特許 7280863 高強度ポリフッ化ビニリデン複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-16

(45)【発行日】2023-05-24

(54)【発明の名称】高強度ポリフッ化ビニリデン複合体

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20230517BHJP

   C08L 27/22 20060101ALI20230517BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20230517BHJP

   C08F 14/22 20060101ALI20230517BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20230517BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20230517BHJP

【ＦＩ】

C08L27/12

C08L27/22

C08L27/16

C08F14/22

C08F293/00

C08K7/06

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020501497

(86)(22)【出願日】2018-07-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-31

(86)【国際出願番号】 US2018042227

(87)【国際公開番号】W WO2019014661

(87)【国際公開日】2019-01-17

【審査請求日】2021-07-02

(31)【優先権主張番号】62/655,481

(32)【優先日】2018-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/532,554

(32)【優先日】2017-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】グレゴリー・スコット・オブライエン

(72)【発明者】

【氏名】ラミン・アミン－サナイェイ

(72)【発明者】

【氏名】サエイド・ゼラファティ

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・ティー・ゴールドバッハ

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１０５１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３１４７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３１３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０７０４０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１４２６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０４－２５７３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２００４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１２２７４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｆ２５１／００－２９７／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含む繊維強化フルオロポリマー複合体であって：
ａ）官能化フルオロポリマーを含む官能化フルオロポリマー組成物マトリックス；
ｂ）前記官能化フルオロポリマー組成物と結合することができる官能基を有するサイジングを含む繊維、
前記官能化フルオロポリマー組成物マトリックスが、以下の少なくとも１つを含む、繊維強化フルオロポリマー複合体：
ａ）少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含む長いフルオロポリマーブロックと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックとを含むフルオロポリマーブロックコポリマー；
ｂ）主鎖ポリマーの一部として官能性コモノマー単位を有し、少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むフルオロポリマー；
ｃ）少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含む非官能性フルオロポリマーと、混和性のある官能性非フルオロポリマーとのブレンド；
ｄ）少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有する官能性コモノマーと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックの両方を有するブロックフルオロポリマー；
ｅ）１つ以上の非官能性フルオロポリマーと、ａ）～ｄ）のいずれかとのブレンド。

【請求項2】

以下を含む請求項１に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体：
ａ）４０から６０重量％の前記フルオロポリマー組成物マトリックス；
ｂ）１５～６０重量％の前記繊維。

【請求項3】

前記官能性コモノマーが以下からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体：
酢酸ビニル；２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）；２，３，３トリフルオロプロペン；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；２－クロロ－１－１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）；リン酸（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート；
コモノマーとして（Ｍ１）を有するビニルアルキル酸；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖又は分岐基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖又は分岐基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）である。）
以下の式Ｍ２を有するビニルアルキル酸；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４及びＲ５は個別に、水素、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺）、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、又はアルキルアンモニウム（ＮＡｌｋ₄ ⁺）である。）
コモノマーとして（Ｍ３）を含む官能性アクリレート；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は結合、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖又は分岐基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖又は分岐基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、エポキシド、Ｃ１～Ｃ１６のアルキル又はシクロアルキルカーボネートである。）
コモノマーとして（Ｍ４）を含む官能性アクリルアミド；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４及びＲ６は個別に、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖又は分岐基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖又は分岐基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５及びＲ７は個別に、カルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、又はホスホネート（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） ₂ ）、アルカリ金属、又はアンモニウムホスホネートである。）
コモノマーＭ５を含む炭酸塩；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は結合、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基であり、Ｒ５は、環状構造の一部としてカーボネート基を含む、Ｃ１～Ｃ１６のシクロアルキル基又はＣ１～Ｃ１６のフッ素化シクロアルキル基である。）
コモノマーとして（Ｍ６）を含むビニルエーテル；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖又は分岐基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖又は分岐基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５は、カルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、又はスルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺ ）である。）
コモノマーとして（Ｍ７）を有するアリルオキシ化合物；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１６の直鎖又は分岐基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖又は分岐基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、又はホスホネート（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） ₂ ）、アルカリ金属又はアンモニウムホスホネートである。）

【請求項4】

前記混和性のある官能性非フルオロポリマーが１つ以上の官能性（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項１又は２に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項5】

前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項6】

前記繊維がチョップド繊維を含む、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項7】

前記繊維が、少なくとも１０００のアスペクト比のアスペクト比を有する長繊維を含む、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項8】

前記サイジングが官能化フルオロポリマー組成物である、請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項9】

前記官能化フルオロポリマー組成物マトリックスは、少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有する官能性コモノマーと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックの両方を有するブロックフルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項10】

前記官能化フルオロポリマー組成物マトリックスは、主鎖ポリマーの一部として官能性コモノマー単位を有し、少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有するフルオロポリマーを含み、前記官能性コモノマーは、リン酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、又はヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項11】

前記官能化フルオロポリマー組成物マトリックスは、主鎖ポリマーの一部として官能性コモノマー単位を有し、少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有するフルオロポリマーを含み、前記官能性コモノマーはアクリル酸を含む、請求項１又は２に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【請求項12】

前記官能化フルオロポリマー組成物マトリックスは、少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有する官能性コモノマーと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックの両方を有するブロックフルオロポリマーを含み、前記官能性コモノマーは、リン酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、又はヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、官能化フルオロポリマー組成物を含有し、繊維で強化されたフルオロポリマーマトリックスを有するフルオロポリマー複合体に関する。繊維は、チョップド繊維、長繊維、又はそれらの混合物であり得、フルオロポリマーマトリックスは、好ましくはポリフッ化ビニリデンベースである。サイジングの有無を問わず、任意のタイプの繊維を官能化フルオロポリマーマトリックス組成物とともに使用して、フルオロポリマー複合体を形成することができる。

