特許 7281288 ゲルマニウム酸化物粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-17

(45)【発行日】2023-05-25

(54)【発明の名称】ゲルマニウム酸化物粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 17/02 20060101AFI20230518BHJP

【ＦＩ】

C01G17/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019014729

(22)【出願日】2019-01-30

(65)【公開番号】P2020121904

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2021-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】深川 駿

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－２４２４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４７－０１９４１９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１４－１６２６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－００９０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３２８３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－００２４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４９－０２５８０５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２００３－２７７０２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ １７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲルマニウム酸化物を含む粉末の製造方法であって、
ゲルマニウム塩化物液を加水分解することによりゲルマニウム酸化物粒子を析出させる加水分解工程を有し、
前記加水分解工程では、水に前記ゲルマニウム塩化物液を、２．５ｍｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｌ／ｍｉｎ以下の添加速度で、かつ、前記水の体積が前記ゲルマニウム塩化物液の体積に対して１０倍以上１５倍以下となるような添加量で、連続的に、または断続的に添加するとともに、水温を１０℃以上４０℃以下とする、
ゲルマニウム酸化物粉末の製造方法。

【請求項2】

前記加水分解工程では、前記水にゲルマニウム酸化物を含む種晶を添加し、前記種晶の存在下で加水分解を行う、
請求項１に記載のゲルマニウム酸化物粉末の製造方法。

【請求項3】

前記ゲルマニウム塩化物液は、金属精錬の副産物として得られるゲルマニウム含有化合物を、塩酸を含む溶液で溶解した後、得られる溶解液を蒸留することにより得られる、
請求項１又は２に記載のゲルマニウム酸化物粉末の製造方法。

【請求項4】

前記粉末の体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以上である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のゲルマニウム酸化物粉末の製造方法。

【請求項5】

ゲルマニウム酸化物を含む粉末であって、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｒの含有量がＩＣＰ－ＯＥＳおよびＭＳの検出下限値未満であり、
体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以上である、
ゲルマニウム酸化物粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゲルマニウム酸化物粉末およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゲルマニウム（Ｇｅ）酸化物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重合触媒、蛍光体、光学ガラス、電子材料等として用いられており、工業的に重要である。また、半導体の材料に用いられる金属ゲルマニウムは、ゲルマニウム酸化物を還元して得られるため、ゲルマニウム酸化物は、高純度の金属ゲルマニウムの原料としても重要である。

【0003】

ゲルマニウム酸化物を得る方法としては、例えば、金属精錬の中でも亜鉛精錬における副産物として得られるゲルマニウム含有物からゲルマニウム塩化物液を得て、これを加水分解することにより、ゲルマニウム酸化物を得る方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。また、ゲルマニウム酸化物の生産量が少ないため、上記の方法以外にも、ゲルマニウム化合物を用いて製造されるポリエチレンテレフタレート、光ファイバー、半導体等の各製造工程において排出される廃棄物からゲルマニウム含有物を回収し、これを処理することにより、ゲルマニウム酸化物あるいは金属ゲルマニウムを得ることも行われている（例えば特許文献２を参照）。

【0004】

ゲルマニウム酸化物は、加水分解の際に粒子として析出するため、ゲルマニウム酸化物粉末として採取される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－１６２６４８号公報

【文献】特開昭６３－１６６７２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、ゲルマニウム酸化物粉末の取り扱い性の観点から、産業上、粒度の大きなもののニーズが高まっている。しかし、上述した方法では、ゲルマニウム酸化物粉末の粒度が細かくなるため、産業上要求される粒度を実現できないことがある。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、加水分解により得られるゲルマニウム酸化物粉末の粒度を大きな範囲に制御する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、
ゲルマニウム酸化物を含む粉末の製造方法であって、
ゲルマニウム塩化物液を加水分解することによりゲルマニウム酸化物粒子を析出させる加水分解工程を有し、
前記加水分解工程では、水に前記ゲルマニウム塩化物液を所定の添加速度で連続的に、または断続的に添加する、
ゲルマニウム酸化物粉末の製造方法である。

