特許7282124生分解性ポリエステル樹脂組成物、不織布およびフィルム、並びにその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-18
(45)【発行日】2023-05-26
(54)【発明の名称】生分解性ポリエステル樹脂組成物、不織布およびフィルム、並びにその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20230519BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20230519BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20230519BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20230519BHJP
C08L 101/16 20060101ALI20230519BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230519BHJP
D04H 1/435 20120101ALI20230519BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183 ZBP
C08L67/02
C08L1/02
C08K9/06
C08L101/16
C08J5/18 CEP
C08J5/18 CFD
D04H1/435
【請求項の数】
10
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021083240
(22)【出願日】2021-05-17
(65)【公開番号】P2021188038
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2021-07-28
(31)【優先権主張番号】10-2020-0064391
(32)【優先日】2020-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0064393
(32)【優先日】2020-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0077305
(32)【優先日】2020-06-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0095851
(32)【優先日】2020-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0149832
(32)【優先日】2020-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】522066333
【氏名又は名称】エコバンス カンパニー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｏｖａｎｃｅ Ｃｏ． Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１０２， Ｊｅｏｎｇｊａ－ｒｏ， Ｊａｎｇａｎ－ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １６３３８， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】キム、キョンヨン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヒョンモ
(72)【発明者】
【氏名】キム、ソンドン
(72)【発明者】
【氏名】キム、フン
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５２４８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２４９５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３３２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０６９６４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０７１１５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１３７０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１０２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１２３１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｌ １０１／１６
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２２
Ｄ０４Ｈ １／００－１８／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分及びナノセルロースからなる重合体を含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、
前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、
前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、
前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分のモル比が１～２：１であり、
前記第１ジカルボン酸および前記第２ジカルボン酸のモル比が０．５～２：１であり、
ＫＳ Ｍ３１００－１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して算出した生分解度が８５％以上である、生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項2】
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１６０℃～２４０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で２０μｍ厚さのインフレーションフィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の引張強度が２５ＭＰａ以上であるか、
２２０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸して０．２ｍｍ厚の不織布フィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の引張強度が２５ＭＰａ以上である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項3】
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１６０℃～２４０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で２０μｍ厚さのインフレーションフィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の伸び率が４００％以上であるか、
２２０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸して０．２ｍｍ厚の不織布フィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の伸び率が４００％以上である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の組成物。
【請求項4】
前記ナノセルロースは、バクテリアセルロースと、シランカップリング剤で前処理されたナノセルロースとからなる群より選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項5】
前記ナノセルロースは、ｉ）１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造を含むバクテリアセルロースと、
ｉｉ）下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースと、
ｉｉｉ）下記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースとからなる群より選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物：
［化１］
Ｙは有機官能性基であり、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して加水分解性基であり、
［式１］
ＬＴ１は、前記ナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で測定した１次光透過率（％）であり、
ＬＴ２は、前記条件で１２時間後に測定した２次光透過率（％）である。
【請求項6】
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の総重量を基準に、前記ナノセルロースを０．００１重量％～３重量％の量で含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項7】
請求項２または３による生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む、生分解性ポリエステル不織布。
【請求項8】
請求項２または３による生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む、生分解性ポリエステルフィルム。
【請求項9】
１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分と、組成物の総重量を基準に、ナノセルロースを０．００１重量％～３重量％の量で含む組成物とを準備する段階と、前記組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、
