特許 7281772 正極活物質およびそれを備えた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-18

(45)【発行日】2023-05-26

(54)【発明の名称】正極活物質およびそれを備えた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20230519BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230519BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230519BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230519BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230519BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20230519BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20230519BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20230519BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20230519BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/36 D

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0565

C01G53/00 A

C01G45/00

H01M4/485

【請求項の数】 29

(21)【出願番号】P 2020521735

(86)(22)【出願日】2019-03-20

(86)【国際出願番号】 JP2019011624

(87)【国際公開番号】W WO2019230149

(87)【国際公開日】2019-12-05

【審査請求日】2021-10-18

(31)【優先権主張番号】P 2018104169

(32)【優先日】2018-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】夏井 竜一

(72)【発明者】

【氏名】名倉 健祐

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０９８１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８５３２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｃ０１Ｇ ４５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
を含む多相混合物であり、
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０８≦積分強度比Ｉ _(20°-23°) ／Ｉ _(18°-20°) ≦０．２５ （Ｉ）
正極活物質。
ここで、
積分強度比Ｉ _(20°-23°) ／Ｉ _(18°-20°) は、積分強度Ｉ _(18°-20°) に対する積分強度Ｉ _(20°-23°) の比に等しく、
積分強度Ｉ _(18°-20°) は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ _(20°-23°) は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２最大ピークの積分強度である。

【請求項2】

前記単斜晶は、空間群Ｃ２／ｍである、
請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記六方晶は、空間群Ｒ－３ｍである、
請求項１または２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記立方晶は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｆｄ－３ｍからなる群から選択される少なくとも１種の空間群である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記積分強度比Ｉ_(20°-23°)／Ｉ_(18°-20°)は、０．１０以上０．１４以下である、
請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

以下の数式（ＩＩ）が充足される、
０．８１≦積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)≦１．２６ （ＩＩ）
請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
ここで、
積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、積分強度Ｉ_(43°-46°)に対する積分強度Ｉ_(18°-20°)の比に等しく、
積分強度Ｉ_(18°-20°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_(43°-46°)は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する第３最大ピークの積分強度である。

【請求項7】

前記積分強度比Ｉ_(18°-20°)／Ｉ_(43°-46°)は、０．９５以上１．１９以下である、
請求項６に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
請求項９に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_xＭｅ_yＯ_αＱ_β（Ｉ）で表される平均組成を有する、
請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
ｘの値は、１．０５以上１．５以下であり、
ｙの値は、０．６以上１．０以下であり、
αの値は、１．２以上２．０以下であり、かつ、
βの値は、０以上０．８以下である。

【請求項12】

前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む、
請求項１１に記載の正極活物質。

【請求項13】

前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
請求項１２に記載の正極活物質。

【請求項14】

前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
請求項１３に記載の正極活物質。

【請求項15】

Ｑは、Ｆを含む、
請求項１１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項16】

ｘの値は、１．１６６以上１．４以下であり、かつ
ｙの値は、０．６７以上１．０以下である、
請求項１１から１５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項17】

αの値は、１．３３以上２．０以下であり、かつ
βの値は、０以上０．６７以下である、
請求項１１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項18】

βの値は、０よりも大きく０．６７以下である、
請求項１７に記載の正極活物質。

【請求項19】

（ｘ／ｙ）の値は、１．４以上２．０以下である、
請求項１１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項20】

（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））の値は、１．０以上１．２以下である、
請求項１１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項21】

前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から２０のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項22】

前記多相混合物は、前記第１の相、前記第２の相、および前記第３の相から構成される三相混合物である、
請求項１から２１のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項23】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
を含む多相混合物であり、
以下の数式（ＩＩ）が充足される、
０．８１≦積分強度比Ｉ _(18°-20°) ／Ｉ _(43°-46°) ≦１．２６ （ＩＩ）
正極活物質。
ここで、
積分強度比Ｉ _(18°-20°) ／Ｉ _(43°-46°) は、積分強度Ｉ _(43°-46°) に対する積分強度Ｉ _(18°-20°) の比に等しく、
積分強度Ｉ _(18°-20°) は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ _(43°-46°) は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する第３最大ピークの積分強度である。