【0009】

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記加水分解工程では、前記水にゲルマニウム酸化物を含む種晶を添加し、前記種晶の存在下で加水分解を行う。

【0010】

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記添加速度を２．５ｍｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｌ／ｍｉｎ以下とする。

【0011】

本発明の第４の態様は、第１～第３の態様のいずれかにおいて、
前記ゲルマニウム塩化物液は、金属精錬の副産物として得られるゲルマニウム含有化合物を、塩酸を含む溶液で溶解した後、得られる溶解液を蒸留することにより得られる。

【0012】

本発明の第５の態様は、第１～第４の態様のいずれかにおいて、
前記粉末の体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以上である。

【0013】

本発明の第６の態様は、
ゲルマニウム酸化物を含む粉末であって、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｒの含有量がＩＣＰ－ＯＥＳおよびＭＳの検出下限値未満であり、
体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以上である、
ゲルマニウム酸化物粉末である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、粒度の大きなゲルマニウム酸化物粉末を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者は、粒度の大きなゲルマニウム酸化物粉末を製造すべく、加水分解で析出させるゲルマニウム酸化物粒子の粒径を大きくする方法を検討した。その結果、ゲルマニウム塩化物液を加水分解する際に、ゲルマニウム塩化物液を一括で水に添加するのではなく、所定の添加速度で連続的もしくは断続的に添加するとよいことを見出した。このようにゲルマニウム塩化物液を添加することで、一括で添加する場合に比べて、粒度の大きなゲルマニウム酸化物粉末を得ることができる。本発明は上記知見に基づいてなされたものである。

【0016】

＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態にかかるゲルマニウム酸化物粉末の製造方法ついて説明する。

【0017】

まず、ゲルマニウム塩化物液を準備する。ゲルマニウム塩化物液としては、例えば液状の四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）を用いることができる。四塩化ゲルマニウムとしては、特に制限されず、金属製錬の副産物に由来するゲルマニウム含有物、例えば亜鉛精錬に由来するゲルマニウム含有物から得られるものであってもよいし、ＰＥＴを製造する際に排出される廃棄物に由来するゲルマニウム含有物から得られるものであってもよいし、光ファイバー等の製造工程での改良化学気相成長法（ＭＣＶＤ）を行う際に排出されるＭＣＶＤ加工廃棄物に由来するゲルマニウム含有物から得られるものであってもよい。このように産業副産物からゲルマニウム塩化物液を得てもよい。なお、亜鉛製錬の副産物に由来するゲルマニウム含有化合物から四塩化ゲルマニウム液を得るには、ゲルマニウム含有化合物に塩酸と過酸化水素とを添加して溶解し、溶解液を蒸留することにより回収するとよい。

【0018】

続いて、ゲルマニウム塩化物液を水に添加する。本実施形態では、上述したように、ゲルマニウム塩化物液を水に添加する際に、所定の添加速度で連続的に、もしくは断続的に添加する。これにより、ゲルマニウム塩化物（四塩化ゲルマニウム）を加水分解する。そして、ゲルマニウム酸化物（二酸化ゲルマニウム）の粒子を析出させ、最終的にゲルマニウム酸化物粉末を得ることができる。このようにゲルマニウム塩化物液を、添加量と時間を分散させて、連続的にもしくは断続的に添加することにより、添加速度を制御せずに一括で添加する場合と比べて、粒度の大きな粉末を得ることができる。なお、加水分解の反応式は下記の通りである。
ＧｅＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＧｅＯ_２＋４ＨＣｌ

【0019】

ここで、連続的に添加するとは、ゲルマニウム塩化物液を一定の添加速度で添加し続ける、もしくは添加速度を変動させながら添加し続けることを示す。断続的に添加するとは、間をおいて添加することを示し、各添加での添加速度は同じでもよく、異なってもよい。また各添加段階で添加速度を変動させてもよい。ここで、添加速度とは、単位時間当たりに添加する添加量を示す。