前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、
前記重合体からペレットを製造する段階と、
前記ペレットを溶融押出し紡糸して不織布層を製造するか、または前記ペレットを溶融押出してインフレーションフィルムを製造する段階とを含み、
前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、
前記不織布層または前記フィルムの引張強度が２５ＭＰａ以上であり、伸び率が４００％以上である、生分解性ポリエステル不織布またはフィルムの製造方法。
【請求項10】
１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分と、ナノセルロースとを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、
前記重合体からペレットを製造する段階と、
前記ペレットを固相重合する段階とを含み、
前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、
前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、
前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、
前記固相重合する段階は、ガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）の温度範囲で行われるか、または窒素雰囲気下の８０℃～１５０℃および３ｔｏｒｒ以下にて３時間～２０時間行われる、生分解性ポリエステル樹脂の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
実現例は、生分解性ポリエステル樹脂組成物、生分解性不織布、生分解性ポリエステルフィルム、およびその製造方法に関するものである。また、実現例は、生分解性ポリエステル樹脂の調製方法および生分解性ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題への懸念が増加するにつれ、様々な生活用品、特に使い捨て製品の処理問題に対する解決策が求められている。具体的に、高分子材料は、安価ながら加工性などの特性に優れるので、フィルム、繊維、包装材、ボトル、容器などと、様々な製品を製造するのに広く利用されているが、使用済み製品が寿命となって焼却処理する際には、有害な物質が排出され、自然に完全分解されるためには、種類によっては数百年もかかるという欠点を有している。
【0003】
このような高分子の限界を克服するために、非常に短時間内で分解される生分解性高分子に関する研究が盛んに進められている。ポリ乳酸（polylactic acid、ＰＬＡ）は、天然生分解性高分子として、植物バイオマス資源に由来するので、容易に得ることができ広く活用されてきたが、低い耐熱温度、低い成形性などの物性的な限界と遅い生分解速度のために、その使用用途が限定的である。
【0004】
特に、不織布は、織布工程を経ず、繊維を平行または不定方向に配列した後、合成樹脂接着剤で結合してフェルト状にしたもので、最近では使い捨てで使用されるティッシュ、布巾、包装材、マスクなどに多く使用されているが、ポリ乳酸で不織布を製造すると、柔軟性が低くこわごわして使用感や着用感が非常に良くない。
【0005】
一例として、特許文献１は、ポリ乳酸とポリプロピレンとのブレンド紡糸により製造されることにより、柔軟性が向上した不織布を開示しているが、ポリ乳酸とポリプロピレンとは相溶性が良くないため加工性が低く、フィッシュアイ（fish eye）のようなへこんだ欠陥が生じ得るので、不織布の品質が低い。
【0006】
また、生分解性高分子としてポリ乳酸のほかにも、ポリブチレンアジペートテレフタレート（polybutyleneadipate terephthalate、ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（polybutylene succinate、ＰＢＳ）などが使用されているが、強度などの機械的物性が良くないため、その使用用途が限定的である。
【0007】
このような物性的な限界を克服しようと、生分解性高分子をブレンドしたり、衝撃強度向上剤、鎖延長剤、またはナノフィラーを添加したりする方法が使用されているが、これによる物性の向上程度はさほど大きくなく、特にナノフィラーは均一な分散が難しいため、部位別偏差が発生し得る。また、このような添加剤は生分解ができないことは勿論のこと、これにより製造された製品の透明性などを低下させることも有り得るので、多様な分野に適用し得る物性を有する生分解性高分子の研究が必要な実情である。
【0008】
一例として、特許文献２は、ＰＬＡ、ＰＢＳなどを含む組成物にポリプロピレンカーボネート（polypropylene carbonate、ＰＰＣ）を混合して、耐久性を向上させた生分解性プラスチック組成物を開示しているが、このようなブレンドによる方法は、耐久性や透明性を向上させるのに限界がある。
【0009】
また、生分解性高分子として前述のＰＬＡ、ＰＢＡＴおよびＰＢＳのほかにも、ポリブチレンサクシネートアジペート（polybutylene succinate adipate、ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネートブチレンテレフタレート（polybutylene succinate butylene terephthalate、ＰＢＳＴ）などが広く使用されているが、このような脂肪族または脂肪族－芳香族ポリエステル樹脂は、重合反応において発生する副反応により、カルボキシル基末端の濃度が増加して耐加水分解性が低い。したがって、このような脂肪族または脂肪族－芳香族ポリエステル樹脂から製造される製品は、変色したり寿命および耐久性が低下したりする問題がある。
【0010】
このような問題を解決するために、脱活性化剤や鎖延長剤を添加する方法が試みられたが、脱活性化剤や鎖延長剤を添加する方法は、工程時間が長く、高分子の分子量とカルボキシル基末端の濃度を効率的に制御することができないため、耐加水分解性を向上させるのに限界がある。
【0011】
一例として、特許文献３は、鎖増量剤および加水分解安定化剤を添加した生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル樹脂を開示しているが、このような鎖増量剤および加水分解安定化剤を添加する方法は、所望の分子量およびカルボキシル基末端の濃度を有する樹脂を得るのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】韓国特許公開第２０１６－００７９７７０号公報
【文献】韓国特許公開第２０１２－０１０３１５８号公報
【文献】韓国特許公開第２０１４－０１０３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
したがって、実現例の課題は、生分解性、柔軟性、強度、透明性、耐久性、および加工性を向上させ得る生分解性ポリエステル樹脂組成物、生分解性不織布、生分解性ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供するものである。
【0014】
実現例の他の課題は、生分解性、耐加水分解性、寿命、強度、耐久性、および加工性に優れる生分解性ポリエステル樹脂の調製方法、およびこれにより調製された生分解性ポリエステル樹脂を提供するものである。
【0015】
実現例のまた他の課題は、生分解性ポリエステル樹脂組成物に含まれる、分散性および光透過率のいずれにも優れるナノセルロースを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
一実現例によると、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とを含む、生分解性ポリエステル樹脂組成物が提供され、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。具体的に、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、ここで前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。具体的に、前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分のモル比が１～２：１であり、前記第１ジカルボン酸および前記第２ジカルボン酸のモル比が０．５～２：１であり、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の生分解度が８５％以上である。
【0017】
他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１種以上のナノセルロースをさらに含む。
【0018】
また他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む生分解性ポリエステル不織布またはフィルムが提供される。
【0019】
また他の実現例によると、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレット（pellet）を製造する段階とを含む、生分解性ポリエステル樹脂の調製方法が提供される。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂の調製のための組成物は、ナノセルロースを３重量％以下の量でさらに含む。
【0020】
また他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂のペレットを固相重合する段階をさらに含む、生分解性ポリエステル樹脂の調製方法が提供される。具体的に、前記固相重合する段階は、ガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）の温度範囲で行われるか、または窒素雰囲気下の８０℃～１５０℃および３ｔｏｒｒ以下にて３時間～２０時間行われる。
