特許 7280925 ポリアミド－イミド共重合体およびそれを含むフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-16

(45)【発行日】2023-05-24

(54)【発明の名称】ポリアミド－イミド共重合体およびそれを含むフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/14 20060101AFI20230517BHJP

【ＦＩ】

C08G73/14

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021139677

(22)【出願日】2021-08-30

(65)【公開番号】P2022103037

(43)【公開日】2022-07-07

【審査請求日】2021-11-25

(31)【優先権主張番号】109146318

(32)【優先日】2020-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】506021156

【氏名又は名称】律勝科技股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100113398

【弁理士】

【氏名又は名称】寺崎 直

(72)【発明者】

【氏名】ホアン，タン－チー

(72)【発明者】

【氏名】ライ，ボ－ハン

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１２７５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０４５６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１４１７１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１１９１４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／００ － ７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジアミンモノマー、二無水物モノマー、および芳香族ジカルボニルモノマーを共重合して得られるポリアミド－イミド共重合体であって、
芳香族ジカルボニルモノマーのモル数が、二無水物モノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーの合計モル数の４０％～６０％を占め；
芳香族ジアミンモノマーは、アミド基（－ＣＯＮＨ₂）を含むジアミンを含み、アミド基を含むジアミンは、下記式（１）で表され、アミド基（－ＣＯＮＨ₂）を含むジアミンは、芳香族ジアミンモノマーの全モル数の５～２０％を占めており；

【化1】

式中、ｍは、０～５の整数であり；Ｑ¹は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－、－Ｃ₂Ｈ₄－、－Ｃ₂Ｈ₂－、－Ｃ₃Ｈ₆－、－Ｃ₃Ｈ₄－、－Ｃ₄Ｈ₈－、－Ｃ₄Ｈ₆－、－Ｃ₄Ｈ₄－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ₂－、－ＳＯ₂ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ₂－であり；Ｘ¹及びＸ²は、同じ又は異なるものであり、Ｘ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＯＮＨ－、－ＣＨ₂ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ₂－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＯＯ－、－ＣＨ₂ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂ＣＯ－、－ＣＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ－、－ＳＯ ₂ ＮＨＣＨ ₂ －、－ＮＨＳＯ₂ＣＨ ₂ －、または－ＣＨ₂ＮＨＳＯ₂－であり；Ｒ¹及びＲ²は、同じ又は異なるものであり、Ｒ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つ以上のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ¹及びＹ²は、同じ又は異なるものであり、Ｙ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ₂であり、但し、Ｙ¹及びＹ²のうち少なくとも１つは、－ＣＯＮＨ₂である、
ポリアミド－イミド共重合体。

【請求項2】

前記芳香族ジアミンモノマーが、さらに、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、メタ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２’－ビス［４（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ）、（２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４４－６Ｆ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－フェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の共重合体。

【請求項3】

前記アミド基を含むジアミンが、下記：

【化2-1】

【化2-2】

又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の共重合体。

【請求項4】

前記二無水物モノマーが、芳香族二無水物、脂肪族二無水物、又はそれらの任意の組み合わせからなる、請求項１に記載の共重合体。

【請求項5】

前記芳香族二無水物が、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の共重合体。

【請求項6】

前記脂肪族二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロ－ペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、（８ａＳ）－ヘキサヒドロ－３Ｈ－４，９－メチルフラン［３，４－ｇ］イソペンテン－１，３，５，７（３ａＨ）－テトラケトン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デク－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の共重合体。

【請求項7】

前記芳香族ジカルボニルモノマーが、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＰＣ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の共重合体。

【請求項8】

前記芳香族ジアミンモノマーは、ニトリル基で置換された芳香族ジアミンを除くものである、請求項１記載の共重合体。

【請求項9】

請求項１に記載の共重合体を含む、フィルム。

【請求項10】

５ＧＰａ以上の弾性率を有する、請求項９に記載のフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高剛性（弾性率＞５ＧＰａ）、良好な耐薬品性、低熱膨張率を有する無色透明なポリアミド－イミド共重合体（polyamide-imide copolymer）およびそのフィルムに関する。また、本発明は、そのフィルムを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、透明電極基板、フレキシブルディスプレイ基板に関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイの開発では、薄型化、軽量化、さらにはフレキシブル化が現在の方向性となっている。そのため、ガラス基板をいかに薄く、軽くしていくか、さらにはガラス基板をプラスチック基板に置き換えていくかは、当業界が考えている課題である。

