特許7281478メソポーラス材料内に閉じ込められたナノ触媒を作製する方法およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-17
(45)【発行日】2023-05-25
(54)【発明の名称】メソポーラス材料内に閉じ込められたナノ触媒を作製する方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
B01J 37/02 20060101AFI20230518BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20230518BHJP
B01J 29/03 20060101ALI20230518BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20230518BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20230518BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230518BHJP
【ＦＩ】
B01J37/02 101
B01J35/10 301
B01J29/03 M
C07C1/12
C07C9/04
C07B61/00 300
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2020551555
(86)(22)【出願日】2019-03-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-10
(86)【国際出願番号】 US2019023989
(87)【国際公開番号】W WO2019191034
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2022-02-15
(31)【優先権主張番号】62/647,949
(32)【優先日】2018-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】507021506
【氏名又は名称】リサーチ トライアングル インスティテュート
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】イグナシオ ルツ ミンゲス
(72)【発明者】
【氏名】ムスタファ ソクリ
(72)【発明者】
【氏名】マーティ ライル
(72)【発明者】
【氏名】ジョン アール カーペンター
(72)【発明者】
【氏名】サメール パルヴァシカル
(72)【発明者】
【氏名】マイケル カーペンター
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０８３７７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－１６７４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２６５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】Francisco G. CIRUJANO et. al.，Boosting the Catalytic performance of Metal-Organic Frameworks for Steroid Transformations by Confinement within a Mesoporous Scaffold，Angewandte Chemie International Edition，Willey-VCH，2017年09月25日，volume 129, issue 43，pp 13302-13306，DOI：10.1002/anie.201706721
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｃ １／１２
Ｃ０７Ｃ ９／０４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に閉じ込められた金属ナノ触媒を調製する方法であって、（ａ）少なくとも１つの金属イオンと配位結合を形成することが可能な１つ以上の多座配位子［Ａｘ（Ｌ－ｘ）］を備える、少なくとも１つ以上の有機化合物を含浸させて、メソポーラス材料に第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｂ）前記第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を気相の酸に曝して、第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｃ）前記第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］に１つ以上の金属イオン（Ｍ１
＋ｙ、Ｍ２
＋ｙ、Ｍ３
＋ｙ）の溶媒溶液を添加して、１つ以上のメソポーラス材料内に閉じ込められた金属有機構造体（ＭＯＦ）前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成する１つ以上の多座配位子と配位結合を形成するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の前記前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を制御された変換条件下で処理して、前記メソポーラス材料内に閉じ込められた前記金属ナノ触媒を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項2】
ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）の前記前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を１つ以上の有機化合物（Ｚ）と接触させて、配位結合［Ｚ／ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成することが可能である第２の多座配位子を作ることを含むステップ（ｄ）（１）と、１つ以上の追加の金属イオンの溶媒溶液を添加して、メソポーラス材料内に閉じ込められた追加の金属を有する修飾ＭＯＦ前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成するステップ（ｄ）（２）と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップ（ｄ）（１）のキレート配位子（Ｚ）は、第２の金属イオンを錯化するための金属結合部位を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記制御された変換条件により、前記ＭＯＦ中の炭素の９０％を超える炭素が前記ＭＯＦ／ＭＰＭから放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記制御された変換条件により、前記ＭＯＦ中の炭素の５０％±１０％が前記ＭＯＦ／ＭＰＭから放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
制御された変換条件下での処理は、不活性ガス雰囲気中での約３００°Ｃ～約１０００°Ｃの温度での熱分解である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記制御された変換条件下での処理は、酸素ガスを含有する雰囲気中における約３００°Ｃ～約６００°Ｃの温度でのか焼である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記制御された変換条件下での処理は、約２５°Ｃ～約３００°Ｃの温度での水素による還元である、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記閉じ込められた金属ナノ触媒は、モノメタル（Ｍ１）である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記閉じ込められた金属ナノ触媒は、バイメタル（Ｍ１＋Ｍ２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記閉じ込められた金属ナノ触媒は、３つ以上の金属を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記メソポーラス材料内に閉じ込められた金属ナノ触媒は、１０ｎｍ未満の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、またはメソポーラスアルミノリン酸アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記メソポーラス金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化マグネシウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
メソポーラス材料が約１００ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記金属イオン（Ｍ１
＋ｙ、Ｍ２
＋ｙ、Ｍ３
＋ｙ）は、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記ＭＯＦの前記多座配位子は、テレフタレート、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４´－ジカルボキシレート、イミダゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート、それらの誘導体または組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記ＭＯＦは、ＨＫＵＳＴ－１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＯＦ－７４、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、またはそれらの誘導体から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記メソポーラス材料は、ＭＣＭ-４１、ＳＢＡ-１５、または市販のシリカからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記メソポーラス材料内に閉じ込められた、閉じ込められた金属ナノ触媒は、ポリマー、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、ホウ素含有有機化合物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、または原子層堆積または化学蒸気堆積によって追加された金属原子を有する追加の有機金属系金属錯体または金属塩とさらに反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
アルケンのアンモ酸化反応、アルケンのエポキシ化、アンモニア合成、カルボキシル化反応、ＣＯ２メタン化反応、ＣＯ２の燃料への変換、メタンからの直接メタノール合成、ドライメタン改質、電気触媒アンモニア酸化、電気触媒酸素還元反応、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、液体有機水素担体の水素化／脱水素化、水素化処理および水素化処理エステル化反応、合成ガスからのメタノール合成、逆水性ガスシフト反応、または水性ガスシフト反応を触媒するための、請求項１に記載の方法により製造された触媒の使用。【発明の詳細な説明】
【連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する声明】
【0001】
本発明は、米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＡＲ００００８１１および米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＦＥ００２６４３２の下で政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【0002】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１８年３月２６日に出願された“ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＣＯＮＦＩＮＥＤ ＮＡＮＯＣＡＴＡＬＹＳＴＳ ＷＩＴＨＩＮ ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＵＳＥＳ ＴＨＥＲＥＯＦ，”と題する米国仮特許出願第６２／６４７，９４９号に関して優先権を主張し、その出願全体が参照により本明細書に援用される。
この出願は、２０１８年３月２６日に出願された“ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＣＯＮＦＩＮＥＤ ＮＡＮＯＣＡＴＡＬＹＳＴＳ ＷＩＴＨＩＮ ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＵＳＥＳ ＴＨＥＲＥＯＦ，”と題する米国仮特許出願第６２／６４７，９４９号に関して優先権を主張し、その出願全体が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【0003】
（１．技術分野）
本開示は、メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に閉じ込められたナノ触媒を作製する方法を提供する。この方法は、ナノ結晶金属有機構造体（ＭＯＦ）の固体成長と、それに続く制御された変換を利用して、メソポーラス材料内にその場でナノ触媒を生成する。本開示はまた、液体有機水素担体、合成液体燃料の調製、および窒素の固定を含むがこれらに限定されない、多種多様な分野へのナノ触媒の適用を提供する。
本開示は、メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に閉じ込められたナノ触媒を作製する方法を提供する。この方法は、ナノ結晶金属有機構造体（ＭＯＦ）の固体成長と、それに続く制御された変換を利用して、メソポーラス材料内にその場でナノ触媒を生成する。本開示はまた、液体有機水素担体、合成液体燃料の調製、および窒素の固定を含むがこれらに限定されない、多種多様な分野へのナノ触媒の適用を提供する。
【背景技術】
【0004】
（２．背景）
（２．１．序文）
本明細書で提供される「背景」の説明は、本開示の文脈を一般的に提示することを目的としている。この背景セクションに記載されている限りにおいて、現在発明者として記載されている者の研究、同様に出願時に先行技術として適格とならない可能性のある説明の態様は、明示的にも暗示的にも本開示に対する先行技術として認められない。
（２．１．序文）
本明細書で提供される「背景」の説明は、本開示の文脈を一般的に提示することを目的としている。この背景セクションに記載されている限りにおいて、現在発明者として記載されている者の研究、同様に出願時に先行技術として適格とならない可能性のある説明の態様は、明示的にも暗示的にも本開示に対する先行技術として認められない。
【0005】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、窒素下での制御された熱分解、酸素下でのか焼、水素下での還元１などの特定の条件を適用して、触媒活物質を調製するための用途で多様に使用できる前駆体として広く使用されている。（Ｌｅｅ，Ｋ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｊｅｏｕｎｇ，Ｓ．；Ｍｏｏｎ，Ｈ．Ｒ．：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ／Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｉｎｓｉｇｈｔｓ，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１７，５０，２６８４－２６９２．）前駆体としてのＭＯＦの多様性は、主に、テンプレートと前駆体として機能する同時に２つの役割を果たし得る、永続的な多孔性を有する結晶構造に沿って陳列される有機ストラットによって離間した明確な金属部位など、独自の高度に調整可能な機能によるものである。変換時に、ＭＯＦは、変換条件に応じて、階層的な足場内に単分散する明確なナノ構造の触媒活性種、つまり酸化剤条件下の微孔性金属酸化物または不活性条件下の微孔性炭素質マトリックスをもたらし得る。得られたナノ構造触媒は、金属、金属酸化物、ヘテロ原子ドープ炭素、およびそれらの組み合わせで構成され得る（Ｗｅｉ，Ｊ．；Ｇｅ，Ｑ．；Ｙａｏ，Ｒ．；Ｗｅｎ，Ｚ．；Ｆａｎｇ，Ｃ．；Ｇｕｏ，Ｌ．；Ｘｕ，Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｊ．：Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ＣＯ２ ｉｎｔｏ ａ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｕｅｌ Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ ２０１７，８，１５１７４ ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１５１７４）。
【0006】
より嵩高い粒子の代わりに、前駆体としてナノサイズのＭＯＦドメイン（５～５０ｎｍ）を使用すると、金属または金属酸化物原子の数を減らすことができ、さらにはサブナノメートルの結晶ドメインまたは指定されたクラスターを形成する変換後の触媒の観点から、いくつかの利点をもたらし得る（Ｌｉｕ，Ｌ．Ｃ．；Ｄｉａｚ，Ｕ．；Ａｒｅｎａｌ，Ｒ．；Ａｇｏｓｔｉｎｉ，Ｇ．；Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ｐ．；Ｃｏｒｍａ，Ａ．：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｂｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ２Ｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｉｎｔｏ ３Ｄ．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１７，１６，１３２－１３８）。しかし、前駆体としての自立型ＭＯＦナノ結晶の使用は、高温下での安定性が低く、必要な変換条件下でより大きな凝集体への融合を促進し得、それによってより大きなＭＯＦ前駆体から開始する場合と同じケースになるため、問題がある。したがって、ＭＯＦナノ結晶前駆体が高温処理中に焼結するのを回避するための新しい合成ルートが強く求められており、ＭＯＦ由来の新世代ナノ触媒の開発への道が開かれている。