【0021】
また他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂の調製方法により調製された生分解性ポリエステル樹脂が提供される。
【0022】
また他の実現例によると、前記ペレットを溶融押出し紡糸して不織布層を製造するか、または前記ペレットを溶融押出してインフレーションフィルムを製造する段階をさらに含む、生分解性ポリエステル不織布またはフィルムの製造方法が提供される。具体的に、前記製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分、および組成物の総重量を基準に、ナノセルロースを３重量％以下の量で含む組成物を準備する段階と、前記組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを溶融押出し紡糸して不織布層を製造するか、または前記ペレットを溶融押出してインフレーションフィルムを製造する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１デジカメカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記不織布層または前記フィルムの引張強度が２５ＭＰａ以上であり、伸び率が４００％以上である。
【発明の効果】
【0023】
前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、特定のジオール成分とジカルボン酸成分とを含むことにより、生分解性を阻害しないながらも、強度、加工性および柔軟性のいずれも向上させ得るので、より多様な分野に適用され、優れた特性を発揮し得る。
【0024】
したがって、これにより形成された不織布層を含む生分解性ポリエステル不織布は、使用感および着用感が良く、フィッシュアイのような欠陥がほとんどないため品質に優れるので、包装材、マスク、布巾などと、より多様な分野の製品に容易に適用され得る。
【0025】
また、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、バクテリアセルロース、シランカップリング剤で前処理されたナノセルロース、または光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースをさらに含むことにより、透明性、分散性、生体適合性、および耐加水分解性をさらに向上させ得る。
【0026】
したがって、これにより形成された生分解性ポリエステルフィルムは、医療用機器や包装材に適用する際に優れた品質を有し、低温で保管および輸送される製品の包装材や耐久性を要する自動車用内装材、ゴミ袋、マルチングフィルム、および使い捨て製品に適用し得る優れた品質を有する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、実現例により発明を詳細に説明する。実現例は、以下に開示の内容に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形することができる。
【0029】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0030】
また、本明細書に記載された構成成分の物性値、寸法等を表すすべての数値範囲は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。
【0031】
本明細書において、第１、第２などの用語は、様々な構成要素を説明するために用いられるものであり、前記構成要素は、前記用語によって限定されない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素として区別するためにのみ用いられる。
【0032】
図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさと異なり得る。
【0033】
［生分解性ポリエステル樹脂組成物］
一実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分およびジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
一実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分およびジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0034】
他の実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造のバクテリアセルロースとを含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0035】
また他の実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースとを含み、前記第１ジカルボン酸が、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２デジカメカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0036】
【0037】
また他の実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、ジカルボン酸成分と、下記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースとを含み、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、具体的に、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、ここで前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0038】
前記式１において、ＬＴ１は、前記ナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で測定した１次光透過率（％）であり、ＬＴ２は、前記条件で１２時間後に測定した２次光透過率（％）である。
【0039】
［ジオールおよびジカルボン酸成分］
前記ジオール成分は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含む。
前記ジオール成分は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含む。
【0040】
具体的に、前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モル数を基準に、９５モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％の１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含み得る。前記ジオール成分が１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むことにより、生分解性、柔軟性、および強度を向上させることができ、特に、前記ジオール成分が１，４－ブタンジオールのみからなる場合、生分解性、柔軟性、および強度を最大化し得る。
【0041】
必要に応じて、前記ジオール成分は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体である第１ジオールとは異なる第２ジオールをさらに含み得る。
【0042】
前記第２ジオールは、プロパンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはエチレングリコールからなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記第２ジオールは１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，６－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、またはエチレングリコールからなる群より選択された１種以上であり得る。
【0043】
前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モル数を基準に、５モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、または１モル％以下の前記第２ジオールを含み得る。
【0044】
前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0045】
具体的に、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を、前記ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、１５モル％以上、３０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、７５モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、または１００モル％で含み、１５モル％～８０モル％、３０モル％～６０モル％、４５モル％～５５モル％、４５モル％～１００モル％、６０モル％～９５モル％、７５モル％～１００モル％、または８５モル％～１００モル％で含み得る。例えば、前記ジカルボン酸成分は、アジピン酸またはコハク酸を４５モル％以上、５０モル％以上、７５モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、または１００モル％で含み得る。
【0046】
前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分のモル比は、０．５～２：１であり、例えば、０．５～１．８：１、０．７～１．８：１、または０．９～１．６：１であり得る。一実現例によると、前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分のモル比は、１～２：１であり得る。具体的に、前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分のモル比は、１～１．８：１、１．１～１．８：１、１．２～１．７：１、１．３～１．６：１、または１．２～１．５：１であり得る。前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分のモル比が前記範囲を満足することにより、黄変のような変色もなく生分解性、強度および加工性をさらに向上させ得る。
