(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-18
(45)【発行日】2023-05-26
(54)【発明の名称】透明導電積層体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/14 20060101AFI20230519BHJP
C22C 5/08 20060101ALI20230519BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20230519BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20230519BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20230519BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20230519BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20230519BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20230519BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20230519BHJP
【ＦＩ】
C23C14/14 D
C22C5/08
C23C14/08 C
C23C14/08 D
C23C14/08 K
C23C14/06 N
H01B5/14 A
B32B7/023
B32B7/025
B32B9/00 A
B32B15/08 D
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019020078
(22)【出願日】2019-02-06
(65)【公開番号】P2020125534
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2022-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000136561
【氏名又は名称】株式会社フルヤ金属
(74)【代理人】
【識別番号】100115794
【弁理士】
【氏名又は名称】今下 勝博
(74)【代理人】
【識別番号】100119677
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 賢治
(72)【発明者】
【氏名】原口 雅晴
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 篤
(72)【発明者】
【氏名】石黒 好裕
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－０１５６２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３１５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０３１０１６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／１４
Ｃ２２Ｃ ５／０８
Ｃ２３Ｃ １４／０８
Ｃ２３Ｃ １４／０６
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｂ３２Ｂ ７／０２３
Ｂ３２Ｂ ７／０２５
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｂ３２Ｂ １５／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材と、該基材の表面の全部又は一部の上に設けられた第１の層、該第１の層の上に設けられた銀合金層及び該銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する積層膜と、
を有する透明導電積層体であって、
前記第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、
前記銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、
前記第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、
前記第１の層の厚さが２５～６０ｎｍであり、
前記銀合金層の厚さが５～１４ｎｍであり、かつ、
前記第２の層の厚さが２５～６０ｎｍであることを特徴とする透明導電積層体。
【請求項2】
前記第１の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、かつ、前記第２の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項3】
前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電積層体。
【請求項4】
前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電積層体。
【請求項5】
前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電積層体。
【請求項6】
前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電積層体。
【請求項7】
前記第１の層及び前記第２の層が同じ組成を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載の透明導電積層体。
【請求項8】
前記銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることを特徴とする請求項１～７のいずれか一つに記載の透明導電積層体。
【請求項9】
前記基材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１～８のいずれか一つに記載の透明導電積層体。
【請求項10】
タッチパネル、有機ＥＬ素子又はＬｏｗ‐Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスに組み込まれていることを特徴とする請求項１～９のいずれか一つに記載の透明導電積層体。
【請求項11】
タッチパネル用電極構造であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一つに記載の透明導電積層体。
【請求項12】
Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなるスパッタリングターゲットを準備する工程と、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材の表面の全部又は一部の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第１の層を設ける工程と、
前記第１の層の上に、前記スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、厚さが５～１４ｎｍの銀合金層を設ける工程と、
前記銀合金層の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第２の層を設ける工程と、
を有することを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
【請求項13】
前記スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなり、前記銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることを特徴とする請求項１２に記載の透明導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、透明導電積層体及びその製造方法に関し、例えば、高い透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を有する透明導電積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
タッチパネルの業界では、フレキシブル化が進んでいることが今後のトレンドであり、タッチパネルの基材については、ガラス板からフィルムへとニーズが移行している。
【0003】
タッチパネルの透明電極に用いる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜は、通常、熱を加えることで光の透過率を上げることと、抵抗値を下げることができるが、フィルム基材を用いる場合では、熱を加えることができないため、高透過率と低抵抗を両立するのは難しい状況であった。
【0004】
耐水素性及び耐酸素性を有するＡｇに、耐硫黄性及び耐塩素性を有するＰｄが、０．５～４．９原子％含有され、Ｃｕ、Ｃｒの内の一種類、あるいは二種類の元素が、それぞれ０．１～３．５原子％含有されてなるＡｇＰｄＸ（ＸはＣｕ、Ｃｒである。）合金の薄膜形成用スパッタリングターゲット材を用いて形成した薄膜が報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【0005】
Ａｇの熱による白濁化を低減するために、主成分となるＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１～３．０重量％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、少なくとも一種類以上の元素を０．１～３．０ｗｔ％添加してなるＡｇ合金材料から形成してなる高耐熱性Ａｇ合金反射膜が報告されている。また、樹脂基板又はガラス基板上に、密着性を助長するために、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２から選ばれた少なくとも一種、若しくはこれらを主成分とする二種類以上の材料からなる下地膜を設け、この積層膜上に、熱による白濁化を低減させた高耐熱性Ａｇ合金反射膜を設け、この高耐熱性Ａｇ合金反射膜上に、Ｉｎ２Ｏ３を主成分として、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５のいずれか一種以上を添加してなる金属酸化物薄膜を設けて形成した３層構造の積層体が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【0006】
Ａｇと、塩素、塩化物、酸素、硫黄、硫化物等との反応を抑制するために、Ａｇを主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素をそれぞれ０．１原子％以上８．０原子％以下含有させたＡｇ合金からなるスパッタリングターゲット用いて形成した薄膜が報告されている（例えば、特許文献３を参照。）。この薄膜は、反射光の黄色化を抑制することも可能である。
【0007】
Ａｇを主成分とし、耐硫化特性を持たせるために、少なくともＧｅを０．０１～１０.０重量％含有し、かつ、Ｇｅと、他の特性を持たせるために、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの少なくとも１種とを合計で０．０１～１０．０重量％含有するＡｇ合金で形成されたＡｇ合金薄膜が報告されている（例えば、特許文献４を参照。）。なお、特許文献４の００２５段落には、「Ｐｄを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、耐腐食性を向上させることができる。」と記載され、同文献の００２６段落には、「Ｃｕを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、熱による劣化を抑制することができる。」と記載されている。