【0007】
「固体」合成によるメソポーラス材料（ＭＰＭ）内のＭＯＦナノ結晶の選択的閉じ込めの一般的な方法が近年報告された。この広い用途のアプローチは、ＭＯＦゲストの組成、配合、分散、およびメソポーラス材料ホストの組成、細孔径分布、粒子サイズなど、結果として得られるハイブリッド材料の配合とナノアーキテクチャに対して高レベルの設計を提供する。ＭＯＦ結晶ドメインは、常にメソポーラス材料の保持空洞によって区切られた寸法に制限される。同様に、テストステロン誘導体を合成するための不均一系触媒としての優れた性能が近年実証された（Ｃｉｒｕｊａｎｏ，Ｆ．Ｇ．；Ｌｕｚ，Ｉ．；Ｓｏｕｋｒｉ，Ｍ．；Ｖａｎ Ｇｏｅｔｈｅｍ，Ｃ．；Ｖａｎｋｅｌｅｃｏｍ，Ｉ．Ｆ．Ｊ．；Ｌａｉｌ，Ｍ．；Ｄｅ Ｖｏｓ，Ｄ．Ｅ．：Ｂｏｏｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｆｏｒ Ｓｔｅｒｏｉｄ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈｉｎ ａ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｃａｆｆｏｌｄ． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１７，５６，１３３０２－１３３０６）。加えて、これらのハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭ材料の燃焼後の燃排気ガス用の流動ハイブリッド吸着剤としてのＣＯ２捕捉能力は、「最先端技術」やその他の用途と比較される。ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０４６２３１（リサーチトライアングルインスティテュート）を参照されたい。
【0008】
近年、Ｌｉらの層状複水酸化物（ＬＤＨ）の外面に支持された単一ＭＯＦナノ結晶の、空気中での加熱または還元性雰囲気下での加熱による単一金属または金属酸化物ナノ結晶への直接変換をそれぞれ開示した（Ｌｉ，Ｐ．；Ｚｅｎｇ，Ｈ．Ｃ．：Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ． ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８，２９５５１－２９５６４）。著者らは、十分に分散された単一金属または金属酸化物ナノ結晶を得るためのＬＤＨ支持体の分散および安定化効果の利点に注目している。Ｌｉらのアプローチではメソポーラス材料またはバイメタルＭＯＦは、ナノ触媒、支持体として示されていない。Ｌｉらは２９５５２ページにおいて、「ナノスケールＭＯＦは不安定であり、凝集や劣化を起こしやすい」ことを認めている。さらに、この非多孔質材料に支持された結果として生じる金属および金属酸化物ナノ結晶は、焼結またはバルク相への融合により損害を被る傾向がある。
【発明の概要】
【0009】
（３．本発明の概要）
本開示は、（ａ）少なくとも１つの金属イオンと配位結合を形成することが可能である１つ以上の多座配位子［Ａｘ（Ｌ－ｘ）］を備える、少なくとも１つ以上の有機化合物をメソポーラス材料に含浸させて、第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｂ）第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を気相の酸に曝して、第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｃ）第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］に、１つ以上の金属イオン（Ｍ１ ＋ｙ，Ｍ２ ＋ｙ，Ｍ３ ＋ｙ）の溶媒溶液を添加して、メソポーラス材料［ＭＯＦ／ＭＰＭ］内に閉じ込められた金属有機構造体（ＭＯＦ）前駆体を形成する１つ以上の多座配位子と配位結合を形成するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）［ＭＯＦ／ＭＰＭ］の前駆体を制御された変換条件下で処理して、メソポーラス材料内に閉じ込められた金属ナノ触媒を形成するステップと、を含む、メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に閉じ込められた金属ナノ触媒を調製する方法を提供する。
本開示は、（ａ）少なくとも１つの金属イオンと配位結合を形成することが可能である１つ以上の多座配位子［Ａｘ（Ｌ－ｘ）］を備える、少なくとも１つ以上の有機化合物をメソポーラス材料に含浸させて、第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｂ）第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を気相の酸に曝して、第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｃ）第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］に、１つ以上の金属イオン（Ｍ１ ＋ｙ，Ｍ２ ＋ｙ，Ｍ３ ＋ｙ）の溶媒溶液を添加して、メソポーラス材料［ＭＯＦ／ＭＰＭ］内に閉じ込められた金属有機構造体（ＭＯＦ）前駆体を形成する１つ以上の多座配位子と配位結合を形成するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）［ＭＯＦ／ＭＰＭ］の前駆体を制御された変換条件下で処理して、メソポーラス材料内に閉じ込められた金属ナノ触媒を形成するステップと、を含む、メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に閉じ込められた金属ナノ触媒を調製する方法を提供する。
【0010】
上記の方法において、ステップ（ｄ）はさらに、ステップ（ｃ）の前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を１つ以上の有機化合物（Ｚ）と接触させて、配位結合を形成することが可能である第２の多座配位子［Ｚ／ＭＯＦ／ＭＰＭ］を作るステップ（ｄ）（１）と、１つ以上の追加の金属イオンの溶媒溶液を添加して、メソポーラス材料内に閉じ込められた追加の金属を有する修飾ＭＯＦ前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成するステップ（ｄ）（２）と、を含み得る。
【0011】
上記の方法において、ステップ（ｄ）（１）のキレート配位子（Ｚ）は、第２の金属イオンを錯化するための金属結合部位を備える。
【0012】
いくつかの実施形態では、制御された変換条件により、ＭＯＦ中の炭素の９０％を超える炭素がＭＯＦ／ＭＰＭから放出される。いくつかの場合では、炭素のほぼ１００％が放出され得る。たとえば、９５％超、９７％超、９９％超などである。
【0013】
他の実施形態では、制御された変換条件により、ＭＯＦ中の炭素の５０％±１０％がＭＯＦ／ＭＰＭから放出される。あるいは、３０％±１０％、４０％±１０％、６０％±１０％、または７０％±１０％が放出され得る。
【0014】
いくつかの実施形態では、制御された変換条件下での処理は、不活性ガス雰囲気中での約３００°Ｃ～約１０００°Ｃの温度での熱分解である。より具体的には、不活性雰囲気の熱分解は、３５０°Ｃ±５０°Ｃ、４００°Ｃ±５０°Ｃ、４５０°Ｃ±５０°Ｃ、５００°Ｃ±５０°Ｃ、５５０°Ｃ±５０°Ｃ、６００°Ｃ±５０°Ｃ、６５０°Ｃ±５０°Ｃ、７００°Ｃ±５０°Ｃ、７５０°Ｃ±５０°Ｃ、８００°Ｃ±５０°Ｃ、８５０°Ｃ±５０°Ｃ、９００°Ｃ±５０°Ｃ、または９５０°Ｃ±５０°Ｃであり得る。
【0015】
他の実施形態では、制御された変換条件下での処理は、酸素ガスを含む雰囲気中での約３００°Ｃ～約６００°Ｃの温度でのか焼である。より具体的には、か焼は、３５０°Ｃ±５０°Ｃ、４００°Ｃ±５０°Ｃ、４５０°Ｃ±５０°Ｃ、５００°Ｃ±５０°Ｃ、または５５０°Ｃ±５０°Ｃであり得る。か焼雰囲気は空気であり得る。あるいは、か焼雰囲気は、酸素に富んだ空気であっても、または酸素が枯渇した空気であってもよく、ＭＯＦ／ＭＰＭ内の炭素と反応するのに十分な濃度の酸素を含有したままでもよい。
【0016】
さらに他の実施形態では、制御された変換条件下での処理は、約２５°Ｃ～約３００°Ｃの温度での水素による還元などの、還元性雰囲気での処理である。より具体的には、か焼は、５０°Ｃ±２５°Ｃ、７５°Ｃ±２５°Ｃ、１００°Ｃ±２５°Ｃ、１２５°Ｃ±２５°Ｃ、１５０°Ｃ±２５°Ｃ、１７５°Ｃ±２５°Ｃ、２００°Ｃ±２５°Ｃ、２２５°Ｃ±２５°Ｃ、２５０°Ｃ±５０°Ｃ、または２７５°Ｃ±２５°Ｃであり得る。還元性雰囲気は、１００％水素、９０±５％水素、８０±５％水素、７０±５％水素、６０±５％水素、５０±５％水素、４０±５％水素、３０±５％水素、２０±５％水素、または１０±５％水素であり得る。
【0017】
いくつかの実施形態では、閉じ込められたナノ触媒はモノメタル（Ｍ１）である。
【0018】
他の実施形態では、閉じ込められたナノ触媒はバイメタル（Ｍ１＋Ｍ２）である。
【0019】
さらに他の実施形態では、閉じ込められたナノ触媒は、３つ以上の金属を有する。
【0020】
一実施形態では、メソポーラス材料内に閉じ込められたナノ触媒は、１０ｎｍ未満の直径を有する。他の実施形態では、ナノ触媒は、約２～約４ｎｍ、約３～約５ｎｍ、約４～約６ｎｍ、約５～約７ｎｍ、約６～約８ｎｍ、約７～約９ｎｍ、または約８～約１０ｎｍの直径を有する。
【0021】
一実施形態では、メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、またはメソポーラスアルミノリン酸である。メソポーラス金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化マグネシウムであり得る。
【0022】
一実施形態では、メソポーラス材料は、約１００ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0023】
一実施形態では、金属イオン（Ｍ１
＋ｙ，Ｍ２
＋ｙ，Ｍ３
＋ｙ）は、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。具体的な反応と金属触媒の組み合わせは次のとおりである。
【0024】
アルケンのアンモ酸化反応（Ｂｉ－Ｍｏ、Ｖ－Ｍｏ、Ｖ－Ｓｂ、Ｆｅ－Ｓｂ、Ｃｒ－Ｓｂ、Ｃｒ－Ｎｂ、Ｆｅ－Ｎｂ）、Ｊａｍｅｓ Ｆ． Ｂｒａｚｄｉｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２０１８，８（３），１０３；ｄｏｉ：１０．３３９０／ｃａｔａｌ８０３０１０３．
【0025】
アルケンエポキシ化（Ｍｎ－Ｆｅ）、Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｅｓｃａｎｄｅ，Ｅｄｄｙ Ｐｅｔｉｔ，Ｌａｅｔｉｔｉａ Ｇａｒｏｕｘ，Ｃｌｏｔｉｌｄｅ Ｂｏｕｌａｎｇｅｒ，およびＣｌａｕｄｅ Ｇｒｉｓｏｎ ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１５，３（１１），ｐｐ２７０４－２７１５．
【0026】
アンモニア合成（Ｃｏ－Ｍｏ，Ｆｅ－Ｍｏ）、Ｙｕｋｉ Ｔｓｕｊｉ，Ｍａｓａａｋｉ Ｋｉｔａｎｏ，Ｋａｚｕｈｉｓａ Ｋｉｓｈｉｄａ，Ｍａｓａｔｏ Ｓａｓａｓｅ，Ｔｏｓｈｉｈａｒｕ Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｍｉｃｈｉｋａｚｕ Ｈａｒａ ａｎｄ Ｈｉｄｅｏ Ｈｏｓｏｎｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，１４３６９－１４３７２．
【0027】
カルボキシル化反応（Ｎｉ－Ｚｎ）、Ｑｉａｎｇ Ｌｉｕ，Ｌｉｐｅｎｇ Ｗｕ，Ｒａｌｆ Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ＆Ｍａｔｔｈｉａｓ Ｂｅｌｌｅｒ Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１５，６，５９３３．
【0028】
ＣＯ２メタン化反応（Ｚｒ－Ｃｅ，Ｎｉ－Ｃｅ，Ｎ－Ｔｉ）、Ｆ Ｏｃａｍｐｏ Ｆ，Ｂ Ｌｏｕｉｓ，Ａ Ｋｉｅｎｎｅｍａｎｎ，Ａ Ｃ Ｒｏｇｅｒ ＩＯＰ Ｃｏｎｆ． Ｓｅｒｉｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９（２０１１）０１２００７．
【0029】
メタンからの直接メタノール合成（Ｆｅ－Ｍｏ，Ｎｉ－Ｍｇ，Ｃｏ－Ｍｏ）、Ｍａｎｏｊ Ｒａｖｉ，Ｍａｒｃｏ Ｒａｎｏｃｃｈｉａｒｉ ａｎｄ Ｊｅｒｏｅｎ Ａ． ｖａｎ Ｂｏｋｈｏｖｅｎ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１６４６４．
【0030】
ドライメタン改質（Ｎｉ－Ｍｇ，Ｎｉ－Ａｌ）、Ｒａｄｏｓｌ／ａｗ Ｄｅｂｅｋ，Ｍａｒｉａ Ｅｌｅｎａ Ｇａｌｖｅｚ，Ｆｒａｎｃｋ Ｌａｕｎａｙ，Ｍｏｎｉｋａ Ｍｏｔａｋ，Ｔｅｒｅｓａ Ｇｒｚｙｂｅｋ＆Ｐａｔｒｉｃｋ Ｄａ Ｃｏｓｔａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１６，４１，１１６１６－１１６２３．
【0031】
電極触媒アンモニア酸化（Ｒｕ－Ｚｒ，Ｐｔ－Ｉｒ，Ｐｔ－Ｐｄ） Ｄｅｎｖｅｒ Ｃｈｅｄｄｉｅ“Ａｍｍｏｎｉａ ａｓ ａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ”Ｃｈａｐｔｅｒ １３ ｆｒｏｍ ａ ｂｏｏｋ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒａｇｉｃａ Ｍｉｎｉｃ ｃａｌｌｅｄ“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ”
【0032】
内燃機関用触媒コンバータ（Ｐｔ－Ｒｈ，Ｃｅ－Ｐｔ－Ｒｈ） Ｆａｒｒａｕｔｏ ａｎｄ Ｈｅｃｋ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９，５１（３－４），３５１－３６０．
【0033】
一実施形態では、ＭＯＦの多座配位子は、テレフタレート、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４´－ジカルボキシレート、イミダゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート、それらの誘導体または組み合わせからなる群から選択される。
【0034】
いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、ＨＫＵＳＴ－１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＯＦ－７４、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦまたはそれらの誘導体であり得る。
【0035】
一実施形態では、メソポーラス材料は、ＭＣＭ-４１、ＳＢＡ-１５、または市販のシリカからなる群から選択される。
【0036】
一実施形態では、ＭＯＦの有機配位子の遊離官能基は、アミノ、ビピリジン、塩化物、ヒドロキシル、ポルフィリン、エステル、アミド、ケトン、酸、ヒドラジン、またはオキシムから選択される。
【0037】
キレート配位子（Ｚ）がサリチルアルデヒド、エチルクロロオキソアセテート、ピリジンアルデヒド、ヒドロキシメチルホスフィン、ピロールアルデヒド、エチレンジアミン、ピコリネート、ジメチルグリオキシメート、２，２´，２´´－テルピリジン、１，４，７，１０－トリエチレンテトラミン、１，４，８，１１－トリエチレンテトラミン、フェナントロリンおよびビスジフェニルホスフィノエタンまたはホスフィンアルデヒドから選択される。
【0038】
いくつかの実施形態では、メソポーラス材料内に閉じ込められたナノ触媒は、追加の有機金属系金属錯体またはポリマーとの金属塩、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、ホウ素含有有機化合物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、もしくは原子層堆積または化学蒸気堆積によって追加された金属原子とさらに反応する。
【0039】
本開示はまた、上記の方法によって作製された触媒を提供する。
【0040】
触媒は、追加の金属促進剤をさらに備え得る。
【0041】
本開示はまた、使用を提供する。上記の触媒は、アルケンのアンモニア化反応、アルケンのエポキシ化、アンモニア合成、カルボキシル化反応、ＣＯ２メタン化反応、ＣＯ２の燃料への変換、メタンからの直接メタノール合成、ドライメタン改質、電気触媒アンモニア酸化、電気触媒酸素還元反応、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、液体有機水素担体の水素化／脱水素化、水素化処理および水素化処理エステル化反応、合成ガスからのメタノール合成、逆水性ガスシフト反応、または水性ガスシフト反応を触媒するために使用され得る。
（４．図面の簡単な説明）
（４．図面の簡単な説明）
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】ＭＯＦナノ結晶のバイメタル酸化物ナノ触媒への、単一ナノ結晶から単一ナノ触媒への変換の一般的なアプローチを説明する図解である。ＴＥＭ画像は（ａ）ＳＢＡ－１５および（ｂ）（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５である。ＳＴＥＭ画像は（ｃ）ＰｄＣｌ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５および（ｄ）ＰｄＮＣ／ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５である。