【0047】
前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み得る。
【0048】
前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。具体的に、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸であり得る。
【0049】
また、前記ジカルボン酸成分は、前記ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、１５モル％以上、３０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、１５モル％～８０モル％、３０モル％～６０モル％、４５モル％～５５モル％、３０モル％～９０モル％、３５モル％～８０モル％、４０モル％～７５モル％、４５モル％～８０モル％、４５モル％～７５モル％、４５モル％～７０モル％、または５０モル％～７０モル％の前記第１ジカルボン酸を含み得る。
【0050】
前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。具体的に、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸またはコハク酸であり得る。
【0051】
前記ジカルボン酸成分は、前記ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、１５モル％以上、３０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、１５モル％～８０モル％、３０モル％～６０モル％、４５モル％～５５モル％、３０モル％～９０モル％、３５モル％～８０モル％、４０モル％～７５モル％、４５モル％～８０モル％、４５モル％～７５モル％、４５モル％～７０モル％、または５０モル％～７０モル％の前記第２ジカルボン酸を含み得る。
【0052】
前記第１ジカルボン酸および前記第２ジカルボン酸のモル比は、０．５～２：１であり得る。例えば、前記第１ジカルボン酸および前記第２ジカルボン酸のモル比は、０．５～１．５：１、０．７～１．３：１、または０．８～１．２：１であり得る。前記第１ジカルボン酸および前記第２ジカルボン酸のモル比が前記範囲を満足することにより、生分解性および加工性をさらに向上させ得る。
【0053】
このように、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、特定のジオール成分とジカルボン酸成分とを含むことにより、生分解性を阻害しないながらも、強度、加工性および柔軟性のいずれも向上させ得るので、より多様な分野に適用され優れた特性を発揮することができる。
【0054】
［組成物の特性］
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の生分解度が８５％以上である。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の生分解度は、９０％以上または９５％以上であり得る。前記生分解度は、ＫＳ Ｍ３１００－１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して算出し得る。具体的に、堆肥のみの接種源容器、および前記堆肥の乾燥重量の５重量％のサンプルを追加投入した試験容器を準備して、温度５８±２℃、含水率５０％、および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器から発生する二酸化炭素の量を測定して、下記式に基づいて生分解度を計算し得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の生分解度が８５％以上である。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の生分解度は、９０％以上または９５％以上であり得る。前記生分解度は、ＫＳ Ｍ３１００－１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して算出し得る。具体的に、堆肥のみの接種源容器、および前記堆肥の乾燥重量の５重量％のサンプルを追加投入した試験容器を準備して、温度５８±２℃、含水率５０％、および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器から発生する二酸化炭素の量を測定して、下記式に基づいて生分解度を計算し得る。
【0055】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１６０℃～２４０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で２０μｍ厚さのインフレーションフィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の引張強度が２５ＭＰａ以上であるか、２２０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸して０．２ｍｍ厚の不織布フィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の引張強度が２５ＭＰａ以上であり得る。例えば、前記引張強度は、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、または４８ＭＰａ以上であり、具体的に、２５ＭＰａ～７０ＭＰａ、３０ＭＰａ～７０ＭＰａ、３５ＭＰａ～７０ＭＰａ、２５ＭＰａ～６５ＭＰａ、３０ＭＰａ～６５ＭＰａ、３５ＭＰａ～６５ＭＰａ、２５ＭＰａ～６０ＭＰａ、３０ＭＰａ～６０ＭＰａ、または３５ＭＰａ～６０ＭＰａであり得る。
【0056】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１６０℃～２４０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で２０μｍ厚さのインフレーションフィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の伸び率が４００％以上であるか、２２０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸して０．２ｍｍ厚の不織布フィルムを製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の伸び率が４００％以上であり得る。例えば、前記伸び率は、４００％以上、５００％以上、または６００％以上であり、１５００％以下、１３００％以下、１２００％以下であり、具体的に４００％～１５００％、４００％～１３００％、４００％～１２００％、５００％～１５００％、５００％～１４００％、または５００％～１２００％であり得る。
【0057】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、１６０℃～２４０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で２０μｍ厚さのインフレーションフィルムを製造し、ＫＰＳ Ｍ １００１－０８０６に準拠して５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の引裂強度が３００Ｎ／ｃｍ以上であるか、２２０℃にて溶融押出後、５０ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸して０．２ｍｍ厚の不織布フィルムを製造し、ＫＰＳ ｍ１００１－０８０６に準拠して５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する際の引裂強度が３００Ｎ／ｃｍ以上であり得る。例えば、前記引裂強度は、３００Ｎ／ｃｍ以上、４００Ｎ／ｃｍ以上、または５００Ｎ／ｃｍ以上であり、１８００Ｎ／ｃｍ以下、１５００Ｎ／ｃｍ以下または１３００Ｎ／ｃｍ以下であり、具体的に、５００Ｎ／ｃｍ～１８００Ｎ／ｃｍ、７００Ｎ／ｃｍ～１８００Ｎ／ｃｍ、７００Ｎ／ｃｍ～１５００Ｎ／ｃｍ、または５００Ｎ／ｃｍ～１３００Ｎ／ｃｍであり得る。
【0058】
［ナノセルロース］
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ナノセルロースをさらに含み得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、およびマイクロフィブリル化セルロースからなる群より選択された１種以上のナノセルロースを含んでよく、セルロースナノクリスタルまたはセルロースナノファイバーが強度および熱的特性の面から好ましい。前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が前記ナノセルロースをさらに含むことにより、生分解性、強度、および熱的特性をさらに向上させ得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ナノセルロースをさらに含み得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、およびマイクロフィブリル化セルロースからなる群より選択された１種以上のナノセルロースを含んでよく、セルロースナノクリスタルまたはセルロースナノファイバーが強度および熱的特性の面から好ましい。前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が前記ナノセルロースをさらに含むことにより、生分解性、強度、および熱的特性をさらに向上させ得る。
【0059】