【0008】
カラー液晶ディスプレイの製造工程である２５０℃程度の加熱工程を経ても、表面ラフネスの成長やヒロックの発生が極めて少なく、かつ硫化による黄色化を生じにくいという特性を有する反射電極膜を形成するために、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ含量を０．１０～２．８９ｗｔ％、Ｃｕ含量を０．１０～２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１～１．５０ｗｔ％とし、かつＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１～３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有するＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ－Ｇｅ系銀合金が報告されている。また、このＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ－Ｇｅ系銀合金で形成された薄膜を成膜する際に、基板と薄膜の間に適宜密着助長下地膜を設けてもよく、各種のガラス基板の密着助長下地膜としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２が望ましいことが報告されている。（例えば、特許文献５を参照。）。
【0009】
さらに、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性等の耐食性を改善するために、Ａｇに、Ｇｅ、ＧａおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）０．０５～４．８５質量％と、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）０．１～４.９質量％と、Ｃｕ０．０５～４．８５質量％を添加してなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計添加量が０．２～５質量％であるＡｇ合金より構成されているスパッタリングターゲット材を用いて形成された高反射率を有する高耐食性薄膜が報告されている。（例えば、特許文献６を参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０００－１０９９４３号公報
【文献】特開２００１－２２６７６５号公報
【文献】特開２００４－２９２９号公報
【文献】特開２００６－３７１６９号公報
【文献】国際公開第２００５／０３１０１６号
【文献】特開２００２－３３２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
高透過率と低抵抗を両立するために、本発明者らは、２枚のＩＴＯ膜の間に銀薄膜を設けたＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構造を検討した。しかし、発明者らの実験によれば、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構造では、銀薄膜の膜厚が１０ｎｍと非常に薄いために、銀薄膜の腐食が起きやすいことが見出された。
【0012】
特許文献１に記載のＡｇＰｄＸ合金の薄膜は、耐水素性、耐酸素性、耐硫黄性及び耐塩素性のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の維持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
【0013】
特許文献２に記載のＡｇ合金反射膜は、Ａｇの熱による白濁化の低減のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の保持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
【0014】
特許文献３に記載の薄膜は、Ａｇと、塩素、塩化物、酸素、硫黄、硫化物等との反応の抑制のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の保持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
【0015】
特許文献４において、光の透過に関する開示は、自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の有孔型半透過膜、光ディスク媒体の薄型半透過膜についてのみである。ここで、これらの有孔型半透過膜及び薄型半透過膜は、入射光のうち、その一部を反射させ、他の一部を透過させるように設計されている。したがって、特許文献４には、入射光をできるだけ透過させる薄膜の開示がない。
【0016】
特許文献５に記載の薄膜は、表面ラフネスの成長やヒロックの発生を極めて少なくすることによって、光の反射率の低下を極めて少なくしている。光の透過に関する開示は、自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の有孔型半透過膜、光ディスク媒体の薄型半透過膜についてのみである。ここで、これらの有孔型半透過膜及び薄型半透過膜は、入射光のうち、その一部を反射させ、他の一部を透過させるように設計されている。したがって、特許文献５には、入射光をできるだけ透過させる薄膜の開示がない。
【0017】
特許文献６に記載のＡｇ合金の薄膜は、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性等の耐食性のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の維持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
【0018】
そこで本開示は、高い光透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を有する透明導電積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、高い光透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を２層の酸化物層の間に設けた透明導電積層体によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0020】
本発明に係る透明導電積層体は、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材と、該基材の表面の全部又は一部の上に設けられた第１の層、該第１の層の上に設けられた銀合金層及び該銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する積層膜と、を有する透明導電積層体であって、前記第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、前記銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、前記第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、前記第１の層の厚さが２５～６０ｎｍであり、前記銀合金層の厚さが５～１４ｎｍであり、かつ、前記第２の層の厚さが２５～６０ｎｍであることを特徴とする。
【0021】
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、かつ、前記第２の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させることができる。
【0022】
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させることができる。また熱に対する安定性を向上させることができる。
【0023】
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。
【0024】
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。
【0025】
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。
【0026】
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が同じ組成を有してもよい。希望する透過率が得られやすくなる。
【0027】
本発明に係る透明導電積層体では、前記銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。耐硫化性が向上し、信頼性をより高めることができる。
【0028】
本発明に係る透明導電積層体では、前記基材が樹脂フィルムであることが好ましい。透明導電積層体をフレキシブル化することができる。
【0029】
本発明に係る透明導電積層体では、タッチパネル、有機ＥＬ素子又はＬｏｗ‐Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスに組み込まれていることが好ましい。これらの装置又は部品において、高視認性及び高信頼性を実現することができる。
【0030】
本発明に係る透明導電積層体では、タッチパネル用電極構造であることが好ましい。高視認性及び高信頼性を有する電極構造を実現することができる。
【0031】
本発明に係る透明導電積層体の製造方法は、本発明に係る透明導電積層体を製造する方法であって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなるスパッタリングターゲットを準備する工程と、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材の表面の全部又は一部の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第１の層を設ける工程と、前記第１の層の上に、前記スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、厚さが５～１４ｎｍの銀合金層を設ける工程と、前記銀合金層の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第２の層を設ける工程と、を有することを特徴とする。
【0032】
本発明に係る透明導電積層体の製造方法では、前記スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなり、前記銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。耐硫化性が向上し、信頼性がより高まる銀合金層とすることができる。
【発明の効果】
【0033】
本開示によれば、高い透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を有する透明導電積層体、及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本実施例に係る高温高湿試験用サンプルの一例を示す上面概略図である。
【図2】積層膜に腐食が観察されない試験後の高温高湿試験用サンプルの一例を示す光学顕微鏡画像である。
【図3】積層膜の端部に腐食が観察される試験後の高温高湿試験用サンプルの一例を示す光学顕微鏡画像である。