【図2】ＭＯＦナノ結晶上の遷移金属錯体の取り込みとその後のバイメタルナノ触媒を調製するための制御された変換処理とのための２段階の合成後修飾（ＰＳＭ）を示す図解である。この制御された変換処理の図解は、ＳＢＵに金属酸化物を１つだけ含有するモノメタルＭＯＦナノ結晶に有効である。低ＭＯＦ配合（１５ｗｔ％未満）は、ＭＯＦナノ結晶間の十分な初期間隔を取得するための十分な要因であることがわかっている。より高いＭＯＦ配合（２０～４０ｗｔ．％）は、結晶子間の距離を短くし、それにより、変換処理中に凝集体を形成する傾向を高める。
【図3】バイメタル［Ｍ２－Ｚ－（Ｍ１）ＭＯＦ／ＭＰＭ］前駆体材料の典型的な特性評価ルーチン：ＦＴＩＲ、ＸＲＤ、表面積、および細孔分布である。
【図4a】窒素下の６５０°Ｃでの熱分解によって処理されたＰｄ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５から調製されたＳＢＡ－１５内に閉じ込められた無炭素ＰｄＺｒＯ２ナノ触媒のＳＴＥＭ画像およびＥＤＳである。
【図4b】酸素下の５００°Ｃでのか焼によって処理されたＰｄ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５から調製されたＳＢＡ－１５内に閉じ込められたＰｄＺｒＯ２ナノ触媒のＳＴＥＭ画像およびＥＤＳである。
【図4c】水素下の２００°Ｃで還元処理されたＰｄ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５から調製されたＳＢＡ－１５内に閉じ込められたＰｄＮＣ／（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）ナノ触媒のＳＴＥＭ画像およびＥＤＳである。
【図5】（左）窒素および空気下でのサンプルＰｄＣｌ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５のＴＧＡプロファイルである。（右）図１に示すような９００°Ｃの窒素下での熱分解によるＰｄＺｒＯ２／ＳＢＡ－１５サンプルの調製の連続ステップのＦＴＩＲスペクトルである。
【図6】応用例、固体状態の液体有機水素担体の水素化／脱水素化の結果である。
【図7】（Ｆｅ）ＭＩＬ－１００／ＳｉＯ２から調製されたさまざまな配合で、Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２およびＦｅＣ／ＳｉＯ２触媒によって触媒される燃料反応へのＣＯ２のいくつかの結果の、クラリアント市販触媒と比較した適用例。
【図8】さまざまな比率のＨ２／ＣＯ２でＦｅＣ／ＳｉＯ２によって触媒される燃料反応への異なるＣＯ２の適用例。
【発明を実施するための形態】
【0043】
（５．発明の詳細な説明）
この開示は、ＭＯＦナノ結晶の制御された変換を介してナノサイズの触媒を調製するための新しい方針を提供する。これらの触媒は、以前または以後にメソポーラス材料内に閉じ込められた追加の有機金属系金属錯体または金属塩で必要に応じて装飾され得、およびまたは必要に応じて、ポリマー、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、ホウ素含有有機化合物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、原子層堆積または化学蒸気堆積を介して添加された金属原子、またはメソポーラス材料内に以前または以後に閉じ込められた他の化合物で装飾され得る。この一般的な方法は、分散、ナノサイズの寸法、および元の担体前駆体のメソポーラスマトリックスに沿った３Ｄ分布を得られた触媒に保存し、こうしてナノメートルおよびサブナノメートルの活性種（金属、金属酸化物、Ｎドープ炭素、Ｐドープ炭素、Ｓドープ炭素、Ｂドープ炭素、ハロゲン化物ドープ炭素、およびそれらの組み合わせなど）の形成を、ハイブリッド前駆体（すなわち、有機金属系金属錯体、金属塩、ポリマー、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機物、リン含有有機物、硫黄含有有機物、ホウ素含有有機物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、ＭＯＦおよびメソポーラス足場）の適切な選択を用いることにより、高精度で促進する。
この開示は、ＭＯＦナノ結晶の制御された変換を介してナノサイズの触媒を調製するための新しい方針を提供する。これらの触媒は、以前または以後にメソポーラス材料内に閉じ込められた追加の有機金属系金属錯体または金属塩で必要に応じて装飾され得、およびまたは必要に応じて、ポリマー、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、ホウ素含有有機化合物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、原子層堆積または化学蒸気堆積を介して添加された金属原子、またはメソポーラス材料内に以前または以後に閉じ込められた他の化合物で装飾され得る。この一般的な方法は、分散、ナノサイズの寸法、および元の担体前駆体のメソポーラスマトリックスに沿った３Ｄ分布を得られた触媒に保存し、こうしてナノメートルおよびサブナノメートルの活性種（金属、金属酸化物、Ｎドープ炭素、Ｐドープ炭素、Ｓドープ炭素、Ｂドープ炭素、ハロゲン化物ドープ炭素、およびそれらの組み合わせなど）の形成を、ハイブリッド前駆体（すなわち、有機金属系金属錯体、金属塩、ポリマー、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機物、リン含有有機物、硫黄含有有機物、ホウ素含有有機物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、ＭＯＦおよびメソポーラス足場）の適切な選択を用いることにより、高精度で促進する。
【0044】
好ましい実施形態では、変換処理は、３つの異なる条件：熱分解、か焼または還元、で行うことができる。ハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭ材料について最近報告されたように、拡散の強化、化学的安定性の向上、優れた耐摩耗性、および実行可能な取り扱いなど、結果として得られる支持されたナノ触媒をメソポーラス足場に閉じ込めることにより、追加の特性が付与される（Ｌｕｚ， Ｉ．；Ｓｏｕｋｒｉ， Ｍ．；Ｌａｉｌ， Ｍ．：Ｃｏｎｆｉｎｉｎｇ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｖｉａ “Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１７ ２９ ９６２８－９６３８）。
【0045】
ＭＯＦは、窒素またはその他の不活性ガス下での制御された熱分解、酸素下でのか焼、水素またはその他の還元ガス下での還元など、特定の条件を適用して触媒活物質を調製するための用途の広い前駆体として広く使用されている。得られる固体触媒は、金属、金属酸化物、窒素ドープ炭素、リンドープ炭素、硫黄ドープ炭素、ホウ素ドープ炭素、ハロゲン化物ドープ炭素、およびそれらの組み合わせから構成され得る（Ｗｅｉら、２０１７）。上記の処理のうちの１つにおいて、前駆体として、嵩高い粒子の代わりにナノサイズのＭＯＦドメイン（直径５～５０ｎｍ）を使用すると、単結晶内またはクラスター内の金属原子の数を減らすことができるため（Ｌｉｕ，Ｌ．Ｃ．；Ｄｉａｚ，Ｕ．；Ａｒｅｎａｌ，Ｒ．；Ａｇｏｓｔｉｎｉ，Ｇ．；Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ， Ｐ．；Ｃｏｒｍａ，Ａ．：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｂｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ２Ｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｉｎｔｏ ３Ｄ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１７，１６，１３２－１３８）、触媒の観点からいくつかの利点を有する。しかし、前駆体としての自立型バルクＭＯＦナノ結晶の使用は、それらの必要な変換処理を適用すると、得られる材料の表面下領域の深部に集中する大量の到達できない金属部位と、より大きな凝集体への融合を引き起こす高温下での低い安定性とのため、問題がある。したがって、ＭＯＦ由来のナノ触媒の濃度を触媒表面に限定し、ＭＯＦナノ結晶が高温処理中に焼結するのを回避し、ＭＯＦ由来の新世代ナノ触媒の開発への道を開くための新しい合成経路が強く求められている。
【0046】
我々のグループは最近、「固体」結晶化を介してメソポーラス材料内でＭＯＦナノ結晶を選択的に支持するための新しい方法を報告した。この用途の広いアプローチは、ＭＯＦゲストの組成、配合、分散、メソポーラス材料ホストの組成、細孔径分布、粒子サイズなど、結果として得られるハイブリッド材料の配合とナノアーキテクチャに対して高レベルの設計を提供する。ＭＯＦナノ結晶のサイズは、常にメソポーラス材料の保持空洞によって区切られた寸法に制限される。同様に、最近、テストステロン誘導体を合成するための不均一系触媒として優れた触媒活性を示した（Ｃｉｒｕｊａｎｏら、２０１７）。さらに、これらの材料は、「最先端」技術や、クロマトグラフィなどの他の用途と比較して、ハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭ材料の燃焼後の燃排気ガス用の流動ハイブリッド吸着剤として、ＣＯ２捕捉能力を有する。ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０４６２３１（リサーチトライアングルインスティテュート）を参照されたい。
【0047】
ここではそれらの、支持され十分に分散されたＭＯＦナノ結晶が、単一ナノ結晶から単一ナノ触媒への変換を通じて、ナノサイズのモノメタル、二金属、または多金属系金属酸化物を調製するための最適な前駆体として使用され得ることを示している。これは（１）窒素または他の不活性ガス下での熱分解（５００～１０００°Ｃ）、（２）酸素の存在下でのか焼（４００～８００°Ｃ）、または（３）水素または他の適切な還元ガス下での化学的還元（室温～３００°Ｃ）でなされ得る。このアプローチは、メソポーラス材料の表面積に沿って得られたナノ触媒上のＭＯＦ前駆体の初期の３Ｄ分布を維持し、これにより、担持触媒の失活の主な原因の１つである、ナノ結晶がより大きな結晶子に融合する傾向を回避する（Ｐｒｉｅｔｏ，Ｇ．；Ｚｅｃｅｖｉｃ，Ｊ．；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｈ．；ｄｅ Ｊｏｎｇ，Ｋ．Ｐ．；ｄｅ Ｊｏｎｇｈ，Ｐ．Ｅ．：Ｔｏｗａｒｄｓ ｓｔａｂｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１３，１２，３４－３９）。したがって、より安定で高活性のサブナノメートル触媒（＜１ｎｍ）が我々の一般的な手法によって調製され、液体有機水素担体の水素化／脱水素化、メタンからの直接メタノール合成、合成ガスからのメタノール合成、ＣＯ２メタン化、アンモニア合成、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、ドライメタン改質、アルケンエポキシ化、水性ガスシフト、逆水性ガスシフト、水素化処理および水素化処理エステル化、カルボキシル化、電気触媒酸素還元反応、電気触媒アンモニア酸化、アルケンのアンモ酸化、触媒燃焼、および燃料へのＣＯ２、その他など、産業的に高い関心を得るいくつかの触媒反応についてテストされた。
【0048】
第１のステップでは、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）の有機配位子塩の水溶液を、１０～３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在するメソポーラス材料（ＭＰＭ）と接触させて、式Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成する。例示的な塩には、アミンなどの塩基性基の無機または有機酸塩、ならびにカルボン酸などのアルカリまたは酸性基の有機塩が含まれるが、これらに限定されない。塩には、例えば、非毒性の無機または有機酸から形成された、従来の親化合物の非毒性塩または第四級アンモニウム塩が含まれるが、これらに限定されない。カルボン酸含有配位子の塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、追加のアルカリ金属などのカチオンを含み得る。塩には、例えば、非毒性の無機または有機酸から形成された、従来の非毒性塩または親化合物の第四級アンモニウム塩が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、塩はアルカリ金属塩、最も好ましくはナトリウム塩である。好ましい実施形態では、接触は、最大８０°Ｃ、好ましくは１０～８０°Ｃ、好ましくは１５～６０°Ｃ、好ましくは２０～４０°Ｃ、好ましくは２２～３０°Ｃの温度で、またはほぼ室温で行われ、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６時間の接触時間を有する。いくつかの実施形態において、配位子（すなわち、酸形態；２，６－ジヒドロキシテレフタル酸）は、水または有機溶媒に溶解および含浸され得る。例示的な有機溶媒には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが含まれ、これらに限定されない。
【0049】
第２のステップでは、１０～３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス塩材料を気相酸で処理して、式Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成する。気相酸は、ＨＣｌなどの無機酸であり得る。好ましい実施形態では、ガス処理は、最大１５０°Ｃ、好ましくは１０～１２０°Ｃ、好ましくは１５～１１０°Ｃ、好ましくは２０～４０°Ｃ、好ましくは２２～３０°Ｃ、またはほぼ室温の温度で実施され、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６時間の処理時間を有する。温度は酸の選択に依存する。有機酸は、１００°Ｃ±５０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ±２０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ±１０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ±５°Ｃの温度であり得る。一方、ＨＣｌで飽和した窒素による処理は、３０°Ｃ±２０°Ｃ、好ましくは３０°Ｃ±１０°Ｃ、好ましくは３０°Ｃ±５°Ｃであり得る。
【0050】
あるいは、結合配位子は、０．０５～１０．０Ｍ、好ましくは０．１～９．０Ｍ、好ましくは１．０～８．０Ｍ、好ましくは２．０～６．０Ｍ、または約４．０Ｍの濃度の酸性水溶液で処理され得、式Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成する。ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＮＯ３を含むがこれらに限定されない強酸が好ましいが、有機酸および弱酸（すなわち酢酸）も処理に使用することができ、最も好ましくはＨＣｌである。好ましい実施形態では、溶液処理は、最大８０°Ｃ、好ましくは１０～８０°Ｃ、好ましくは１５～６０°Ｃ、好ましくは２０～４０°Ｃ、好ましくは２２～３０°Ｃ、またはほぼ室温の温度で実施され、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６時間の処理時間を有する。
【0051】
第３のステップにおいて、１０～３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５～２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０～２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス酸材料を、式Ｍ＋ｙの金属前駆体の水溶液と接触させて、含浸メソポーラス金属有機構造体前駆体を形成する。好ましい実施形態では、接触は、最大８０°Ｃ、好ましくは１０～８０°Ｃ、好ましくは１５～６０°Ｃ、好ましくは２０～４０°Ｃ、好ましくは２２～３０°Ｃの温度で、またはほぼ室温で行われ、最大４８時間、好ましくは０．５～３６時間、好ましくは１～２４時間、好ましくは２～１２時間、好ましくは２．５～８時間、好ましくは３～６時間の接触時間を有する。
【0052】
次のステップでは、含浸メソポーラス金属有機構造体前駆体は、溶媒の非存在下で加熱されるか、溶媒の非存在下で揮発性蒸気（すなわち、メチルアミンなどのアミンまたは蒸気などの制御された水分）に曝されて式（Ｍ＋ｙＬ－ｘ）／ＭＰＭのハイブリッド材料（または以降ＭＯＦ／ＭＰＭと呼ぶ）を形成する。このステップでは、金属イオンは１つ以上の有機配位子、好ましくは多座有機配位子と配位結合を形成して、メソポーラス材料の細孔空間にナノ結晶金属有機構造体を形成する。好ましい実施形態では、加熱は、最大３００°Ｃ、好ましくは４０～２５０°Ｃ、好ましくは６０～２２０°Ｃ、好ましくは１００～２００°Ｃ、好ましくは１２０～１９０°Ｃの温度で行われ、加熱時間は最大６０時間、好ましくは１２～４８時間、好ましくは２４～３６時間である。好ましい実施形態では、蒸気への暴露は、最大８０°Ｃ、好ましくは１０～８０°Ｃ、好ましくは１５～６０°Ｃ、好ましくは２０～４０°Ｃ、好ましくは２２～３０°Ｃ、またはほぼ室温の温度で行われ、最大４８時間、好ましくは６～３６時間、好ましくは１２～２４時間の加熱時間を有する。特定の実施形態において、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを含むがこれらに限定されない特定の添加剤の触媒量を使用して、ハイブリッド材料内の結晶形成を支援することができる。
【0053】