【0003】

ポリイミドポリマーは、熱安定性、高い機械的強度、耐薬品性を持つプラスチック材料の一種である。しかし、分子構造上、分子間や分子内での電荷移動が起こりやすく、その結果、ポリイミドの外観が黄色くなってしまうため、用途が限られてしまう。電荷移動の現象を抑えるために、一般的には連結基を導入して主鎖を柔軟にしたり、いくつかの大きな基を導入してスタッキング状況を壊したりすることで、効果を得ることもできる。一般的な基としては、例えば、（－Ｏ－）、（－ＣＯ－）、（－ＣＨ₂－）、（－Ｃ（ＣＦ₃）₂－）などが挙げられる。

【0004】

また、電荷移動を起こさない脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを組み合わせて形成した透明性の高い半脂環式ポリイミドを用いることも提案されている。このような半脂環式ポリイミドは、透明性と屈曲性を兼ね備えている。しかし、上記提案に従って製造されたポリイミド樹脂は、湾曲構造や脂肪族環化合物のために十分な耐熱性を発揮することが難しく、このポリイミド樹脂を用いて製造されたフィルムは、機械的特性が悪く、剛性が不十分であるという課題が残る。

【0005】

近年、ポリイミドの剛性や耐スクラッチ性を向上させるために、ポリアミド単位構造を組み込んだポリアミド－イミド共重合体が開発されている。しかし、ポリアミド単位構造をポリイミドに導入すると、耐スクラッチ性は向上するが、耐溶剤性に限界がある。特に、後工程のフォトレジストインクや耐スクラッチ性ハードコート塗料の塗布時にアトマイゼーション（atomization）が発生しやすくなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記技術的課題に鑑み、本発明の目的は、フレキシブルディスプレイや太陽電池の基板に用いるのに適したフィルムを提供することである。本発明のフィルムは、透明性、高剛性、良好な耐薬品性、低い線熱膨張係数を有する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明は、芳香族ジアミンモノマー、二無水物モノマー、および芳香族ジカルボニルモノマーを共重合して得られるポリアミド－イミド共重合体であって、芳香族ジカルボニルモノマーのモル数が、二無水物モノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーの合計モル数の４０％～６０％を占めるポリアミド－イミド共重合体を提供する。芳香族ジアミンモノマーは、アミド基（－ＣＯＮＨ₂）を含むジアミンを含み、アミド基を含むジアミンは、下記式（１）で表され、アミド基（－ＣＯＮＨ）₂を含むジアミンが、芳香族ジアミンモノマーの総モル数の５～２０％を占める。

【化1】

式中、ｍは、０～５の整数であり；Ｑ¹は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－、－Ｃ₂Ｈ₄－、－Ｃ₂Ｈ₂－、－Ｃ₃Ｈ₆－、－Ｃ₃Ｈ₄－、－Ｃ₄Ｈ₈－、－Ｃ₄Ｈ₆－、－Ｃ₄Ｈ₄－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ₂－、－ＳＯ₂ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ₂－であり；Ｘ¹及びＸ²は、同じ又は異なるものであり、Ｘ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ₂－、ＣＨ₂ＣＯＮＨ－、－ＣＨ₂ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ₂－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＯＯ－、－ＣＨ₂ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂ＣＯ－、－ＣＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨＣＨ₂－、－ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂－、または－ＣＨ₂ＮＨＳＯ₂－であり；Ｒ¹及びＲ²は、同じ又は異なるものであり、Ｒ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つ以上のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ¹及びＹ²は、同じ又は異なるものであり、Ｙ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、水素原子、または－ＣＯＮＨ₂であり、但し、Ｙ¹及びＹ²のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ₂である。

【0008】

好ましくは、芳香族ジアミンモノマーは、さらに、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、メタ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２’－ビス［４（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ）、（２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４４－６Ｆ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－フェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、ポリエーテルアミン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