より具体的に、前記ナノセルロースは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、およびシクロヘキシルセルロースからなる群より選択された１種以上であり得る。
【0060】
前記ナノセルロースの直径は１ｎｍ～１００ｎｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの直径は、１ｎｍ～９５ｎｍ、５ｎｍ～９０ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４５ｎｍ、１０ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～１０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、または１５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。
【0061】
また、前記ナノセルロースの長さは５ｎｍ～１０μｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの長さは、５ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、２０ｎｍ～３００ｎｍ、２００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～１０μｍ、５００ｎｍ～５μｍ、３００ｎｍ～１μｍ、または１μｍ～１０μｍであり得る。
【0062】
前記ナノセルロースの直径および長さが前記範囲を満足することにより、強度、特に引裂強度をさらに向上させ得る。
【0063】
また、前記ナノセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に０．００１重量％以上、０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、または０．１重量％であり、３重量％以下、２重量％以下、１．８重量％以下または１．２重量％以下であり得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の総重量を基準に、前記ナノセルロースを０．００１重量％～３重量％の量で含み得る。ナノセルロースの含有量が前記範囲を満足することにより、生分解性および強度をさらに向上させ得る。より具体的に、前記ナノセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に０．００１重量％～３重量％、０．００５重量％～３重量％、０．００５重量％～１．８重量％、０．０１重量％～３重量％、０．０１重量％～２重量％、または０．０１重量％～１．８重量％であり得る。
【0064】
例えば、前記ナノセルロースは、バクテリアセルロース、シランカップリング剤で前処理されたナノセルロース、および光透過率が調整されたナノセルロースからなる群より選択される１つ以上を含み得る。
【0065】
具体的に、前記ナノセルロースは、ｉ）１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造を含むバクテリアセルロースと、ｉｉ）下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースと、ｉｉｉ）下記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースとからなる群より選択される１つ以上を含み得る。
【0066】
前記化学式１において、Ｙは有機官能性基であり、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して加水分解性基である。
【0067】
前記式１において、ＬＴ１は、前記ナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で測定した１次光透過率（％）であり、ＬＴ２は、前記条件で１２時間後に測定した２次光透過率（％）である。
【0068】
［バクテリアセルロース］
一実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、バクテリアセルロースを含む。
一実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、バクテリアセルロースを含む。
【0069】
具体的に、バクテリアセルロースは、結晶性および水素結合性に優れるので熱膨張率が低く、引張強度および衝撃強度のような強度特性、透明性、および生体適合性を向上させ得る。より具体的に、植物由来のセルロースは、単斜晶系（monoclinic unit cell）構造の成分をより多く含むのに対し、バクテリアセルロースは三斜晶系（triclinic unit cell）構造の成分をより多く含む。したがって、バクテリアセルロースは植物由来のセルロースに比べて、高い結晶性および水素結合性を有する。これに加えて、植物由来のセルロースはヘミセルロース、リグニンなどからなるのに対し、バクテリアセルロースは、純粋セルロースのみからなるので、追加の分離除去作業を必要としないメリットがある。
【0070】
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、前記バクテリアセルロースを含むことにより、生体適合性に優れるので、国際規格ＩＳＯ１０９９３－１に基づいて、細胞毒性試験、感作性試験、皮内反応試験（または刺激性試験）、亜急性または亜慢性毒性試験、および遺伝毒性試験にパスすることができ、毒性を示さない。
【0071】
前記バクテリアセルロースの直径は１００ｎｍ以下である。例えば、前記バクテリアセルロースの直径は、９０ｎｍ以下、８５ｎｍ以下、５ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～９０ｎｍ、１０ｎｍ～８５ｎｍ、２５ｎｍ～７０ｎｍ、または２５ｎｍ～６５ｎｍであり得る。バクテリアセルロースの直径が前記範囲を満足することにより、生分解性は勿論のこと、特に生体適合性をさらに向上させ得る。
【0072】
【0073】
また、前記バクテリアセルロースは、３次元網状構造を有する。具体的に、前記バクテリアセルロースは、前記直径範囲を満足する非常に薄くて長い繊維が３次元網状構造を成しているため表面積が大きいので、生分解性および生体適合性をさらに向上させ得る。
【0074】
前記バクテリアセルロースの結晶構造は、Ｘ線回折スペクトルにおいて１４．５±０．２°および２２．７±０．２°の回折角（２θ）においてピークを有し得る。図７は、バクテリアセルロースのＸ線回折スペクトルを示したものである。
【0075】
また、下記式２による前記バクテリアセルロースの結晶化度（crystallinity）は７０％以上であり得る。例えば、前記細菌セルライトオスの結晶化度は、７５％以上、８０％以上、７０％～９８％、７０％～９５％、７０％～９０％、または７５％～８５％であり得る。
【0076】
【0077】
例えば、前記結晶化度は、Ｘ線回折分析装置（High resolution X-ray diffractometer、BrukerD8 DISCOVER、Bruker社、ドイツ）を用いて測定され、４０ｋＶおよび４０ｍＡにてＣｕ Ｋ－α粒子線（１．５４０６００Å）を用いて測定され得る。
【0078】
また、示差走査熱容量分析法（ＤＳＣ、Differential Scanning Calorimeter）により測定された前記バクテリアセルロースの結晶化度は７０％以上であり得る。例えば、前記示差走査熱容量分析法によって測定されたバクテリアセルロースの結晶化度は、７５％以上、８０％以上、７０％～９８％、７０％～９５％、７０％～９０％、または７５％～８５％であり得る。
【0079】
前記示差走査熱容量分析法は、示差走査熱量計を用いて試料の熱転移（thermal transitions）にかかわる熱の流れを測定することにより、ピークの位置、形状、数等から定性的情報が得られ、ピークの面積から熱量変化の定量的情報が得られ得る。
【0080】
前記結晶化度は、前記示差走査熱量計を用いて測定された融解エンタルピー（△Ｈｆ）を１００％結晶における融解エンタルピーで割って計算され得る。例えば、前記融解エンタルピーは、Ｑ２０（TA Instrument社）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで－２０℃ないし２２０℃まで温度を上げながら測定し得る。
【0081】
バクテリアセルロースの結晶化度および回折角（２θ）が前記範囲を満足することにより、生分解性は勿論のこと、引張強度および衝撃強度のような強度特性および生体適合性をさらに向上させ得る。特に、前記バクテリアセルロースの結晶化度は、４０％～６５％である植物由来のセルロースの結晶化度に比べて優れるので、引張強度および衝撃強度のような強度特性を最大化し得る。
【0082】
また、前記バクテリアセルロースの嵩密度は１４００ｋｇ／ｍ３～１８００ｋｇ／ｍ３であり得る。例えば、前記バクテリアセルロースの嵩密度は、１４５０ｋｇ／ｍ３～１８００ｋｇ／ｍ３、１５００ｋｇ／ｍ３～１７５０ｋｇ／ｍ３、または１５００ｋｇ／ｍ３～１７００ｋｇ／ｍ３であり得る。
【0083】
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、前記組成物の総重量を基準に前記バクテリアセルロースを０．０１重量％～３重量％で含み得る。例えば、前記バクテリアセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に０．０１重量％～２．５重量％、０．０５重量％～２重量％、０．０７重量％～１．８重量％、または０．０７重量％～１．２重量％であり得る。バクテリアセルロースの含有量が前記範囲を満足することにより、生分解性および強度特性をさらに向上させ得る。
【0084】
また、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、前記１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造のバクテリアセルロースである第１セルロースとは異なる第２セルロースを含み得る。具体的に、前記１００ｍｎ以下の直径を有する３次元網状構造を有するバクテリアセルロースが第１セルロースで良く、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、前記第１セルロースとは異なる第２セルロースをさらに含み得る。