いくつかの実施形態では、ＭＯＦ／ＭＰＭは、有機化合物で処理されて別の配位子を形成し、次いで、少なくとも１つ以上の追加の金属で処理されて、ＭＯＦとの結合を作り出す。まとめると、モノメタル、バイメタル、トリメタル、マルチメタルのいずれであっても、これらの金属は次のステップのためにＭＰＭに限定されたＭＯＦの一部となる。他の実施形態では、ＭＯＦ／ＭＰＭ（モノ、バイ、トリ、ポリメタルの）は、追加の金属触媒または促進剤の塩を含有する溶液と接触する。次に、修飾されたＭＯＦ／ＭＰＭを乾燥させ、以下に説明する制御された変換条件で処理する。
【0054】
最後のステップでは、埋め込まれたＭＯＦまたはＭＯＦ／ＭＰＭに制御された変換条件を適用して、閉じ込められたナノ触媒を生成する。制御された変換は、（１）窒素または他の不活性ガス下での熱分解であり得る。ここで、窒素（またはＡｒなどの他の不活性ガスまたはアセチレンなどの他の反応性ガス）下で３００°Ｃ～１０００°Ｃの範囲の温度で変換を実行するとナノ結晶が得られる。いくつかの実施形態では、３００°Ｃ～５００°Ｃ、好ましくは４００～６００°Ｃ、好ましくは５００～７００°Ｃ、好ましくは６００～８００°Ｃ、好ましくは７００～９００°Ｃ、好ましくは８００～１０００°Ｃの範囲の温度である。
【0055】
あるいは、制御された変換は、（２）酸素含有雰囲気中でのか焼であり得る。変換処理に酸素含有雰囲気が存在する場合、すべての有機材料は低温で放出される。炭素を含まないナノ触媒は、３００～６００°Ｃ、好ましくは３００～３５０°Ｃ、好ましくは４００～４５０°Ｃ、好ましくは４５０～５００°Ｃ、好ましくは５００～５５０°Ｃ、好ましくは５５０～６００°Ｃの温度で得られる。
【0056】
あるいは、制御された変換は、（３）水素含有雰囲気での還元であり得る。変換のために水素が大気中に存在する場合、温度はさらに低い（室温から３００°Ｃまで）。ＭＯＦナノ結晶を装飾する遷移金属カチオンが還元されて、ＭＯＦおよび／またはＭＰＭの微孔性空洞内に閉じ込められた金属ナノ結晶を形成するが、ＭＯＦ炭素微細構造は完全には分解されない。いくつかの実施形態において、還元的変換のための温度は、２５～５０°Ｃ、好ましくは５０～７５°Ｃ、好ましくは７５～１００°Ｃ、好ましくは１００～１２５°Ｃ、好ましくは１２５～１５０°Ｃ、好ましくは１５０～１７５°Ｃ、好ましくは１７５～２００°Ｃ、好ましくは２００～２２５°Ｃ、好ましくは２２５～２５０°Ｃ、好ましくは２５０～２７５°Ｃ、好ましくは２７５～３００°Ｃである。
【0057】
特定の実施形態では、閉じ込められた金属ナノ結晶は、メソポーラス材料のメソ細孔または空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔または空隙内に均一に分散している。本明細書で使用される場合、「組み込まれる」、「埋め込まれる」または「含浸される」は、全体にわたって完全にまたは部分的に満たされ、飽和され、浸透され、および／または注入されることを表す。閉じ込められた金属ナノ結晶は、メソポーラス材料の細孔空間内に実質的に固定され得る。閉じ込められた金属ナノ結晶は、物理吸着または化学吸着およびそれらの混合物などの任意の合理的な方法でメソポーラス材料に固定され得る。一実施形態では、メソポーラス材料の細孔空間の１０％超が、閉じ込められた金属ナノ結晶によって占められ、好ましくは１５％超、好ましく２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超、好ましく４５％超、好ましくは５０％超、好ましくは５５％超、好ましくは６０％超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超である。あるいは、メソポーラス材料の細孔空間の５～１０％が占有され得る。
【0058】
特定の実施形態では、閉じ込められた金属ナノ結晶は、実質的にメソポーラス材料のメソ細孔または空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料の外面に均一に分散され、好ましくは、閉じ込められた金属ナノ結晶の６０％超が、好ましくは７０％超が、好ましくは７５％超が、好ましくは８０％超が、好ましくは８５％超が、好ましくは９０％超が、好ましくは９５％超が、好ましくは９６％超が、好ましくは９７％超が、好ましくは９８％超が、好ましくは９９％超が、メソポーラス材料の表面ではなく、細孔空間に位置する。本明細書で使用される場合、均一分散は、類似または同じ方法での分散を指し、均一な構造および組成を指し得る。ＭＰＭに分布するナノ触媒の変動係数は、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満である。ＭＰＭの表面は、一般にナノ触媒を実質的に含まない。
【0059】
特定の実施形態では、この方法は、含浸メソポーラス塩材料、含浸メソポーラス酸材料、含浸メソポーラス金属有機構造体前駆体、およびハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも１つを、真空下で２５～１６０°Ｃ、好ましくは８５～１５０°Ｃ、好ましくは９０～１４０°Ｃ、好ましくは１００～１３０°Ｃの範囲の温度で、または約１２０°Ｃで、最大２４時間、好ましくは０．５～１８時間、好ましくは１～１２時間、好ましくは１．５～６時間、または約２時間の乾燥時間で、乾燥させることをさらに含む。
【0060】
特定の実施形態では、この方法は、ハイブリッド材料を蒸留水または他の極性プロトン性溶媒で洗浄し、メタノールまたは他の極性プロトン性溶媒をリサイクルするソックスレーシステムでハイブリッド材料から水を抽出することをさらに含む。
【0061】
好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリカ、メソポーラス炭素メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、およびメソポーラスアルミノリン酸など）からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書で使用される場合、メソポーラス材料は、２～５０ｎｍの直径を有する細孔を含む材料を指し得、多孔質材料は、それらの細孔サイズによっていくつかの種類に分類される。好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の多孔率を有する。
【0062】
好ましい実施形態において、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、ポリカルボン酸配位子、アザヘテロ環配位子、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書で使用される場合、「配位子」は、１つの遷移金属または複数の遷移金属にそれぞれ結合する単座または多座の化合物を指す。一般に、連結部分は、１～２０個の炭素原子を備えるアルキルまたはシクロアルキル基、１～５個のフェニル環を備えるアリール基、１～２０個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基を備えるアルキルまたはアリールアミン、または１～５個のフェニル環を備えるアリール基、に共有結合した下部構造を備え、連結クラスター（例えば、多座官能基）は下部構造に共有結合している。シクロアルキルまたはアリール下部構造は、環を構成するすべての炭素、または炭素と窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素および／またはアルミニウム原子との混合物のいずれかを含む１～５個の環を備え得る。通常、連結部分は、共有結合した１つ以上のカルボン酸連結クラスターを有する部分構造を備える。
【0063】
好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、テレフタレート、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４´－ジカルボキシレートおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましい実施形態において、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ－ｘ）は、イミダゾリド、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレートおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。追加の適切な例示的な配位子には、二座カルボン酸塩（すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、三座カルボン酸塩（すなわち、クエン酸、トリメシン酸）、アゾール（すなわち、１，２，３－トリアゾール、ピロジアゾール）スクアリン酸およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0064】
好ましい実施形態では、金属前駆体の金属（Ｍ＋ｙ）は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＧａからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属である。本明細書で使用される場合、「金属イオン」は、元素の周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族から第ＶＩＩＩａ族、および第ＩＢ族から第ＶＩｂ族の元素からなる群から選択される。特定の他の実施形態では、金属前駆体は、金属酸化物のクラスターを備え得る。
【0065】
好ましい実施形態では、金属有機構造体は、ＭＩＬ-１０１、ＭＩＬ-１００、ＭＩＬ-５３、ＭＯＦ-７４、ＵｉＯ-６６、ＵｉＯ-６７、ＺＩＦ-８、ＺＩＦ、ＨＫＵＳＴ－１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書で使用される場合、金属有機構造体は、多孔性の特別な特徴を備えた、一次元、二次元、または三次元構造を形成するために有機配位子に配位された金属イオンまたはクラスターからなる化合物を指し得る。より正式には、金属有機構造体は、潜在的空孔を含む有機配位子との配位ネットワークである。好ましい実施形態では、ナノ結晶ＭＯＦは、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の多孔率を有する。ＭＯＦは、金属イオンまたは金属イオンのクラスターと、しばしばリンカーと呼ばれる有機分子との、２つの主要な要素で構成されている。この有機単位は、通常、一価、二価、三価、または四価の配位子である。金属およびリンカーの選択により、ＭＯＦの構造と特性が決まる。たとえば、好ましい金属の配位は、金属に結合し得る配位子の数と方向とを決定することにより、細孔のサイズと形状に影響を与える。
【0066】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対して５～５０％の範囲、好ましくは１５～４５％、好ましくは２５～４０％、好ましくは３０～３５％、または少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％の重量パーセントの金属有機構造体を有する。
【0067】
好ましい実施形態では、メソポーラス材料（ＭＰＭ）は、２～５０ｎｍ、好ましくは４～４５ｎｍ、好ましくは６～４０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔と、０．５～５．０ｎｍ、好ましくは１．０～４．５ｎｍ、好ましくは２．０～４．０ｎｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔を含む。好ましい実施形態では、メソ細孔、ミクロ細孔、またはその両方は、変動係数が１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満の単分散である。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の多孔率を有する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、むきだしのメソポーラス材料と比較して減少したメソ多孔性を有し、むきだしのメソポーラス材料と比較して大きなミクロ多孔性を有する。
【0068】
好ましい実施形態では、閉じ込められた金属ナノ結晶は、１０ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、好ましくは２．５ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する。
【0069】
好ましい実施形態では、ＭＰＭは、１００～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～１１００ｍ２／ｇ、好ましくは３００～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは４００～９００ｍ２／ｇ、好ましくは５００～９５０ｍ２／ｇ、好ましくは６００～９００ｍ２／ｇ、好ましくは７００～８５０ｍ２／ｇ、または少なくとも４００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【0070】
以下の用語は当業者によって十分に理解されると考えられるが、以下の定義は、現在開示されている主題の説明を容易にするために記載されている。
【0071】
本明細書全体を通して、「約」および／または「概算」という用語は、数値および／または範囲と組み合わせて使用され得る。「約」という用語は、記載された値に近い値を意味すると理解される。たとえば、「約４０（単位）」は、４０の±２５％以内（たとえば、３０から５０）、±２０％以内、±１５％以内、±１０％以内、±９％以内、±８％以内、±７％以内、±６％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±１％未満、またはその他の任意の値またはその範囲の中またはそれより下の値を意味し得る。さらに、「約（値）未満」または「約（値）超」という句は、本明細書で提供される「約」という用語の定義を考慮して理解されるべきである。「約」と「おおよそ」という用語は同じ意味で使用され得る。
【0072】
本明細書全体を通して、特定の量について数値範囲が提供されている。これらの範囲は、その中のすべての部分範囲を備えることを理解されたい。したがって、「５０から８０」の範囲には、その中のすべての可能な範囲が含まれる（たとえば、５１－７９、５２－７８、５３－７７、５４－７６、５５－７５、６０－７０など）。さらに、所与の範囲内のすべての値は、それによって包含される範囲の終端であり得る（例えば、範囲５０～８０は、５５～８０、５０～７５などのような終点を有する範囲を含む）。
【0073】
本明細書で使用される場合、本明細書および特許請求の範囲およびその活用形で使用される動詞「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、その単語に続く項目が含まれるが、特に言及されていない項目が除外されないことを意味する、非限定的な意味で使用される。
【0074】
仕様全体を通して、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語、または「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのバリエーションは、記載された要素、整数またはステップ、もしくは要素、整数またはステップのグループを含むことを意味するが、他の要素、整数またはステップ、もしくは要素、整数またはステップのグループの除外はしないことを理解されたい。本開示は、特許請求の範囲に記載のステップ、要素、および／または試薬を適切に「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」、または「実質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」ことができる。
【0075】
請求項は、任意の要素を除外するために立案され得ることにさらに留意されたい。したがって、この声明は、請求要素の列挙に関連して「単独（ｓｏｌｅｌｙ）」、「のみ（ｏｎｌｙ）」などの排他的用語を使用するための先行詞として、または「否定的（ｎｅｇａｔｉｖｅ）」制限を使用するための先行詞として機能することを意図している。
【0076】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。好ましい方法、デバイス、および材料が説明されているが、本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料を、本開示の実施または試験に使用することができる。本明細書で引用されるすべての参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。
【0077】
以下の実施例は、開示をさらに説明するものであり、範囲を限定することを意図するものではない。特に、本開示は、記載された特定の実施形態に限定されず、もちろん変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【実施例】
【0078】
（６．実施例）
（６．１．材料および方法）
化学物質。すべての化学物質は、さらに精製することなく、シグマアルドリッチから受領したままで使用した。Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１，４－ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、２－アミノテレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２））、２－スルホテレフタレート一ナトリウム（Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ））、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４ＤＯＢＤＣ）、２，２´－ビピリジン－５，５´－ジカルボン酸（Ｈ２ＢｐｙＤＣ）、２－メチルイミダゾール（ＨＭｅＩＭ）、テトラキス（４－カルボキシ－フェニル）－ポルフィリン（Ｈ４ＴＣＰＰ）。１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレン（Ｈ４ＴＢＡＰｙ）は、公開されている手順に従って合成された。Ｄｅｒｉａ，Ｐ．；Ｂｕｒｙ，Ｗ．；Ｈｕｐｐ，Ｊ．Ｔ．；Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．：Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＮＵ－１０００ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌｉｇａｎｄ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１４，５０，１９６５－１９６８．を参照されたい。トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメタノール（ＭｅＯＨ）は、分析グレード（シグマアルドリッチ）であった。
