに担持されていることが、高いガス化性能を得るためには必要となることが分かる。
【0093】
【表1】
【0094】
〔ガス化試験〕
以下に示すようにガス化試験１～７を行った。カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ｉ（前述）を用いたガス化試験１、２、および、４、カルシウム、ナトリウム、および、鉄、を担持して調製した試料Ｊ（前述）を用いたガス化試験５、ならびに、カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ｒ（前述）を用いたガス化試験８は、本発明の実施例である。また、カリウムを担持して調製した試料Ｖ（後述）を用いたガス化試験３および６は、本発明の参考例であり、金属触媒を担持することなく調製した試料Ｑ（前述）を用いたガス化試験７は、本発明の比較例である。
以下に示すようにガス化試験１～７を行った。カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ｉ（前述）を用いたガス化試験１、２、および、４、カルシウム、ナトリウム、および、鉄、を担持して調製した試料Ｊ（前述）を用いたガス化試験５、ならびに、カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ｒ（前述）を用いたガス化試験８は、本発明の実施例である。また、カリウムを担持して調製した試料Ｖ（後述）を用いたガス化試験３および６は、本発明の参考例であり、金属触媒を担持することなく調製した試料Ｑ（前述）を用いたガス化試験７は、本発明の比較例である。
【0095】
《ガス化試験１ 試料Ｉ》
試料Ｉを用いて、流動床でのガス化試験を行った。流動床反応器はステンレス製で、流動部の内径は２２ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容積２０ｍＬであり、その上部はテーパー状に内径が拡大して、流動部と合わせて高さ１１０ｍｍ、容積８０ｍＬの部分までが所定温度に加熱されるようになっている。反応器の底部のステンレスフィルターを介して、水蒸気および窒素の混合ガスがガス化剤として導入される。一方、反応器の上部にはスクリューフィーダーを備えて、石炭試料が連続的に導入される。スクリューフィーダー部への結露を防止するため、スクリューフィーダー部にも少量の窒素ガスが導入されるように構成されている。ガス化して生成したガスは、氷水（２段）およびドライアイス（１段）のトラップを経て、流量計およびガスクロマトグラフに導入され、分析される。
試料Ｉを用いて、流動床でのガス化試験を行った。流動床反応器はステンレス製で、流動部の内径は２２ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容積２０ｍＬであり、その上部はテーパー状に内径が拡大して、流動部と合わせて高さ１１０ｍｍ、容積８０ｍＬの部分までが所定温度に加熱されるようになっている。反応器の底部のステンレスフィルターを介して、水蒸気および窒素の混合ガスがガス化剤として導入される。一方、反応器の上部にはスクリューフィーダーを備えて、石炭試料が連続的に導入される。スクリューフィーダー部への結露を防止するため、スクリューフィーダー部にも少量の窒素ガスが導入されるように構成されている。ガス化して生成したガスは、氷水（２段）およびドライアイス（１段）のトラップを経て、流量計およびガスクロマトグラフに導入され、分析される。
【0096】
反応管内部温度を７００℃に制御して、試料Ｉを毎分５１．９ｍｇ（炭素の供給速度として１．９１ｍｍｏｌ／分）の投入速度で１５０分間連続して流動床反応器に投入した。
ガス化剤として、水を７４．１ｍｇ／分の流量で、窒素４０ｍＬ／分と混合して導入した。またスクリューフィーダー部からも窒素４８ｍＬ／分を導入した。水は試料Ｉの投入終了後引き続いて６０分投入を継続した。また窒素は水の投入後もさらに反応管内のガスの置換が完了するまで流通し、ガス化したガスをすべて回収した。表２に示すように、生成ガスは、水素３１４ｍｍｏｌ、一酸化炭素（ＣＯ）５３ｍｍｏｌ、二酸化炭素（ＣＯ２）１５９ｍｍｏｌ、メタン６．０ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）２．７ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．６ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は７８．２％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．０８であった。
ガス化剤として、水を７４．１ｍｇ／分の流量で、窒素４０ｍＬ／分と混合して導入した。またスクリューフィーダー部からも窒素４８ｍＬ／分を導入した。水は試料Ｉの投入終了後引き続いて６０分投入を継続した。また窒素は水の投入後もさらに反応管内のガスの置換が完了するまで流通し、ガス化したガスをすべて回収した。表２に示すように、生成ガスは、水素３１４ｍｍｏｌ、一酸化炭素（ＣＯ）５３ｍｍｏｌ、二酸化炭素（ＣＯ２）１５９ｍｍｏｌ、メタン６．０ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）２．７ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．６ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は７８．２％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．０８であった。
【0097】
《ガス化試験２ 試料Ｉ》
試料Ｉを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
試料Ｉの投入速度：毎分５４．７ｍｇ（炭素の供給速度として２．０２ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：１０８．２ｍｇ／分。
試料Ｉを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
試料Ｉの投入速度：毎分５４．７ｍｇ（炭素の供給速度として２．０２ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：１０８．２ｍｇ／分。
【0098】
表２に示すように、生成ガスは、水素３５５ｍｍｏｌ、一酸化炭素４７ｍｍｏｌ、二酸化炭素１８４ｍｍｏｌ、メタン６．６ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）２．８ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．７ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は８０．５％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は４．２４であった。
【0099】
《ガス化試験３ 試料Ｖ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｖを得た。試料ＶのＫ担持量は、４．１％であった。
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｖを得た。試料ＶのＫ担持量は、４．１％であった。
【0100】
試料Ｖを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
試料Ｖの投入速度：毎分４４．５ｍｇ（炭素の供給速度として２．１５ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：６９．２ｍｇ／分。
試料Ｖの投入速度：毎分４４．５ｍｇ（炭素の供給速度として２．１５ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：６９．２ｍｇ／分。
【0101】
表２に示すように、生成ガスは、水素３５６ｍｍｏｌ、一酸化炭素６７ｍｍｏｌ、二酸化炭素１６２ｍｍｏｌ、メタン８．２ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）３．３ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．８ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は７６．５％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は２．５５であった。