【背景技術】

【0002】

フルオロポリマー、例えばフッ化ビニリデンＣＦ₂＝ＣＨ₂（ＶＤＦ）系のものは、優れた機械的安定性、非常に良い化学的不活性、低い表面エネルギー、電気化学的安定性、及び優れた耐老化性を有することが知られている。これらの品質は、さまざまな最終使用の適用に活用されている。残念ながら、その不活性のため、フルオロポリマーを他の材料に結合し、又は良好な接着を得ることは困難である。

【0003】

フルオロポリマーには、他の材料への付着力を高め、ある程度の親水性と湿潤性を追加し、架橋やその後の化学修飾などの反応部位を提供する目的で、官能基が追加されてきた。官能性は、複数の手段によって追加されており、例えば、官能性モノマーとフルオロモノマーの直接共重合、及び米国特許第７，２４１，８１７号に開示されるような、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーへの無水マレイン酸のグラフト化などの重合後グラフト化メカニズムなどがある。これにより、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃから入手可能なＫＹＮＡＲ（登録商標）ＡＤＸ樹脂を形成できる。国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０及び米国特許第７，３５１，４９８号はさらに、モノマーグラフト又は共重合によるフルオロポリマーの官能化を開示している。

【0004】

繊維は、多くの種類のポリマー複合材料の強化材として使用されることが知られている。長繊維には、当該繊維を一緒に保持するバインダーとして機能し、又は長繊維複合材のポリマーマトリックスと混和若しくは反応するように作用するポリマー又はプレポリマーにサイジングし又はコーティングすることができる。次に、サイジングされた長繊維に、一連の異なる方法でポリマーマトリックスを含浸させて、テープ又はシートを形成することができる。次いで、この含浸シート又はテープは、一連の異なる方法（圧縮成形、自動テープ配置など）によって最終製品に固化され、固化された熱可塑性複合製品を作成する。長繊維で作られた物品は、一般に少なくとも４５重量％、好ましくは５０重量％を超え、多くの場合６０～７０重量％を超える強化繊維を含む。

【0005】

連続繊維製品では、製品の特性は繊維の特性に左右される。ポリマーは、繊維を一緒に保持するバインダー／マトリックスとして機能する。

【0006】

米国特許第８，８８３，８９８号には、官能化され、好ましくは無水マレイン酸をグラフト化されたフルオロポリマーに、連続繊維を含浸することが開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

サイジングされた繊維とマトリックスポリマー間の混和性を改善するために、異なるポリマーマトリックス用に異なる繊維サイジングが開発された。残念ながら、現在の繊維サイジングはフルオロポリマーとの混和性が悪い。良好な混和性、ひいては繊維とフルオロポリマーマトリックス間の良好な分布及び良好な接着なしでは、繊維強化材を使用する利点は完全には実現されない。

【0008】

驚くべきことに、官能性を含むように処理又はサイジングされた繊維とともに、官能化フルオロポリマーマトリックスを使用すると、繊維とマトリックスの化学的相互作用が生じ、この相互作用により繊維のマトリックスへの接着性が向上することが判明し、これにより複合材の引張及び曲げ強度が向上することが判明した。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、官能化フルオロポリマー組成物マトリックス及び繊維を有する繊維強化フルオロポリマー複合体に関する。マトリックスは、複合体の２～１００重量％、好ましくは１０～１００、最も好ましくは４０～６０重量％を構成し、１５～６０重量％の前記繊維を含む。

【0010】

官能化フルオロポリマーマトリックスは以下のものであり得る。
ａ）長いフルオロポリマーブロックと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックとを含むフルオロポリマーブロックコポリマー。
ｂ）１つ以上のグラフト官能基を有するフルオロポリマー主鎖を有するグラフトコポリマー。一実施形態では、グラフトモノマーは無水マレイン酸ではない。
ｃ）主鎖ポリマーの一部として官能性コモノマー単位を有するフルオロポリマー。
ｄ）非官能性フルオロポリマーと、混和性のある官能性非フルオロポリマーのブレンド；
ｅ）フッ化ビニリデンモノマー単位を有する官能性コモノマーと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックの両方を有するブロックフルオロポリマー。
ｆ）１つ以上の非官能性フルオロポリマーと、ａ）、ｂ）又はｃ）の官能性フルオロポリマーのいずれかとのブレンド。

【0011】

好ましくは、フルオロポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、又は少なくとも６０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマーである。

【0012】

請求項３に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体の一つの実施態様において、前記混和性のある官能性非フルオロポリマーが１つ以上の官能性（メタ）アクリルポリマーを含む。

【0013】

請求項１に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体の好ましい実施態様の一つにおいて、前記繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

【0014】

請求項１に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体の一つの実施態様において、前記繊維は、官能化フルオロポリマーマトリックス組成物と結合することができる官能基を有するサイジングを含む。

【0015】

請求項１１に記載の繊維強化フルオロポリマー複合体の一つの実施態様において、前記サイジングは、官能化フルオロポリマー組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で使用される「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有する任意のポリマーを指し、ターポリマー及び３つ以上の異なるモノマー単位を有するものも含む。

【0017】

本願で引用される参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0018】

本明細書で使用される「％」は、特に明記しない限り重量％であり、分子量は、特に明記しない限り、ＰＭＭＡ照合を使用してＧＰＣにより測定される重量平均分子量である。あるいは、所定の条件下で溶融粘度又はメルトフローレートを測定することにより、分子量を間接的に測定することができる。

【0019】

本発明は、官能化フルオロポリマーマトリックス組成物及び繊維強化材を有するフルオロポリマー複合体に関する。

【0020】

フルオロポリマー：
本発明において有用なフルオロポリマーは、５０重量％を超えるフルオロモノマー単位、好ましくは６５重量％を超える、より好ましくは７５重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超える１つ以上のフルオロモノマーを有する熱可塑性ホモポリマー及びコポリマーである。フルオロポリマーの形成に有用なフルオロモノマーとしては、限定的ではないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ又はＶＦ₂）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、及びペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテルを含むフッ素化ビニルエーテル、及びフッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又はペルフルオロ化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又はペルフルオロ化環状アルケン、並びにそれらの組み合わせがある。