【図4】積層膜の端部及び端部以外の部分に腐食が観察される試験後の高温高湿試験用サンプルの一例を示す光学顕微鏡画像である。
【図5】銀合金層の厚さに対する透明導電積層体のシート抵抗の変化を示すグラフである。
【図6】可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフであって、銀合金層の厚さが異なるサンプルの比較を示す。
【図7】銀合金層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を示すグラフである。
【図8】可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフであって、第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なるサンプルの比較を示す。
【図9】可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフであって、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なるサンプルの比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【0036】
本実施形態に係る透明導電積層体は、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材と、該基材の表面の全部又は一部の上に設けられた第１の層、該第１の層の上に設けられた銀合金層及び該銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する積層膜と、を有する透明導電積層体であって、第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、第１の層の厚さが２５～６０ｎｍであり、銀合金層の厚さが５～１４ｎｍであり、かつ、第２の層の厚さが２５～６０ｎｍである。
【0037】
（基材）
本実施形態において、基材としては、例えば、ガラス板などのガラス基材、樹脂板、樹脂フィルムなどの樹脂基材がある。基材は透明であることが好ましい。本実施形態に係る透明導電積層体では、基材が樹脂フィルムであることが好ましい。好適な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、ポリメタクリル酸エチル樹脂フィルムなどのアクリル樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルムがある。樹脂フィルムはフレキシブル性に富むため、透明導電積層体をフレキシブル化することができる。
本実施形態において、基材としては、例えば、ガラス板などのガラス基材、樹脂板、樹脂フィルムなどの樹脂基材がある。基材は透明であることが好ましい。本実施形態に係る透明導電積層体では、基材が樹脂フィルムであることが好ましい。好適な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、ポリメタクリル酸エチル樹脂フィルムなどのアクリル樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルムがある。樹脂フィルムはフレキシブル性に富むため、透明導電積層体をフレキシブル化することができる。
【0038】
基材の厚さは、１５０μｍ以下であることが好ましい。１５０μｍを超えると、波長５５０ｎｍの光の透過率８０％が得られにくくなる可能性がある。また、良好なフレキシブル性が得られない可能性がある。基材の厚さは限定されないが、基材の強度の観点から、下限は、例えば１０μｍにすることが好ましい。
【0039】
基材の波長５５０ｎｍの光の透過率は、８０％以上である。好ましくは９０％以上であり、８０％未満であると、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。
【0040】
（積層膜）
積層膜は、基材の表面の上に設けられた第１の層、第１の層の上に設けられた銀合金層及び銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する。積層膜は、銀合金層が第１の層に直接設けられ、第２の層が銀合金層に直接設けられる形態に限定されず、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、第１の層と銀合金層との間、及び／又は銀合金層と第２の層との間に、中間層がさらに設けられてもよい。
積層膜は、基材の表面の上に設けられた第１の層、第１の層の上に設けられた銀合金層及び銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する。積層膜は、銀合金層が第１の層に直接設けられ、第２の層が銀合金層に直接設けられる形態に限定されず、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、第１の層と銀合金層との間、及び／又は銀合金層と第２の層との間に、中間層がさらに設けられてもよい。
【0041】
［第１の層］
第１の層は、基材の表面の全部又は一部の上に設けられる。すなわち、第１の層の形態としては、基材の一側の表面の全部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の全部及び基材の他側の表面の全部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の全部及び基材の他側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態、又は基材の一側の表面の一部及び基材の他側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態がある。第１の層は、基材の表面の全部の上に設けられる形態に限定されず、用途に応じて、基材の表面の全部の上に積層膜を設ける必要がない形態では、基材の表面の一部の上に第１の層が設けられてもよい。
第１の層は、基材の表面の全部又は一部の上に設けられる。すなわち、第１の層の形態としては、基材の一側の表面の全部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の全部及び基材の他側の表面の全部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の全部及び基材の他側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態、又は基材の一側の表面の一部及び基材の他側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態がある。第１の層は、基材の表面の全部の上に設けられる形態に限定されず、用途に応じて、基材の表面の全部の上に積層膜を設ける必要がない形態では、基材の表面の一部の上に第１の層が設けられてもよい。
【0042】
第１の層の厚さは、２５～６０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ～５０ｎｍである。透明導電積層体において、光の波長と透過率との関係は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。この山型のプロファイルのピークは、第１の層の厚さが厚くなると長波長側にシフトし、薄くなると、短波長側にシフトする。第１の層の厚さを２５～６０ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することができる。第１の層の厚さが２５ｎｍ未満であると、ピークトップが５５０ｎｍよりも短波長側に存在し、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。第１の層の厚さが６０ｎｍを超えると、ピークトップが５５０ｎｍよりも長波長側に存在し、透明導電積層体において、第１の層の厚さが厚くなるほど、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。
【0043】
第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である。本明細書において、インジウム系酸化物層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分を５０質量％超含有し、ＺｎＯ成分を含有しない酸化物層をいう。亜鉛系酸化物層とは、ＺｎＯ成分を５０質量％超含有し、Ｉｎ２Ｏ３成分を含有しない酸化物層をいう。インジウム・亜鉛系酸化物層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分を５０質量％超含有しつつ、ＺｎＯ成分を少なくとも含有する酸化物層をいう。インジウム系酸化物層としては、例えば、酸化インジウムスズ層がある。亜鉛系酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層がある。インジウム・亜鉛系酸化物層としては、例えば、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層がある。本明細書において、酸化インジウムスズ層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分とＳｎＯ２成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層とは、ＺｎＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層とは、ＺｎＯ成分とＧａ２Ｏ３成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分とＺｎＯ成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化インジウムスズ層におけるＩｎ２Ｏ３成分とＳｎＯ２成分との好ましい質量比率は、９０：１０～９５：５である。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層におけるＩｎ２Ｏ３成分とＺｎＯ成分との質量比率は、例えば９０：１０である。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層及び酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層の形態としては、アモルファス薄膜であることが好ましい。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層には、例えば、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。酸化インジウムスズ層には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層には、例えば、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層には、例えば、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。添加成分は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、適宜添加することができる。
【0044】
［銀合金層］
銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる。Ｃｕ含有率が０．６質量％未満であると、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｃｕ含有率が５．０質量％を超えると、Ｃｕの性質が強くなり、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．１質量％未満であると、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．９質量％を超えると、高温高湿下において化学的に不安定であるため、腐食が発生する。また、透過率の低下や抵抗の増加に影響を及ぼす。好ましいＣｕ含有率は、１．０～３．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上３．０質量％未満である。好ましいＰｄ含有率は、０．２質量％以上０．９質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％より高く０．５質量％以下である。Ａｇ含有率の上限値は、９９．３質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９４．１～９９．３質量％が好ましく、より好ましくは９６．５～９７．８質量％である。
銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる。Ｃｕ含有率が０．６質量％未満であると、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｃｕ含有率が５．０質量％を超えると、Ｃｕの性質が強くなり、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．１質量％未満であると、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．９質量％を超えると、高温高湿下において化学的に不安定であるため、腐食が発生する。また、透過率の低下や抵抗の増加に影響を及ぼす。好ましいＣｕ含有率は、１．０～３．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上３．０質量％未満である。好ましいＰｄ含有率は、０．２質量％以上０．９質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％より高く０．５質量％以下である。Ａｇ含有率の上限値は、９９．３質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９４．１～９９．３質量％が好ましく、より好ましくは９６．５～９７．８質量％である。
【0045】
本実施形態に係る透明導電積層体では、銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。より好ましくは０．１～０．４質量％である。Ｇｅ含有率が０．０１質量％未満であると、Ｇｅ添加による耐硫化性の効果が得られず、含硫黄化合物を含む環境下で変色及び腐食が発生する可能性がある。Ｇｅ含有率が０．５質量％を超えると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られにくくなる可能性がある。また、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光が透過しにくくなる可能性がある。Ａｇ含有率の上限値は、９９．２９質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９３．６～９９．２９質量％が好ましく、より好ましくは９６．１～９７．７質量％である。
【0046】
銀合金層の厚さは、５～１４ｎｍである。好ましくは、７ｎｍ～１２ｎｍである。５ｎｍ未満であると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られにくくなる。また、透明導電積層体において、銀合金層の厚さと波長５５０ｎｍの光の透過率との関係は、銀合金層の厚さ５～１４ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。銀合金層の厚さを５～１４ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することができる。銀合金層の厚さが５ｎｍ未満であると、４５０～５５０ｎｍの波長の範囲において、銀合金層の厚さが５ｎｍ以上の場合よりも厚さが薄いにも関わらず透過率の低下が見られるため、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。銀合金層の厚さが１４ｎｍを超えると、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。
【0047】
［第２の層］
第２の層の厚さは、２５～６０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ～５０ｎｍである。透明導電積層体において、光の波長と透過率との関係は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。第２の層の厚さとこの山型のプロファイルとの関係は、第１の層の場合と同様である。第２の層の厚さが２５ｎｍ未満であると、ピークトップが５５０ｎｍよりも短波長側に存在し、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。第２の層の厚さが６０ｎｍを超えると、ピークトップが５５０ｎｍよりも長波長側に存在し、透明導電積層体において、第２の層の厚さが厚くなるほど、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。
第２の層の厚さは、２５～６０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ～５０ｎｍである。透明導電積層体において、光の波長と透過率との関係は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。第２の層の厚さとこの山型のプロファイルとの関係は、第１の層の場合と同様である。第２の層の厚さが２５ｎｍ未満であると、ピークトップが５５０ｎｍよりも短波長側に存在し、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。第２の層の厚さが６０ｎｍを超えると、ピークトップが５５０ｎｍよりも長波長側に存在し、透明導電積層体において、第２の層の厚さが厚くなるほど、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。
【0048】
第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である。インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層については、第１の層の場合と同様である。
【0049】
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、かつ、第２の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。すなわち、第１の層及び第２の層の形態としては、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態がある。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物及び酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物は、インジウム系酸化物、亜鉛系酸化物及びインジウム・亜鉛系酸化物の中でも、可視光の透過率が高く、導電性が良好であるため、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させることができる。
【0050】
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であることが好ましい。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物は、熱に対する安定性が高いため、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させるとともに、熱に対する安定性を向上させることができる。
【0051】
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層であることが好ましい。酸化インジウムスズは、高い光透過率及び良導電性のインジウム系酸化物の中でも、可視光の透過率が高く、導電性が良好であるため、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。
【0052】
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であることが好ましい。酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層は、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させるとともに、環境を考慮した生産ができる。
【0053】
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層は、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させるとともに、環境を考慮した生産ができる。
【0054】
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が同じ組成を有してもよい。両者の層の組成が同じであれば、第１の層の厚さ及び第２の層の厚さを調整することによって、希望する透過率が得られやすくなる。
【0055】
第１の層と第２の層との厚さの差は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、ゼロである。１０ｎｍを超えると、透過率が低下する可能性がある。
【0056】
本実施形態において、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、積層膜の上及び／又は基材と積層膜との間に、第４の層がさらに設けられてもよい。
【0057】
積層膜全体の合計膜厚は、５５ｎｍ～１３４ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、６７ｎｍ～１１２ｎｍである。５５ｎｍ未満であると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られない可能性がある。１３４ｎｍを超えると、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる可能性がある。
【0058】
透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率は、７８％以上であることが好ましい。好ましくは８０％以上である。７８％未満であると、高視認性を必要とする装置の材料とすることができない可能性がある。基材の波長５５０ｎｍの光の透過率は、可能な限り高いほうがよい。
【0059】
透明導電積層体のシート抵抗は、５．００Ω／□～１９．００Ω／□であることが好ましい。好ましくは５．００Ω／□～１５．００Ω／□である。５．００Ω／□未満であると、銀合金層の厚さが厚いため、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる可能性がある。１９．００Ω／□を超えると、良好な導電性が得られない可能性がある。
【0060】