（６．１．材料および方法）
化学物質。すべての化学物質は、さらに精製することなく、シグマアルドリッチから受領したままで使用した。Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１，４－ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、２－アミノテレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２））、２－スルホテレフタレート一ナトリウム（Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ））、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４ＤＯＢＤＣ）、２，２´－ビピリジン－５，５´－ジカルボン酸（Ｈ２ＢｐｙＤＣ）、２－メチルイミダゾール（ＨＭｅＩＭ）、テトラキス（４－カルボキシ－フェニル）－ポルフィリン（Ｈ４ＴＣＰＰ）。１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレン（Ｈ４ＴＢＡＰｙ）は、公開されている手順に従って合成された。Ｄｅｒｉａ，Ｐ．；Ｂｕｒｙ，Ｗ．；Ｈｕｐｐ，Ｊ．Ｔ．；Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．：Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＮＵ－１０００ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌｉｇａｎｄ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１４，５０，１９６５－１９６８．を参照されたい。トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメタノール（ＭｅＯＨ）は、分析グレード（シグマアルドリッチ）であった。
【0079】
メソポーラス材料。シリカ（Ａ）（７５－２５０μｍ）、シリカ（Ｂ）（２００－５００μｍ）、シリカ（Ｃ）（７５－２００μｍ）およびシリカ（Ｄ）（７５－１５０μｍ）は、当社の商用パートナーから提供された。ＳＢＡ－１５は公開された手順に従って調製された。Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｙ．；Ｆｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｈｕｏ，Ｑ．Ｓ．；Ｍｅｌｏｓｈ，Ｎ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ｃｈｍｅｌｋａ，Ｂ．Ｆ．；Ｓｔｕｃｋｙ，Ｇ．Ｄ．：Ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ５０ ｔｏ ３００ ａｎｇｓｔｒｏｍ ｐｏｒｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８，２７９，５４８－５５２．ＭＣＭ－４１はクレイテック（イーストランシング、ミシガン州）、γ－Ａｌ２Ｏ３はサソール（ヒューストン、テキサス州）、ＴｉＯ２はザハトレーベン（ハウザッハ、ドイツ）、ＺｒＯ２はメルケミカルズ（マンチェスター、イギリス）から提供された。メソポーラス炭素とＨａｙｅＳｅｐＡ（スペルコ）（１００～１２０μｍ）はシグマアルドリッチから供給された。すべてのメソポーラス材料を真空下で１２０°Ｃで一晩脱気して、吸着水を除去した。
【0080】
配位子塩前駆体。Ｎａ２ＢＤＣおよびＮａ３ＢＴＣ配位子塩前駆体は、有機リンカーのカルボン酸を脱プロトン化するのに必要な化学量論量のＮａＯＨを用いて、水中の酸形態から調製し、続いてアセトン中で沈殿させることにより精製ステップを行った。あるいは、Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２）、Ｈ２ＢｐｙＤＣ、Ｈ４ＴＣＰＰ、およびＨ４ＴＢＡＰｙの配位子塩前駆体溶液は、化学量論量のＴＥＡを使用して直接調製され、それによって配位子塩を単離するステップをスキップした。Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）とＨＭｅＩＭとを直接水に溶解した。Ｈ４ＤＯＢＤＣは、２，５－ジオキシテレフタレート配位高分子ナトリウムが水に不溶性であるため、高温のＴＨＦに溶解した。トリエチルアンモニウム塩の使用は、目標であったＭＯＦ－７４構造を生じさせなかった。
【0081】
バルクタイプのＭＯＦ。比較のために、報告された文献に従って次のＭＯＦを作成し、活性化した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．；Ｍｅｌｌｏｔ－Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｃ．；Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．；Ｄｕｔｏｕｒ，Ｊ．；Ｓｕｒｂｌｅ，Ｓ．；Ｍａｒｇｉｏｌａｋｉ，Ｉ．：Ａ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ｗｉｔｈ ｕｎｕｓｕａｌｌｙ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５，３０９，２０４０－２０４２およびＳｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．；Ｔｈｏｕｖｅｎｏｔ，Ｃ．；Ｎｏｇｕｅｓ，Ｍ．；Ｍａｒｓｏｌｉｅｒ，Ｇ．；Ｌｏｕｅ：ｒ，Ｄ．；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．：Ｖｅｒｙ Ｌａｒｇｅ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）－Ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：ＭＩＬ－５３ ｏｒ ＣｒＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ-Ｃ６Ｈ４-ＣＯ２｝ ｛ＨＯ２Ｃ-Ｃ６Ｈ４-ＣＯ２Ｈ｝ｘ・Ｈ２Ｏｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１３５１９－１３５２６）、
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１００（Ｌｏｎｇ，Ｐ．Ｐ．；Ｗｕ，Ｈ．Ｗ．；Ｚｈａｏ，Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｐ．：Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭＩＬ－９６（Ｃｒ） ａｎｄ ＭＩＬ－１００（Ｃｒ）．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．２０１１，１４２，４８９－４９３）、
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）（Ｊｕａｎ－Ａｌｃａｎｉｚ，Ｊ．；Ｇｉｅｌｉｓｓｅ，Ｒ．；Ｌａｇｏ，Ａ．Ｂ．；Ｒａｍｏｓ－Ｆｅｒｎａｎ－ｄｅｚ，Ｅ．Ｖ．；Ｓｅｒｒａ－Ｃｒｅｓｐｏ，Ｐ．；Ｄｅｖｉｃ，Ｔ．；Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．；Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．；Ｇａｓｃｏｎ，Ｊ．：Ｔｏｗａｒｄｓ ａｃｉｄ ＭＯＦｓ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１３，３，２３１１－２３１８）、
（Ａｌ）ＭＩＬ－１００（Ｖｏｌｋｒｉｎｇｅｒ，Ｃ．；Ｐｏｐｏｖ，Ｄ．；Ｌｏｉｓｅａｕ，Ｔ．；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．；Ｂｕｒｇｈａｍｍｅｒ，Ｍ．；Ｒｉｅｋｅｌ，Ｃ．；Ｈａｏｕａｓ，Ｍ．；Ｔａｕｌｅｌｌｅ，Ｆ．：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｉｎｇｌｅ－Ｃｒｙｓｔａｌ Ｘ－ｒａｙ Ｍｉｃｒｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ＮＭＲ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｉａｎｔ Ｐｏｒｅ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｔｒｉｍｅｓａｔｅ ＭＩＬ－１００．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，５６９５－５６９７）、
（Ａｌ）ＭＩＬ－５３（ＮＨ２）（Ｃｏｕｃｋ，Ｓ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．；Ｂａｒｏｎ，Ｇ．Ｖ．；Ｒｅｍｙ，Ｔ．；Ｇａｓ－ｃｏｎ，Ｊ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．：Ａｎ Ａｍｉｎｅ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＭＩＬ－５３ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ Ｌａｒｇｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ ｆｏｒ ＣＯ２ ａｎｄ ＣＨ４．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，６３２６－＋）、
（Ｃｏ，Ｎｉ）ＭＯＦ－７４（Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｍｏｒｉｔａ，Ｙ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌｖａ＆ｇ，Ｈ．：Ａｎ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｃｒｙｓｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｎｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｈａｉｎｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，６３５４－６３５８およびＤｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｐａｎｅｌｌａ，Ｂ．；Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，Ｍ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌ－ｖａｇ，Ｈ．：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｎｉｃｋｅｌ ｂａｓｅｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｏｐｅｎ ｍｅｔａｌ ｓｉｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｃａｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｓｏｌｖａｔｅｄ ｆｒａｍｅ－ｗｏｒｋ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，９５９－９６１）、
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（Ｈ，ＮＨ２）（Ｋａｎｄｉａｈ，Ｍ．；Ｎｉｌｓｅｎ，Ｍ．Ｈ．；Ｕｓｓｅｇｌｉｏ，Ｓ．；Ｊａｋｏｂｓｅｎ，Ｓ．；Ｏｌｓ－ｂｙｅ，Ｕ．；Ｔｉｌｓｅｔ，Ｍ．；Ｌａｒａｂｉ，Ｃ．；Ｑｕａｄｒｅｌｌｉ，Ｅ．Ａ．；Ｂｏｎｉｎｏ，Ｆ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．Ｐ．：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔａｇｇｅｄ ＵｉＯ－６６ Ｚｒ－ＭＯＦｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａ－ｔｅｒ．２０１０，２２，６６３２－６６４０）、
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６７（Ｂｐｙ）（Ｆｅｉ，Ｈ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ｍ．：Ａ ｒｏｂｕｓｔ， ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ ｏｐｅｎ ２，２－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ ｓｉｔｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，４８１０－４８１２）、
（Ｒｕ）ＨＫＵＳＴ－１（Ｋｏｚａｃｈｕｋ，Ｏ．；Ｌｕｚ，Ｉ．；Ｌｌａｂｒｅｓ ｉ Ｘａｍｅｎａ，Ｆ．Ｘ．；Ｎｏｅｉ，Ｈ．；Ｋａｕｅｒ，Ｍ．；Ａｌｂａｄａ，Ｈ．Ｂ．；Ｂｌｏｃｈ，Ｅ．Ｄ．；Ｍａｒｌｅｒ，Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｍｕｈｌｅｒ，Ｍ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ａ．：Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ， Ｄｅｆｅｃｔ－Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｅｎｔｅｒｓ：Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，７０５８－７０６２）、
（Ｚｎ）ＺＩＦ－８（Ｃｒａｖｉｌｌｏｎ，Ｊ．；Ｍｕ：ｎｚｅｒ，Ｓ．；Ｌｏｈｍｅｉｅｒ，Ｓ．－Ｊ．；Ｆｅｌｄｈｏｆｆ，Ａ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｋ．；Ｗｉｅｂｃｋｅ，Ｍ．：Ｒａｐｉｄ Ｒｏｏｍ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ａ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｃａｌ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，１４１０－１４１２）、
（Ｚｒ）ＰＣＮ－２２２（Ｄａｗｅｉ Ｆｅｎｇ；Ｚｈｉ－Ｙｕａｎ Ｇｕ；Ｊｉａｎ－Ｒｏｎｇ Ｌｉ；Ｈａｉ－Ｌｏｎｇ Ｊｉａｎｇ；ＺｈａｎｇｗｅｎＷｅｉ；Ｚｈｏｕ，Ｈ．－Ｃ．：Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ＰＣＮ－２２２： Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｓ Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，１０３０７－１０３１０）、
（Ｚｒ）ＮＵ－１０００（Ｄｅｒｉａ ｅｔ ａｌ．２０１４）およびＣｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＭｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ． Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｉｎ ｄｉａｍｉｎｅ－ａｐｐｅｎｄｅｄ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｎａｔｕｒｅ ２０１５，５１９，３０３－＋）。
これらのＭＯＦのＦＴＩＲスペクトルは、ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料の参照として使用された。図には、（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）のＮ２等温線と細孔分布とが含まれていた。
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．；Ｍｅｌｌｏｔ－Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｃ．；Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．；Ｄｕｔｏｕｒ，Ｊ．；Ｓｕｒｂｌｅ，Ｓ．；Ｍａｒｇｉｏｌａｋｉ，Ｉ．：Ａ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ｗｉｔｈ ｕｎｕｓｕａｌｌｙ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５，３０９，２０４０－２０４２およびＳｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．；Ｔｈｏｕｖｅｎｏｔ，Ｃ．；Ｎｏｇｕｅｓ，Ｍ．；Ｍａｒｓｏｌｉｅｒ，Ｇ．；Ｌｏｕｅ：ｒ，Ｄ．；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．：Ｖｅｒｙ Ｌａｒｇｅ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）－Ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：ＭＩＬ－５３ ｏｒ ＣｒＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ-Ｃ６Ｈ４-ＣＯ２｝ ｛ＨＯ２Ｃ-Ｃ６Ｈ４-ＣＯ２Ｈ｝ｘ・Ｈ２Ｏｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１３５１９－１３５２６）、