【0021】

特に好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）ホモポリマー、及びＡｒｋｅｍａ ＩｎｃのＫＹＮＡＲ（登録商標）樹脂などのコポリマー、及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマーである。本発明はすべてのフルオロポリマー及びそれらのコポリマーに適用されるが、フッ化ビニリデンポリマーが本発明を説明するために使用される。当業者は、ＰＶＤＦへの特定の言及を理解し、これらの他の熱可塑性ポリマーに適用することができ、これらは本発明の範囲内にあり、本発明の実施態様とされる。

【0022】

本発明で使用されるＰＶＤＦは、一般に、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当技術分野で知られている手段によって調製されるが、懸濁、溶液及び超臨界ＣＯ₂重合プロセスも使用できる。一般的な乳化重合プロセスでは、反応器に脱イオン水、重合中に反応物質を乳化できる水溶性界面活性剤、及び任意的にパラフィンワックス防汚剤が充填される。好ましい一実施形態では、界面活性剤は非フルオロ界面活性剤であり、製造される最終製品はフルオロ界面活性剤を含まない。混合物を撹拌し、脱酸素化する。次いで、所定量の連鎖移動剤、ＣＴＡを反応器に導入し、反応器の温度を所望のレベルまで上昇させ、フッ化ビニリデン（及び可能な場合１つ以上のコモノマー）を反応器に供給する。フッ化ビニリデンの初期投入が導入され、反応器内の圧力が所望のレベルに達すると、重合反応を開始するために開始剤のエマルジョン又は溶液が導入される。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化する可能性があり、当業者はその方法を知っているはずである。典型的には、温度は約３０℃～１５０℃、好ましくは約６０℃～１２０℃である。反応器内で所望の量のポリマーに到達すると、モノマーの供給は停止されるが、開始剤は任意的に供給され残りのモノマーを消費し続ける。残留ガス（未反応モノマーを含む）が排出され、反応器からラテックス又は懸濁液が回収される。

【0023】

ＰＶＤＦ重合は、一般に１０から６０重量％、好ましくは１０から５０％の固体レベルを有するラテックスをもたらす。ラテックスは一般に、噴霧乾燥、凝固、又は他の既知のプロセスにより粉末形態に分解され、乾燥粉末を生成する。

【0024】

官能化フルオロポリマー組成物：
本発明の繊維強化フルオロポリマー複合体のマトリックスを形成する官能化フルオロポリマー組成物は、任意の形態をとることができる。マトリックスに特に好ましい官能化フルオロポリマー組成物は以下を含む。
ａ）長いフルオロポリマーブロックと、１つ以上の短い官能性末端ブロックとを含むフルオロポリマーブロックコポリマー。
ｂ）１つ以上のグラフト官能基を有するフルオロポリマー主鎖を有するグラフトコポリマー。
ｃ）主鎖ポリマーの一部として官能性コモノマー単位を有するフルオロポリマー。
ｄ）非官能性フルオロポリマーと、混和性のある官能性非フルオロポリマーのブレンド；
ｅ）フッ化ビニリデンモノマー単位を有する官能性コモノマーと、１つ以上の短いポリアクリル酸末端ブロックの両方を有するブロックフルオロポリマー。
ｆ）１つ以上の非官能性フルオロポリマーと、ａ）、ｂ）又はｃ）の官能性フルオロポリマーのいずれかとのブレンド。

【0025】

官能化フルオロポリマーブロックコポリマー：
官能化フルオロポリマーは、長いフルオロポリマー又はフルオロコポリマー鎖、及び１つ又は複数の短い官能性末端ブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。官能性末端ブロックは、官能性連鎖移動剤から形成される。

【0026】

いくつかの実施形態の官能性連鎖移動剤は、低分子量官能性ポリマーである。低分子量とは、１，０００以下、好ましくは８００未満の重合度を有するポリマーを意味する。好ましい実施形態では、ＧＰＣにより測定されるポリマー連鎖移動剤の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは１５，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル未満である。一実施形態では、重量平均分子量は５，０００ｇ／モル未満である。低分子量官能性連鎖移動剤は、２つ以上のモノマー単位、好ましくは少なくとも３つ以上のモノマー単位を有するポリマー又はオリゴマーである。いくつかの実施形態では、低分子量官能性連鎖移動剤は、１０個以上のモノマー単位を有するポリマー又はオリゴマーである。

【0027】

いくつかの実施形態で使用される官能性ポリマー連鎖移動剤とは、低分子量ポリマー連鎖移動剤が１つ以上の異なる官能基を含むことを意味する。連鎖移動剤は、式（ＣＨ₂－ＣＨ－（Ｘ）－Ｒ）_yを有し、ｙは２～１０００の整数であり、Ｘは、限定的ではないが、共有結合若しくはイオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、アミド、有機シランを含む結合基であり、Ｒは官能基である。

【0028】

官能基（Ｒ）は官能性を提供し、単独のモノマー又はコモノマーとして、官能性モノマーの重合によって提供される。官能性は、重合前及び／又は重合反応中に官能性連鎖移動剤を重合媒体に導入することで追加できる。有用な官能基には、限定的ではないが、カルボキシル、ヒドロキシル、シロキサン、エーテル、エステル、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸、アミド、エポキシ基、又はそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態は、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリホスホン酸、ポリスルホン酸、及びポリマレイン酸を含むがこれらに限定されない官能性連鎖移動剤を含む。酸性基の場合、官能基は部分的又は完全に中和及び／又はエステル化されていてもよい。ポリアクリル酸連鎖移動剤が好ましい実施形態である。

【0029】

低分子量官能性連鎖移動剤は、モノマーの総量に基づいて０．１から２５重量％で重合反応系中に存在する。好ましくは、そのレベルは０．２５から１５重量％、より好ましくは０．５から１０重量％である。一実施形態では、連鎖移動剤のレベルは、２重量％超から１０重量％、さらには２．２から８重量％である。官能化された連鎖移動剤のレベルが低すぎる場合、ＰＶＤＦに十分な官能性が提供されず、顕著な性能上の利点が得られず、所望の分子量を得ることができない。