【0020】

ゲルマニウム塩化物液の添加量と時間は、特に限定されない。ゲルマニウム塩化物液として、例えば純度９９_ｗｔ％以上の四塩化ゲルマニウム液を用いる場合であれば、その水への添加速度は２．５ｍｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。この添加速度は、四塩化ゲルマニウムの量にモル換算すると、０．０２ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．８７５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となる。添加速度を１００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることにより、最終的に得られる粉末の粒度を大きくすることができる。一方、添加速度を２．５ｍｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、ゲルマニウム酸化物粒子の析出を促し、粉末の生産効率を高く維持することができる。また、添加速度を上記範囲に調整することで、四塩化ゲルマニウム液の添加による発熱反応を抑制することができるので、それにともなう水の液温上昇を抑制し、液温上昇に起因する粉末の過度な粗大化を抑制することができる。

【0021】

水へのゲルマニウム塩化物液の添加量は、特に限定されないが、水に対する体積比率で以下のような範囲とすることが好ましい。すなわち、ゲルマニウム塩化物液と水とは、好ましくは水の体積がゲルマニウム塩化物液の体積に対して６倍以上２０倍以下、より好ましくは１０倍以上１５倍以下となるように、添加するとよい。ここで、各体積は液温が２０℃である場合の体積とする。水の体積をゲルマニウム塩化物液の６倍以上とすることにより、得られるゲルマニウム酸化物粉末における塩素品位を低くすることができる。一方、水の体積をゲルマニウム塩化物液の２０倍以下とすることにより、水の量に対して回収されるゲルマニウム酸化物粉末の回収量を増やして、回収率を高く維持することができる。なお、この回収率とは、例えば二酸化ゲルマニウムであれば、上記反応式に基づき、四塩化ゲルマニウムの全量が反応した場合に二酸化ゲルマニウムとして得られる量１００％に対して、実際に得られる二酸化ゲルマニウム量の比率として規定される。なお、水（Ｈ_２Ｏ）とあるが、水溶媒として水が含まれれば良く、他に疎水性の溶媒、例えばアルコール等も含まれていても良い。

【0022】

また、加水分解工程では、ゲルマニウム塩化物液を添加する前に、ゲルマニウム酸化物を含む種晶を添加し、種晶の存在下でゲルマニウム塩化物を加水分解することが好ましい。これにより、より粒度の大きな粉末をより確実に得ることができる。種晶の大きさは、特に限定されないが、例えば体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０が５μｍ以上であるとよい。また、種晶の添加量は、生成されるゲルマニウム酸化物粉末に対して１質量％以上１０質量％以下となるような範囲で適宜変更するとよい。

【0023】

なお、種晶は、ゲルマニウム塩化物液を水に添加することにより製造するとよい。種晶を用いてゲルマニウム酸化物粉末を製造する場合、別途製造した種晶を用いてもよいが、種晶の製造とゲルマニウム酸化物粉末の製造とを連続して行ってもよい。具体的には、ゲルマニウム塩化物液を水に添加して種晶を製造した後、種晶を含む水にゲルマニウム塩化物液を連続的に、もしくは断続的に添加することにより、ゲルマニウム酸化物粉末を製造してもよい。なお、種晶の作製は、ゲルマニウム塩化物液の添加速度を制御して添加してもよく、制御せずに一括で添加してもよい。

【0024】

加水分解の各条件は、たとえば、以下のようにすればよい。
まず、温度を特定の範囲（たとえば、４～２０℃）とした水を所定量準備する。準備した水を、加水分解を行う反応槽に投入する。続いて、水を撹拌しながら、ゲルマニウム塩化物液を連続的に、もしくは断続的に反応槽内に投入する。このとき、水中に存在するゲルマニウムの溶解平衡にほぼ達するまで保持することが好ましい。このようにすることで、ゲルマニウム塩化物液中の未反応のゲルマニウム量を低減して、ゲルマニウム酸化物の回収率を高めることができる。また、加水分解時の水温は、１０～４０℃とすることが好ましい。なお、水としては不純物のイオン等が除去されたイオン交換水等の純水が好ましい。ただし、極微量（数ｐｐｍ以下）であればゲルマニウム以外の元素が混ざっていても後工程で除去できる場合もあり、水の純度を過度に管理する必要はない。

