▶ 株式会社芝浦電子の特許一覧 ▶ 国立大学法人埼玉大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-17
(45)【発行日】2023-05-25
(54)【発明の名称】サーミスタ焼結体およびサーミスタ焼結体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01C 7/04 20060101AFI20230518BHJP
H01C 17/00 20060101ALI20230518BHJP
H01C 17/065 20060101ALI20230518BHJP
【ＦＩ】
H01C7/04
H01C17/00 100
H01C17/065 100
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023520490
(86)(22)【出願日】2021-11-11
(86)【国際出願番号】 JP2021041493
【審査請求日】2023-04-04
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000145242
【氏名又は名称】株式会社芝浦電子
(73)【特許権者】
【識別番号】504190548
【氏名又は名称】国立大学法人埼玉大学
(74)【代理人】
【識別番号】100100077
【弁理士】
【氏名又は名称】大場 充
(74)【代理人】
【識別番号】100136010
【弁理士】
【氏名又は名称】堀川 美夕紀
(74)【代理人】
【識別番号】100203046
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 聖子
(72)【発明者】
【氏名】中村 和正
(72)【発明者】
【氏名】中山 法行
(72)【発明者】
【氏名】柳瀬 郁夫
【審査官】木下 直哉
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６４－７７１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－２６３５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２７９９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１７９９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－６６９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４－２４７６０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１４２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３３３５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｃ ７／０４
Ｈ０１Ｃ １７／００
Ｈ０１Ｃ １７／０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚さが１μｍ以上、かつ５０μｍ未満、平面積が１～１０ｍｍ２の範囲にあり、ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する焼結体の単体からなる、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。
【請求項2】
前記厚さが１０μｍ以上、かつ５０μｍ未満、前記平面積が２～５ｍｍ２の範囲にある、請求項１に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項3】
前記ＮｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの２０～９０％がＦｅで置換されている、請求項１または請求項２に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体の製造方法であって、回転可能に支持される基板の表面に原料液を滴下する第１工程と、
前記原料液が滴下された前記基板を回転させて前記原料液を引き延ばす第２工程と、
前記原料液と前記原料液が載せられた前記基板を加熱保持することにより、前記ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する前記焼結体を前記基板の表面に生成する第３工程と、
前記基板から前記焼結体を分離する第４工程と、
を備えることを特徴とするサーミスタ焼結体の製造方法。
【請求項5】
前記第１工程と前記第２工程を複数回繰り返した後に、前記第３工程を行う、
請求項４に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
【請求項6】
前記第４工程は、前記焼結体と前記基板の線膨張係数の差異に基づいて、前記基板から前記焼結体を分離する、
請求項４または請求項５に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
【請求項7】
前記第４工程は、前記基板を選択的に溶解することにより、前記基板から前記焼結体を分離する、
請求項４または請求項５に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
【請求項8】
前記焼結体が前記基板の表面に形成されたサーミスタ接合体を平面視して格子状に切断、分割して複数のサーミスタ分割体を生成し、生成された複数の前記サーミスタ分割体における前記基板との境界部分を選択的に溶解することにより、前記基板から前記焼結体を分離する、
請求項４または請求項５に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
【請求項9】
前記基板が分離された前記焼結体の面である分離面には、前記基板を構成する材料の痕跡が残る、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
【請求項10】
前記基板から分離された、前記焼結体を磁力により吸引することで回収する、請求項４から請求項９のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＮＴＣサーミスタの熱応答速度の向上に関する。
【背景技術】
【0002】
サーミスタはthermally sensitive resistorの略称であり、温度によって電気抵抗が変化することを利用して温度を測定する金属酸化物である。
サーミスタは、ＮＴＣ（negative temperature coefficient）とＰＴＣ（positive temperature coefficient）に区分される。
サーミスタは、ＮＴＣ（negative temperature coefficient）とＰＴＣ（positive temperature coefficient）に区分される。
【0003】
ＮＴＣサーミスタとして典型的なスピネル構造を有するのはマンガン酸化物（Ｍｎ３Ｏ４）である。この基本構成にＭ元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｌおよびＣｒの１種又は２種以上）を加えたＭＸＭｎ３－ＸＯ４の組成を有する酸化物焼結体も知られている。
また、ＰＴＣサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有するのは複合酸化物、例えばＹＣｒＯ３を基本構成とする酸化物焼結体である。