【0085】
前記第２セルロースは、前記第１セルロースの直径よりも小さくて良い。具体的に、前記第２セルロースは、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、１ｎｍ～９０ｎｍ、３ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、または５ｎｍ～５０ｎｍの直径を有するバクテリアセルロースであり得る。前記直径を有する第２セルロースをさらに含むことにより、生分解性および強度特性をさらに向上させ得る。
【0086】
前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、バクテリアセルロースを含むことにより、生分解性、強度、透明性、および加工性のいずれも向上させることができ、特に、生体適合性に優れる。
【0087】
［シランカップリング剤で前処理されたナノセルロース］
他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースを含む。
他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースを含む。
【0088】
前記化学式１において、Ｙは有機官能性基であり、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して加水分解性基である。
【0089】
具体的に、Ｙは有機官能性基として、アルケニル基、エポキシ基、メタクリル基、Ｃ１－１０アルコキシ基、Ｃ１－１０アミン基、Ｃ１－１０アルキルアミン基、Ｃ６－１５アリールアミン基、Ｃ３－１５ヘテロアリールアミン基、Ｃ６－１５アリールアルキル基、またはＣ３－１５ヘテロアリール基であり、ここでヘテロアリールアミン基およびヘテロアリール基は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み得る。また、前記アルケニル基は、例えばビニル基であり得る。
【0090】
前記Ｌは、アルキレン基またはアリーレン基であり、具体的にＣ１－１０アルキル基またはＣ６－１５アリーレン基であり得る。
【0091】
前記Ｒ１はアルキル基であり、具体的にＣ１－１０アルキル基であり得る。
また、前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して加水分解性基として、具体的にそれぞれ独立して、ハロゲン基、Ｃ１－１０アルコキシ基、Ｃ６－１５アリールオキシ基、Ｃ６－１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ１－１０アシルオキシ基、Ｃ１－１０アルキルチオール基、Ｃ１－１０アミン基、メタクリルオキシ基、またはオキシム基であり得る。前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１－１０アルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましいが、これに限定されるものではない。また、前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１－１０アルコキシ基で置換されたＣ１－１０アルコキシ基であり得る。
また、前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して加水分解性基として、具体的にそれぞれ独立して、ハロゲン基、Ｃ１－１０アルコキシ基、Ｃ６－１５アリールオキシ基、Ｃ６－１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ１－１０アシルオキシ基、Ｃ１－１０アルキルチオール基、Ｃ１－１０アミン基、メタクリルオキシ基、またはオキシム基であり得る。前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１－１０アルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましいが、これに限定されるものではない。また、前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、Ｃ１－１０アルコキシ基で置換されたＣ１－１０アルコキシ基であり得る。
【0092】
前記前処理方法は、乾式法または湿式法を使用し得るが、これに限定されるものではない。
【0093】
具体的に、前記前処理方法は、スーパーミキサー（super mixer）などのような均一混合装置にナノセルロースおよびシランカップリング剤を投入して高速撹拌した後、１００℃～１２０℃にて１時間以上乾燥する乾式法か、水分散されたナノセルロースにシランカップリング剤を投入した後、撹拌機により１時間以上撹拌する湿式法であり得る。このような乾式法および湿式法により、ナノセルロースの表面を疎水化処理し得る。
【0094】
前記ナノセルロースを前記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理、すなわち、疎水化処理することにより、界面接着力、分散性および相溶性を向上させ得るので、これを含む生分解性ポリエステル樹脂組成物の機械的物性や耐久性、特に、耐加水分解性に優れる。
【0095】
また、前記ナノセルロースは、前記ナノセルロースの総重量を基準に、０．０１重量％～１０重量％のシランカップリング剤で前処理され得る。例えば、前記ナノセルロースは、前記ナノセルロースの総重量を基準に、０．０５重量％～８重量％、０．１重量％～８重量％、０．５重量％～６重量％、または０．７重量％～６重量％のシランカップリング剤で前処理され得る。
【0096】
シランカップリング剤の含有量が前記範囲を満足することにより、界面接着力、分散性および相溶性を最大化し得るので、これを含む生分解性ポリエステル樹脂組成物の機械的物性や耐久性、特に耐加水分解性をさらに向上させ得る。
【0097】
前記ナノセルロースは、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、およびマイクロフィブリル化セルロースからなる群より選択された１種以上であり、セルロースナノクリスタルまたはセルロースナノファイバーが、強度および熱的特性の面から好ましい。前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が、前記ナノセルロースをさらに含むことにより、生分解性、強度、および熱的特性をさらに向上させ得る。
【0098】
より具体的に、前記ナノセルロースは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、およびシクロヘキシルセルロースからなる群より選択された１種以上であり得る。
【0099】
前記ナノセルロースの直径は１ｎｍ～１００ｎｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの直径は、１ｎｍ～９５ｎｍ、５ｎｍ～９０ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、または１５ｎｍ～６０ｎｍであり得る。
【0100】
また、前記ナノセルロースの長さは５ｎｍ～１０μｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの長さは、５ｎｍ～５μｍ、５ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、２０ｎｍ～５００ｎｍ、６０ｎｍ～３００ｎｍ、８０ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～２５０ｎｍであり得る。
【0101】
前記ナノセルロースの直径および長さが前記範囲を満足することにより、強度、特に引裂強度をさらに向上させ得る。
【0102】
また、前記ナノセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に０．０１重量％～３重量％であり得る。例えば、前記ナノセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に、０．０１重量％～２．５重量％、０．０５重量％～２重量％、０．０７重量％～１．８重量％、０．１重量％～１．２重量％、０．１重量％～１重量％、または０．１５重量％～０．７重量％であり得る。ナノセルロースの含有量が前記範囲を満足することにより、生分解性および強度をさらに向上させ得る。
【0103】
また、示差走査熱容量分析法（ＤＳＣ）により測定された前記ナノセルロースの結晶化度は７０％以上であり得る。例えば、前記示差走査熱容量分析法によって測定された前記ナノセルロースの結晶化度は、７５％以上、８０％以上、７０％～９８％、７０％～９５％、７５％～９０％、または８０％～９０％であり得る。
【0104】
前記示差走査熱容量分析法は、示差走査熱量計を用いて試料の熱転移にかかわる熱の流れを測定することにより、ピークの位置、形状、数等から定性的情報が得られ、ピークの面積から熱量変化の定量的情報が得られ得る。
【0105】
前記結晶化度は、前記示差走査熱量計を用いて測定された融解エンタルピー（△Ｈｆ）を１００％結晶における融解エンタルピーで割って計算され得る。例えば、前記融解エンタルピーは、Ｑ２０（TA Instrument社）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで－２０℃ないし２２０℃まで温度を上げながら測定され得る。
【0106】
前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物は、前記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースを含むことにより、生分解性を阻害しないながらも、分散性、強度および加工性は勿論のこと、特に、耐加水分解性のような耐久性を向上させ得るので、より多様な分野に適用され、優れた特性を発揮することができる。
【0107】