【請求項24】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _x Ｍｅ _y Ｏ _α Ｑ _β （Ｉ）で表される平均組成を有する、
正極活物質。
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
ｘの値は、１．０５以上１．５以下であり、
ｙの値は、０．６以上１．０以下であり、
αの値は、１．２以上２．０以下であり、
βの値は、０以上０．８以下であり、
Ｍｅは、Ｍｎを含み、
Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．６以上である。

【請求項25】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _x Ｍｅ _y Ｏ _α Ｑ _β （Ｉ）で表される平均組成を有する、
正極活物質。
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
ｘの値は、１．０５以上１．５以下であり、
ｙの値は、０．６以上１．０以下であり、
αの値は、１．３３以上１．９以下であり、かつ
βの値は、０．１以上０．６７以下である。

【請求項26】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _x Ｍｅ _y Ｏ _α Ｑ _β （Ｉ）で表される平均組成を有する、
正極活物質。
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
ｘの値は、１．０５以上１．５以下であり、
ｙの値は、０．６以上１．０以下であり、
αの値は、１．２以上２．０以下であり、
βの値は、０以上０．８以下であり、かつ、
（α／β）の値は、２以上１９以下である。

【請求項27】

請求項１から２６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、および
電解質、
を備える、
電池。

【請求項28】

請求項２７に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、非水電解質である、
電池。

【請求項29】

請求項２７に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、固体電解質である、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、一般式Ｌｉ_ａＭＯ_ｘ（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表される化学組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が開示されている。当該リチウム複合遷移金属酸化物においては、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１４／１９２７５９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高い容量を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示による正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
前記リチウム複合酸化物は、
単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
を含む多相混合物である。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高容量の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示は当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池も提供する。当該電池は、高い容量を有する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【図2】図２は、実施例１、実施例７、および比較例１の正極活物質のＸ線回析パターンを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施の形態が、説明される。

【0009】

（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物は、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を含む多相混合物である。

【0010】

実施の形態１による正極活物質は、電池の容量を向上させるために用いられる。

【0011】

実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。

【0012】

単斜晶（例えば、空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されていてもよい。そのため、単斜晶に属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ_２よりも、より多くの量のＬｉが結晶構造の内部に吸蔵される。しかし、単斜晶に属する結晶構造のみが用いられる場合、遷移金属層におけるＬｉの移動に伴い、原子の再配列が起こる。当該原子の再配列が電池のサイクル特性を低下させると考えられる。

【0013】

六方晶（例えば、空間群Ｒ－３ｍ）に属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。六方晶に属する結晶構造では、充放電時のＬｉの脱離および挿入がＬｉ層の二次元平面で起こるため、Ｌｉの拡散性が高い。そのため、レート特性に優れた電池を実現できると考えられる。しかし、単斜晶に属する結晶構造と比較して、六方晶に属する結晶構造に含まれる遷移金属層におけるＬｉ量が少ない。そのため、六方晶に属する結晶構造のみが用いられる場合、電池の容量が低くなると考えられる。

【0014】

立方晶（例えば、空間群Ｆｍ－３ｍ又は空間群Ｆｄ－３ｍ）に属する結晶構造においては、充放電時のＬｉの脱離および挿入に伴う結晶構造の変化が少ない。このように、立方晶に属する結晶構造は、強固である。そのため、立方晶に属する結晶構造は、サイクル特性に優れる。しかし、立方晶に属する結晶構造のみが用いられる場合、結晶構造内に含有され得るＬｉ量が少なくなるため、電池の容量が低くなると考えられる。

【0015】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を含むことで、これら３つの結晶構造の特徴の相乗効果によって電池の容量を向上させる。

【0016】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、単斜晶は、空間群Ｃ２／ｍであってもよい。

【0017】

単斜晶が空間群Ｃ２／ｍであるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0018】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、六方晶は、空間群Ｒ－３ｍであってもよい。