また、ＰＴＣサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有するのは複合酸化物、例えばＹＣｒＯ３を基本構成とする酸化物焼結体である。
【0004】
特許文献１は、基板表面の片側にＮｉ及びＭｎを含むスピネル結晶相からなるセラミックス粉末を常温真空粉末噴射法（ＡＤ法）で真空蒸着したＮＴＣサーミスタ膜を開示する。この特許文献１のサーミスタ膜は、０．２～５０μｍの厚さを有するとともに、相対密度が９５％以上である。また、特許文献1のＮＴＣサーミスタ膜は、ナノ結晶粒の微細構造を有し、特性定数（Ｂ）が３０００Ｋ以上を有する。
特許文献１のサーミスタ膜は、一例として、ＮｉＭｎ２Ｏ４スピネル相粉末を膜形成装置内の混合容器に装入して、ガラス基板をステージに固定した後、常温でガラス基板に５回真空噴射して作製される。
特許文献１のサーミスタ膜は、一例として、ＮｉＭｎ２Ｏ４スピネル相粉末を膜形成装置内の混合容器に装入して、ガラス基板をステージに固定した後、常温でガラス基板に５回真空噴射して作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５１８０９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１の開示内容によると、特許文献１のＮＴＣサーミスタ膜は、ガラス、セラミックスなどからなる基板に接合された状態が前提と解される。したがって、特許文献１のサーミスタ膜は、基板の存在が前提となるために、使用が制約されるのに加えて、熱応答速度を阻害する熱容量が高くなる。使用の制約を取り除くためには、基板からサーミスタ膜を分離すればよい。しかし、分離できたとしてもサーミスタ膜は蒸着膜であるために強度が不足するために、温度センサとしての実用に耐えることができないことが想定される。
【0007】
以上より、本発明は、基板から分離したとしても温度センサとして必要な強度を有するサーミスタ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るサーミスタ焼結体は、厚さが１～１００μｍ、面積が１～１０ｍｍ２の範囲にあり、ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する焼結体の単体からなる。
【0009】
本発明に係るサーミスタ焼結体は、好ましくは、厚さが１０～５０μｍ、面積が２～５ｍｍ２の範囲にある。
本発明に係るサーミスタ焼結体は、好ましくは、ＮｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの２０～９０％が、Ｆｅで置換される。
本発明に係るサーミスタ焼結体は、好ましくは、ＮｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの２０～９０％が、Ｆｅで置換される。
【0010】
本発明は以上で説明したサーミスタ焼結体の製造方法を提供する。
この製造方法は、回転可能に支持される基板の表面に原料液を滴下する第１工程と、原料液が滴下された基板を回転させて原料液を引き延ばす第２工程と、原料液と原料液が載せられた基板を加熱保持することにより、ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する焼結体を基板の表面に生成する第３工程と、基板から焼結体を分離する第４工程と、を備える。
この製造方法は、回転可能に支持される基板の表面に原料液を滴下する第１工程と、原料液が滴下された基板を回転させて原料液を引き延ばす第２工程と、原料液と原料液が載せられた基板を加熱保持することにより、ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する焼結体を基板の表面に生成する第３工程と、基板から焼結体を分離する第４工程と、を備える。
【0011】
本発明の製造方法において、好ましくは、第１工程と第２工程を複数回繰り返した後に、第３工程を行う。
【0012】
本発明の製造方法において、好ましくは、第４工程は、焼結体と基板の線膨張係数の差異に基づいて、基板から焼結体を分離する。
【0013】
本発明の製造方法において、好ましくは、第４工程は、基板を選択的に溶解することにより、基板から焼結体を分離する。
【0014】
本発明の製造方法において、好ましくは、焼結体が基板の表面に形成されたサーミスタ接合体を平面視して格子状に切断、分割して複数のサーミスタ分割体を生成し、生成された複数のサーミスタ分割体における基板との境界部分を選択的に溶解することにより、基板から焼結体を分離する。
【0015】
本発明の製造方法において、好ましくは、基板が分離された焼結体の面である分離面には、基板を構成する材料の痕跡が残る。
【0016】
本発明の製造方法において、好ましくは、基板から分離された焼結体を磁力により吸引することで回収する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、基板から分離したとしても温度センサとして必要な強度を有するサーミスタ焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施形態に係るサーミスタ焼結体を製造する手順を示す図である。
【図2】図１の手順で製造されたサーミスタ焼結体の断面を示す顕微鏡写真であり、（ａ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，１０００倍）によるサーミスタ焼結体１０と基板２０の一部の断面を示し、（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，２００００倍）によるサーミスタ焼結体１０と基板２０との境界近傍の断面を示す。
【図4】図１の手順で製造された焼結体の測定温度（Temperature／℃）と電気抵抗（Resistance／ｋΩ）の関係を示し、（ａ）は試料２についてのグラフであり、（ｂ）は試料４についてのグラフである。
【図6】基板の面積を変えて製造されたサーミスタ焼結体を示す写真であり、（ａ）は試料２の例であり、（ｂ）は試料３の例である。
【図7】（ａ）は基板が分離されたサーミスタ焼結体を塩酸に３０分間だけ浸漬した後のサーミスタ焼結体の分離面の側を示し、（ｂ）は同様に塩酸に１２０分だけ浸漬した後のサーミスタ焼結体の分離面の側を示し、（ｃ）は塩酸に１２０分間浸漬した後のサーミスタ焼結体をピンセットで掴んだ様子を示す。
【図8】基板が分離されたサーミスタ焼結体を塩酸に１２０分間だけ浸漬した後のサーミスタ焼結体の分離面および自由面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は分離面（１５０００倍）、（ｂ）は分離面（２０００倍）、（ｂ）は自由面（１５０００倍）を示している。
【図9】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４の仮焼粉末に関し、（ａ）はＸ線回折パターンであり、（ｂ）はＦｅの置換率（Fe substitution）と格子定数（Lattice constant）の関係を示すグラフである。
【図10】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４の仮焼粉末のＳＥＭ写真である。
【図11】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体に関し、（ａ）はＸ線回折パターンであり、（ｂ）はＦｅの置換率と焼結体の密度などとの関係を示す表である。