【0009】

好ましくは、アミド基を含むジアミンは、下記：

【化2-1】

【化2-2】

又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0010】

好ましくは、二無水物モノマーは、芳香族二無水物、脂肪族二無水物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0011】

好ましくは、芳香族二無水物は、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0012】

好ましくは、脂肪族二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロ－ペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、（８ａＳ）－ヘキサヒドロ－３Ｈ－４，９－メチルフラン［３，４－ｇ］イソペンテン－１，３，５，７（３ａＨ）－テトラケトン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デク－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボキシル二無水物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0013】

好ましくは、芳香族ジカルボニルモノマーは、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＰＣ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0014】

好ましくは、芳香族ジアミンモノマーは、ニトリル基で置換された芳香族ジアミンは除く。

【0015】

また、本発明は、上記の共重合体を含む、フィルムを提供する。

【0016】

好ましくは、フィルムは５ＧＰａ以上の弾性率を有する。

【0017】

本発明によれば、透明性、高剛性、良好な耐薬品性、低い線熱膨張係数を有するポリアミド－イミドフィルムを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明で提供されるポリアミド－イミド共重合体は、芳香族ジアミンモノマー、二無水物モノマー、および芳香族ジカルボニルモノマーを共重合して得られるものであり、芳香族ジカルボニルモノマーのモル数が、二無水物モノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーの合計モル数の４０％～６０％を占めるものである。芳香族ジアミンモノマーが、アミド基（－ＣＯＮＨ₂）を含むジアミンを含み、アミド基を含むジアミンが下記式（１）で表され、アミド基（－ＣＯＮＨ₂）を含むジアミンが、芳香族ジアミンモノマーの総モル数の５～２０％を占める。

【化3】

式中、ｍは、０～５の整数（１、２、３、４など）であり；Ｑ¹は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＱ¹が存在する場合、複数のＱ¹は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－、－Ｃ₂Ｈ₄－、－Ｃ₂Ｈ₂－、－Ｃ₃Ｈ₆－、－Ｃ₃Ｈ₄－、－Ｃ₄Ｈ₈－、－Ｃ₄Ｈ₆－、－Ｃ₄Ｈ₄－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ₂－、－ＳＯ₂ＮＨ－、または－ＮＨＳＯ₂－であり；Ｘ¹及びＸ²は、同じ又は異なるものであり、Ｘ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＸ²が存在する場合、複数のＸ²は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＯＮＨ－、－ＣＨ₂ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＨ₂－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＯＯ－、－ＣＨ₂ＯＣＯ－、－ＯＣＯＣＨ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂ＣＯ－、－ＣＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ－、－ＳＯ２ＮＨＣＨ₂－、－ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂－、または－ＣＨ₂ＮＨＳＯ₂－であり；Ｒ¹及びＲ²は、同じ又は異なるものであり、Ｒ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＲ²がある場合、複数のＲ²は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、単結合、Ｃ１－Ｃ３０アルキレン、二価のＣ１－Ｃ３０炭素環、または二価のＣ１－Ｃ３０複素環であり、アルキレン、二価の炭素環、および二価の複素環は、１つまたは複数のフッ素または有機基で置換されていてもよく；Ｙ¹及びＹ²は、同じ又は異なるものであり、Ｙ²は、現れる毎に同じ又は異なるものであり（すなわち、複数のＹ²が存在する場合、複数のＹ²は、互いに、同じでも異なっていてもよい）、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、水素原子または－ＣＯＮＨ₂であり、但し、Ｙ¹及びＹ²のうち少なくとも１つは－ＣＯＮＨ₂である。

【0019】

芳香族ジアミンモノマーは、他の芳香族ジアミンモノマーを含んでいてもよく、そのようなものとして、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、
パラ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、メタ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２’－ビス［４（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ）、（２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４４－６Ｆ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ－フェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、ポリエーテルアミン、または、上記うちの２つ以上（例えば：３つ以上）を組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリエーテルアミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ６００、ＥＤ９００が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0020】

本発明において、式（１）で表されるアミド基を含むジアミンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。式（１）で表されるアミド基を含むジアミンの具体例としては、下記：