【0025】

加水分解によりスラリー状態の反応物が得られる。この反応物を固液分離して、ゲルマニウム酸化物粉末とろ液とに分離する。得られたゲルマニウム酸化物粉末は、純水で洗浄した後、乾燥させるとよい。

【0026】

以上のように、ゲルマニウム酸化物粉末が得られる。得られたゲルマニウム酸化物粉末は、粒度が大きく、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以上となることが好ましい。しかも、粉砕機などで粉砕されていないので、粉砕機などに由来する不純物が少ない。具体的には、粉砕機などを構成するＮｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｒの含有量がＩＣＰ－ＯＥＳおよびＭＳの検出下限値未満となる。検出下限値は例えば１ｐｐｍであり、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｒの含有量は１ｐｐｍ未満となる。なお、Ｄ９０の最大値は、特に限定されないが、７５μｍ以下であるとよい。

【0027】

＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

【0028】

本実施形態では、ゲルマニウム塩化物を加水分解する際に、水にゲルマニウム塩化物液を所定の添加速度で所定時間にわたって連続的にもしくは断続的に添加している。これにより、所定量のゲルマニウム塩化物液を水に一括で添加する場合に比べて、得られるゲルマニウム酸化物粉末の粒度を大きくすることができる。具体的には、粉末のＤ９０を２８μｍ以上にすることができる。

【0029】

本実施形態のようにゲルマニウム塩化物液を添加することにより、粉末の粒度を大きくできる理由は、定かではないが、本発明者は以下のように推測している。加水分解によりゲルマニウム酸化物の粒子が析出してくる。連続的にもしくは断続的に添加する場合、この析出する粒子の結晶子サイズが小さく、粒子同士が凝集しやすい。そのため、最終的に得られる粒子の凝集径、つまり粒径が大きくなると推測される。実際、後述の実施例でも示すように、最終的に得られるゲルマニウム酸化物粉末の結晶子サイズは、一括で添加する場合よりも連続的に添加する場合のほうが、小さくなることが確認されている。

【0030】

また、本実施形態では、加水分解によりゲルマニウム酸化物粉末を析出させているので、粉砕機などでの粉砕処理を必要としない。そのため、粉砕処理に伴う不純物の混入を抑制することができる。具体的には、粉砕機などを構成するＮｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｒの含有量がイオンクロマトグラフィー装置の検出下限値未満となる。したがって、本実施形態によれば、粒度が大きいながらも、高純度のゲルマニウム酸化物粉末を得ることができる。高純度で粒度の大きなゲルマニウム酸化物粉末によれば、取り扱い性にも優れ、例えば電子材料や半導体に用いられる金属ゲルマニウムの原料として使用することができる。

【0031】

また、加水分解工程では、ゲルマニウム酸化物を含む種晶を水に添加し、種晶の存在下でゲルマニウム塩化物の加水分解を行うことが好ましい。これにより、粒度の大きな粉末をより確実に製造することができる。

【0032】

また、加水分解工程では、ゲルマニウム塩化物液を、その添加速度が２．５～１００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内となるように添加することが好ましい。もしくは、ゲルマニウム塩化物（四塩化ゲルマニウム）の添加速度が、モル換算で０．０２ｍｏｌ／ｍｉｎ以上０．８７５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、ゲルマニウム塩化物液を添加することが好ましい。これにより、粉末の粒度を大きくしながらも、その生産効率を高く維持することができる。