【図12】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体の表面および断面のＳＥＭ写真である。
【図13】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体のＦｅ置換率と電気抵抗の関係を示すグラフである。
【図14】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体のＦｅ置換率と特性の関係を示すグラフであって、（ａ）はＢ定数、（ｂ）は室温抵抗値、応答速度に関する。
【図15】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末における磁場（Magnetic field）と磁化(Magnetization)の関係を示すグラフである。
【図16】Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末における残留磁化と飽和磁化を示すグラフである。
【図17】フェリ磁性を利用したサーミスタ焼結体の回収手順を示す図である。
【図18】第１実施形態の変形手順により得られたサーミスタ焼結体を走査電子顕微鏡（５０００倍）で観察した結果を示し、（ａ）は表面、（ｂ）は断面である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係るサーミスタ焼結体およびその製造方法の実施形態について説明する。この実施形態は、基板を伴わないＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体に関する第１実施形態と、Ｆｅ置換型のＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体に関する第２実施形態とを含む。以下、第１実施形態および第２実施形態の順に説明する。
【0020】
〔第１実施形態：図１～図８を参照〕
第１実施形態は、基板を伴わないＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体（以下、基板フリー焼結体ということがある）およびその製造方法を説明する。ただし、この基板フリー焼結体は、基板の上に形成されるＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体を基板から分離することにより得られる。
第１実施形態は、基板を伴わないＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体（以下、基板フリー焼結体ということがある）およびその製造方法を説明する。ただし、この基板フリー焼結体は、基板の上に形成されるＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体を基板から分離することにより得られる。
【0021】
【0022】
［第１Ａ工程］：回転可能に支持される基板２０の表面に原料液ＲＬを滴下する。
原料液ＲＬは、一例として、溶質として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）および塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含み、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）およびエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）を含む。この原料液における塩化ニッケルと塩化マンガンの比（モル比）は、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：２である。また、エタノール（ＥＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）の比（重量比）は、ＥＴ：ＥＧ＝４:１である。
原料液ＲＬは、一例として、溶質として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）および塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含み、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）およびエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）を含む。この原料液における塩化ニッケルと塩化マンガンの比（モル比）は、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：２である。また、エタノール（ＥＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）の比（重量比）は、ＥＴ：ＥＧ＝４:１である。
【0023】
基板２０の寸法は任意であるが、第１実施形態においては、直径１０ｍｍ、厚さ０．５～１．０ｍｍの円板状のＺｎＯからなる基板２０を用いた。基板２０をなすＺｎＯとして焼結体を用いることができる。
【0024】
基板２０としてＺｎＯを用いるのは、基板２０からＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体を分離するのに熱応力を利用するためである。つまり、ＮｉＭｎ２Ｏ４とＺｎＯには以下に示すように線膨張係数に相当の差異があるために、焼結後に、ＮｉＭｎ２Ｏ４とＺｎＯの間に線膨張係数の差異に基づく熱応力が生じ、両者の分離が促進される。
線膨張係数
ＮｉＭｎ２Ｏ４；８．６×１０－６／Ｋ
ＺｎＯ；６．５×１０－６／Ｋ
線膨張係数
ＮｉＭｎ２Ｏ４；８．６×１０－６／Ｋ
ＺｎＯ；６．５×１０－６／Ｋ
【0025】
熱応力による分離を起こさせるために、ここではＮｉＭｎ２Ｏ４と線膨張係数の差が大きいＺｎＯを基板２０に用いるが、分離に熱応力を利用しないのであれば、基板２０として他の材料、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの酸化物セラミックス、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などの窒化物セラミックスなどを用いることができる。
なお、熱応力を利用しない場合には、酸性液により基板２０を選択的に溶解することで、結果的にサーミスタ焼結体１０を基板２０から分離できる。
なお、熱応力を利用しない場合には、酸性液により基板２０を選択的に溶解することで、結果的にサーミスタ焼結体１０を基板２０から分離できる。
【0026】
［第２Ａ工程］：滴下された原料液ＲＬを基板２０上で均一な厚さに延ばす。
第１実施形態において、第２Ａ工程の目的を達成するために、基板２０を回転させて原料液ＲＬに遠心力を作用させるスピンコート（Spin coating）が用いられる。本実施形態においては、一例として２０００ｒｐｍの回転数で９０秒間にわたって基板２０を回転するスピンコートを行った。
第１実施形態において、第２Ａ工程の目的を達成するために、基板２０を回転させて原料液ＲＬに遠心力を作用させるスピンコート（Spin coating）が用いられる。本実施形態においては、一例として２０００ｒｐｍの回転数で９０秒間にわたって基板２０を回転するスピンコートを行った。
【0027】
［第３Ａ工程］：第２Ａ工程を経た後に、大気中で焼結を行って原料液ＲＬからＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体を生成する。