本実施形態に係る透明導電積層体では、タッチパネル、有機ＥＬ素子又はＬｏｗ‐Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスに組み込まれていることが好ましい。高い光透過率、低いシート抵抗及び高信頼性を有する透明導電積層体をこれらの装置に組み込むことによって、高視認性及び高信頼性を実現することができる。
【0061】
本実施形態に係る透明導電積層体では、タッチパネル用電極構造であることが好ましい。高視認性及び高信頼性を有する電極構造を実現することができる。
【0062】
本実施形態に係る透明導電積層体の製造方法は、本実施形態に係る透明導電積層体を製造する方法であって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなるスパッタリングターゲットを準備する工程と、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材の表面の全部又は一部の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第１の層を設ける工程と、第１の層の上に、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、厚さが５～１４ｎｍの銀合金層を設ける工程と、銀合金層の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第２の層を設ける工程と、を有する。
【0063】
（スパッタリングターゲットを準備する工程）
スパッタリングターゲットは、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる。Ｃｕ含有率が０．６質量％未満であると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｃｕ含有率が５．０質量％を超えると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｃｕの性質が強くなり、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．１質量％未満であると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．９質量％を超えると、高温高湿下で化学的に不安定であるため、腐食が発生する。また、スパッタリングによって得られる銀合金層には透過率の低下や抵抗の増加に影響を及ぼす。好ましいＣｕ含有率は、１．０～３．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上３．０質量％未満である。好ましいＰｄ含有率は、０．２質量％以上０．９質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％より高く０．５質量％以下である。Ａｇ含有率の上限値は、９９．３質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物ついては、銀合金層の場合と同様である。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９４．１～９９．３質量％が好ましく、より好ましくは９６．５～９７．８質量％である。
スパッタリングターゲットは、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる。Ｃｕ含有率が０．６質量％未満であると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｃｕ含有率が５．０質量％を超えると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｃｕの性質が強くなり、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．１質量％未満であると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．９質量％を超えると、高温高湿下で化学的に不安定であるため、腐食が発生する。また、スパッタリングによって得られる銀合金層には透過率の低下や抵抗の増加に影響を及ぼす。好ましいＣｕ含有率は、１．０～３．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上３．０質量％未満である。好ましいＰｄ含有率は、０．２質量％以上０．９質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％より高く０．５質量％以下である。Ａｇ含有率の上限値は、９９．３質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物ついては、銀合金層の場合と同様である。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９４．１～９９．３質量％が好ましく、より好ましくは９６．５～９７．８質量％である。
【0064】
スパッタリングターゲットの作製方法は、例えば、溶解法、焼結法である。いずれの形成方法においても、組織をより均一にするために塑性加工することが好ましい。
【0065】
（第１の層を設ける工程）
基材の表面の全部又は一部の上に第１の層を設ける形態としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）によって第１の層を設ける形態、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）によって第１の層を設ける形態、塗布法、ゾル‐ゲル法などの液相成長法によって第１の層を設ける形態がある。製造における連続的な操作の観点から、好ましい形態は、スパッタリング法によって第１の層を設ける形態である。
基材の表面の全部又は一部の上に第１の層を設ける形態としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）によって第１の層を設ける形態、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）によって第１の層を設ける形態、塗布法、ゾル‐ゲル法などの液相成長法によって第１の層を設ける形態がある。製造における連続的な操作の観点から、好ましい形態は、スパッタリング法によって第１の層を設ける形態である。
【0066】
（銀合金層を設ける工程）
第１の層の上に、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、銀合金層を設ける形態としては、例えば、ＤＣスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、ＲＦスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、イオンビームスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態がある。好ましい形態は、ＤＣスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、ＲＦスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態である。
第１の層の上に、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、銀合金層を設ける形態としては、例えば、ＤＣスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、ＲＦスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、イオンビームスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態がある。好ましい形態は、ＤＣスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、ＲＦスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態である。
【0067】
（第２の層を設ける工程）
銀合金層の上に第２の層を設ける形態としては、基材の表面の全部又は一部の上に第１の層を設ける形態の場合と同様である。
銀合金層の上に第２の層を設ける形態としては、基材の表面の全部又は一部の上に第１の層を設ける形態の場合と同様である。
【0068】
本実施形態に係る透明導電積層体の製造方法では、スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなり、銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。より好ましくは、スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．１～０．４質量％含有する銀合金からなる。Ｇｅ含有率が０．０１質量％未満であると、Ｇｅ添加による耐硫化性の効果が得られず、含硫黄化合物を含む環境下で、変色及び腐食が銀合金層に発生する可能性がある。Ｇｅ含有率が０．５質量％を超えると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られにくくなる可能性がある。また、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光が透過しにくくなる可能性がある。Ａｇ含有率の上限値は、９９．２９質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。スパッタリングターゲット及び銀合金層において、銀合金中のＡｇ含有率は、９３．６～９９．２９質量％が好ましい。
【実施例】
【0069】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限り、各々「質量部」、「質量％」を示す。
【0070】
（スパッタリングターゲットの元素分析）
ＩＣＰ発光分光分析元素分析装置（型番７３０‐ＥＳ、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いた元素分析によって測定した。
ＩＣＰ発光分光分析元素分析装置（型番７３０‐ＥＳ、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いた元素分析によって測定した。
【0071】
（各層の厚さ、積層膜の合計膜厚の測定）
各種スパッタリングターゲットのスパッタレート及びスパッタ時間から膜厚を算出し、各種スパッタリングターゲットを成膜し、基材に第１の層、銀合金層、第２の層の各膜厚を形成した。
各種スパッタリングターゲットのスパッタレート及びスパッタ時間から膜厚を算出し、各種スパッタリングターゲットを成膜し、基材に第１の層、銀合金層、第２の層の各膜厚を形成した。
【0072】
（透明導電積層体のシート抵抗の測定）
シート抵抗値は、抵抗率計（型番Ｌｏｒｅｓｔａ‐ＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて、四探針法を採用し、透明導電積層体のシート抵抗を測定した。
シート抵抗値は、抵抗率計（型番Ｌｏｒｅｓｔａ‐ＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて、四探針法を採用し、透明導電積層体のシート抵抗を測定した。
【0073】
（透明導電積層体の光の透過率の測定）
分光光度計（型番ＵＶ‐３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、可視光域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）において透明導電積層体の光の透過率を測定した。