【0030】

低分子量のポリマー官能性連鎖移動剤は成長中のポリマー鎖の活性中心と反応し、ＣＨのＨの抽出とポリマー鎖への残留低分子量官能基の結合をもたらす。このポリマーの連鎖移動剤は、ＰＶＤＦ主鎖のシーケンス分布を乱さないという点で、コモノマーとは異なる。残留低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤の存在は、ＮＭＲにより官能化ＰＶＤＦの中で検出できる。

【0031】

いくつかの実施形態の低分子量の官能性連鎖移動剤に加えて、ＰＶＤＦの重合に典型的に使用される他の連鎖移動剤も、所望の分子量を提供するレベルで添加してもよい。

【0032】

一般に、低分子量連鎖移動剤の一部又はすべてを初期投入で加えて、極性溶媒に不溶でゲルとして存在する非常に高分子量のポリマーの形成を防ぐ。次いで、連鎖移動剤の残りを連続的に、又は残りの重合を通して少量ずつ加えることができる。

【0033】

官能性連鎖移動剤は、フルオロポリマーブロックと官能性非フルオロポリマーエンドブロックを備えたブロックコポリマーを作成する。別の実施形態では、親水性官能基は、フルオロポリマー主鎖の一部としての低レベルの官能性モノマーとして、また親水性非フルオロポリマー末端ブロックとしても存在する。驚くべきことに、このブロックコポリマーは、フルオロポリマーブロックの親水性モノマーレベルが非常に低い場合でも、相乗効果を示す。フルオロポリマーブロック中の親水性コモノマーは、例えば、全モノマーに基づいて約０．０００１～約１０重量％の量で使用され得る。フルオロポリマーブロックの総モノマーに基づいて、５００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍまでの親水性モノマーレベルにより、接着性及びその他の特性の相乗効果が向上する。

【0034】

フルオロポリマーブロックの合成中の親水性モノマーは、ポリマーバックグラウンドにランダムに分布するか、ホモポリマーを形成するか、又は未反応である。一実施形態では、親水性モノマーは（メタ）アクリルモノマーであり、非フルオロポリマーブロックは（メタ）アクリルモノマーのポリマーである。この場合、フルオロポリマーブロックにランダムに分布する（メタ）アクリルモノマー単位の総量は、ブロックコポリマー全体の（メタ）アクリルモノマー単位の合計に対して、４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２５モル％未満、さらには２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、さらには１０モル％未満である。フルオロポリマーブロック内の（メタ）アクリルモノマーのモル％が低く、非フルオロポリマーブロックに組み込まれた（メタ）アクリルモノマー単位のレベルが高いため、ブロックコポリマーのフルオロポリマーブロックにランダムに分布した（メタ）アクリルモノマー単位のモル％が低い。フルオロポリマーブロックの（メタ）アクリルモノマーは、非フルオロポリマーブロックの（メタ）アクリルモノマーと同じでも異なっていてもよい。１つの好ましい実施形態では、アクリル酸モノマー単位は、フルオロポリマーブロックと非フルオロポリマーブロックの両方に存在する。

【0035】

ブロックコポリマーの官能性フルオロポリマーブロックは高分子量であり、式－ＣＦ₂Ｈ及び／又は－ＯＳＯ₃Ｈ及び／又は－ＯＨを有する末端基は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰返し単位のＫｇあたり３０ミリモル未満の量であり、好ましくはＶＤＦのｋｇあたり２５ミリモル未満、より好ましくはＶＤＦのｋｇあたり２０ミリモル未満である。

【0036】

好ましい実施形態では、連鎖移動剤は界面活性剤と組み合わせて使用され、成長するポリマー鎖を安定化する。界面活性剤は、フルオロポリマーを安定化することが知られている任意の界面活性剤であり得、１つ以上のフッ素化界面活性剤、１つ以上の非フッ素化界面活性剤、又はフッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤の混合物であり得る。好ましい実施形態では、出願人が以前の特許出願で示したように、重合はフッ素化界面活性剤なしで実施される。有用な非フッ素化界面活性剤は、５０～２５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する安定したエマルジョンを生成できる。

【0037】

官能化グラフトフルオロコポリマー：
本発明の複合体の官能性フルオロポリマーマトリックスは、米国特許第７，２４１，８１７号に記載されているように、不飽和カルボキシル官能性モノマーでグラフトされたフルオロポリマー、又はエポキシ若しくはアミド官能基でグラフトされたフルオロポリマーをいくらか含むことができる。グラフト化プロセスには次のステップが含まれる。
ａ）フルオロポリマーと不飽和モノマーを溶融ブレンドする；
ｂ）ａ）で得られたブレンドをフィルム、シート、顆粒又は粉末に成形する。
ｃ）ステップｂ）の生成物を空気がない状態で、１～１５Ｍｒａｄの線量の光子（γ）又は電子（β）照射にさらす。
ｄ）ｃ）で得られた生成物は、任意的に、フルオロポリマーにグラフト化されていない不飽和モノマーの全部又は一部を除去するために処理される。

【0038】

得られたグラフトフルオロポリマーは、そのままで、又はグラフトされていない同じフルオロポリマー若しくは別のフルオロポリマーとのブレンドとして使用できる。マトリックス中のグラフトフルオロポリマーのレベルは、１～１００重量％、好ましくは３～５０重量％、最も好ましくは５～２０重量％である。

【0039】

有用な不飽和カルボキシルモノマーの例には、２～２０個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸を含み、これらの酸の官能性誘導体、例えば、限定的ではないが、無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、及び不飽和カルボン酸の金属塩（アルカリ金属塩など）がある。ウンデシレン酸、４～１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸及びそれらの官能性誘導体、特にそれらの無水物も挙げることができ、これらは特に好ましいグラフト化モノマーである。

【0040】

他のグラフト化モノマーの例には、不飽和カルボン酸のＣ₁～Ｃ₈アルキルエステル又はグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル及びイタコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ－モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸のＮ－モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮ－モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ－ジエチルアミド、フマル酸のＮ－モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ－ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド；及び不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどがある。