本実施形態における焼結は、一例として、１１００℃で５時間にわたって保持する条件を採用した。ただし、焼結の条件としては、保持温度が１０００～１２００℃の範囲、保持時間が１～１０時間の範囲から採用することができる。
これで、サーミスタ焼結体１０が基板２０の上に接合されたサーミスタ接合体３０が得られる。
本実施形態における焼結は、一例として、１１００℃で５時間にわたって保持する条件を採用した。ただし、焼結の条件としては、保持温度が１０００～１２００℃の範囲、保持時間が１～１０時間の範囲から採用することができる。
これで、サーミスタ焼結体１０が基板２０の上に接合されたサーミスタ接合体３０が得られる。
【0028】
［第４Ａ工程］：基板２０からサーミスタ焼結体１０を分離する。
分離は、一例として、前述した熱応力を利用することができる。この熱応力を利用する分離は、第３Ａ工程における焼結温度の保持を終えて室温まで冷却する過程において生じ得る。この熱応力を利用する分離においては、この過程の冷却速度が速いほど分離が生じやすい。したがって、サーミスタ焼結体１０および基板２０の寸法などの条件に応じて空冷または空冷よりも冷却速度が速くなるように冷却媒体を吹き付けるなどして分離を行うこともできる。
分離は、一例として、前述した熱応力を利用することができる。この熱応力を利用する分離は、第３Ａ工程における焼結温度の保持を終えて室温まで冷却する過程において生じ得る。この熱応力を利用する分離においては、この過程の冷却速度が速いほど分離が生じやすい。したがって、サーミスタ焼結体１０および基板２０の寸法などの条件に応じて空冷または空冷よりも冷却速度が速くなるように冷却媒体を吹き付けるなどして分離を行うこともできる。
【0029】
図３（ｂ）に、焼結後に基板２０から分離して単体として存在するサーミスタ焼結体１０を示す。この例においては、基板２０の表面にサーミスタ焼結体１０が残り、一部のサーミスタ焼結体１０だけが分離しているが、焼結後に格別な応力を付与しなくてもサーミスタ焼結体１０が分離している。したがって、サーミスタ焼結体１０と基板２０の線膨張係数の差異に基づく熱応力によって、サーミスタ焼結体１０を基板２０から分離できることが確認された。
【0030】
また、他の分離の方法としては、サーミスタ焼結体１０を支持している基板２０を選択的に溶解する。例えば、サーミスタ焼結体１０がＮｉＭｎ２Ｏ４であり、基板２０がＺｎＯの場合には、塩酸（ＨＣｌ水溶液）を用いることができる。塩酸であれば、サーミスタ焼結体１０(ＮｉＭｎ２Ｏ４)は溶解せずに、基板２０（ＺｎＯ）が選択的に溶解される。この場合、サーミスタ焼結体１０に接する基板２０の境界部分が先行して溶解されると、比較的短い時間で基板２０からサーミスタ焼結体１０を分離できる。
【0031】
［第１Ａ工程～第３Ａ工程の繰り返し］
以上においては、第１Ａ工程～第３Ａ工程を一度ずつ行う例を説明したが、図１に示すように第１Ａ工程～第３Ａ工程を複数回にわたって繰り返すこともできる。第１Ａ工程～第３Ａ工程、つまり焼結までの工程を繰り返すことにより、サーミスタ焼結体１０の厚さを調整して厚くすることにより、強度の高いサーミスタ焼結体１０を得ることができる。
後述するＸ線回折による観察は、焼結までの工程が１回だけの焼結体、さらに、２回、３回、４回および５回繰り返した後の焼結体について行った。
以上においては、第１Ａ工程～第３Ａ工程を一度ずつ行う例を説明したが、図１に示すように第１Ａ工程～第３Ａ工程を複数回にわたって繰り返すこともできる。第１Ａ工程～第３Ａ工程、つまり焼結までの工程を繰り返すことにより、サーミスタ焼結体１０の厚さを調整して厚くすることにより、強度の高いサーミスタ焼結体１０を得ることができる。
後述するＸ線回折による観察は、焼結までの工程が１回だけの焼結体、さらに、２回、３回、４回および５回繰り返した後の焼結体について行った。
【0032】
［組織観察：図２（ａ），（ｂ）］
第１Ａ工程～第３Ａ工程を３回繰り返した後に走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により断面組織を観察した。その結果、図２（ａ）に示すように、ＮｉＭｎ２Ｏ４からなるサーミスタ焼結体１０の厚さが１０μｍであることが観察された。また、図２（ｂ）に示すように、サーミスタ焼結体１０にはＮｉＭｎ２Ｏ４からなる粒子間に空隙が観察されるが、サーミスタ焼結体１０として足りる密度を有していることが確認された。
第１Ａ工程～第３Ａ工程を３回繰り返した後に走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により断面組織を観察した。その結果、図２（ａ）に示すように、ＮｉＭｎ２Ｏ４からなるサーミスタ焼結体１０の厚さが１０μｍであることが観察された。また、図２（ｂ）に示すように、サーミスタ焼結体１０にはＮｉＭｎ２Ｏ４からなる粒子間に空隙が観察されるが、サーミスタ焼結体１０として足りる密度を有していることが確認された。
【0033】
［Ｘ線回折：図３（ａ）］
次に、得られたサーミスタ焼結体１０について、Ｘ線回折（X-ray Diffraction : ＸＲＤ）を行った。その結果が図３（ａ）に示されている。なお、図３（ａ）には、焼結までの工程である第１Ａ工程～第３Ａ工程が１回だけの焼結体、および、２回、３回、４回および５回繰り返した後の焼結体の回折結果が示されている。
図３（ａ）に示すように、１回～５回の何れの繰り返し後のサーミスタ焼結体１０であっても、ＮｉＭｎ２Ｏ４として必要とされる組織が得られていることが確認された。
また、図３（ａ）には明示されていないが、他のＸ線回折の結果から、ｈ２０面とｈ１１面（ｈは整数）の結晶配向が観察され、特に２２０面と３１１面の結晶配向が大きいことが確認された。
次に、得られたサーミスタ焼結体１０について、Ｘ線回折（X-ray Diffraction : ＸＲＤ）を行った。その結果が図３（ａ）に示されている。なお、図３（ａ）には、焼結までの工程である第１Ａ工程～第３Ａ工程が１回だけの焼結体、および、２回、３回、４回および５回繰り返した後の焼結体の回折結果が示されている。
図３（ａ）に示すように、１回～５回の何れの繰り返し後のサーミスタ焼結体１０であっても、ＮｉＭｎ２Ｏ４として必要とされる組織が得られていることが確認された。
また、図３（ａ）には明示されていないが、他のＸ線回折の結果から、ｈ２０面とｈ１１面（ｈは整数）の結晶配向が観察され、特に２２０面と３１１面の結晶配向が大きいことが確認された。
【0034】
［サーミスタ特性：図４，図５］
次に、以下に示す三つの試料１，２，３を用いて、サーミスタ焼結体１０をサーミスタとして用いたときの以下に示す特性１，２を測定した。なお、試料１，２，３の厚さは３０μｍで共通する。
試料１：面積 １．５６ｍｍ２
試料２：面積 ２．４２ｍｍ２
試料３：面積 ５．６１ｍｍ２
試料４：面積 ８．７１ｍｍ２
次に、以下に示す三つの試料１，２，３を用いて、サーミスタ焼結体１０をサーミスタとして用いたときの以下に示す特性１，２を測定した。なお、試料１，２，３の厚さは３０μｍで共通する。
試料１：面積 １．５６ｍｍ２
試料２：面積 ２．４２ｍｍ２
試料３：面積 ５．６１ｍｍ２
試料４：面積 ８．７１ｍｍ２
【0035】
【0036】
図４に示すように、試料２，４ともに測定温度が高くなると電気抵抗が小さくなっており、試料２，４を構成するサーミスタ焼結体１０はＮＴＣサーミスタとしての要件を備えていることが確認された。図４に示される特性は現在常用されているＮＴＣサーミスタと同等である。
【0037】