分光光度計（型番ＵＶ‐３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、可視光域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）において透明導電積層体の光の透過率を測定した。
【0074】
（Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を有する透明導電積層体の作製）
（試験番号１）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、溶解法によって作製した。表１において、スパッタリングターゲットの組成の残部はＡｇであった。具体的には、Ａｇと、Ｃｕと、Ｐｄとを原料とし、溶解して、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを作製した。
（試験番号１）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、溶解法によって作製した。表１において、スパッタリングターゲットの組成の残部はＡｇであった。具体的には、Ａｇと、Ｃｕと、Ｐｄとを原料とし、溶解して、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを作製した。
【0075】
【表1】
【0076】
［基材の準備］
ＯＡ－１０Ｇガラス（波長５５０ｎｍの光の透過率９２％、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製）を準備した。
ＯＡ－１０Ｇガラス（波長５５０ｎｍの光の透過率９２％、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製）を準備した。
【0077】
［第１の層の形成］
酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、基材の上に、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、第１の層として形成した。第１の層の厚さを３５ｎｍとした。
酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、基材の上に、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、第１の層として形成した。第１の層の厚さを３５ｎｍとした。
【0078】
［銀合金層の形成］
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、先に形成した第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の上に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を形成した。銀合金層の組成は、使用したスパッタリングターゲットの組成と同じであった。銀合金層の厚さを１０ｎｍとした。
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、先に形成した第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の上に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を形成した。銀合金層の組成は、使用したスパッタリングターゲットの組成と同じであった。銀合金層の厚さを１０ｎｍとした。
【0079】
［第２の層の形成］
酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、先に形成した銀合金層の上に、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、第２の層として形成した。第２の層の厚さを３５ｎｍとした。
酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、先に形成した銀合金層の上に、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、第２の層として形成した。第２の層の厚さを３５ｎｍとした。
【0080】
［パターニング形成］
基材上に第１の層、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層、第２の層を積層後、図１に示す領域Ａ１，Ａ２，Ａ３におけるｈ１を１７５μｍとし、ｗ１を５０μｍとなるようにレジスト材を塗布し、湿式法によりパターンを形成し、図１に示すような基材１に形成した積層膜２ａ，２ｂ，２ｃからなる積層膜群２と、基材１が露出した露出部分３とを有する高温高湿試験用サンプル１０を形成した。
基材上に第１の層、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層、第２の層を積層後、図１に示す領域Ａ１，Ａ２，Ａ３におけるｈ１を１７５μｍとし、ｗ１を５０μｍとなるようにレジスト材を塗布し、湿式法によりパターンを形成し、図１に示すような基材１に形成した積層膜２ａ，２ｂ，２ｃからなる積層膜群２と、基材１が露出した露出部分３とを有する高温高湿試験用サンプル１０を形成した。
【0081】
（試験番号２～試験番号３０）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号２～ターゲット番号３０に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号１の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号２～試験番号３０の高温高湿試験用サンプルを作製した。
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号２～ターゲット番号３０に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号１の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号２～試験番号３０の高温高湿試験用サンプルを作製した。
【0082】
（Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなる銀合金層を有する透明導電積層体の作製）
（試験番号３１～試験番号３４）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号３１～ターゲット番号３４に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号１の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号３１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルを作製した。
（試験番号３１～試験番号３４）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号３１～ターゲット番号３４に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号１の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号３１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルを作製した。
【0083】
試験番号１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルにおける積層膜の合計膜厚は、いずれも８０ｎｍであった。
【0084】
（高温高湿試験）
試験番号１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルに対し、空気中、８５℃８５％ＲＨで５００時間、高温高湿試験を行い、試験後、光学顕微鏡を用いて高温高湿試験用サンプルを撮影した。表２に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルの試験結果を示し、表３に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルの試験結果を示した。表２及び表３において、○は、積層膜に腐食が観察されず、十分実用に耐えることができた、△は、積層膜の端部に腐食が観察されるが、実用に耐えることができた、×は、積層膜の端部及び端部以外の部分の腐食が観察され、実用に耐えることができなかったことを示す。図２は、試験後に○の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示し、図３は、試験後に△の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示し、図４は、試験後に×の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示す。
試験番号１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルに対し、空気中、８５℃８５％ＲＨで５００時間、高温高湿試験を行い、試験後、光学顕微鏡を用いて高温高湿試験用サンプルを撮影した。表２に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルの試験結果を示し、表３に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルの試験結果を示した。表２及び表３において、○は、積層膜に腐食が観察されず、十分実用に耐えることができた、△は、積層膜の端部に腐食が観察されるが、実用に耐えることができた、×は、積層膜の端部及び端部以外の部分の腐食が観察され、実用に耐えることができなかったことを示す。図２は、試験後に○の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示し、図３は、試験後に△の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示し、図４は、試験後に×の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示す。
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
表２及び表３に示すように、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、高温高湿における耐食性が良好であった。
【0088】
一方、Ｃｕ含有率０．６質量％未満の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生した。Ｃｕ含有率５．０質量％超の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、Ｃｕの性質が強くなり、腐食という問題が発生した。Ｐｄ含有率０．１質量％未満の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生した。Ｐｄ含有率０．９質量％超の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、高温高湿下において化学的に不安定であるため、腐食が発生した。
【0089】
（耐硫化試験）