【0041】

ステップａ）は、熱可塑性プラスチック業界で使用される押出機又はミキサーなどの混合装置で実行される。

【0042】

フルオロポリマー及び不飽和モノマーそれぞれの割合に関して、フルオロポリマーの割合は、有利には、重量で、０．１～１０％の不飽和モノマーに対して９０～９９．９％である。好ましくは、フルオロポリマーそれぞれの割合は、１．０～８％の不飽和モノマーに対して、より好ましくは不飽和グラフトモノマーが１～５重量％に対して、９２～９９．０％である。

【0043】

工程ｃ）に関して、工程ｂ）後に回収された製品は、有利にはポリエチレン袋に包装され、空気が排出され、次いで袋が閉じられる。照射方法に関しては、より一般的にはベータ線照射として知られている電子照射と、より一般的にはガンマ線照射として知られている光子照射を同様に使用することが可能である。有利には、線量は２～６Ｍｒａｄ、好ましくは３～５Ｍｒａｄである。

【0044】

ステップｄ）に関して、グラフトされていないモノマーは、任意の手段により除去され得る。工程ｃ）の開始時に存在するモノマーに対するグラフトモノマーの割合は、５０～１００％である。フルオロポリマー及びグラフトされた官能基に対して不活性な溶媒による洗浄操作を実施することができる。例えば、グラフト化に無水マレイン酸を使用する場合、洗浄にはクロロベンゼンを使用できる。さらに簡単に、ステップｃ）で回収した生成物を真空脱気することもできる。

【0045】

一実施形態において、無水マレイン酸グラフトフルオロポリマーマトリックスは、短い（チョップド）繊維と共にのみ使用される。別の実施形態では、無水マレイン酸グラフト官能性マトリックスがフルオロポリマーでサイジングされた繊維と共に使用される。

【0046】

一実施形態では、グラフトモノマーは無水マレイン酸ではない。

【0047】

官能性コモノマーを含む官能性フルオロポリマー
本発明の官能性ＰＶＤＦマトリックスは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含むがこれらに限定されない１つ以上のフルオロモノマーを８０～９９モル％、好ましくは８５～９８．８モル％含むコポリマーであり得る。フルオロポリマーの化学的不活性は、非フルオロポリマーと比較して長い複合体寿命を提供する。好ましい実施形態では、コポリマーは、８０から９９モル％のＶＤＦモノマー単位を含む。

【0048】

コポリマーは、コポリマーに基づいて０．００５～２０モル％、好ましくは０．０１～１０モル％、最も好ましくは０．０３～５モル％の低レベルで使用される、接着性を改善する１つ又は複数の官能性コモノマーも含む。官能性コモノマーの存在は、コポリマーにフルオロホモポリマーよりも優れた接着性を提供する。

【0049】

ランダムコポリマーは、接着基のより良い分布を提供し、より良い接着をもたらすため、最も有用である。グラフトコポリマーも本発明において想定される。

【0050】

有用なコモノマーは一般に極性基を含むか、表面エネルギーが高い。有用なコモノマーの例には、以下のうちの１つ以上が含まれるが、これらに限定されない：酢酸ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２，３，３トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、及び２－クロロ－１－１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）。ＨＦＰは良好な接着性を提供するが、耐溶剤性が低下する場合がある。リン酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコモノマーもコモノマーとして使用できる。

【0051】

１つ以上のフルオロモノマーと組み合わせて使用される他の有用な接着性コモノマーには、以下の１つ以上が含まれるが、これらに限定されない：
Ａ）コモノマーとして（Ｍ１）を有するビニルアルキル酸；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）である。）
Ｂ）以下の式Ｍ２を有するビニルアルキル酸；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４及びＲ５は個別に、水素、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺）、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、又はアルキルアンモニウム（ＮＡｌｋ₄ ⁺）である。）
Ｃ）コモノマーとして（Ｍ３）を含む官能性アクリレート；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は結合、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、エポキシド、Ｃ１～Ｃ１６のアルキル又はシクロアルキルカーボネートである。）

【0052】

一実施形態では、２つ以上の異なる官能性アクリレートが接着性を向上させることが見出された。特定の理論に拘束されるものではないが、例えばアルコールと酸の官能基などの異なる官能基が反応又は架橋してエステル基を形成すると考えられている。２つ以上の異なる官能基は、同じターポリマーに存在することが好ましいが、２つ以上の異なるコポリマーのブレンドであってもよい。
Ｄ）コモノマーとして（Ｍ４）を含む官能性アクリルアミド；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４及びＲ５は個別に、水素、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５及びＲ６は個別に、カルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、ケトン（Ｃ（Ｏ））、又はアセチルアセトネート（Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ））、又はホスホネート（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、アルカリ金属、又はアンモニウムホスホネートである。）
Ｅ）コモノマーＭ５を含む炭酸塩；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は結合、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基であり、Ｒ５は、環状構造の一部としてカーボネート基を含む、Ｃ１～Ｃ１６のシクロアルキル基又はＣ１～Ｃ１６のフッ素化シクロアルキル基である。）
Ｆ）コモノマーとして（Ｍ６）を含むビニルエーテル；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ１６の直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５は、カルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、ケトン（Ｃ（Ｏ））、又はアセチルアセトネート（Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ））である。）
Ｇ）コモノマーとして（Ｍ７）を有するアリルオキシ化合物；

（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１６の直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１６のフッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、Ｒ５はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ^-Ｍ⁺）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ₂）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ^-Ｎ（Ａｌｋ）₄ ⁺）、ケトン（Ｃ（Ｏ））、又はアセチルアセトネート（Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ））、又はホスホネート（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、アルカリ金属又はアンモニウムホスホネートである。）