【0019】

六方晶が空間群Ｒ－３ｍであるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0020】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、立方晶は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｆｄ－３ｍからなる群から選択される少なくとも一方であってもよい。すなわち、第３の相は、空間群Ｆｍ－３ｍ又は空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有してもよい。第３の相は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造および空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の両方を有してもよい。

【0021】

立方晶が空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｆｄ－３ｍのうち少なくとも一方であるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0022】

特許文献１は、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。
特許文献１に開示されたリチウム複合遷移金属酸化物は、
空間群Ｒ－３ｍとＣ２／ｍとを有し、
化学組成が一般式ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表され、かつ
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。

【0023】

しかし、特許文献１のような従来技術は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物、すなわち、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を全て含むリチウム複合酸化物、を開示も示唆もしていない。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0024】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第１の相からなる複数の領域と、第２の相からなる複数の領域と、第３の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。

【0025】

３次元的なランダム配列は、Ｌｉの３次元的な拡散経路を拡大させるため、より多くの量のリチウムを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量が向上する。

【0026】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。

【0027】

リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、後述するように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。

【0028】

実施の形態１においては、以下の数式（Ｉ）が充足されてもよい。
０．０８≦積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}≦０．２５ （Ｉ）
ここで、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}に対する積分強度Ｉ_{（２０°－２３°）}に等しく、
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（２０°－２３°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２最大ピークの積分強度である。

【0029】

０．０８以上０．２５以下の積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0030】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、第１の相と第２の相との間の存在比の指標として用いられ得るパラメータである。第１の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は大きくなると考えられる。一方、第２の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は小さくなると考えられる。

【0031】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が０．０８以上の場合、第１の相の存在比が大きくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が増加し、電池の容量が向上すると考えられる。

【0032】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が０．２５以下の場合、第２の相の存在比が大きくなるため、Ｌｉの拡散性が向上し、電池の容量が向上すると考えられる。

【0033】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、０．１０以上０．１４以下であってもよい。

【0034】

０．１０以上０．１４以下の積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0035】

実施の形態１においては、以下の数式（ＩＩ）が充足されてもよい。
０．８１≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦１．２６ （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する第３最大ピークの積分強度である。

【0036】

０．８１以上１．２６以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0037】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、第１の相と第２の相との総量と、第３の相との存在比の指標として用いられ得るパラメータである。第１の相と第２の相との総量の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は大きくなると考えられる。一方、第３の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は小さくなると考えられる。

【0038】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．８１以上の場合、第１の相と第２の相との総量の存在比が大きくなるため、Ｌｉの拡散性と、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量とが、向上し、電池の容量が向上すると考えられる。

【0039】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が１．２６以下の場合、第３の相の存在比が大きくなるため、結晶構造の安定性が高まり、電池の容量が向上すると考えられる。

【0040】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．９５以上１．１９以下であってもよい。

【0041】

０．９５以上１．１９以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0042】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．０８以上０．２５以下の積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}および０．８１以上１．２６以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}の両方を有していてもよい。

【0043】

０．０８以上０．２５以下の積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}および０．８１以上１．２６以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}の両方を有するリチウム複合酸化物においては、Ｌｉの拡散性が高く保たれつつ、多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、その結晶構造の安定性は高い。このため、このようなリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0044】

Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折装置に付属のソフトウェア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属の商品名ＰＤＸＬを有するソフトウェア）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。

【0045】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００１）面を反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲に存在する最大ピークは、（０２０）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を反映している。

【0046】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００３）面を反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を反映している。

【0047】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（２００）面を反映している。

【0048】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、立方晶、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１１）面を、反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（４００）面を反映している。

【0049】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、空間群Ｆｍ－３ｍ又はＦｄ－３ｍに属する結晶構造を有する第３の相とを有する。

【0050】

実施の形態１のリチウム複合酸化物は３つの相を有するので、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピーク及び回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークがそれぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではないという問題がある。

【0051】

この問題を解決するため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行われてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。このようにして、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を有することを確認できる。

【0052】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、第１の相、第２の相、および第３の相から構成される三相混合物であってもよい。