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１００（Ｌｏｎｇ，Ｐ．Ｐ．；Ｗｕ，Ｈ．Ｗ．；Ｚｈａｏ，Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｐ．：Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭＩＬ－９６（Ｃｒ） ａｎｄ ＭＩＬ－１００（Ｃｒ）．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．２０１１，１４２，４８９－４９３）、
（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）（Ｊｕａｎ－Ａｌｃａｎｉｚ，Ｊ．；Ｇｉｅｌｉｓｓｅ，Ｒ．；Ｌａｇｏ，Ａ．Ｂ．；Ｒａｍｏｓ－Ｆｅｒｎａｎ－ｄｅｚ，Ｅ．Ｖ．；Ｓｅｒｒａ－Ｃｒｅｓｐｏ，Ｐ．；Ｄｅｖｉｃ，Ｔ．；Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．；Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．；Ｇａｓｃｏｎ，Ｊ．：Ｔｏｗａｒｄｓ ａｃｉｄ ＭＯＦｓ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１３，３，２３１１－２３１８）、
（Ａｌ）ＭＩＬ－１００（Ｖｏｌｋｒｉｎｇｅｒ，Ｃ．；Ｐｏｐｏｖ，Ｄ．；Ｌｏｉｓｅａｕ，Ｔ．；Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．；Ｂｕｒｇｈａｍｍｅｒ，Ｍ．；Ｒｉｅｋｅｌ，Ｃ．；Ｈａｏｕａｓ，Ｍ．；Ｔａｕｌｅｌｌｅ，Ｆ．：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｉｎｇｌｅ－Ｃｒｙｓｔａｌ Ｘ－ｒａｙ Ｍｉｃｒｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ＮＭＲ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｉａｎｔ Ｐｏｒｅ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｔｒｉｍｅｓａｔｅ ＭＩＬ－１００．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，５６９５－５６９７）、
（Ａｌ）ＭＩＬ－５３（ＮＨ２）（Ｃｏｕｃｋ，Ｓ．；Ｄｅｎａｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｍ．；Ｂａｒｏｎ，Ｇ．Ｖ．；Ｒｅｍｙ，Ｔ．；Ｇａｓ－ｃｏｎ，Ｊ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．：Ａｎ Ａｍｉｎｅ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＭＩＬ－５３ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ Ｌａｒｇｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ ｆｏｒ ＣＯ２ ａｎｄ ＣＨ４．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，６３２６－＋）、
（Ｃｏ，Ｎｉ）ＭＯＦ－７４（Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｍｏｒｉｔａ，Ｙ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌｖａ＆ｇ，Ｈ．：Ａｎ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｃｒｙｓｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｎｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｈａｉｎｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，６３５４－６３５８およびＤｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｐａｎｅｌｌａ，Ｂ．；Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，Ｍ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌ－ｖａｇ，Ｈ．：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｎｉｃｋｅｌ ｂａｓｅｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｏｐｅｎ ｍｅｔａｌ ｓｉｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｃａｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｓｏｌｖａｔｅｄ ｆｒａｍｅ－ｗｏｒｋ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，９５９－９６１）、
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（Ｈ，ＮＨ２）（Ｋａｎｄｉａｈ，Ｍ．；Ｎｉｌｓｅｎ，Ｍ．Ｈ．；Ｕｓｓｅｇｌｉｏ，Ｓ．；Ｊａｋｏｂｓｅｎ，Ｓ．；Ｏｌｓ－ｂｙｅ，Ｕ．；Ｔｉｌｓｅｔ，Ｍ．；Ｌａｒａｂｉ，Ｃ．；Ｑｕａｄｒｅｌｌｉ，Ｅ．Ａ．；Ｂｏｎｉｎｏ，Ｆ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．Ｐ．：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔａｇｇｅｄ ＵｉＯ－６６ Ｚｒ－ＭＯＦｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａ－ｔｅｒ．２０１０，２２，６６３２－６６４０）、
（Ｚｒ）ＵｉＯ－６７（Ｂｐｙ）（Ｆｅｉ，Ｈ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ｍ．：Ａ ｒｏｂｕｓｔ， ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ ｏｐｅｎ ２，２－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ ｓｉｔｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，４８１０－４８１２）、
（Ｒｕ）ＨＫＵＳＴ－１（Ｋｏｚａｃｈｕｋ，Ｏ．；Ｌｕｚ，Ｉ．；Ｌｌａｂｒｅｓ ｉ Ｘａｍｅｎａ，Ｆ．Ｘ．；Ｎｏｅｉ，Ｈ．；Ｋａｕｅｒ，Ｍ．；Ａｌｂａｄａ，Ｈ．Ｂ．；Ｂｌｏｃｈ，Ｅ．Ｄ．；Ｍａｒｌｅｒ，Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｍｕｈｌｅｒ，Ｍ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ａ．：Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ， Ｄｅｆｅｃｔ－Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｅｎｔｅｒｓ：Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，７０５８－７０６２）、
（Ｚｎ）ＺＩＦ－８（Ｃｒａｖｉｌｌｏｎ，Ｊ．；Ｍｕ：ｎｚｅｒ，Ｓ．；Ｌｏｈｍｅｉｅｒ，Ｓ．－Ｊ．；Ｆｅｌｄｈｏｆｆ，Ａ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｋ．；Ｗｉｅｂｃｋｅ，Ｍ．：Ｒａｐｉｄ Ｒｏｏｍ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ａ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｃａｌ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，１４１０－１４１２）、
（Ｚｒ）ＰＣＮ－２２２（Ｄａｗｅｉ Ｆｅｎｇ；Ｚｈｉ－Ｙｕａｎ Ｇｕ；Ｊｉａｎ－Ｒｏｎｇ Ｌｉ；Ｈａｉ－Ｌｏｎｇ Ｊｉａｎｇ；ＺｈａｎｇｗｅｎＷｅｉ；Ｚｈｏｕ，Ｈ．－Ｃ．：Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ＰＣＮ－２２２： Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｓ Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，１０３０７－１０３１０）、
（Ｚｒ）ＮＵ－１０００（Ｄｅｒｉａ ｅｔ ａｌ．２０１４）およびＣｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＭｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ． Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｉｎ ｄｉａｍｉｎｅ－ａｐｐｅｎｄｅｄ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｎａｔｕｒｅ ２０１５，５１９，３０３－＋）。
これらのＭＯＦのＦＴＩＲスペクトルは、ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料の参照として使用された。図には、（Ｃｒ）ＭＩＬ－１０１（ＳＯ３Ｈ）のＮ２等温線と細孔分布とが含まれていた。
【0082】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）実験は、１２０μｍのコンデンサーレンズアパーチャと８０μｍの対物レンズアパーチャが挿入された２００ｋＶのＬａＢ６エミッターを備えたＪＥＯＬ ＪＥＭ－２０００ＦＸ Ｓ／ＴＥＭ顕微鏡で実行された。
【0083】
熱重量分析（ＴＧＡ）。熱安定性の測定は、メトラー・トレド熱重量分析装置（ＴＧＡ）で、空気雰囲気下で５°Ｃ／分のステップを使用して１０００°Ｃまで実施した。
【0084】
Ｎ２収着等温線。サンプルは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ（効率比表面積および細孔分布）２０２０システムで分析された。サンプルをシールフリット付きのチューブに量り入れ、加熱しながら真空（＜５００μｍＨｇ）で脱気した。それらは最初に１５０°Ｃで加熱され、４時間保持され、最後に室温まで冷却され、Ｎ２で埋め戻された。分析前にサンプルの重量を再測定した。分析吸着剤は７７ＫでＮ２であった。多点ＢＥＴ表面積は、Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌによって提案された４つの基準を満たす０．０５０～０．３００の範囲の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）での６回の測定から決定した。Ｇｏｍｅｚ－Ｇｕａｌｄｒｏｎ，Ｄ．Ａ．，Ｍｏｇｈａｄａｍ，Ｐ．Ｚ．，Ｈｕｐｐ，Ｊ．Ｔ．，Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．，Ｓｎｕｒｒ，Ｒ．Ｑ．：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ Ｔｏ Ｃａｌｃｕｌａｔｅ ＢＥＴ Ａｒｅａｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ－ Ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，２１５－２２４を参照されたい。一点吸着の総細孔体積は、飽和圧力（Ｐｏ≒７７０ｍｍＨｇ）付近で測定した。吸着平均細孔幅も計算した。細孔径分布プロットは、Ｈａｌｓｅｙ厚さ曲線方程式とＦａａｓＢＪＨ補正を使用したＢＪＨ法によって決定した。
【0085】
ＦＴＩＲ：ＡＴＲおよびＤＲＩＦＴＳセル。ＡＴＲ吸収分光測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴＩＲ分光計を使用して４０００～４００ｃｍ－１の範囲で実行した。「その場」ＤＲＩＦＴＳ実験は、１２０°Ｃでの気相結晶化を補助するために、水で飽和した窒素流を注入することによってＰｒａｙｉｎｇＭａｎｔｉｓセルで実行した。
【0086】
（６．２．単一ナノ結晶から単一ナノ触媒への変換の例）
本明細書に開示されるアプローチの範囲の例として、単一の金属および金属酸化物ナノ結晶は、前駆体としてメソポーラスシリカ上に選択された支持されたＭＯＦナノ結晶を使用することによって制御された変換手順によって調製された。さらに、バイメタル金属酸化物ナノ結晶は、気相官能基化を含む、制御された変換の前に実行されるＭＯＦハイブリッド前駆体の追加の多段階合成後修飾（ＰＳＭ）によっても調製されており（表１および図１および２を参照）（Ｓｅｒｖａｌｌｉ，Ｍ．；Ｒａｎｏｃｃｈｉａｒｉ，Ｍ．；ＶａｎＢｏｋｈｏｖｅｎ，Ｊ．Ａ．：Ｆａｓｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｐｏｓｔ－ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｂｙ ｖａｐｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１２，４８，１９０４－１９０６）、続いて選択的にメタル化される（Ｚｈａｎｇ， Ｘ．；Ｌｌａｂｒeｓ ｉ Ｘａｍｅｎａ，Ｆ．Ｘ．；Ｃｏｒｍａ，Ａ．：Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）－Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｂｒｉｄｇｅｓ ｔｈｅ Ｇａｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｇｏｌｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００９，２６５，１５５－１６０）。
本明細書に開示されるアプローチの範囲の例として、単一の金属および金属酸化物ナノ結晶は、前駆体としてメソポーラスシリカ上に選択された支持されたＭＯＦナノ結晶を使用することによって制御された変換手順によって調製された。さらに、バイメタル金属酸化物ナノ結晶は、気相官能基化を含む、制御された変換の前に実行されるＭＯＦハイブリッド前駆体の追加の多段階合成後修飾（ＰＳＭ）によっても調製されており（表１および図１および２を参照）（Ｓｅｒｖａｌｌｉ，Ｍ．；Ｒａｎｏｃｃｈｉａｒｉ，Ｍ．；ＶａｎＢｏｋｈｏｖｅｎ，Ｊ．Ａ．：Ｆａｓｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｐｏｓｔ－ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｂｙ ｖａｐｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１２，４８，１９０４－１９０６）、続いて選択的にメタル化される（Ｚｈａｎｇ， Ｘ．；Ｌｌａｂｒeｓ ｉ Ｘａｍｅｎａ，Ｆ．Ｘ．；Ｃｏｒｍａ，Ａ．：Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）－Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｂｒｉｄｇｅｓ ｔｈｅ Ｇａｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｇｏｌｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００９，２６５，１５５－１６０）。
【0087】
（６．３．合成アプローチの例：触媒用のバイメタル［ＰｄＣｌ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］前駆体）
バイメタル［ＰｄＣｌ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］前駆体は、（１）ＭＯＦ前駆体溶液のＳＢＡ－１５への多段階初期湿潤含浸、（２）特定の条件での処理、（３）一般的な洗浄処理、（４）合成後の気相官能基化（固体）、および（５）合成後の液相メタル化、の一般的な手順に従って、固相合成によって調製された。すべてのバイメタル［Ｍ２－Ｚ－（Ｍ１）ＭＯＦ／ＭＰＭ］前駆体は、以前に記述されたように（Ｃｉｒｕｊａｎｏｅｔａｌら、２０１７およびＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０４６２３１）前述の一般的な手順（ステップ１～５）によって調製され得る。モノメタル［（Ｍ１）ＭＯＦ／ＭＰＭ］前駆体は、最初の３つのステップ（１～３）のみに従って調製される。
バイメタル［ＰｄＣｌ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］前駆体は、（１）ＭＯＦ前駆体溶液のＳＢＡ－１５への多段階初期湿潤含浸、（２）特定の条件での処理、（３）一般的な洗浄処理、（４）合成後の気相官能基化（固体）、および（５）合成後の液相メタル化、の一般的な手順に従って、固相合成によって調製された。すべてのバイメタル［Ｍ２－Ｚ－（Ｍ１）ＭＯＦ／ＭＰＭ］前駆体は、以前に記述されたように（Ｃｉｒｕｊａｎｏｅｔａｌら、２０１７およびＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０４６２３１）前述の一般的な手順（ステップ１～５）によって調製され得る。モノメタル［（Ｍ１）ＭＯＦ／ＭＰＭ］前駆体は、最初の３つのステップ（１～３）のみに従って調製される。