【0053】

非官能性フルオロポリマーと官能性混和性ポリマーとのブレンド
いくつかの実施形態では、官能性フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンと、少なくとも１つのメタクリル酸モノマーと少なくとも１つのメチルメタクリレートモノマーの官能性アクリルコポリマーなどの混和性官能性非フッ素化ポリマーとを含むブレンドである。混和性のある非フッ素化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンと混和性がある。ポリフッ化ビニリデンと混和性のある官能性非フッ素化ポリマーは溶融ブレンドして、本発明の官能性ＰＶＤＦを形成する。

【0054】

いくつかの実施形態において、混和性官能性非フッ素化ポリマーは、α、β不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、シアン化アルケニル、及びアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを含む。

【0055】

いくつかの実施形態において、α、β不飽和カルボン酸を含むモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、及びイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーである。

【0056】

いくつかの実施形態において、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートからなる群から選択される。

【0057】

いくつかの実施形態において、エポキシ基を含むモノマーは、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選択される。

【0058】

いくつかの実施形態において、シラノールを含むモノマーは、γ－トリメトキシシランメタクリレート及びγ－トリエトキシシランメタクリレートからなる群から選択される。

【0059】

いくつかの実施形態において、アルデヒドを含むモノマーはアクロレインである。

【0060】

いくつかの実施形態において、シアン化アルケニルモノマーは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される。

【0061】

いくつかの実施形態において、混和性のある官能性非フッ素化ポリマーは、以下からなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを含む：アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、γ－トリメトキシシランメタクリレート、γ－トリエトキシシランメタクリレート、アクロレイン 、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート。

【0062】

いくつかの実施形態において、混和性のある官能性非フッ素化ポリマーは、少なくとも１つのメタクリル酸モノマーと少なくとも１つのメチルメタクリレートモノマーを含む官能性アクリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、混和性のある官能性非フッ素化コポリマーは、酸基が部分的に無水物官能基に変換される酸コポリマーである。

【0063】

いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは官能基を含まない。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又はエチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーである。

【0064】

いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは官能化されている。官能化フルオロポリマーは、官能化フッ化ビニリデンポリマー、官能化エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又は官能化エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーであってもよい。

【0065】

いくつかの実施形態において、官能性ポリビニリデンポリマーブレンドは、官能性アクリルコポリマーを約１重量％～約２０重量％含む。一部の実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、５重量％未満の官能性アクリルコポリマーを含む。理論に拘束されないが、過剰な官能性アクリルコポリマー（例えば、２０重量％を超える）は、ブレンドにより作られたこの官能性ＰＶＤＦで作られた熱可塑性複合体の耐薬品性を低下させる可能性がある。

【0066】

官能性アクリルコポリマーは、約１．５重量％～約１５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー、又は無水マレイン酸を含んでもよい。いくつかの実施形態では、官能性アクリルコポリマーは、約５重量％～約１５重量％の（メタ）アクリル酸モノマー又は無水マレイン酸を含んでもよい。いくつかの実施形態では、官能性アクリルコポリマーは、約６重量％～約１１重量％の（メタ）アクリル酸モノマー又は無水マレイン酸を含んでもよい。

【0067】

上述のように、いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドはＰＶＤＦと官能性アクリルコポリマーを含む。メタクリル酸モノマーの総含有量は、ポリビニリデンポリマーブレンド全体の一部として、又は官能性アクリルコポリマーの一部として説明され得る。特に明記しない限り、メタクリル酸モノマーはポリビニリデンポリマーブレンドの一部として説明されている。

【0068】

ポリビニリデンポリマーブレンドは、重量で約５０ｐｐｍから約３０，０００ｐｐｍのメタクリル酸モノマーを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、約５００重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍのメタクリル酸モノマーを含んでもよい。

【0069】

いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、メタクリル酸モノマーを重量で少なくとも約１００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、又は約５０００ｐｐｍ含む。

【0070】

いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、メタクリル酸モノマーを重量で最大約１０，０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約２８００ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２５００ｐｐｍ、約２４００ｐｐｍ、約２３００ｐｐｍ、約２２００ｐｐｍ、約２１００ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約１９００ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１７００ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１４００ｐｐｍ、約１３００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１１００ｐｐｍ、又は約１０００ｐｐｍ含む。

【0071】

官能性末端ブロックと官能性コモノマーの両方を持つブロックコポリマー。
官能性フルオロポリマーマトリックスは、フルオロポリマーブロックの主鎖に低レベルの官能性モノマーと、官能性の非フルオロポリマー短末端ブロックとを有するフルオロポリマーを含んでもよい。これは、フルオロポリマーブロックに追加の官能性がある、上記のようなＰＡＡ連鎖移動剤末端ブロックなどを有する類似のフルオロポリマーブロックコポリマーであろう。官能性コモノマーのレベルは、官能性フルオロコポリマーの上記と同じ範囲内にあり得るが、フルオロポリマーブロック中の官能性コモノマーは、官能性末端ブロックにより寄与される官能性に加えられるため、官能性コモノマーのレベルは大量に存在しない。少量のランダムに分布したコモノマーは、複合体の官能性マトリックスと繊維との間の接着を改善するのに効果的である。官能性コモノマーのレベルは、フルオロポリマーブロックに対して最大１５モル％で存在する場合があるが、フルオロポリマーブロックに対して１モル％未満、５００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、さらには１００ｐｐｍ未満のレベルまで有効である。

【0072】

非官能性フルオロポリマーと官能性フルオロポリマーのブレンド
上記の官能性フルオロポリマーのそれぞれに対して、フルオロポリマー及び（メタ）アクリルポリマーを含むがこれらに限定されない、混和性のある非官能性ポリマーとさらにブレンドしてもよい。１つの好ましい実施形態では、官能性ＰＶＤＦと非官能性ＰＶＤＦが一緒にブレンドされ、ポリマー／繊維複合体のマトリックスを形成する。

【0073】

繊維
本発明の繊維は、一次元、二次元又は三次元の様々な形態及び寸法を有し得る。繊維質基材は、１つ以上の繊維の集合体を含む。繊維が連続している場合、それらの集合体はファブリックを形成する。