試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプル、及び試験番号３３の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルを０．０６ｍｏｌ％硫化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させ、耐硫化試験を行った。耐硫化試験後、硫化ナトリウム水溶液から両サンプルを取り出し、光学顕微鏡を用いて両サンプルを撮影した。両サンプルにおける積層膜の端部には、腐食が観察されるが、両サンプルは実用に耐えることができた。特に、試験番号３３の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルは、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルよりも、硫化の進行を抑制した。
試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプル、及び試験番号３３の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルを０．０６ｍｏｌ％硫化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させ、耐硫化試験を行った。耐硫化試験後、硫化ナトリウム水溶液から両サンプルを取り出し、光学顕微鏡を用いて両サンプルを撮影した。両サンプルにおける積層膜の端部には、腐食が観察されるが、両サンプルは実用に耐えることができた。特に、試験番号３３の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルは、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルよりも、硫化の進行を抑制した。
【0090】
（透明導電積層体のシート抵抗の評価）
次に、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに銀合金層の組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の厚さを変更したときの透明導電積層体のシート抵抗の変化を調べた。
次に、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに銀合金層の組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の厚さを変更したときの透明導電積層体のシート抵抗の変化を調べた。
【0091】
（試験番号３５～試験番号３９）
銀合金層の厚さを、表４に示す銀合金層の厚さにし、パターニング形成を行わなかった以外は、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号３５～試験番号３９のシート抵抗測定用サンプルを作製した。表４に、各試験番号のシート抵抗測定用サンプルにおける銀合金層の厚さ及び透明導電積層体のシート抵抗を示した。図５に、銀合金層の厚さに対する透明導電積層体のシート抵抗の変化を示すグラフを示した。
銀合金層の厚さを、表４に示す銀合金層の厚さにし、パターニング形成を行わなかった以外は、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号３５～試験番号３９のシート抵抗測定用サンプルを作製した。表４に、各試験番号のシート抵抗測定用サンプルにおける銀合金層の厚さ及び透明導電積層体のシート抵抗を示した。図５に、銀合金層の厚さに対する透明導電積層体のシート抵抗の変化を示すグラフを示した。
【0092】
【表4】
【0093】
表４及び図５に示すように、試験番号３６～試験番号３８のシート抵抗測定用サンプルは、シート抵抗が低く、導電性が良好であった。一方、試験番号３５のシート抵抗測定用サンプル（銀合金層の厚さが４ｎｍである。）は、銀合金層の厚さが５ｎｍ未満であるため、シート抵抗が高く、良好な導電性が得られなかった。
【0094】
（銀合金層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の評価）
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに銀合金層の組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の厚さを変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに銀合金層の組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の厚さを変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
【0095】
（試験番号４０～試験番号４４）
試験番号３５～試験番号３９のシート抵抗測定用サンプルとそれぞれ同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号４０～試験番号４４の光透過率測定用サンプルを作製した。図６に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示し、銀合金層の厚さが異なる光透過率測定用サンプルの比較を示した。表５に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける銀合金層の厚さ及び透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。図７に、銀合金層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を示すグラフを示した。
試験番号３５～試験番号３９のシート抵抗測定用サンプルとそれぞれ同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号４０～試験番号４４の光透過率測定用サンプルを作製した。図６に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示し、銀合金層の厚さが異なる光透過率測定用サンプルの比較を示した。表５に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける銀合金層の厚さ及び透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。図７に、銀合金層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を示すグラフを示した。
【0096】
【表5】
【0097】
表５及び図７に示すように、試験番号４１～試験番号４３の光透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。また、図７に示すように、銀合金層の厚さを５～１４ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することが可能であった。
【0098】
一方、試験番号４０の光透過率測定用サンプル（銀合金層の厚さが４ｎｍである。）は、図６に示すように、４５０～５５０ｎｍの波長の範囲において、銀合金層の厚さが５ｎｍ以上の場合よりも厚さが薄いにも関わらず透過率の低下が見られるため、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られなかった。試験番号４４の光透過率測定用サンプル（銀合金層の厚さが１５ｎｍである。）は、銀合金層の厚さが１４ｎｍを超えるため、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られなかった。
【0099】
（酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率）
銀合金層の厚さ及び組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
銀合金層の厚さ及び組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
【0100】
（試験番号４５～試験番号４９）
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを、表６に示す第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さにした以外は、試験番号４２の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号４５～試験番号４９の光透過率測定用サンプルを作製した。図８に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示して、第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なる透過率測定用サンプルの比較を示した。表６に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを、表６に示す第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さにした以外は、試験番号４２の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号４５～試験番号４９の光透過率測定用サンプルを作製した。図８に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示して、第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なる透過率測定用サンプルの比較を示した。表６に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
【0101】
【表6】
【0102】
表６に示すように、試験番号４６～試験番号４９の透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。また、図８に示すように、可視光域での光の波長に対する透過率の変化を示すグラフは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型であった。この山型のグラフのピークは、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが厚くなると長波長側にシフトし、薄くなると、短波長側にシフトした。第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを共に２５～５０ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することができた。
【0103】
一方、試験番号４５の透過率測定用サンプルは、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが共に２５ｎｍ未満であり、図８に示すように、ピークトップが４６０ｎｍ～４７０ｎｍの間に存在するため、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られなかった。
【0104】
（試験番号５０～試験番号５１）