【0102】
《ガス化試験４ 試料Ｉ》
試料Ｉを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
反応管内部温度：６５０℃、試料Ｉの投入速度：毎分４５．５ｍｇ（炭素の供給速度として１．６８ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：６５．０ｍｇ／分。
試料Ｉを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
反応管内部温度：６５０℃、試料Ｉの投入速度：毎分４５．５ｍｇ（炭素の供給速度として１．６８ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：６５．０ｍｇ／分。
【0103】
表２に示すように、生成ガスは、水素２３１ｍｍｏｌ、一酸化炭素２７ｍｍｏｌ、二酸化炭素１２６ｍｍｏｌ、メタン５．３ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）１．９ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．５ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は６５．１％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．０８であった。
【0104】
《ガス化試験５ 試料Ｊ》
試料Ｊを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
反応管内部温度：６５０℃、試料Ｊの投入速度：毎分５７．０ｍｇ（炭素の供給速度として２．０３ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：７７．０ｍｇ／分。
試料Ｊを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
反応管内部温度：６５０℃、試料Ｊの投入速度：毎分５７．０ｍｇ（炭素の供給速度として２．０３ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：７７．０ｍｇ／分。
【0105】
表２に示すように、生成ガスは、水素２７６ｍｍｏｌ、一酸化炭素３１ｍｍｏｌ、二酸化炭素１６１ｍｍｏｌ、メタン５．３ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）１．８ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．５ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は６６．０％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．００であった。
【0106】
ガス化試験４とガス化試験５とを比較すると、生成ガスに含まれる水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、Ｃ２（エタンおよびエチレン）、および、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）、の物質量合計に対する一酸化炭素の占める割合は、ガス化試験４において６．９％であり、ガス化試験５において６．５％であった。すなわち、Ｆｅを含まない触媒を用いたガス化試験４に比べて、Ｆｅを含む触媒を用いたガス化試験５の方が、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低減することができた。
【0107】
《ガス化試験６ 試料Ｖ》
試料Ｖを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
反応管内部温度：６５０℃、試料Ｖの投入速度：毎分５１．８ｍｇ（炭素の供給速度として２．５０ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：９５．０ｍｇ／分。
試料Ｖを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。
反応管内部温度：６５０℃、試料Ｖの投入速度：毎分５１．８ｍｇ（炭素の供給速度として２．５０ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：９５．０ｍｇ／分。
【0108】
表２に示すように、生成ガスは、水素３２７ｍｍｏｌ、一酸化炭素３４ｍｍｏｌ、二酸化炭素１６６ｍｍｏｌ、メタン７．８ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）２．７ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．８ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は５７．３％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．０１であった。
【0109】
ガス化試験４および５とガス化試験６とを比較すると、６５０℃での炭素基準のガス化率ではガス化試験４および５のガス化方法がガス化試験６のガス化方法と比較して、顕著に高いガス化率を示すことが明らかである。
【0110】
《ガス化試験７ 試料Ｑ》
試料Ｑ（すなわち触媒成分を担持しない褐炭Ｙ）を用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。反応管内部温度：６５０℃、試料Ｑの投入速度：毎分３６．９ｍｇ（炭素の供給速度として１．８１ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：８７．１ｍｇ／分。
試料Ｑ（すなわち触媒成分を担持しない褐炭Ｙ）を用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。反応管内部温度：６５０℃、試料Ｑの投入速度：毎分３６．９ｍｇ（炭素の供給速度として１．８１ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：８７．１ｍｇ／分。
【0111】
表２に示すように、生成ガスは、水素４０ｍｍｏｌ、一酸化炭素１２ｍｍｏｌ、二酸化炭素３０ｍｍｏｌ、メタン６．４ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）１．９ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）０．６ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は１９．４％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．８７であった。触媒を担持しない場合のガス化率は極めて低いことが明らかである。
【0112】
《ガス化試験８ 試料Ｒ》
試料Ｒを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。反応管内部温度：６５０℃、試料Ｒの投入速度：毎分３９．６ｍｇ（炭素の供給速度として１．６４ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：６４．８ｍｇ／分。
試料Ｒを用いて、以下を除いてガス化試験１と同様に流動床でのガス化試験を行った。反応管内部温度：６５０℃、試料Ｒの投入速度：毎分３９．６ｍｇ（炭素の供給速度として１．６４ｍｍｏｌ／分）、ガス化剤としての水の流量：６４．８ｍｇ／分。
【0113】
表２に示すように、生成ガスは、水素２３４ｍｍｏｌ、一酸化炭素２７ｍｍｏｌ、二酸化炭素１１６ｍｍｏｌ、メタン９．５ｍｍｏｌ、Ｃ２（エタンおよびエチレン）２．３ｍｍｏｌ、Ｃ３（プロパンおよびプロピレン）１．２ｍｍｏｌを含んでいた。炭素基準のガス化率は６５．６％であった。なお、この試験でのＳ／Ｃ（（試料中の水分およびガス化剤として供給された水蒸気）／（試料中の炭素）のモル比）は３．２０であった。試料Ｒは試料Ｉと比較すると、ナトリウム担持量が少ないが、ガス化率は試料Ｉと同等となった。
【0114】
【表2】