［光透過率の変化率が調整されたナノセルロース］
また他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースを含む。
また他の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースを含む。
【0108】
前記実現例によるナノセルロースは、下記式１による光透過率の変化率が２５％以下である。
【0109】
前記式１において、ＬＴ１は、前記ナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で測定した１次光透過率（％）であり、ＬＴ２は、前記条件で１２時間後に測定した２次光透過率（％）である。
【0110】
一般に、天然物質のナノセルロースは、ゲル（gel）状態で調製されるか、保管および輸送が容易となるよう体積を減少させるために、凍結乾燥して乾燥粉末（dry powder）状で調製されるが、調製過程で凝集が起こり、単一粒子ではない凝集した２次粒子として存在するようになる。したがって、このようなゲルまたは乾燥粉末状のナノセルロースを用いて生分解性ポリエステル樹脂組成物を調製すると、分散性が良くないため、生分解性は勿論のこと、特に引裂強度およびシール強度のような耐久性が非常に低いという問題がある。
【0111】
しかし、前記実現例によるナノセルロースは、ゲルまたは乾燥粉末状の天然物質のナノセルロースでありながら、これを０．１重量％～５重量％で水に分散させた水分散体は、特定の温度、時間、および波長の条件で光透過率の変化率が２５％以下を満足するので、分散性および光透過率のいずれも優れる。したがって、前記ナノセルロースを含む生分解性ポリエステル樹脂組成物の分散安定性、強度、および加工性のいずれも向上させ得る。
【0112】
まず、前記ナノセルロースは、１μｍ～５０μｍの粒径で凝集した２次粒子を有する乾燥粉末またはゲル状であり得る。例えば、前記ナノセルロースは、単一粒子ではなく、凝集した２次粒子を有する乾燥粉末またはゲル状であり、前記２次粒子の大きさは２μｍ～４５μｍまたは５μｍ～５０μｍであり得る。また、前述のように、前記ナノセルロースは、保管および輸送が容易となるよう体積を減少させるため、凍結乾燥された粉末状であり得る。
【0113】
前記ナノセルロースは、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、およびマイクロフィブリル化セルロースからなる群より選択された１種以上であり、セルロースナノクリスタルまたはセルロースナノファイバーが強度および熱的特性の面から好ましい。前記ナノセルロースが生分解性ポリエステル樹脂組成物に含まれると、生分解性、強度、および熱的特性をさらに向上させ得る。
【0114】
より具体的に、前記ナノセルロースは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、およびシクロヘキシルセルロースからなる群より選択された１種以上であり得る。
【0115】
前記実現例によるナノセルロースは、前記式１による光透過率の変化率が２５％以下である。
【0116】
具体的に、前記光透過率の変化率は、乾燥粉末またはゲル状のナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で１２時間測定したものである。
【0117】
例えば、前記水分散体に含まれている前記ナノセルロースの含有量は、０．３重量％～５重量％、０．５重量％～４重量％、０．５重量％～３．５重量％、０．８重量％～３重量％、０．９重量％～３重量％、０．９重量％～２．５重量％、または１重量％～２重量％であり得る。この際、前記ナノセルロースの含有量は、前記ナノセルロースが分散される水の総重量を基準にし得る。
【0118】
例えば、前記光透過率の変化率は、タービスキャン（Turbiscan、FORMULACTION社）を用いて測定し得る。具体的に、前記タービスキャンは、一定の温度条件下で、時間による分散安定性の変化を試料全体の高さに対して測定する装置であり、分散安定性に対する定量的な分析結果が得られ得る。より具体的に、前記タービスキャンにより、試料全体の高さに対して特定波長の光源を照射し、試料の粒子にぶつかって散乱する量および試料粒子を透過する量を測定し得る。
【0119】
前記実現例による光透過率の変化率は、前記水分散体を容器に入れて、その全体高さに対する光透過率を測定して得られ得る。具体的に、前記光透過率は、前記試料全体の高さに対して上部層で測定したものであり得る。試料の分散安定性が低いほど重い粒子は下に沈むので、上部層の光透過率は上昇することになる。したがって、光透過率の変化率が大きいほど分散安定性が低い。この際、前記上部層は、試料全体の高さにおいて、上部から１／３の位置までの部分を意味する。
【0120】
具体的に、前記水分散体を３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で１次光透過率（ＬＴ１）を測定し、前記条件で１２時間が経過した後に光透過率（ＬＴ２）を測定し、前記式１のように、前記ＬＴ１に対する前記ＬＴ１と前記ＬＴ２との差の絶対値の比率を光透過率の変化率として計算し得る。より具体的に、前記光透過率の変化率は、前記式１に基づいて計算され、３０℃の温度および８５０ｎｍの波長にて測定した初期光透過率（ＬＴ１）に対して、前記ＬＴ１および前記条件で１２時間後に測定した光透過率（ＬＴ２）の差の絶対値の比率である。
【0121】
前記ナノセルロースが１重量％または２重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍの波長にて測定した光透過率は、３％～３５％であり得る。例えば、前記ナノセルロースが１重量％または２重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍの波長にて測定した光透過率（ＬＴ１）は７％～３５％、９％～３３％、１０％～３３％、または１０％～２８％であり得る。
【0122】
また、前記ナノセルロースが１重量％または２重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度で１２時間が経過した後に８５０ｎｍの波長にて測定した光透過率は、５％～４０％であり得る。例えば、前記ナノセルロースが１重量％または２重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度で１２時間が経過した後に８５０ｎｍの波長にて測定した光透過率は、７％～４０％、９％～３８％、１０％～３５％、または１１％～３１％であり得る。
【0123】
前記実現例によるナノセルロースの平均粒度は２００ｎｍ以下であり、粒度偏差は２０％以下であり得る。具体的に、水分散されたナノセルロースの平均粒度は、１９０ｎｍ以下または１８５ｎｍ以下であり、粒度偏差は１８％以下、または１６％以下であり得る。ナノセルロースの平均粒径および粒度偏差が前記範囲を満足することにより、前記ナノセルロースの分散性および耐久性のいずれも優れる。
【0124】
前記実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理されるか、超音波前処理されたものであり得る。具体的に、前記ナノセルロースは、水分散されたナノセルロースがビーズミル前処理されるか、超音波前処理されたものであり得る。
【0125】
例えば、前記ナノセルロースは、１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末またはゲル状のセルロースナノクリスタルを水分散させた後、これをビーズミル前処理するか、超音波前処理したものであり得る。
【0126】
まず、前記ビーズミル前処理は、湿式ミリング装置として、垂直ミルまたは水平ミルにより行われ得る。水平ミルが、チャンバ（chamber）内部に充填できるビーズの量がより多く、機械の偏摩耗減少、ビーズの摩耗低減、およびメンテナンスがより容易であるという点で好ましいが、これに限定されるものではない。
【0127】
前記ビーズミル前処理は、ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、石英、および酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上のビーズを用いて行われ得る。
【0128】
具体的に、前記ビーズミル前処理は、０．３ｍｍ～１ｍｍの直径を有するビーズを用いて行われ得る。例えば、前記ビーズの直径は、０．３ｍｍ～０．９ｍｍ、０．４ｍｍ～０．８ｍｍ、０．４５ｍｍ～０．７ｍｍ、または０．４５ｍｍ～０．６ｍｍであり得る。ビーズの直径が前記範囲を満足することにより、ナノセルロースの分散性をさらに向上させ得る。ビーズの直径が前記範囲を超えると、ナノセルロースの粒度および粒度偏差が増加して分散性が低下し得るので、光透過率が不均一となり、品質が低下し得る。
【0129】
また、前記ビーズミル前処理は、ナノセルロースの比重よりも高いビーズを使用することが、十分なエネルギーを伝え得る点から好ましい。例えば、前記ビーズは水分散されたナノセルロースよりも比重の高いジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、石英、および酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上であり、前記水分散されたナノセルロースに比べ４倍以上比重の高いジルコニウムビーズが好ましいが、これに限定されるものではない。
【0130】
前記ビーズミル前処理は、チャンバ内にビーズを８０％以上充填して行われ得る。また、前記ビーズミル前処理は、２０ｍ／ｓｅｃ以下の線速度で行われ得る。具体的に、前記ビーズミル前処理は、８０％以上のチャンバ内のビーズ充填率および２０ｍ／ｓｅｃ以下の線速度で行われ得る。例えば、前記ビーズミル前処理は、８０％以上、または８３％以上のチャンバ内ビーズ充填率、および１８ｍ／ｓｅｃ以下または１６ｍ／ｓｅｃ以下の線速度で行われ得る。充填率および線速度が前記範囲を満足することにより、ビーズミル前処理の効果、すなわち、分散性の向上を最大化し得る。
【0131】
また、前記超音波前処理は、２０ｋＨｚの超音波（ultrasound）を溶液中に放出して発生する波動により、ナノ粒子を物理的に閉鎖または粉砕させる方法である。