【0074】

一次元形態は線形繊維に対応する。繊維は、不連続、チョップド、又は連続であってもよい。繊維は、短繊維（チョップド繊維）、又はアスペクト比が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、最も有利には少なくとも５０００の長い連続繊維であり得る。

【0075】

二次元形態は、繊維マット又は不織布補強材又は織ロービング又は繊維束に対応し、これらを編組することもできる。

【0076】

三次元形態は、例えば、繊維マット、不織布補強材、繊維束、又はこれらの組み合わせを積み重ね、又は折り畳んだ、二次元形態の三次元集合体に対応する。

【0077】

繊維材料は、通常、その起源が合成である。合成材料には、熱硬化性ポリマー繊維、熱可塑性ポリマー繊維又はそれらの組み合わせから選択されるポリマー繊維が含まれる。ポリマー繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、アラミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びビニルエステルで構成され得る。鉱物繊維は、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ又はＳ２型、炭素繊維、ホウ素繊維又はシリカ繊維から選択することもできる。フルオロポリマー複合体に好ましい繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維である。

【0078】

繊維には、フルオロポリマーマトリックスの官能基と相互作用するために、表面の官能性が必要である。官能性は、繊維の表面処理又はサイジングによって追加できる。

【0079】

一実施形態では、繊維は、官能性フルオロポリマーサイジングでサイジングされ、官能性フルオロポリマーは、マトリックスの官能性フルオロポリマーとして上述したように形成される。官能基が相互作用して接着結合を形成することを条件として、繊維の官能基とマトリックスの官能基は同じでも異なっていてもよい。他の実施形態では、繊維は、酸化酸、プラズマ又は高温酸化処理により官能化され、官能性ＰＶＤＦマトリックスと相互作用するために追加のサイジングが必要とされない。

【0080】

いくつかの実施形態では、強化繊維は炭素繊維であり、活性化されて官能基を形成する。一実施形態では、官能基は酸素含有官能基である。いくつかの実施形態では、酸素含有官能基はＣ＝Ｏ基である。いくつかの実施形態では、酸化炭素繊維はサイジングされず、直接使用される。他の実施形態では、炭素繊維は、官能化ＰＶＤＦ、又はエポキシ、ポリイミド、ポリアミドなどの非フルオロポリマー官能性サイジングにサイジングされる。マトリックスの官能性バインダーは、「サイジングされた」又は官能化された炭素繊維と相互作用又は接着して、マトリックス／バインダーと炭素繊維間の接着性を高める。

【0081】

いくつかの実施形態では、強化繊維は、シラン又は潜在的に官能性ＰＶＤＦサイジングを含む他の官能性ポリマー成分でサイジングされたガラス繊維である。いくつかの実施形態では、サイジングされた強化繊維はシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は、ガラス繊維にシラン結合できる基と官能基を含む。いくつかの実施形態では、シランカップリング剤の官能基はエポキシ基又はアミド基である。シランカップリング剤の官能基は、官能性ポリマーサイジングに結合され、任意に官能性ＰＶＤＦに結合される。すべての実施形態において、官能性ＰＶＤＦマトリックスは、特性を強化する強化繊維と相互作用し又はこれに付着する。

【0082】

いくつかの実施形態では、ガラス繊維は最初に官能性シランでサイジングされ、続いて官能性フルオロポリマーサイジングでオーバーサイジングされ、次に上記の官能性ＰＶＤＦマトリックスで使用される。

【実施例】

【0083】

炭素繊維のサイジング：
この特許において官能性ＰＶＤＦで作られたサイジングされた炭素繊維のすべての例は、まったく同じ方法で作られている。すべての例においてＨｅｘｃｅｌ ＡＳ４ １２，０００トウの未サイジング炭素繊維を使用したが、これらは市販されていないため、官能性ＰＶＤＦサイジングを使用することに注意されたい。「官能性ＰＶＤＦ」を５％ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）に溶解して、液体溶液を作成した。ラボスケールのユニットをセットアップして、この炭素繊維を連続的にサイジングし、そこでトウをコーティングし、次に余分を絞り出し、溶媒を除去し、サイジングした繊維をリールに巻き取った。

【0084】

湿潤トレイは５％の固体溶液を保持し、ＡＳ４トウはローラーを使用してこの溶液を通過させ、表面の下に保持した。次に、繊維トウを２つの動かないソフトローラーの間を通過させて、過剰な溶液を絞り出し、炭素繊維の周りのサイジング溶液の良好な湿潤を促進した。次に、「ウェットのサイジングされた」のトウを、大量の空気流と９０秒の滞留時間で１５０℃に加熱されたホットチャンバーに通して、すべての溶媒を除去し、「ドライ」のサイジングされた炭素繊維トウで終了した。サイジングの前後に１メートルの炭素繊維を計量することにより、サイジングの量を計算した。このプロセスによって製造されたサイジングされた繊維は、以下の表１に例Ａ及び例Ｂとして示されている。次に、Ｆｉｂｅｒ Ｇｌａｓｔの繊維ガラス用に設計された空気駆動チョッパーを使用して、サイジングされたカーボントウを６ｍｍの長さに切断した。

【0085】

これらの試験に使用された市販のコントロール炭素繊維サイジングは、帝人東邦テナックス社製であった。グレードはＨＴ Ｃ７０２で、これは高温の熱可塑性プラスチック用にサイジングされた炭素繊維である。この繊維は標準で６ｍｍの長さに切断されている。

【0086】

特に明記しない限り、これらの実験には、１００秒^-1で約６ｋｐｏｉｓｅの溶融粘度のＰＶＤＦホモポリマーを使用した。

【0087】

上記の重合系にアクリル酸を２５００ｐｐｍ添加したアクリル酸官能性ＰＶＤＦを製造し、２３０℃で１００秒^-1で１４ｋｐｏｉｓｅの溶融粘度を有する官能性ＰＶＤＦホモポリマーを製造した。これを用いて、官能性サイジング（表１の例Ｂ、表３の例４及び５）及び官能性マトリックス（表２の例１及び２）の両方としてテストを行った。