また、図５に示すように、試料１，３，４のいずれにおいても、１００℃における応答時間が１．１～１．２秒程度の範囲と敏感であり、この点でも本実施形態に係るサーミスタ焼結体１０はＮＴＣサーミスタとして必要な特性を備えていることが確認された。なお、図５には示されていないが、試料２の１００℃における応答時間も上記の範囲にある。
【0038】
［基板２０の面積と分離するサーミスタ焼結体１０の面積：図６］
以上の試料２および試料３における、基板２０と基板２０から分離して単体として存在するサーミスタ焼結体１０の一例を図６に示す。なお、試料２および試料３ともに、熱応力によりサーミスタ焼結体１０が基板２０から分離している。
図６（ａ），（ｂ）において、基板２０の面積とサーミスタ焼結体１０の面積とが対応しており、基板２０の面積を大きくすることによりサーミスタ焼結体１０の面積を大きくできる。
以上の試料２および試料３における、基板２０と基板２０から分離して単体として存在するサーミスタ焼結体１０の一例を図６に示す。なお、試料２および試料３ともに、熱応力によりサーミスタ焼結体１０が基板２０から分離している。
図６（ａ），（ｂ）において、基板２０の面積とサーミスタ焼結体１０の面積とが対応しており、基板２０の面積を大きくすることによりサーミスタ焼結体１０の面積を大きくできる。
【0039】
ここで、サーミスタ焼結体１０は、熱応答速度の向上のためには、厚さ方向の寸法が小さく、面積が大きいことが望まれる。ただし、あまり薄すぎると強度が得られにくくなるので、厚さは１μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましい厚さは１０～５０μｍである。また、面積については、厚さとの兼ね合いから、１～１０ｍｍ２の範囲とすることが好ましく、より好ましい面積は２～５ｍｍ２である。
【0040】
［分離されたサーミスタ焼結体１０における基板２０の痕跡：図７，図８］
前述したように、サーミスタ焼結体１０は基板２０から分離されるが、基板２０が分離されたサーミスタ焼結体１０の面である分離面における基板２０の痕跡を確認した。痕跡の確認は、得られたサーミスタ接合体３０を塩酸（ＨＣＬ濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬することにより基板２０を分離することによって行った。
前述したように、サーミスタ焼結体１０は基板２０から分離されるが、基板２０が分離されたサーミスタ焼結体１０の面である分離面における基板２０の痕跡を確認した。痕跡の確認は、得られたサーミスタ接合体３０を塩酸（ＨＣＬ濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬することにより基板２０を分離することによって行った。
【0041】
図７（ａ）には、サーミスタ接合体３０を塩酸に浸漬して３０分経過した後のサーミスタ焼結体１０の分離面の側が示されている。図７（ａ）において、黒色の部分がサーミスタ焼結体１０であって、その表面が分離面をなす。この分離面の大部分を覆っている灰色の部分が基板２０であるＺｎＯの痕跡である。塩酸への浸漬が１２０分経過すると、図７（ｂ）に示すように、この痕跡は塩酸による溶解によりほぼ消滅する。基板２０の痕跡が消滅したサーミスタ焼結体１０は、図７（ｃ）に示すように、ピンセットで掴んでも亀裂などが生じない強度を有している。
【0042】
基板２０の痕跡を微視的に観察した結果が図８に示されている。なお、観察は塩酸への浸漬が１２０分経過した後のサーミスタ焼結体１０の分離面および分離面に対向する面（自由面）である。
図８（ａ），（ｂ）に示すように、分離面においては基板２０であるＺｎＯの痕跡が白色として観察される。なお、図８（ａ）と図８（ｂ）は、前者の方が高い倍率で撮影されている。
図８（ｃ）に示すように、自由面においてはＺｎＯの痕跡は観察されない。ただし、図８（ａ）と図８（ｃ）を比較すると、分離面（図８（ａ））の方の表面の凹凸が顕著であるのに対して、自由面（図８（ｃ））の方の表面が平滑である。
図８（ａ），（ｂ）に示すように、分離面においては基板２０であるＺｎＯの痕跡が白色として観察される。なお、図８（ａ）と図８（ｂ）は、前者の方が高い倍率で撮影されている。
図８（ｃ）に示すように、自由面においてはＺｎＯの痕跡は観察されない。ただし、図８（ａ）と図８（ｃ）を比較すると、分離面（図８（ａ））の方の表面の凹凸が顕著であるのに対して、自由面（図８（ｃ））の方の表面が平滑である。
【0043】
以上の通りであるから、本実施形態のように、基板２０の上に焼結により得られるサーミスタ焼結体１０は、基板２０が分離された後のおもて面およびうら面を観察することにより、自由面および分離面を特定できる。
【0044】
〔第２実施形態：図９～図１７を参照〕
次に、ＮｉＭｎ２Ｏ４のＭｎをＦｅで置換するＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４（ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４）焼結体に関する第２実施形態を説明する。第２実施形態においてＭｎをＦｅで置換することは、焼結体としての密度向上と焼結体に対する磁性付与が目的である。密度向上は、サーミスタに適用されたときの機械的な強度向上につながり、磁性付与は微小な焼結体の回収を磁石で吸着するのを可能とする。
以下、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末の素性、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体の素性、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体のサーミスタ特性、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末の磁気特性の順に説明する。
次に、ＮｉＭｎ２Ｏ４のＭｎをＦｅで置換するＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４（ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４）焼結体に関する第２実施形態を説明する。第２実施形態においてＭｎをＦｅで置換することは、焼結体としての密度向上と焼結体に対する磁性付与が目的である。密度向上は、サーミスタに適用されたときの機械的な強度向上につながり、磁性付与は微小な焼結体の回収を磁石で吸着するのを可能とする。
以下、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末の素性、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体の素性、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体のサーミスタ特性、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末の磁気特性の順に説明する。
【0045】
［Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末の組織：図９～図１０］
以下の手順でＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４（ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４）仮焼粉末を製造し、当該仮焼粉末についてＸ線回折による観察を行うとともに、格子定数を求めた。その結果を図９に示す。なお、ＦｅによるＭｎの置換率ｘ（％）は以下の通りであり、９種類の仮焼粉末を作製した。Ｆｅ置換率ｘが０％の試料はＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末であり，Ｆｅ置換率ｘが１００％の試料はＮｉＦｅ２Ｏ４仮焼粉末である。