【化4-1】

【化4-2】

が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0021】

好ましい一実施形態では、芳香族ジアミンモノマーは、ケイ素原子を含まず、および／または、ニトリル基で置換された芳香族ジアミンを含まない。

【0022】

二無水物モノマーは、芳香族二無水物、脂肪族二無水物、またはそれらの任意の組み合わせでありうる。芳香族二無水物としては、例えば、４，４’－（４，４’－イソプロピルジエンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、またはスルホニルジフタル酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族二無水物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。脂肪族二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビ（シクロヘキサン）－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロ－ペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、（８ａＳ）－ヘキサヒドロ－３Ｈ－４，９－メチルフラン［３，４－ｇ］イソペンテン－１，３，５，７（３ａＨ）－テトラケトン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デク－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、または（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族二無水物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0023】

本発明において、芳香族ジカルボニルモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族ジカルボニルモノマーは、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド、イソフタロイルクロリド、またはテレフタロイルクロリドでありうる。

【0024】

好ましい一実施形態では、ポリアミド－イミド共重合体は、ポリアミック酸のイミド化生成物であり、芳香族ジアミンモノマー、芳香族二無水物モノマー、および芳香族ジカルボニルモノマーの共重合によって得られる。ポリアミック酸は、ブロック共重合体またはランダム共重合体でありえ、ポリアミド－イミド共重合体もまた、ブロック共重合体またはランダム共重合体でありうる。

【0025】

好ましい一実施形態では、ポリアミド－イミド共重合体は、少なくとも２つの芳香族ジアミンモノマー、少なくとも２つの芳香族二無水物モノマー、および少なくとも１つの芳香族ジカルボニルモノマーの共重合によって得られる。他の好ましい実施形態では、ポリアミド－イミド共重合体は、少なくとも３つの芳香族ジアミンモノマー、少なくとも２つの芳香族二無水物モノマー、および少なくとも１つの芳香族ジカルボニルモノマーの共重合によって得られる。

【0026】

ポリアミック酸を調製する際の重合条件は、特に限定されない。ポリアミック酸の重合は、好ましくは、不活性環境下で１℃～１００℃で溶液重合することにより行うことができる。ポリアミック酸の重合に適した溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、またはγ－ブチロラクトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

ポリアミック酸のイミド化は、熱的または化学的に行うことができる。例えば、無水酢酸やピリジンなどの化合物により、ポリアミック酸を化学的にポリイミド化することができる。

【0028】

また、本発明は、ポリアミド－イミド共重合体を含むフィルムを提供する。好ましい一実施形態では、フィルムは、ポリアミド－イミド共重合体によって作られる。

【0029】

好ましい一実施形態では、フィルムは、ポリアミド－イミド共重合体を溶媒に溶解してポリアミド－イミド溶液を得た後、当該溶液をろ過してろ過液を得て、当該ろ過液を基材上にコーティングしてコーティング基材を得て、当該コーティング基材を焼成することによって得られる。塗布方法は特に限定されず、ドロップコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティングなどが挙げられる。焼成温度は、２３０～４００℃、例えば、２５０～３５０℃、２７５～３２５℃、２９０～３１０℃とすることができる。フィルムの厚さは、５μｍ～５０μｍが好ましく、例えば、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍまたは４０μｍである。

【0030】

好ましい一実施形態では、５０℃～２００℃の範囲で、フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を３０％以上、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上低減することができる。

【0031】

好ましい一実施形態では、フィルムのＹＩ（黄色度指数）は、３よりも低く、例えば、２．５、２．２、２、または１．８よりも低い。他の好ましい実施形態では、フィルムの弾性率は５ＧＰａより大きく、例えば、５．３、５．７、６．０、６．３、または６．５より大きい。

【0032】

好ましい一実施形態では、フィルムの全光線透過率は、８９％以上である。他の好ましい実施形態では、フィルムのヘイズが１％未満であり、ヘイズのばらつきが５％未満である。

【0033】

本発明の有効性を強調するために、本発明者らは、以下に示す方法で実施例および比較例を完成させた。以下の実施例および比較例は、本発明をさらに説明するものである。しかしながら、これらの実施例および比較例は、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。本発明の技術分野において通常の技能を有する者が、本発明の精神から逸脱することなく行うあらゆる変更および修正は、本発明の範囲に含まれる。