【0088】

【表1】

【0089】

強化複合体は、６５グラムの化合物を保持するブラベンダーミキシングボウルを使用して調製した。マトリックス樹脂を最初にミキシングボウルで２３０℃、４５ｒｐｍで（１分間）溶融した。事前に計量した量の炭素繊維（１５重量％）をボウルに加え、さらに２分間混合を続けた。材料をミキシングボウルから手動で取り出し、６０グラムを圧縮金型に入れた。材料は、３インチ×５インチ×１／８インチの容積式モールドで、２３０℃で圧縮成形され、カーバー社製ホットプレスで、１０００ｐｓｉで１分間、５０００ｐｓｉで２分間、続いて１０，０００ｐｓｉで１分間、２３０℃で圧縮成形された。金型を取り外し、冷却プレスで１０，０００ｐｓｉの圧力下で冷却した。次いで、プラークを、湿式のダイヤモンドグリットタイルソーを使用して、０．５インチ×５インチのフレックスバーに切断した。バーを乾燥させ、５０％ＲＨ、７３Ｆの制御温度ラボで一晩調整した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０１でＡＳＴＭ Ｄ７９０に従ってテストし、０．０５インチ／分でフレックスバー構成でテストした。曲げ強度を記録した。炭素繊維と官能性又は非官能性マトリックスのさまざまな組み合わせを表２に示す。

【0090】

【表2】

【0091】

結果を表２に示す。本発明の概念は、官能性ＰＶＤＦマトリックスは、官能性ＰＶＤＦサイジングと組み合わせて、又は標準の市販のサイジングされた炭素繊維と組み合わせて使用すると、熱可塑性複合体の強度を高めることができることである。

【0092】

ツインスクリュー押出試験：
追加のサイジングされた炭素繊維は、２軸押し出し配合の検討を完了するのに十分な程度に上記の手順で作成された。製造されたサイジングされた炭素繊維は、上の表１に記載された例Ｂであり、長さ６ｍｍに切断されている。２番目のコントロール炭素繊維はＨＴ Ｃ７０２で、市販されており、長さ６ｍｍに切断されている。

【0093】

２つの例（３及び４）と対照配合物を３０ｍｍのＺＳＫ二軸スクリュー押出機で２３０℃で配合した。その際、６ｋｐｏｉｓｅの粘度のＰＶＤＦホモポリマーで１５ｗｔ％のチョップド炭素繊維を製造するために、ロスインウェイトサイドスタッファーを使用してチョップド炭素繊維を追加した。押し出されたストランドをペレット化し、２２０℃でＡＳＴＭ Ｄ７９０フレックスバーに射出成形した。フレックスバーを７３Ｆ、５０％ＲＨで２４時間平衡化し、上記のように曲げ強度をテストした。

【0094】

結果を以下の表３に示す。これらは、市販のサイジングと比較して、官能性ＰＶＤＦサイジングで見られる強度の向上を示している（例３）。さらに、官能性ＰＶＤＦサイジングと官能性ＰＶＤＦマトリックスを組み合わせることで、さらに強度を強化できることが示されている（例４）。

【0095】

【表3】

【0096】

その他のツインスクリュー配合実験
コントロール例１：１００秒^-1で（ＭＦＲ）６ｋｐｏｉｓｅの溶融粘度を有するＰＶＤＦホモポリマーを、チョップドストランド炭素繊維を下流添加しながら、３６：１のＬ／Ｄを有する３０ｍｍのＷ＆Ｐ共回転二軸押出機で溶融配合した。ロスインウェイトフィーダーを使用してＰＶＤＦを押出機の背面に追加し、ロスインウェイトフィーダーを使用して下流側のサイドスタッファーで炭素繊維を追加した。押出温度は２３０℃に維持され、二軸スクリューのｒｐｍは２００ｒｐｍであった。フィードを制御して、１５重量％の炭素繊維を含む最終製品を製造した。次いで、ペレットを２３０℃の溶融温度及び５０℃の金型温度でＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプ１引張棒及びＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ棒に射出成形した。特性は、これらのＡＳＴＭプロトコルに従ってテストした。

【0097】

説明：
１）ＣＴ－７０２は、東邦テナックス社から入手可能な細断炭素繊維である。
２）６ｋｐｏｉｓｅのＰＶＤＦホモポリマーは、特に明記されている場合を除き、すべての場合に使用される。
３）ＭＭＡ／ＭＡＡ：９０重量％のメタクリル酸メチルと１０重量％のメタクリル酸を含む官能性アクリルを使用
４）ＭＭＡ／ＭＡＡ－Ａｎｈｙ：説明（３）の官能性アクリルであって、２次反応押出プロセスによってＭＡＡ官能基の６０～８０％が無水物官能基に変換されている。

【0098】

官能性ＰＶＤＦ（ブレンド４）は、１００秒^-1、２３０℃で６ｋｐｏｉｓｅのＭＶを有するＰＶＤＦホモポリマー９５重量％と、官能性アクリルコポリマーＭＭＡ／ＭＡＡ（上記説明３）５重量％を溶融ブレンドすることで製造した。このアクリルはＰＶＤＦホモポリマーに混和性を有する。例５の混和性官能性アクリルは、炭素繊維の既存のサイジングに対する接着性を改善し、それにより界面接着性及び複合体強度を増加させる。

【0099】

別の官能性ＰＶＤＦ（ブレンド５）は、９５重量％のＰＶＤＦホモポリマーと５重量％の官能性アクリルコポリマーＭＭＡ／ＭＡＡ－Ａｎｈｙ（上記の説明４）を溶融ブレンドすることにより製造した。例４と５の両方で、官能性アクリルはＰＶＤＦホモポリマーと分子レベルで完全に混和性である。そのため、ＰＭＭＡの官能基は使用中の炭素繊維に結合しているように見えますが、ＰＶＤＦと完全に混和性があるため、マトリックスへの応力伝達も改善し、以下の表４に示すように引張強度、曲げ強度、破断伸びが向上する。

【0100】

【表4】