以下の手順でＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４（ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４）仮焼粉末を製造し、当該仮焼粉末についてＸ線回折による観察を行うとともに、格子定数を求めた。その結果を図９に示す。なお、ＦｅによるＭｎの置換率ｘ（％）は以下の通りであり、９種類の仮焼粉末を作製した。Ｆｅ置換率ｘが０％の試料はＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末であり，Ｆｅ置換率ｘが１００％の試料はＮｉＦｅ２Ｏ４仮焼粉末である。
【0046】
図９（ａ）に示すように、ここで得られた仮焼粉末は、全てのＦｅ置換率においてスピネル型化合物の単一相が生成された。また、これらの仮焼粉末はＭｎをＦｅで置換しても二次相を形成することなく完全に固溶する全率固溶型の固溶体であることが確認された。
また、図９（ｂ）に示すように、Ｆｅ置換率の増加に伴って仮焼粉末における格子定数が小さくなることが確認された。
また、図９（ｂ）に示すように、Ｆｅ置換率の増加に伴って仮焼粉末における格子定数が小さくなることが確認された。
【0047】
また、図１０に１０００℃で仮焼した粉末のＳＥＭ写真が示されるが、Ｆｅの置換率が増えるのにつれて、仮焼における粒成長が抑制されることが確認された。
【0048】
［ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４仮焼粉末および焼結体の製造手順］
ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４仮焼粉末および焼結体の製造手順の説明をするが、はじめに仮焼粉末の製造手順を説明する。
市販の硫酸ニッケル(II，ＮｉＳＯ４)、硫酸マンガン(II，ＭｎＳＯ４)および硫酸鉄(II，ＦｅＳＯ４)をＮｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：２－ｘ：ｘ（モル比）になるように秤量し、イオン交換水中で原料が溶解するまで撹拌して原料混合溶液を得た。その後、原料混合溶液中にシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）水溶液を加えて２４ｈ撹拌後、吸引ろ過で沈殿物を回収し、回収物を１２０℃乾燥機で一晩乾燥させて共沈粉末を得た。得られた共沈粉末を空気中、４００℃で２ｈ焼成して仮焼粉末を得た。
ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４仮焼粉末および焼結体の製造手順の説明をするが、はじめに仮焼粉末の製造手順を説明する。
市販の硫酸ニッケル(II，ＮｉＳＯ４)、硫酸マンガン(II，ＭｎＳＯ４)および硫酸鉄(II，ＦｅＳＯ４)をＮｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：２－ｘ：ｘ（モル比）になるように秤量し、イオン交換水中で原料が溶解するまで撹拌して原料混合溶液を得た。その後、原料混合溶液中にシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）水溶液を加えて２４ｈ撹拌後、吸引ろ過で沈殿物を回収し、回収物を１２０℃乾燥機で一晩乾燥させて共沈粉末を得た。得られた共沈粉末を空気中、４００℃で２ｈ焼成して仮焼粉末を得た。
【0049】
次に、焼結体の製造手順は以下の通りである。
以上の手順で得られた仮焼粉末を一軸加圧（加圧力：９８ＭＰａ）で円盤状の成形体（直径：１０ｍｍ）を作製した。この成形体を５℃／ｍｉｎの速度で室温から１１００℃まで昇温し、空気中１１００℃で５ｈ．保持する焼成を行った後に、放冷してFe置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４であるＮｉＭｎ２－ｘＦｅｘＯ４焼結体を得た。
以上の手順で得られた仮焼粉末を一軸加圧（加圧力：９８ＭＰａ）で円盤状の成形体（直径：１０ｍｍ）を作製した。この成形体を５℃／ｍｉｎの速度で室温から１１００℃まで昇温し、空気中１１００℃で５ｈ．保持する焼成を行った後に、放冷してFe置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４であるＮｉＭｎ２－ｘＦｅｘＯ４焼結体を得た。
【0050】
［Ｆｅ置換率］
Ｆｅ置換率ｘ（％）：
０％（ＮｉＭｎ２Ｏ４） １５％（ＮｉＭｎ１．７Ｆｅ０．３Ｏ４）
３０％（ＮｉＭｎ１．４Ｆｅ０．６Ｏ４） ４５％（ＮｉＭｎ１．１Ｆｅ０．９Ｏ４）
５０％（ＮｉＭｎＦｅＯ４） ６０％（ＮｉＭｎ０．８Ｆｅ１．２Ｏ４）
７５％（ＮｉＭｎ０．５Ｆｅ１．５Ｏ４） ９０％（ＮｉＭｎ０．２Ｆｅ１．８Ｏ４）
１００％（ＮｉＦｅＯ４）
Ｆｅ置換率ｘ（％）：
０％（ＮｉＭｎ２Ｏ４） １５％（ＮｉＭｎ１．７Ｆｅ０．３Ｏ４）
３０％（ＮｉＭｎ１．４Ｆｅ０．６Ｏ４） ４５％（ＮｉＭｎ１．１Ｆｅ０．９Ｏ４）
５０％（ＮｉＭｎＦｅＯ４） ６０％（ＮｉＭｎ０．８Ｆｅ１．２Ｏ４）
７５％（ＮｉＭｎ０．５Ｆｅ１．５Ｏ４） ９０％（ＮｉＭｎ０．２Ｆｅ１．８Ｏ４）
１００％（ＮｉＦｅＯ４）
【0051】
［Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体の組織：図１１，図１２］
上述した手順でＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体を製造し、当該焼結体についてＸ線回折による観察を行うとともに、焼結体の密度を求めた。その結果を図１１に示す。なお、ＦｅによるＭｎの置換率ｘ（％）は仮焼粉末と同様に９種類である。
図１１（ａ）に示すように、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体は上述した１１００℃による仮焼粉末の結果と同様に全てのＦｅ置換率においてスピネル型化合物の単一相が生成された。
また、図１１（ｂ）の表に焼結密度と理論密度の関係から算出した相対密度を示すが、ＭｎをＦｅで置換すれば相対密度は向上し、Ｆｅ置換率が５０％の焼結体の相対密度が最も大きい。このＦｅ置換による相対密度の向上は、固溶体の仮焼粉末の粒成長が抑制され、それによって粒子同士の接触面積が増えて焼結が進行しやすくなったためと解される。
上述した手順でＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体を製造し、当該焼結体についてＸ線回折による観察を行うとともに、焼結体の密度を求めた。その結果を図１１に示す。なお、ＦｅによるＭｎの置換率ｘ（％）は仮焼粉末と同様に９種類である。
図１１（ａ）に示すように、Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体は上述した１１００℃による仮焼粉末の結果と同様に全てのＦｅ置換率においてスピネル型化合物の単一相が生成された。
また、図１１（ｂ）の表に焼結密度と理論密度の関係から算出した相対密度を示すが、ＭｎをＦｅで置換すれば相対密度は向上し、Ｆｅ置換率が５０％の焼結体の相対密度が最も大きい。このＦｅ置換による相対密度の向上は、固溶体の仮焼粉末の粒成長が抑制され、それによって粒子同士の接触面積が増えて焼結が進行しやすくなったためと解される。