【0088】
ＭＯＦ前駆体溶液のＳＢＡ－１５への多段階初期湿潤含浸：
【0089】
最初に、配位子塩前駆体溶液（ＴＥＡ）２ＢＤＣ（ＮＨ２）を、３５ｍＬの水の中のＨ２ＢＤＣ（ＮＨ２）（１．５ｇ）添加とＴＥＡ（２．５ｍＬ）とに溶解して、調製した。次に、１０ｇの排気ＳＢＡ－１５（１２０°Ｃで一晩の間真空下）に（ＴＥＡ）２ＢＤＣ（ＮＨ２）溶液を含浸させ、５０°Ｃで真空下においてロータリーエバポレーターで２時間乾燥させた。続いて、得られた乾燥中間体［（ＴＥＡ）２ＢＤＣ（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］を流動床リアクターに入れ、最初に濃ＨＣｌ（３７％）で飽和させた窒素流で室温において２時間処理し、やがて窒素流で２時間パージして、過剰なＨＣｌを除去した。その後、２．５ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを３０ｍＬの水に溶解して調製した金属塩前駆体溶液を使用して、［Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］メソポーラスシリカを含浸させた。得られた［ＺｒＯＣｌ２／Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］固体を、最終的に５０°Ｃで真空下、ロータリーエバポレーターで２時間乾燥させた。すべての含浸ステップは、初期湿潤含浸を介して行われた。
【0090】
特定の条件での処理：
【0091】
乾燥固体中間体［ＺｒＯＣｌ２／Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］を、添加剤（Ｈ２Ｏの１５ｗｔ．％）と一緒にシンチレーションバイアルまたはテフロンタップで蓋をしたパイレックスガラス瓶に入れ、１２０°Ｃで２時間オーブンで加熱した。
【0092】
一般的な洗浄手順：
【0093】
冷却後、１８．６ｗｔ．％の（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）ナノ結晶を含む、得られた［（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］前駆体を、濾過漏斗内において蒸留水で完全に洗浄した。続いて、材料をソックスレー抽出器でＭｅＯＨと共に一晩さらに洗浄した。すべての材料を、真空下、１２０°Ｃで一晩活性化した。
【0094】
気相の合成後の官能基化：
【0095】
排気された前駆体［（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］（１グラム）とサリチルアルデヒド（１ｍＬ）とを含有するチューブを別々にシュレンクに入れた。その後、シュレンクを真空下で閉じ、オーブン内で１００°Ｃで一晩加熱した。サリチルアルデヒド蒸気に曝されると、材料の色が淡黄色からオレンジ色に変化することは、ＭＯＦとサリチルアルデヒドとの間にイミン共有結合が形成され、サリチルイデンイミン基（またはシッフ塩基、Ｚ＝ＳＩ）を含有する固体を導くことを示している。この材料は中間体［ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］に対応する。
【0096】
液相合成後メタル化：
【0097】
金属カチオンは、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）（２００ｍｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）中に含有する溶液に室温で２～３時間浸漬することにより、シッフ塩基［ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］を含有する中間体へキレート化された。その後、材料をＭｅＯＨで洗浄し、真空下で８０°Ｃで乾燥させて、ＸＲＦによると１．７重量％のＰｄを含有する前駆体［ＰｄＣｌ－ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］を得た。同様に、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの他のいくつかの金属カチオンをシッフ塩基中間体［ＳＩ－（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳＢＡ－１５］に組み込むことができる。表１の例を参照されたい。
【0098】
追加のバイメタルナノ触媒を準備するための手順は次のとおりである。最初のステップでは、多数のＭＯＦ構造の配位子にある、（Ｚｒ）ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）、（Ａｌ）ＭＩＬ－５３（ＮＨ２）、（Ｔｉ）ＭＩＬ－１２５（ＮＨ２）、（Ｚｎ）ＩＲＭＯＦ－３（ＮＨ２）、（Ｖ）ＭＩＬ－１０１（ＮＨ２）、（Ｆｅ）ＭＩＬ－５３（ＮＨ２）、などの遊離アミノ基の選択的ＰＳＭが、１１０°Ｃのサリチルアルデヒド蒸気による気相処理によって官能基化され、アミノ基をシッフ塩基配位子（サリチリデン－イミン、ＳＩ）に完全に変換する（図１および図２を参照されたい）。図５は、合成の後続のステップでのアミノ基のシッフ塩基配位子（ＳＩ）への変換のＦＴＩＲ特性を示している。続いて、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈなどの金属塩を含有する溶液に固体材料を浸すことにより、多数の金属カチオンが選択的にシッフ塩基へキレート化されている。ＭＯＦハイブリッドで観察された、バルクＭＯＦと比較してより速い官能基化速度は、主に、より小さな粒子サイズ、メソポーラスシリカ内のＭＯＦナノ結晶の優れた分散、および支持体の表面上のＭＯＦナノ結晶の濃度によるものである。たとえば、９ｎｍの一次元チャネルを備えたＳＢＡ－１５の場合、三次元の３０ｎｍの不規則な空洞を示すメソポーラスシリカであるシリカＡよりも低い官能基化速度が観察されている。したがって、我々の新しいアプローチは、ＭＯＦクラスター上で適切な金属酸化物（Ｍ１＝Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅなど）を選択し、別の選択された金属をＳＩ（Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｕ、…）で組み込むことによって、変換時に明確に定義された構造化触媒を生成する。得られるナノ触媒の形態と組成は、変換処理と選択したシリカのメソ細孔の寸法とに依存する。
【0099】
（６．３．１．制御された変換の例：窒素または他の不活性ガス下での熱分解）
金属ナノ結晶は、窒素または他の不活性ガス下で３００～１０００ｏＣの範囲の温度で変換を行うと得られる。いくつかの実施形態では、この処理は、ＭＯＦナノ結晶の有機組成物を炭素質種に変換する。それにもかかわらず、ＴＧＡおよび元素分析データは、６００～７００°Ｃを超える熱分解温度で炭素またはグラフェンを含まないバイメタルナノ触媒をもたらすＭＯＦナノ結晶の完全な「脱炭素化」を明らかにしている。これは、処理時に微孔性炭素質構造が残っているバルクＭＯＦ（１００ｎｍを超える）（図５のＴＧＡ ＦＴＩＲ比較を参照されたい）とは対照的である。Ｔａｎｇ，Ｊ．；Ｓａｌｕｎｋｈｅ，Ｒ．Ｒ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｍａｌｇｒａｓ，Ｖ．；Ａｈａｍａｄ，Ｔ．；Ａｌｓｈｅｈｒｉ，Ｓ．Ｍ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｎ．；Ｔｏｍｉｎａｋａ，Ｓ．；Ｉｄｅ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．；Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｙ．：Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎｓ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２０１６，６，３０２９５；Ｍａｓｏｏｍｉ，Ｍ．Ｙ．；Ｍｏｒｓａｌｉ，Ａ．：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１２，２５６，２９２１－２９４３；Ｗｅｚｅｎｄｏｎｋ，Ｔ．Ａ．；Ｓａｎｔｏｓ，Ｖ．Ｐ．；Ｎａｓａｌｅｖｉｃｈ，Ｍ．Ａ．；Ｗａｒｒｉｎｇａ，Ｑ．Ｓ．Ｅ．；Ｄｕｇｕｌａｎ，Ａ．Ｉ．；Ｃｈｏｊｅｃｋｉ，Ａ．；Ｋｏｅｋｅｎ，Ａ．Ｃ．Ｊ．；Ｒｕｉｔｅｎｂｅｅｋ，Ｍ．；Ｍｅｉｍａ，Ｇ．；Ｉｓｌａｍ，Ｈ．Ｕ．；Ｓａｎｋａｒ，Ｇ．；Ｍａｋｋｅｅ，Ｍ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．；Ｇａｓｃｏｎ，Ｊ．：Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ Ｆｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｄｕｒｉｎｇ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ－ＢＴＣ ＭＯＦ ｉｎｔｏ Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｓｔａｂｌｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ． ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１６，６，３２３６－３２４７、を参照されたい。ナノ触媒からの炭素放出を回避するために、低温熱分解（＜５００°Ｃ）を使用し得る。図４ａは、不活性雰囲気で加熱して調製したナノ触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
金属ナノ結晶は、窒素または他の不活性ガス下で３００～１０００ｏＣの範囲の温度で変換を行うと得られる。いくつかの実施形態では、この処理は、ＭＯＦナノ結晶の有機組成物を炭素質種に変換する。それにもかかわらず、ＴＧＡおよび元素分析データは、６００～７００°Ｃを超える熱分解温度で炭素またはグラフェンを含まないバイメタルナノ触媒をもたらすＭＯＦナノ結晶の完全な「脱炭素化」を明らかにしている。これは、処理時に微孔性炭素質構造が残っているバルクＭＯＦ（１００ｎｍを超える）（図５のＴＧＡ ＦＴＩＲ比較を参照されたい）とは対照的である。Ｔａｎｇ，Ｊ．；Ｓａｌｕｎｋｈｅ，Ｒ．Ｒ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｍａｌｇｒａｓ，Ｖ．；Ａｈａｍａｄ，Ｔ．；Ａｌｓｈｅｈｒｉ，Ｓ．Ｍ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｎ．；Ｔｏｍｉｎａｋａ，Ｓ．；Ｉｄｅ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．；Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｙ．：Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎｓ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２０１６，６，３０２９５；Ｍａｓｏｏｍｉ，Ｍ．Ｙ．；Ｍｏｒｓａｌｉ，Ａ．：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１２，２５６，２９２１－２９４３；Ｗｅｚｅｎｄｏｎｋ，Ｔ．Ａ．；Ｓａｎｔｏｓ，Ｖ．Ｐ．；Ｎａｓａｌｅｖｉｃｈ，Ｍ．Ａ．；Ｗａｒｒｉｎｇａ，Ｑ．Ｓ．Ｅ．；Ｄｕｇｕｌａｎ，Ａ．Ｉ．；Ｃｈｏｊｅｃｋｉ，Ａ．；Ｋｏｅｋｅｎ，Ａ．Ｃ．Ｊ．；Ｒｕｉｔｅｎｂｅｅｋ，Ｍ．；Ｍｅｉｍａ，Ｇ．；Ｉｓｌａｍ，Ｈ．Ｕ．；Ｓａｎｋａｒ，Ｇ．；Ｍａｋｋｅｅ，Ｍ．；Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｆ．；Ｇａｓｃｏｎ，Ｊ．：Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ Ｆｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｄｕｒｉｎｇ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ－ＢＴＣ ＭＯＦ ｉｎｔｏ Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｓｔａｂｌｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ． ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１６，６，３２３６－３２４７、を参照されたい。ナノ触媒からの炭素放出を回避するために、低温熱分解（＜５００°Ｃ）を使用し得る。図４ａは、不活性雰囲気で加熱して調製したナノ触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
【0100】
（６．３．２．制御された変換の例：酸素含有雰囲気でのか焼）
変換処理に酸素を使用すると、すべての有機組成物が低温で放出される。炭素を含まないバイメタルナノ触媒は、３００～６００°Ｃを超える温度で得られる。図４ｂは、酸素含有雰囲気中でのか焼によって調製されたナノ触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
変換処理に酸素を使用すると、すべての有機組成物が低温で放出される。炭素を含まないバイメタルナノ触媒は、３００～６００°Ｃを超える温度で得られる。図４ｂは、酸素含有雰囲気中でのか焼によって調製されたナノ触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
【0101】
（６．３．２．制御された変換の例：水素含有雰囲気による還元）
水素含有雰囲気を使用すると、より穏やかな温度（室温から３００°Ｃ）で制御された変換が発生する。これらの条件下では、ＭＯＦナノ結晶を装飾する遷移金属カチオンが還元されて、ＭＯＦの微孔性空洞内に閉じ込められたモノメタルナノ結晶が形成されるが、ＭＯＦ炭素微細構造は完全には分解されない。サブナノメートルの金属ナノ結晶の形成は、微孔性ＭＯＦ内に限定される。図４ｃは、水素含有雰囲気での還元によって調製されたナノ触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
水素含有雰囲気を使用すると、より穏やかな温度（室温から３００°Ｃ）で制御された変換が発生する。これらの条件下では、ＭＯＦナノ結晶を装飾する遷移金属カチオンが還元されて、ＭＯＦの微孔性空洞内に閉じ込められたモノメタルナノ結晶が形成されるが、ＭＯＦ炭素微細構造は完全には分解されない。サブナノメートルの金属ナノ結晶の形成は、微孔性ＭＯＦ内に限定される。図４ｃは、水素含有雰囲気での還元によって調製されたナノ触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
【0102】
（６．４．本開示の範囲の例）
我々の新しいアプローチによって調製された支持ナノ結晶のいくつかの例を表１に示す。これらの材料の選択は、他の構造の調製を制限するものではない。
我々の新しいアプローチによって調製された支持ナノ結晶のいくつかの例を表１に示す。これらの材料の選択は、他の構造の調製を制限するものではない。
【0103】
表１．「単結晶から単一ナノ触媒」アプローチによって調製されたモノメタルおよびバイメタル触媒の例。
【表1】
【0104】
（６．５．応用例：高度なアンモニア合成）
本発明のアンモニア合成への適用を実証する実験を以下に説明する。Ｒｕ／ＳｉＯ２は高収率で合成され、２グラムの固定床マイクロリアクターでテストするための材料を提供した。ナノ触媒に変換される前に、Ｒｕ－ＨＫＵＳＴ－１の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）およびＢＥＴ表面積測定を照合することによって確認され、シリカ複合材料の表面積の増加はＭＯＦの存在と相関することを示した。次に、Ｒｕ－ＨＫＵＳＴ－１は、ゆっくりとした温度上昇で９００°Ｃの熱処理を使用してルテニウムナノ粒子に変換された。４００°Ｃを超える温度では、有機リンカーの特定の成分がガス化されてＣＯ２として放出されるため、ＭＯＦの高表面積と長距離構造が破壊される。単原子ルテニウムは錯化から放出され、残留有機フラグメントの中で表面に堆積する。ルテニウム原子の凝集は高温で起こり、十分に分散した小さなルテニウムナノ粒子が支持体の表面に形成される。ルテニウム触媒によるアンモニア合成を促進することが示されている硝酸バリウムおよび硝酸セシウムを使用した文献からの促進手順に従った（Ｂｉｅｌａｗａ，Ｈ．；Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ，Ｏ．；Ｂｉｒｋｎｅｒ，Ａ．；Ｍｕｈｌｅｒ，Ｍ．：Ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：Ｂａｒｉｕｍ－ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｏｘｉｄｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１，４０，１０６１－１０６３）。促進は、水溶液からＲｕ／ＳｉＯ２の表面への硝酸バリウムおよび硝酸セシウム塩の湿式堆積によって達成され、バリウムおよびセシウムによって促進されるＲｕ／ＳｉＯ２触媒が得られた。