【0034】

例において使用したモノマー

【0035】

２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）

【化5】

【0036】

２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン

【化6】

【0037】

３，５－ジアミノベンズアミド（３，５－ＤＡＢＡＭ）

【化7】

【0038】

５，５’－メチレンビス（２－アミノベンズアミド）

【化8】

【0039】

２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）

【化9】

【0040】

シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）

【化10】

【0041】

３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）

【化11】

【0042】

４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）

【化12】

【0043】

イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）

【化13】

【0044】

テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）

【化14】

【0045】

実施例１：

【0046】

９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0047】

実施例２：

【0048】

９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのｓ－ＢＰＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0049】

実施例３：

【0050】

９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＯＤＰＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間攪拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0051】

実施例４：

【0052】

９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの５，５’－メチレンビス（２－アミノベンズアミド）を反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0053】

実施例５：

【0054】

９．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0055】

実施例６：

【0056】

８ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と２ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌｅの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0057】

実施例７：

【0058】

７ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２ｍｍｏｌの２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0059】

実施例８：

【0060】

９．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＩＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0061】

実施例９：

【0062】

９．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと２ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、６ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。その後、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0063】

実施例１０：

【0064】

９．５ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と０．５ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、３ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間攪拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、４ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0065】

比較例１：

【0066】

１０ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の１５重量％に相当する量であった。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0067】

比較例２：

【0068】

９．９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と０．１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0069】

比較例３：

【0070】

７ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と３ｍｍｏｌ３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、５ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0071】

比較例４：

【0072】

１０ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、３ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、４ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0073】

比較例５：

【0074】

１０ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を反応容器に加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、２ｍｍｏｌのＣＢＤＡと２ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、６ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0075】

比較例６：

【0076】

９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固体重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、３．５ｍｍｏｌのＣＢＤＡと３．５ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、３ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分撹拌した後、７０℃に加熱して１時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0077】

比較例７：

【0078】

９ｍｍｏｌの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と１ｍｍｏｌの３，５－ジアミノベンズアミドを反応容器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらジメチルアセトアミドに溶解させた。溶媒の量は、全固形重量含有量の１５重量％に相当した。完全に溶解した後、１．５ｍｍｏｌのＣＢＤＡと１．５ｍｍｏｌの６ＦＤＡを加え、４時間撹拌して溶解と反応を行い、溶液の温度を１５℃に保った。その後、７ｍｍｏｌのＴＰＣを加え、さらに１２時間撹拌して反応を続けた。次に、１５ｍｍｏｌのピリジンと３０ｍｍｏｌの無水酢酸を加えて３０分攪拌した後、７０℃に加熱して１時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。最後に、多量のメタノールを用いて沈殿させた後、沈殿した固体をパルベライザーで粉砕し、真空乾燥して粉末にした。

【0079】

ポリアミド－イミドフィルムの製造方法は以下の通りである。

【0080】

上記の実施例および比較例で調製したポリアミド－イミド共重合体粉末を、ジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が１５重量％になるように調合した。配合された溶液をフィルターで濾過した後、ガラス基板上にブレードコート法で塗布し、３００℃の高温窒素雰囲気中でポストベークして、２５μｍの一定厚さのポリアミド－イミドフィルムを形成した。

【0081】

調製したポリアミド－イミドフィルムを、以下の試験に供した。

【0082】

＜全光線透過率（ＴＴ：Total Transmittance）とヘイズ（Haze）＞。

【0083】

ポリアミド－イミドフィルムの全光線透過率およびヘイズは、日本電色ＣＯＨ ５５００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。

【0084】

＜黄色度指数 ＹＩ（Yellowness Index）＞

【0085】

ポリアミド－イミドフィルムの黄色度指数ＹＩ値は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、日本電色ＣＯＨ ５５００を用いて測定した。黄色度指数ＹＩは、４００～７００ｎｍの光の透過率を、分光光度計を用いて測定した三刺激値（ｘ、ｙ、ｚ）であり、ＹＩは以下の式で算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９ｘ－１．０５９２ｚ）／ｙ

【0086】

＜熱膨張係数（Thermal Expansion Coefficient）＞および＜ガラス転移温度（Ｔｇ：Glass Transition Temperature）＞