【0053】

三相混合物は、電池の容量を向上させる。

【0054】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。

【0055】

リチウム原子以外の原子は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群から選択され得る。

【0056】

リチウム原子以外の原子を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0057】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0058】

３ｄ遷移金属元素を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0059】

リチウム原子以外の原子は、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択され得る。

【0060】

Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される原子を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。

【0061】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。

【0062】

Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。

【0063】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。

【0064】

電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンである。上述のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。

【0065】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。

【0066】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。

【0067】

次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。

【0068】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＱ_β ・・・式（１）
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つである。
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つである。
組成式（１）において、下記の数式が充足され得る。
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、かつ
０≦β≦０．８。
上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させる。

【0069】

Ｍｅが化学式Ｍｅ’_ｙ１Ｍｅ’’_ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ_０．６Ｃｏ_０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。

【0070】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0071】

ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0072】

ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0073】

ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0074】

αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0075】

αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0076】

βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0077】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第１の相、第２の相、および第３の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第１の相、第２の相、および第３の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。

【0078】

上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。

【0079】

電池の容量を向上させるために、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。

【0080】

電池の容量を高めるために、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0081】

電池の容量を高めるために、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0082】

組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。

【0083】

もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。

【0084】

すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。

【0085】

組成式（１）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。

【0086】

すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。

【0087】

組成式（１）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。

【0088】

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。

【0089】

以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．１６６≦ｘ≦１．４、かつ
０．６７≦ｙ≦１．０。

【0090】

上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。

【0091】

以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦２．０、かつ
０≦β≦０．６７。

【0092】

上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。

【0093】

以下の数式が充足されてもよい。
０＜β≦０．６７。

【0094】

上記の数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。

【0095】

組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つ）を含んでもよい。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。

【0096】

電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。上述のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。

【0097】

Ｑは、Ｆを含んでもよい。

【0098】

すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。

【0099】

もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。

【0100】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。以上のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。

【0101】

以下２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．９、かつ
０．１≦β≦０．６７。

【0102】

上記２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。

【0103】

上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも、結晶構造は安定なままである。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。

【0104】

ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。

【0105】

モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上２．０以下であってもよい。

【0106】

１．４以上２．０以下のモル比（ｘ／ｙ）は、電池の容量をさらに向上させる。

【0107】

モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ_２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１によるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。

【0108】

モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。

【0109】

モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0110】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上１．５以下であってもよい。

【0111】

ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。

【0112】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。

【0113】

モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0114】

モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。

【0115】

上述されたように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＱ_βで表される平均組成を有していてもよい。したがって、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。

【0116】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。

【0117】

０．７５以上１．２以下であるモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、電池の容量をさらに向上させる。

【0118】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。

【0119】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。

【0120】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、１．０以上１．２以下であってもよい。

【0121】

１．０以上１．２以下のモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、電池の容量をさらに向上させる。

【0122】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。

【0123】

実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0124】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。

【0125】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。

【0126】

実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。

【0127】

実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。

【0128】

実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。

【0129】

リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0130】

＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。

【0131】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製される。

【0132】

Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。

【0133】

Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏ_２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0134】

Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ_２Ｏ_３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ_３またはＭｅＮＯ_３のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）_２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0135】

例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ_３またはＭｎＮＯ_３のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）_２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。

【0136】

Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。

【0137】

ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。

【0138】

これらの原料の重さが、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比に対して、Ｌｉ量が０．８倍となるように、測定される。

【0139】

原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、化合物（すなわち、リチウム複合酸化物の前駆体）が得られる。

【0140】

その後、得られた化合物にＬｉを含む原料（例えば、ＬｉＯＨ）をさらに添加し、熱処理する。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られる。

【0141】

このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。

【0142】

熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、例えば、熱処理の温度が高いほど、熱処理に要する時間が長いほど、または熱処理時の酸素分圧が低いほど、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}および積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}の値が大きくなる傾向を見出している。さらに、本発明者らは、熱処理前に添加するＬｉの量が多いほど、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}の値が大きくなる傾向を見出している。製造者は、この傾向を指針として用いて熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、２００～９００℃の範囲、及び、１分～２０時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。