本発明のアンモニア合成への適用を実証する実験を以下に説明する。Ｒｕ／ＳｉＯ２は高収率で合成され、２グラムの固定床マイクロリアクターでテストするための材料を提供した。ナノ触媒に変換される前に、Ｒｕ－ＨＫＵＳＴ－１の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）およびＢＥＴ表面積測定を照合することによって確認され、シリカ複合材料の表面積の増加はＭＯＦの存在と相関することを示した。次に、Ｒｕ－ＨＫＵＳＴ－１は、ゆっくりとした温度上昇で９００°Ｃの熱処理を使用してルテニウムナノ粒子に変換された。４００°Ｃを超える温度では、有機リンカーの特定の成分がガス化されてＣＯ２として放出されるため、ＭＯＦの高表面積と長距離構造が破壊される。単原子ルテニウムは錯化から放出され、残留有機フラグメントの中で表面に堆積する。ルテニウム原子の凝集は高温で起こり、十分に分散した小さなルテニウムナノ粒子が支持体の表面に形成される。ルテニウム触媒によるアンモニア合成を促進することが示されている硝酸バリウムおよび硝酸セシウムを使用した文献からの促進手順に従った（Ｂｉｅｌａｗａ，Ｈ．；Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ，Ｏ．；Ｂｉｒｋｎｅｒ，Ａ．；Ｍｕｈｌｅｒ，Ｍ．：Ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：Ｂａｒｉｕｍ－ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｏｘｉｄｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１，４０，１０６１－１０６３）。促進は、水溶液からＲｕ／ＳｉＯ２の表面への硝酸バリウムおよび硝酸セシウム塩の湿式堆積によって達成され、バリウムおよびセシウムによって促進されるＲｕ／ＳｉＯ２触媒が得られた。
【0105】
熱処理されたＲｕ／ＳｉＯ２触媒の試験は、商業的に使用されている従来のマグネタイト触媒と比較して活性を測定するために実施された。触媒を充填層マイクロリアクターに添加し、２日間にわたってその場で還元した後、水素と窒素を全圧９０バール、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）１５，０００ｈ－１でリアクターに導入した。リアクターの温度は４７０°Ｃであった。触媒は還元後４時間テストされた。触媒は４．５９ｇＮＨ３／ｇｍｅｔａｌ／ｈの平均アンモニア生成速度を示した。
【0106】
表２：アンモニア製造に対するＲｕ／ＳｉＯ２と市販の触媒特性および性能の比較
【表2】
【0107】
（６．６．適用例：液体有機水素担体）
独自の機能を利用して得られた触媒の幅広い用途の例を説明するために、それらは、流動化メソポーラスシリカ（ここでは、流動化ナノリアクター、ＦＮ）内で構成される、先端概念である流動化ナノリアクター水素担体（ここではＦＮＨＣ）の触媒活性プラットフォームに使用される。ＯＨＣは、接触水素化反応によってＨ２を水素希薄分子に結合することによる化学的水素貯蔵で構成され、触媒脱水素化を介して放出することができる。結合Ｈ２は、現実的な「オフボード」の水素充填ステーションから、自動車や宇宙船などのモバイルプラットフォームでの未来的な「オンボード」の水素生成に至るまで、いくつかの用途のための燃料として使用され得る（Ｐｒｅｕｓｔｅｒ，Ｐ．；Ｐａｐｐ，Ｃ．；Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ，Ｐ．：Ｌｉｑｕｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃａｒｒｉｅｒｓ（ＬＯＨＣｓ）：Ｔｏｗａｒｄ ａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ －ｆｒｅｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｃｏｎｏｍｙ． Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１７，５０，７４－８５．）。
独自の機能を利用して得られた触媒の幅広い用途の例を説明するために、それらは、流動化メソポーラスシリカ（ここでは、流動化ナノリアクター、ＦＮ）内で構成される、先端概念である流動化ナノリアクター水素担体（ここではＦＮＨＣ）の触媒活性プラットフォームに使用される。ＯＨＣは、接触水素化反応によってＨ２を水素希薄分子に結合することによる化学的水素貯蔵で構成され、触媒脱水素化を介して放出することができる。結合Ｈ２は、現実的な「オフボード」の水素充填ステーションから、自動車や宇宙船などのモバイルプラットフォームでの未来的な「オンボード」の水素生成に至るまで、いくつかの用途のための燃料として使用され得る（Ｐｒｅｕｓｔｅｒ，Ｐ．；Ｐａｐｐ，Ｃ．；Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ，Ｐ．：Ｌｉｑｕｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃａｒｒｉｅｒｓ（ＬＯＨＣｓ）：Ｔｏｗａｒｄ ａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ －ｆｒｅｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｃｏｎｏｍｙ． Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１７，５０，７４－８５．）。
【0108】
このコンセプトを評価するために、３３ｗｔ．％のＮ－エチルカルバゾール（Ｃ）を、９００°Ｃで処理したＰｄＣｌ／ＳＩ／ＵｉＯ－６６（ＮＨ２）／ＳｉＯ２から調製した１．７ｗｔ．％のＰｄ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２に窒素下で含浸させた。得られた水素希薄ＦＮＨＣ（Ｈ０－ＦＮＨＣ）をパールボンベリアクターに添加し、室温でＨ２で８００ｐｓｉｇに加圧した。リアクターを２２０°Ｃまで加熱し、圧力が低下して安定するまで保持し、水素化ステップの終了を示す（図６を参照）。水素添加ＦＮＨＣ（Ｈｘ－ＦＮＨＣ）のアリコート（５ｍｇ）を、Ｈ２添加Ｎ－エチルカルバゾール（Ｈｘ－Ｃ）をＣＨＣｌ３で抽出して分析し、ＧＣで分析した。ＧＣ分析によると、９３．０％のＨ１２－Ｃ、３．６％のＨ６－Ｃ、３．４％のＨ４－Ｃを含有する、Ｈ０－ＣからＨｘ－Ｃへ完全水素化された。可逆性を証明するために、Ｈｘ－ＦＮＨＣを３０ｐｓｉｇのＨ２で加圧し、圧力が上昇して安定するまで保持して２２０°Ｃまで（これは脱水素化ステップの終了を示す）加熱した。ＦＮＨＣから抽出されたＨ２非添加ＯＨＣの分析により、７４．３％の完全な脱水素化合物（Ｈ０－Ｃ）が残りの２２％のＨ６－Ｃおよび３．７％のＨ１２－Ｃと混合されていることが明らかになった。
【0109】
（６．７．適用例：合成液体燃料）
Ｆｅ触媒は、（Ｆｅ）ＭＩＬ－１００／ＳｉＯ２を、空気と窒素との２つの異なる変換条件を使用して直接変換し、それぞれＦｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２とＦｅＣ／ＳｉＯ２を形成することによって調製した。これら２つの触媒は、水素を使用したＣＯ２から燃料への熱変換について評価された。３２０°Ｃ、３０ｂａｒ、４０００ｈ－１のＧＨＳＶでＦｅのさまざまな配合を含むこれらの触媒によって得られた結果のいくつかの例を図７と８に示す（Ｗｅｉ，Ｊ．；Ｇｅ，Ｑ．；Ｙａｏ，Ｒ．；Ｗｅｎ，Ｚ．；Ｆａｎｇ，Ｃ．；Ｇｕｏ，Ｌ．；Ｘｕ，Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｊ．：Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ＣＯ２ ｉｎｔｏ ａ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｕｅｌ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０１７，８，１５１７４－８２．）。
Ｆｅ触媒は、（Ｆｅ）ＭＩＬ－１００／ＳｉＯ２を、空気と窒素との２つの異なる変換条件を使用して直接変換し、それぞれＦｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２とＦｅＣ／ＳｉＯ２を形成することによって調製した。これら２つの触媒は、水素を使用したＣＯ２から燃料への熱変換について評価された。３２０°Ｃ、３０ｂａｒ、４０００ｈ－１のＧＨＳＶでＦｅのさまざまな配合を含むこれらの触媒によって得られた結果のいくつかの例を図７と８に示す（Ｗｅｉ，Ｊ．；Ｇｅ，Ｑ．；Ｙａｏ，Ｒ．；Ｗｅｎ，Ｚ．；Ｆａｎｇ，Ｃ．；Ｇｕｏ，Ｌ．；Ｘｕ，Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｊ．：Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ＣＯ２ ｉｎｔｏ ａ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｕｅｌ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０１７，８，１５１７４－８２．）。
【0110】
（７．本開示の一般的記述）
以下の番号付きの記述は、開示の一般的な説明を提供し、添付の特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。
以下の番号付きの記述は、開示の一般的な説明を提供し、添付の特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。
【0111】
記述１：メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に閉じ込められた金属ナノ触媒を調製する方法であって、（ａ）少なくとも１つの金属イオンと配位結合を形成することが可能な１つ以上の多座配位子［Ａｘ（Ｌ－ｘ）］を備える、少なくとも１つ以上の有機化合物を含浸させて、メソポーラス材料に第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｂ）前記第１の中間体［（Ａｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を気相の酸に曝して、第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］を形成するステップと、（ｃ）前記第２の中間体［（Ｈｘ（Ｌ－ｘ）／ＭＰＭ）］に１つ以上の金属イオン（Ｍ１
＋ｙ、Ｍ２
＋ｙ、Ｍ３
＋ｙ）の溶媒溶液を添加して、１つ以上のメソポーラス材料内に閉じ込められた金属有機構造体（ＭＯＦ）前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成する１つ以上の多座配位子と配位結合を形成するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の前記前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を制御された変換条件下で処理して、前記メソポーラス材料内に閉じ込められた前記金属ナノ触媒を形成するステップと、を含む、方法。
【0112】
記述２：ステップ（ｃ）の前記前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を１つ以上の有機化合物（Ｚ）と接触させて、配位結合［Ｚ／ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成することが可能である第２の多座配位子を作ることを含むステップ（ｄ）（１）と、１つ以上の追加の金属イオンの溶媒溶液を添加して、メソポーラス材料内に閉じ込められた追加の金属を有する修飾ＭＯＦ前駆体［ＭＯＦ／ＭＰＭ］を形成するステップ（ｄ）（２）と、をさらに含む、記述１に記載の方法。
【0113】
記述３：ステップ（ｄ）（１）のキレート配位子（Ｚ）は、第２の金属イオンを錯化するための金属結合部位を備える、記述１または２に記載の方法。
【0114】
記述４：前記制御された変換条件により、前記ＭＯＦ中の炭素の９０％を超える炭素が前記ＭＯＦ／ＭＰＭから放出される、記述１から３に記載の方法。
【0115】
記述５：前記制御された変換条件により、前記ＭＯＦ中の炭素の５０％±１０％が前記ＭＯＦ／ＭＰＭから放出される、記述１から４に記載の方法。
【0116】
記述６：制御された変換条件下での処理は、不活性ガス雰囲気中での約３００°Ｃ～約１０００°Ｃの温度での熱分解である、記述１から５に記載の方法。
【0117】
記述７：前記制御された変換条件下での処理は、酸素ガスを含有する雰囲気中における約３００°Ｃ～約６００°Ｃの温度での仮焼である、記述１から６に記載の方法。
【0118】
記述８：前記制御された変換条件下での処理は、約２５°Ｃ～約３００°Ｃの温度での水素による還元である、記述１から６に記載の方法。
【0119】
記述９：前記閉じ込められたナノ触媒は、モノメタル（Ｍ１）である、記述１から８に記載の方法。
【0120】
記述１０：前記閉じ込められたナノ触媒は、バイメタル（Ｍ１＋Ｍ２）である、記述１から８に記載の方法。
【0121】
記述１１：前記閉じ込められたナノ触媒は、３つ以上の金属を有する、記述１から８に記載の方法。
【0122】
記述１２：前記メソポーラス材料内に閉じ込められたナノ触媒は、１０ｎｍ未満の直径を有する、記述１から１１に記載の方法。
【0123】
記述１３：前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、またはメソポーラスアルミノリン酸である、記述１から１２に記載の方法。
【0124】
記述１４：前記メソポーラス金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化マグネシウムである、記述１２に記載の方法。
【0125】
記述１５：メソポーラス材料が約１００ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、記述１から１３に記載の方法。
【0126】
記述１６：前記金属イオン（Ｍ１
＋ｙ、Ｍ２
＋ｙ、Ｍ３
＋ｙ）は、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、記述１から１５に記載の方法。
【0127】
記述１７：前記ＭＯＦの前記多座配位子は、テレフタレート、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、２，５－ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４´－ジカルボキシレート、イミダゾレート、ピリミジン－アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート、それらの誘導体または組み合わせからなる群から選択される、記述１から１６に記載の方法。
【0128】
記述１８：前記ＭＯＦは、ＨＫＵＳＴ－１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＯＦ－７４、ＮＵ－１０００、ＰＣＮ－２２２、ＰＣＮ－２２４、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦｓ、またはそれらの誘導体から選択される、記述１から１６に記載の方法。
【0129】
記述１９：前記メソポーラス材料は、ＭＣＭ-４１、ＳＢＡ-１５、または市販のシリカからなる群から選択される、記述１から１８に記載の方法。
【0130】
記述２０：前記メソポーラス材料内に閉じ込められた、閉じ込められたナノ触媒は、ポリマー、有機金属配位子前駆体、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、ホウ素含有有機化合物、ハロゲン化物塩、有機ハロゲン化物、または原子層堆積または化学蒸気堆積によって追加された金属原子を有する追加の有機金属系金属錯体または金属塩とさらに反応する、記述１から１９に記載の方法。
【0131】
記述２１：記述１から１９に記載の方法により製造された触媒。
【0132】
記述２１：追加の金属促進剤をさらに備える、記述２０に記載の触媒。
【0133】
記述２２：アルケンのアンモ酸化反応、アルケンのエポキシ化、アンモニア合成、カルボキシル化反応、ＣＯ２メタン化反応、ＣＯ２の燃料への変換、メタンからの直接メタノール合成、ドライメタン改質、電気触媒アンモニア酸化、電気触媒酸素還元反応、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、液体有機水素担体の水素化／脱水素化、水素化処理および水素化処理エステル化反応、合成ガスからのメタノール合成、逆水性ガスシフト反応、または水性ガスシフト反応を触媒するための、記述２０または２１に記載の触媒の使用。
【0134】
上記の説明は、例示的な実施形態および例を代表するものにすぎないことを理解されたい。読者の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態の限られた数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点をあてている。説明は、すべての可能なバリエーション、または説明されたそれらのバリエーションの組み合わせも、網羅的に列挙しようとしていない。その代替の実施形態は、本開示の特定の部分について提示されていない可能性があること、またはさらに説明されていない代替の実施形態が一部について利用可能である可能性があることは、それらの代替の実施形態の免責事項と見なされるべきではない。当業者は、それらの説明されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用の違いではなく、技術および材料の違いを伴うことを理解するであろう。したがって、本開示は、以下の特許請求の範囲および均等物に記載される範囲内に限定されることを意図するものではない。
【0135】
（参照による援用）
【0136】
本明細書で引用されるすべての参考文献、記事、刊行物、特許、特許公報、および特許出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により援用される。ただし、ここで引用されている参考文献、記事、出版物、特許、特許出版物、および特許出願についての言及は、それらが有効な先行技術を構成すること、または世界の任意の国における一般的な一般知識の一部を形成することの、承認または提案として解釈されるべきではない。本開示は、その詳細な説明と併せて説明されてきたが、前述の説明は、描写を意図しており、範囲を限定するものではないことを理解されたい。その他の側面、利点、および変更は、以下に記載される特許請求の範囲内にある。本明細書で引用されるすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