【0087】

熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＭＡ Ｑ４００ＥＭ）を用いて，５０℃から２００℃までのＣＴＥ値とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。熱分析の前に、すべてのポリアミド－イミドフィルムを２２０℃で１時間熱処理した後、ＴＭＡでガラス転移温度を測定した。フィルムモードでは，加熱速度は１０℃／分、荷重は３０ｍＮで一定とした。同様に、５０～２００℃の線熱膨張係数をＴＭＡで測定した。このとき、負荷ひずみは３０ｍＮ，加熱速度は１０℃／分であった。

【0088】

熱膨張係数の減少率の算出方法
二無水物モノマーと芳香族ジカルボニルモノマーの比率が同じ条件下で、ジアミン含有アミド基を添加したポリアミド－イミドフィルムと添加しないポリアミド－イミドフィルムの熱膨張係数の減少率を比較する。その計算式は以下の通りである。
ΔＣＴＥ＝（ＣＴＥ０－ＣＴＥ１）／ＣＴＥ０
式中、ＣＴＥ０は、ジアミンを含むアミド基を添加していないポリアミド－イミドフィルムの熱膨張率である。
ＣＴＥ１は、ジアミンを含むアミド基を付加したポリアミド－イミドフィルムの熱膨張率である。

【0089】

＜引張強度（Tensile Strength）＞について

【0090】

ポリアミド－イミドフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの試験片に切り出し、引張試験機（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ社製ＱＣ－５０５Ｍ２Ｆ）を用いて、引張速度５ｍｍ／分でＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度を測定した。ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の平均値を算出し、表１に記録した。

【0091】

＜弾性率（Elastic Modulus）＞

【0092】

ポリアミド－イミドフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの試験片に切り出し、引張試験機（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ社製ＱＣ－５０５Ｍ２Ｆ）を用いて、引張速度５ｍｍ／分でＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率を測定した。ＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の平均値を算出し、表１に記録した。

【0093】

＜耐溶剤性試験（Solvent Resistance Test）＞

【0094】

リアミド－イミドフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片に切り出した。溶剤に浸す前にフィルムの光学ヘイズを測定して記録した後、試験片を室温２５℃の試験用有機溶剤（ＰＧＭＥＡ、トルエン）に１０分間浸した。浸漬後、再度試験片のヘイズを測定し、浸漬前後のヘイズ変化を算出した。
ヘイズの変化が１％未満：◎
ヘイズの変化は１～５％：○
ヘイズの変化が５％以上：×

【0095】

試験結果を表１に示す。

【0096】

【表1-1】

【表1-2】

【0097】

実施例１、５、６と比較例１、２、３を比較すると、アミド官能基を含むジアミンの添加量が増えると、耐薬品性の度合いが増し、それに伴い熱膨張係数も低下している。アミド基を含むアミン基の添加量が５％未満の場合、その耐薬品性および熱膨張係数は、未添加の対照群の結果と同様である。アミド基を含むジアミンの添加量が２０％を超えると、フィルムの全光線透過率が８８．７％、ＹＩ値が３．５となり、影響を受ける。また、アミド基を含むジアミンを５％以上添加した場合には、アミド基を含まないジアミン（比較例１）と比較して、減少率が３０％以上になることが結果からわかる。

【0098】

実施例５、９、１０および比較例５、６の結果から、アミド基の割合が４０～６０％に収まると、弾性率を５ＧＰａより上に保つことができ、アミド基の割合が４０％より少ないと、弾性率が５ＧＰａより小さくなり、アミドの割合が６０％を超えると、弾性率はまだ５ＧＰａより上にできるものの、アミドの構造が増えるとフィルムが結晶化しやすくなり、ヘイズが１０％以上になってしまい、用途が制限されることがわかった。

【0099】

要約すると、本発明は、特定のモノマーを特定の比率で用いて共重合した共重合体である。この共重合体を用いたフィルムは、透明性、耐熱性（例えば、ガラス転移温度が高く、熱膨張係数が低い）、弾性率に優れている。

【0100】

しかし、上記は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明の実施範囲を限定するために使用されるべきではない。したがって、本願の特許請求の範囲および明細書に従って行われる単純かつ同等の変更および修正はすべて、依然として本発明の範囲内である。