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを表７に示す第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さにした以外は、試験番号４７の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号５０～試験番号５１の光透過率測定用サンプルを作製した。図９に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示して、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なる透過率測定用サンプルの比較を示した。表７に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを表７に示す第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さにした以外は、試験番号４７の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号５０～試験番号５１の光透過率測定用サンプルを作製した。図９に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示して、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なる透過率測定用サンプルの比較を示した。表７に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
【0105】
【表7】
【0106】
表７に示すように、厚さ２５～５０ｎｍの範囲において、第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さと、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さとが異なっても、試験番号５０～試験番号５１の透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。また、図９に示すように、試験番号５０～試験番号５１の透過率測定用サンプルは、類似のプロファイルを示した。
【0107】
（銀合金層の組成に対する波長５５０ｎｍの光の透過率）
銀合金層の厚さ並びに第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の組成を変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
銀合金層の厚さ並びに第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の組成を変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
【0108】
（試験番号５２～試験番号５４）
銀合金層の組成を表８に示す銀合金層の組成にした以外は、試験番号４７の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号５２～試験番号５４の光透過率測定用サンプルを作製した。銀合金層の組成の残部はＡｇであった。第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを３５ｎｍとし、銀合金層の厚さを１０ｎｍとし、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを３５ｎｍとした。表８に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける銀合金層の組成及び透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
銀合金層の組成を表８に示す銀合金層の組成にした以外は、試験番号４７の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号５２～試験番号５４の光透過率測定用サンプルを作製した。銀合金層の組成の残部はＡｇであった。第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを３５ｎｍとし、銀合金層の厚さを１０ｎｍとし、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを３５ｎｍとした。表８に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける銀合金層の組成及び透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
【0109】
【表8】
【0110】
表８に示すように、銀合金層の組成を変更しても、試験番号５２～試験番号５４の透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。
【0111】
（第１の層及び第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層である透明導電積層体の作製）
（試験番号５５）
第１の層として、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウムスズ層に変更し、第２の層として、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウムスズ層に変更した以外は、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルを作製した。
（試験番号５５）
第１の層として、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウムスズ層に変更し、第２の層として、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウムスズ層に変更した以外は、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルを作製した。
【0112】
（試験番号５６及び試験番号５７）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号１８及びターゲット番号２５にそれぞれ示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５６及び試験番号５７の高温高湿試験用サンプルを作製した。
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号１８及びターゲット番号２５にそれぞれ示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５６及び試験番号５７の高温高湿試験用サンプルを作製した。
【0113】
（高温高湿試験）
試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルに対し、空気中、８５℃８５％ＲＨで５００時間、高温高湿試験を行い、試験後、光学顕微鏡を用いて高温高湿試験用サンプルを撮影した。撮影された画像より、試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルは、○の評価を得た。したがって、第１及び第２の層が酸化インジウムスズ層に変更しても、試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルは、高温高湿における耐食性が良好であった。
試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルに対し、空気中、８５℃８５％ＲＨで５００時間、高温高湿試験を行い、試験後、光学顕微鏡を用いて高温高湿試験用サンプルを撮影した。撮影された画像より、試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルは、○の評価を得た。したがって、第１及び第２の層が酸化インジウムスズ層に変更しても、試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルは、高温高湿における耐食性が良好であった。
【0114】
（透明導電積層体のシート抵抗の評価）
（試験番号５８及び試験番号５９）
試験番号３７のシート抵抗測定用サンプルと同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号５８のシート抵抗測定用サンプルを作製した。また、パターニング形成を行わなかった以外は、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルを作製した。表９に、各試験番号のシート抵抗測定用サンプルにおける第１及び第２の層としての酸化物層名並びに透明導電積層体のシート抵抗を示した。
（試験番号５８及び試験番号５９）
試験番号３７のシート抵抗測定用サンプルと同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号５８のシート抵抗測定用サンプルを作製した。また、パターニング形成を行わなかった以外は、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルを作製した。表９に、各試験番号のシート抵抗測定用サンプルにおける第１及び第２の層としての酸化物層名並びに透明導電積層体のシート抵抗を示した。
【0115】
【表9】
【0116】
表９に示すように、第１及び第２の層が酸化スズ層である試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルは、第１及び第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である試験番号５８のシート抵抗測定用サンプルと同様に、シート抵抗が低く、導電性が良好であった。
【0117】
（波長５５０ｎｍの光の透過率の評価）
（試験番号６０及び試験番号６１）
試験番号５８及び試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルとそれぞれ同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号６０及び試験番号６１の光透過率測定用サンプルを作製した。表１０に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の層としての酸化物層名並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
（試験番号６０及び試験番号６１）
試験番号５８及び試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルとそれぞれ同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号６０及び試験番号６１の光透過率測定用サンプルを作製した。表１０に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の層としての酸化物層名並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
【0118】
【表10】
【0119】
表１０に示すように、第１及び第２の層が酸化スズ層である試験番号６１の透過率測定用サンプルは、第１及び第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である試験番号６０の透過率測定用サンプルと同様に、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。
【符号の説明】
【0120】
１ 基材
２ 積層膜群
２ａ，２ｂ，２ｃ 積層膜
３ 露出部分
１０ 高温高湿試験用サンプル
２ 積層膜群
２ａ，２ｂ，２ｃ 積層膜
３ 露出部分
１０ 高温高湿試験用サンプル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】