【0143】

以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。

【0144】

得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物が、例えば、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を含むことを確認できる。

【0145】

得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定され得る。

【0146】

原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の純度を高められる。

【0147】

以上のように、実施の形態１のリチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）を具備する。

【0148】

原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．４以上２．０以下であってもよい。

【0149】

工程（ａ）では、Ｍｅに対するＬｉのモル比が１．４以上１．５以下となるように原料を混合し、混合原料を調製してもよい。

【0150】

工程（ｂ）では、メカノケミカルのためにボールミルを用いてもよい。

【0151】

以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、遷移金属酸化物、またはリチウム複合酸化物）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合してもよい。

【0152】

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。

【0153】

実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。

【0154】

実施の形態２における電池は、高い容量を有する。

【0155】

実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。

【0156】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0157】

当該質量比は、７０％以上であってもよい。

【0158】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0159】

当該質量比は、９０％以上であってもよい。

【0160】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0161】

実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。

【0162】

実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。

【0163】

実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。

【0164】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0165】

図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【0166】

図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。

【0167】

セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。

【0168】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。

【0169】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。

【0170】

電極群は、ケース１１の中に収められている。

【0171】

ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。

【0172】

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。

【0173】

正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金で作られている。

【0174】

正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。

【0175】

正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。

【0176】

正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0177】

負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。

【0178】

負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金）で作られている。

【0179】

負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。

【0180】

負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。

【0181】

負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0182】

負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。

【0183】

金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。

【0184】

炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。

【0185】

容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。

【0186】

珪素化合物の例として、ＳｉＯ_ｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯ_ｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、
タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0187】

錫化合物の例として、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、またはＳｎＳｉＯ_３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。

【0188】

負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。

【0189】

リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。

【0190】

正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

【0191】

結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。

【0192】

正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。

【0193】

グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。

【0194】

カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。

【0195】

金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。

【0196】

導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。

【0197】

導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。

【0198】

有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。

【0199】

導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。

【0200】

セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。

【0201】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。

【0202】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

【0203】

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

【0204】

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

【0205】

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。

【0206】

鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。

【0207】

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

【0208】

鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。

【0209】

フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

【0210】

非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。

【0211】

非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。

【0212】

当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。

【0213】

その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。

【0214】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0215】

固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。

【0216】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。

【0217】

高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。

【0218】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ_３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0219】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯ_ｙ、またはＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。

【0220】

これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0221】

硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0222】

固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。

【0223】

固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0224】

固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。

【0225】

ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0226】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。

【0227】

イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0228】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

【0229】

実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。

【0230】

（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．０／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0231】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0232】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0233】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0234】

粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。

【0235】

次に、得られた前駆体に、（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＬｉのモル比が１．５となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの添加により、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比は変更され、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１となった。次いで、前駆体を、摂氏５００度で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。

【0236】

得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0237】

図２は、粉末Ｘ線回析測定の結果を示す。

【0238】

実施例１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１による正極活物質の結晶構造を解析した。

【0239】

その結果、実施例による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相、空間群Ｒ－３ｍに属する相、および空間群Ｆｍ－３ｍに属する相を含む三相混合物であると判定された。

【0240】

Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}および積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、それぞれ、１．１６および０．１２であった。

【0241】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0242】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0243】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。

【0244】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0245】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0246】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0247】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0248】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0249】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0250】

（実施例２）
［正極活物質の作製］
０．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0251】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0252】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0253】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0254】

粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。

【0255】

次に、得られた前駆体に、（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＬｉのモル比が１．５となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの添加により、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比は変更され、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１となった。次いで、前駆体を、摂氏５００度で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例２による正極活物質を得た。

【0256】

実施例２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0257】

実施例２による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例２による正極活物質の結晶構造を解析した。

【0258】

その結果、実施例２による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相、空間群Ｒ－３ｍに属する相、および空間群Ｆｍ－３ｍに属する相を含む三相混合物であると判定された。

【0259】

Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}および積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、それぞれ、１．１４および０．１２であった。