【0033】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0035】

（実施例１）
まず、出発原料として四塩化ゲルマニウム液（ＧｅＣｌ_４）を準備した。この四塩化ゲルマニウム液は、亜鉛精鉱を製錬する際に得られるゲルマニウム含有物を塩酸および過酸化水素で溶解し、溶解液を蒸留することにより得られた。

【0036】

続いて、反応槽に４０℃の純水１２．５Ｌを添加して、撹拌速度２００ｒｐｍで水を撹拌しながら、この水中に種晶とするＧｅＯ_２（Ｄ１０：６．５μｍ）を、加水分解により生成すると考えられるＧｅＯ_２量に対して体積比率で５％添加した。その後、ＧｅＣｌ_４１Ｌを、添加速度を１４．３ｍｌ／ｍｉｎ（ＧｅＣｌ_４のモル換算で０．１２５ｍｏｌ／ｍｉｎ）で一定として連続的に滴下し、加水分解を１８０分間行った。続いて、得られた反応物であるスラリーをブフナー漏斗にて濾過を行い、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）を含む固形分と、未反応のゲルマニウムを含むろ液と、に分離回収した。この固形分を洗浄し、再び濾過し、乾燥させることにより、ＧｅＯ_２粉末を得た。製造条件を下記表１に示す。なお、種晶は、後述の比較例１で得られたＧｅＯ_２粉末を用いた。

【0037】

【表1】

【0038】

（実施例２）
実施例２では、種晶を添加せずに、四塩化ゲルマニウムを加水分解した以外は、実施例１と同様に加水分解を行い、ＧｅＯ_２粉末を製造した。

【0039】

（比較例１，２）
比較例１，２では、種晶を使用せずに、水にＧｅＣｌ_４液を一括で（添加速度は制御していないが、換算すれば添加速度２０００ｍｌ／ｍｉｎ）添加した点、純水の温度や攪拌速度を適宜変更した以外は、実施例１と同様に加水分解を行い、ＧｅＯ_２粉末を製造した。

【0040】

（参考例１，２）
参考例１，２では、種晶を使用して、水にＧｅＣｌ_４液を一括で（添加速度２０００ｍｌ／ｍｉｎ）添加するとともに、攪拌速度を適宜変更した以外は、実施例１と同様に加水分解を行い、ＧｅＯ_２粉末を製造した。

【0041】

得られた各ＧｅＯ_２粉末について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＲＯＳ－ＢＲ：ＲＯＤＯＳ／Ｍ）を用いて粒度分布を測定した。その結果を表１に示す。

【0042】

また、実施例１，２および参考例のＧｅＯ_２粉末について、ＸＲＤ装置を用いて結晶子サイズを測定した。その結果を表１に示す。

【0043】

また、得られた各ＧｅＯ_２粉末について、ＩＣＰ－ＯＥＳおよびＭＳを用いて、不純物含有量を測定した。その結果を下記表２に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

表１に示すように、実施例１，２と比較例１，２とを比較すると、四塩化ゲルマニウムを時間をかけて連続的に添加することで、一括で添加するよりも、Ｄ５０およびＤ９０が大きく、より粒度の大きなＧｅＯ_２粉末を得ることが確認された。また、実施例２と参考例１，２を比較すると、連続的に添加することで、種晶を使用せずとも、種晶の存在下で一括添加を行った場合と同程度もしくはそれよりも粒度を大きくできることが確認された。

【0046】

また、表２に示すように、実施例１，２のＧｅＯ_２粉末は、粉砕機で粉砕していないため、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｒの含有量が定量下限である１ｐｐｍであり、これらが実質的に混入していないことが確認された。また、その他の不純物についても少なく、高純度であることが確認された。なお、比較例１のＧｅＯ_２粉末は種晶であるため、不純物の含有量を測定していない。

【0047】

以上のように、ゲルマニウム塩化物を加水分解する際に、水にゲルマニウム塩化物液を連続的にもしくは断続的に添加することにより、添加速度を制御せずに一括で添加する場合よりも粒度が大きく、かつ高純度なゲルマニウム酸化物粉末を得ることができる。