【0052】
図１２にＦｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体の表面および断面のＳＥＭ写真を示す。図１２に示すように、Ｆｅ置換率が０％から７５％においては焼結が相当に進行し緻密化している。またＦｅ置換率が５０％で最も焼結が進行しているのに対してＦｅ置換率が１００％の焼結体（ＮｉＦｅ２Ｏ４）は気孔が散見されており、焼結が不十分である。
【0053】
以上の結果より、ＭｎをＦｅで置換することで焼結体の緻密化が促進される結果、焼結体の気孔が減少することが確認された。焼結体の密度向上を目的とする好ましいＦｅ置換率は２０～９０％であり、より好ましいＦｅ置換率は４０～８０％である。
【0054】
［Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４焼結体のサーミスタ特性：図１３，図１４］
次に、以上で得られたＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４焼結体について、サーミスタ特性を測定した。測定したサーミスタ特性は、各種温度における電気抵抗の変化（図１３）、温度変化におけるＢ定数（図１４（ａ））、室温抵抗値、応答速度（図１４（ｂ））である。特性の測定条件は以下に示される通りである。
次に、以上で得られたＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４焼結体について、サーミスタ特性を測定した。測定したサーミスタ特性は、各種温度における電気抵抗の変化（図１３）、温度変化におけるＢ定数（図１４（ａ））、室温抵抗値、応答速度（図１４（ｂ））である。特性の測定条件は以下に示される通りである。
【0055】
図１３に示すように、Ｆｅ置換率が０％から１００％の全ての焼結体は時間経過とともに焼結体への熱伝導がほぼ完了し、電気抵抗が一定の値に達する。また、いずれの試料においても環境温度が高いほど電気抵抗が低下しており、ＮＴＣサーミスタとしての要件を備えることが確認された。
【0056】
次に、図１４（ａ）に示すように、サーミスタとしての感度を表すＢ定数は、Ｆｅ置換率が５０％の焼結体が最も高い。また、図１４（ｂ）に示すように、Ｆｅ置換率が５０％の焼結体において、室温抵抗値が最も低く、かつ、応答速度が小さいことが確認された。
【0057】
以上の結果より、サーミスタ特性を考慮したときのＦｅ置換率は、１５～７５％が好ましく、３０～７５％がより好ましく、４５～６０％がさらに好ましい。
【0058】
［測定条件］
まず電極作製と熱源距離２ｍｍでの測定方法について説明する。焼結体カーボンテープでマスキングし、Ｐｔ,Ｐｄで３分間蒸着後、Ａｇペーストと銅線を接続して電極を取り付けた。この電極を取り付けた焼結体を以下のようにデジタルマルチメーターに取り付け、上から温度可変型ガラスヒーターをおいて電気抵抗を測定した。
まず電極作製と熱源距離２ｍｍでの測定方法について説明する。焼結体カーボンテープでマスキングし、Ｐｔ,Ｐｄで３分間蒸着後、Ａｇペーストと銅線を接続して電極を取り付けた。この電極を取り付けた焼結体を以下のようにデジタルマルチメーターに取り付け、上から温度可変型ガラスヒーターをおいて電気抵抗を測定した。
【0059】
［Ｆｅ置換型ＮｉＭｎ２Ｏ４仮焼粉末の磁気特性：図１５，図１６］
次に、ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４仮焼粉末の室温（３００Ｋ）における磁気特性を測定した結果を説明する。測定した磁気特性は、図１５に示される磁場（Magnetic field）と磁化（Magnetization）の関係、および、図１６（ａ），（ｂ）に示される残留磁化（Residual magnetization）と飽和磁化（Saturation magnetization）である。
次に、ＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４仮焼粉末の室温（３００Ｋ）における磁気特性を測定した結果を説明する。測定した磁気特性は、図１５に示される磁場（Magnetic field）と磁化（Magnetization）の関係、および、図１６（ａ），（ｂ）に示される残留磁化（Residual magnetization）と飽和磁化（Saturation magnetization）である。
【0060】
図１５に示すように、Ｆｅ置換率が０％であるＮｉＭｎ２Ｏ４は常磁性（paramagnetism）を示すのに対して、Ｆｅ置換率が３０％以上のＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４仮焼粉末においてフェリ磁性（ferrimagnetism）によるＳ字状のヒステリシス曲線を示すことが確認された。フェリ磁性は自発磁化を持つために、磁石に吸着される。詳しくは後述するが、微細なＮｉＭｎ２－ＸＦｅＸＯ４焼結体は、磁石を用いて回収できる。
【0061】
また、図１６より、Ｆｅ置換率が大きくなるのにつれて残留磁化と飽和磁化が増加することが確認された。また、Ｆｅ置換率が５０％以上になると残留磁化の増加量が減少することも確認された。
なお、残留磁化とは、磁場を取り除いたあとに磁性体に残っている磁化をいう。また、飽和磁化とは、磁場の増加とともに磁性体内の磁気モーメントはすべて磁場方向にそろい、それ以上磁化されない、磁化が飽和した状態のことをいう。
なお、残留磁化とは、磁場を取り除いたあとに磁性体に残っている磁化をいう。また、飽和磁化とは、磁場の増加とともに磁性体内の磁気モーメントはすべて磁場方向にそろい、それ以上磁化されない、磁化が飽和した状態のことをいう。
【0062】
［フェリ磁性を利用した回収方法：図１７］
次に、フェリ磁性を利用して基板２０から分離したサーミスタ焼結体１０を回収する方法について図１７を参照して説明する。なお、図１７に示される以前の、基板２０の上にサーミスタ焼結体１０を焼結するまでの手順は、第１実施形態（図１）に準ずるものとする。
次に、フェリ磁性を利用して基板２０から分離したサーミスタ焼結体１０を回収する方法について図１７を参照して説明する。なお、図１７に示される以前の、基板２０の上にサーミスタ焼結体１０を焼結するまでの手順は、第１実施形態（図１）に準ずるものとする。
【0063】
この回収方法は、以下の第１Ｂ工程、第２Ｂ工程および第３Ｂ工程を備える。
［第１Ｂ工程］：サーミスタ接合体３０の切断、分割（図１７（ａ））
図１７（ａ）に示すように、基板２０の表面にサーミスタ焼結体１０が接合されたサーミスタ接合体３０を切断して、複数のサーミスタ分割体４０を得る。円板状をなしているサーミスタ接合体３０を、図１７（ａ）に示すように、サーミスタ接合体３０を平面視して格子状に切断することにより、複数のサーミスタ分割体４０を得る。それぞれのサーミスタ分割体４０は、サーミスタ焼結体１０および基板２０からなり、直方体状の外観を有する。このサーミスタ分割体４０の寸法は、例えば、２×２×０．５（縦×横×高さ）ｍｍを有する。
サーミスタ接合体３０を切断する手法は任意であり、例えば機械的切断手法および光学的切断手法を採用できる。機械的切断手法としてダイシングソー（dicing saw）が掲げられ、光学的切断手法としてはレーザ光切断が掲げられ。
［第１Ｂ工程］：サーミスタ接合体３０の切断、分割（図１７（ａ））