【0260】

実施例２による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例２によるコイン型電池を作製した。

【0261】

＜実施例３～１０＞
実施例３～実施例１０では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。
（ｉｉ） 加熱条件を、５００～９００℃かつ１０分～１０時間の範囲内で変えたこと。

【0262】

表１に、実施例３～１０の正極活物質の平均組成が示される。

【0263】

実施例３～１０の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例３～１０のコイン型電池を作製した。

【0264】

＜実施例１１＞
［正極活物質の作製］
１．０／０．５４／０．１３／０．１３／２．０のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏモル比を有するように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0265】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0266】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0267】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0268】

粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。

【0269】

次に、得られた前駆体に、（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＬｉのモル比が１．５となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの添加により、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏモル比は変更され、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／２．０となった。次いで、前駆体を、摂氏５００度で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１１による正極活物質を得た。

【0270】

実施例１１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0271】

実施例１１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１１による正極活物質の結晶構造を解析した。

【0272】

その結果、実施例１１による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相、空間群Ｒ－３ｍに属する相、および空間群Ｆｍ－３ｍに属する相を含む三相混合物であると判定された。

【0273】

Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}および積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、それぞれ、１．２１および０．２４であった。

【0274】

実施例１１による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１１によるコイン型電池を作製した。

【0275】

＜比較例１＞
比較例１では、公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ_２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0276】

得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0277】

粉末Ｘ線回折測定の結果が、図２に示される。

【0278】

粉末Ｘ線回折測定の結果から、比較例１による正極活物質の空間群は、空間群Ｒ－３ｍとして特定された。

【0279】

比較例１による正極活物質における積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}および積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、それぞれ、１．２７および０であった。

【0280】

比較例１による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。

【0281】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。

【0282】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。

【0283】

実施例１の電池の初回放電容量は、２８２ｍＡｈ／ｇであった。

【0284】

０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。

【0285】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を放電させた。

【0286】

比較例１の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。

【0287】

実施例２～実施例１１のコイン型電池の初回放電容量を同様に測定した。

【0288】

以下の表１～表３は、実施例１～実施例１１および比較例１の結果を示す。

【0289】

【表1】

【0290】

【表2】

【0291】

【表3】

【0292】

表１に示されるように、実施例１～１１の電池は、２５５～２８２ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。

【0293】

すなわち、実施例１～１１の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量よりも、大きい。

【0294】

この理由としては、実施例１～１１の電池では、正極活物質におけるリチウム複合酸化物が、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相と、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相と、立方晶に属する結晶構造を有する第３の相と、を含むことが考えられる。このため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。

【0295】

比較例１では、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍの単相である。（ｘ／ｙ）の値は１に等しい。これらの理由のため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量と結晶構造の安定性が低下し、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。

【0296】

表１に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0297】

この理由としては、実施例６では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0298】

表１に示されるように、実施例７の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0299】

この理由としては、実施例７では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいことが考えられる。このため、第３の相の存在比が小さくなり、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。さらに、実施例７では、実施例１と比較して、Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が大きいことが考えられる。このため、第２の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。これらの理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0300】

表１に示されるように、実施例８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0301】

この理由としては、実施例８では、実施例１と比較して、Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいことが考えられる。このため、第３の相の存在比が小さくなり、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0302】

表１に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0303】

この理由としては、実施例９では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいことが考えられる。このため、第３の相の存在比が小さくなり、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。さらに、実施例９では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。これらの理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0304】

表１に示されるように、実施例１０の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0305】

この理由としては、実施例１０では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいことが考えられる。このため、第１の相と第２の相との総量の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量、脱離量、および拡散性が低下したと考えられる。さらに、実施例１０では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。これらの理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0306】

表１に示されるように、実施例１１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。

【0307】

この理由としては、実施例１１では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、フッ素原子Ｆを含有しないことが考えられる。このことが、結晶構造の不安定化を招く。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊すると考えられる。このため、初回放電容量が低下すると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0308】

本開示の正極活物質は、二次電池のような電池のために用いられ得る。

【符号の説明】

【0309】

１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

【図1】

【図2】