図１７（ａ）に示すように、基板２０の表面にサーミスタ焼結体１０が接合されたサーミスタ接合体３０を切断して、複数のサーミスタ分割体４０を得る。円板状をなしているサーミスタ接合体３０を、図１７（ａ）に示すように、サーミスタ接合体３０を平面視して格子状に切断することにより、複数のサーミスタ分割体４０を得る。それぞれのサーミスタ分割体４０は、サーミスタ焼結体１０および基板２０からなり、直方体状の外観を有する。このサーミスタ分割体４０の寸法は、例えば、２×２×０．５（縦×横×高さ）ｍｍを有する。
サーミスタ接合体３０を切断する手法は任意であり、例えば機械的切断手法および光学的切断手法を採用できる。機械的切断手法としてダイシングソー（dicing saw）が掲げられ、光学的切断手法としてはレーザ光切断が掲げられ。
【0064】
［第２Ｂ工程］：酸溶解によるサーミスタ焼結体１０の基板２０からの分離（図１７（ｂ））
次に、図１７（ｂ）に示すように、サーミスタ分割体４０を酸溶液ＡＳ、例えば塩酸（ＨＣl）水溶液に浸漬することにより、基板２０を溶解することによりサーミスタ焼結体１０を基板２０から分離させる。塩酸は、サーミスタ焼結体１０と基板２０の界面に浸透し、この界面に臨む基板２０を溶解することで、分離に寄与する。分離後には、サーミスタ焼結体１０および基板２０はそれぞれ単体となる。
次に、図１７（ｂ）に示すように、サーミスタ分割体４０を酸溶液ＡＳ、例えば塩酸（ＨＣl）水溶液に浸漬することにより、基板２０を溶解することによりサーミスタ焼結体１０を基板２０から分離させる。塩酸は、サーミスタ焼結体１０と基板２０の界面に浸透し、この界面に臨む基板２０を溶解することで、分離に寄与する。分離後には、サーミスタ焼結体１０および基板２０はそれぞれ単体となる。
【0065】
第１Ｂ工程において、例えばダイシングソーによる切断が行われた場合、サーミスタ焼結体１０と基板２０の界面の接合がその振動により弱められ、第２Ｂ工程における分離が促進される。この効果は、レーザ切断においても期待できる。
【0066】
［第３Ｂ工程］：サーミスタ焼結体１０の磁石による回収（図１７（ｃ））
次に、図１７（ｃ）に示すように、基板２０から分離されたサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧで吸着させることで回収する。ＺｎＯから構成される基板２０は常磁性を有しており、磁石ＭＧに吸着されないため、サーミスタ焼結体１０を基板２０と区分して回収できる。
次に、図１７（ｃ）に示すように、基板２０から分離されたサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧで吸着させることで回収する。ＺｎＯから構成される基板２０は常磁性を有しており、磁石ＭＧに吸着されないため、サーミスタ焼結体１０を基板２０と区分して回収できる。
【0067】
ここで用いる磁石ＭＧの種類は、電磁石および永久磁石の何れであってもよい。
電磁石からなる磁石ＭＧによれば、吸着による回収が必要なときに電流を流して磁力を発生させ、回収したサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧから離して次の工程に必要な領域に置くときに電流を流すのを止めて磁力をなくす。
電磁石からなる磁石ＭＧによれば、吸着したサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧから離して次の工程に必要な領域に置くときには、機械的にサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧから引き離す。これを実現するには、磁力が比較的に弱い永久磁石を磁石ＭＧに適用することが望まれる。
電磁石からなる磁石ＭＧによれば、吸着による回収が必要なときに電流を流して磁力を発生させ、回収したサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧから離して次の工程に必要な領域に置くときに電流を流すのを止めて磁力をなくす。
電磁石からなる磁石ＭＧによれば、吸着したサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧから離して次の工程に必要な領域に置くときには、機械的にサーミスタ焼結体１０を磁石ＭＧから引き離す。これを実現するには、磁力が比較的に弱い永久磁石を磁石ＭＧに適用することが望まれる。
【0068】
上記以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
例えば、基板２０として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたが、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いても同様の効果が得られる。ＣａＯの線膨張係数は１３．６×１０－６／Ｋと、ＮｉＭｎ２Ｏ４の８．６×１０－６／Ｋと差異がある。
また、第２実施形態において、Ｍｎを置換する元素としてＦｅを掲げたが、ＣｏでＭｎを置換することもできる。
例えば、基板２０として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いたが、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いても同様の効果が得られる。ＣａＯの線膨張係数は１３．６×１０－６／Ｋと、ＮｉＭｎ２Ｏ４の８．６×１０－６／Ｋと差異がある。
また、第２実施形態において、Ｍｎを置換する元素としてＦｅを掲げたが、ＣｏでＭｎを置換することもできる。
【0069】
以上説明した第１実施形態においては、第１Ａ工程（原料滴下）～第３Ａ工程（焼結）を３回繰り返す手順により得られたサーミスタ焼結体を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１Ａ工程（原料滴下）と第２Ａ工程（スピンコート）を複数回繰り返した後に第３Ａ工程（焼結）を行うことができる。この手順は、薄いサーミスタ焼結体１０を得るのに有効である。
第１Ａ工程（原料滴下）と第２Ａ工程（スピンコート）を２０回（２０cycle）繰り返した後に焼結した。なお、この手順以外は第１実施形態の製造手順を踏襲した。
得られた焼結体のＳＥＭ像を図１８に示すが、厚さが２μｍという極めて薄い焼結体が得られた。この焼結体は、負の温度特性を有しており、ＮＴＣサーミスタとしての要件を備える。
第１Ａ工程（原料滴下）と第２Ａ工程（スピンコート）を２０回（２０cycle）繰り返した後に焼結した。なお、この手順以外は第１実施形態の製造手順を踏襲した。
得られた焼結体のＳＥＭ像を図１８に示すが、厚さが２μｍという極めて薄い焼結体が得られた。この焼結体は、負の温度特性を有しており、ＮＴＣサーミスタとしての要件を備える。
【符号の説明】
【0070】
ＲＬ 原料液
１０ サーミスタ焼結体
２０ 基板
３０ サーミスタ接合体
４０ サーミスタ分割体
ＭＧ 磁石
１０ サーミスタ焼結体
２０ 基板
３０ サーミスタ接合体
４０ サーミスタ分割体
ＭＧ 磁石
【要約】
厚さが１～１００μｍ、面積が１～１０ｍｍ２の範囲にあり、ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する焼結体の単体からなるサーミスタ焼結体１０。このサーミスタ焼結体１０は、回転可能に支持される基板２０の表面に原料液ＲＬを滴下する第１工程と、原料液ＲＬが滴下された基板２０を回転させて原料液ＲＬを引き延ばす第２工程と、原料液ＲＬと原料液ＲＬが載せられた基板２０を加熱保持することにより、ＮｉＭｎ２Ｏ４の組成を有する焼結体１０を基板２０の表面に生成する第３工程と、基板２０から焼結体１０を分離する第４工程と、により製造できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】