【0132】
前記超音波前処理は、３００００Ｊ以下のエネルギー量で３０分未満の時間で行われ得る。例えば、前記超音波前処理は、２５０００Ｊ以下または２２０００Ｊ以下のエネルギー量で、２５分以下、２０分以下または１８分以下の時間で行われ得る。エネルギー量および実行時間が前記範囲を満足することにより、超音波前処理の効果、すなわち、分散性の向上を最大化し得る。エネルギー量が前記範囲を超えると、むしろナノ粒子が再凝集され分散性が低下し得る。
【0133】
前記実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理または超音波前処理されたものであり得る。または、前記実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理および超音波前処理のいずれもが行われたものであり得る。この際、ビーズミル前処理の後に、超音波前処理が行われることが、再凝集を防止して分散性を向上させる点で好ましい。
【0134】
前記ナノセルロース、具体的に水分散されたナノセルロースがビーズミル前処理されるか超音波前処理されると、分散性を最大化し得るので、ナノセルロース粒子の数がより多くなり得る。具体的に、類似の光透過率の変化率を有する場合、追加でビーズミル前処理されるか、超音波前処理されている水分散されたナノセルロースが、ビーズミル前処理または超音波前処理されていない水分散されたナノセルロースに比べて、同一含有量においてナノセルロース粒子の数がより多いことがあり得る。したがって、前記ナノセルロースが追加でビーズミル前処理または超音波前処理されると、分散安定性をさらに向上させ得る。
【0135】
したがって、前記ナノセルロースを含む生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムは、低温で保管および輸送される製品の包装材や耐久性を要する自動車用内装材、ゴミ袋、マルチングフィルム、および使い捨て製品に適用し得る優れた品質を有する。
【0136】
前記ナノセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に０．０１重量％～３重量％であり得る。例えば、前記ナノセルロースの含有量は、前記組成物の総重量を基準に、０．０１重量％～２．５重量％、０．０２重量％～２重量％、０．０２重量％～１．５重量％、０．０４重量％～１．２重量％、０．０５重量％～１重量、０．０５重量％～０．８重量％、または０．０５重量％～０．７重量％であり得る。ナノセルロースの含有量が前記範囲を満足することにより、生分解性、分散性および強度をさらに向上させ得る。
【0137】
［触媒および添加剤］
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、チタン系触媒、ゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒などを含み得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂は、チタンイソプロポキシド、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ゲルマニウムオキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、硫化ゲルマニウム、アンチモントリオキシド、酢酸アンチモン、アンチモントリエチレングリコール、ジブチルスズオキシド、酢酸カルシウム、および酢酸マグネシウムからなる群より選択された１種以上の触媒を含み得る。
前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、チタン系触媒、ゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒などを含み得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂は、チタンイソプロポキシド、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ゲルマニウムオキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、硫化ゲルマニウム、アンチモントリオキシド、酢酸アンチモン、アンチモントリエチレングリコール、ジブチルスズオキシド、酢酸カルシウム、および酢酸マグネシウムからなる群より選択された１種以上の触媒を含み得る。
【0138】
また、前記触媒の含有量は、前記組成物の総重量を基準に、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、前記組成物の総重量を基準に、５５ｐｐｍ～９００ｐｐｍ、７０ｐｐｍ～８５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、または２５０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの触媒を含み得る。触媒の含有量が前記範囲を満足することにより、黄変のような変色なく加工性を向上させ得る。
【0139】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、シリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフィン、リン酸または亜リン酸のような安定化剤、および酢酸コバルトのような色補正剤からなる群より選択された１種以上をさらに含み得る。
【0140】
［生分解性不織布］
また、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む生分解性ポリエステル不織布が提供される。すなわち、前記生分解性ポリエステル不織布は、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成される。
また、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む生分解性ポリエステル不織布が提供される。すなわち、前記生分解性ポリエステル不織布は、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成される。
【0141】
一実現例による生分解性不織布は、生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された不織布層を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分およびジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0142】
特に、実現例による生分解性不織布は、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された不織布層を含むことにより、使用感および着用感が良く、フィッシュアイのような欠陥がほとんどないので品質に優れる。したがって、前記生分解性不織布は、包装材、マスク、布巾などと、より多様な分野の製品に容易に適用されることができ、特に、マスクに適用する際の着用感に非常に優れる。
【0143】
前記生分解性不織布は、前記不織布層の少なくとも一面に位置する抗菌性コーティング層を含み得る。
【0144】
図１は、前記実現例による生分解性不織布を用いて製造されたマスク１を示したものであり、図２および図３は、図１の一実現例および他の実現例によるマスクをＸ－Ｘ'に沿って切断した断面図をそれぞれ示したものである。
【0145】
具体的に、図２は、不織布層１００の一面に抗菌性コーティング層２００が形成された生分解性不織布２を例示しており、図３は、不織布層１００の両面に抗菌性コーティング層２００が形成された生分解性不織布２を例示している。より具体的に、図２は、内面または外面に抗菌性コーティング層２００が形成されたマスク１の断面図を示し、図３は、内面および外面に抗菌性コーティング層２００が形成されたマスク１の断面図を示している。
【0146】
このように、前記生分解性不織布は、不織布層、および前記不織布層の一面または両面に位置する抗菌性コーティング層を含むことにより、抗菌性をさらに向上させ得る。前記生分解性不織布の用途はマスクに限定されるものではなく、例えば、前記生分解性不織布を食品用または医療用包装材として使用する場合、食品が変質したり、医療用製品に微生物が成長したりすることを効果的に防止することができる。
【0147】
前記抗菌性コーティング層は、前記抗菌性コーティング層の総重量を基準に、０．５重量％～１０重量％の銀ナノを含み得る。例えば、前記銀ナノの含有量は、前記抗菌性コーティング層の総重量を基準に、０．５重量％～８重量％、０．５重量％～３重量％、０．７重量％～２．５重量％、または０．８重量％～１．５重量％であり得る。銀ナノの含有量が前記範囲を満足することにより、抗菌性をさらに向上させることができ、特に、前記抗菌性コーティング層を含む生分解性不織布を食品包装材として使用する際、食品が変質することをより効果的に防止することができる。
【0148】
前記不織布層の厚さは０．１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。例えば、前記不織布層の厚さは０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、０．１ｍｍ～３．０ｍｍ、０．１ｍｍ～０．５ｍｍ、０．５ｍｍ～３．０ｍｍ、０．５ｍｍ～１．０ｍｍ、または１．０ｍｍ～２．０ｍｍであり得る。
【0149】
また、前記抗菌性コーティング層の厚さは１０ｎｍ～１μｍであり得る。例えば、前記抗菌性コーティング層の厚さは、１０ｎｍ～７００ｎｍ、２０ｎｍ～５００ｎｍ、２０ｎｍ～１００ｎｍ、５０ｎｍ～５００ｎｍ、または９０ｎｍ～５００ｎｍであり得る。
【0150】
前記生分解性不織布の厚さは０．１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。例えば、前記生分解性不織布の厚さは０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、０．１ｍｍ～３．０ｍｍ、０．１ｍｍ～０．５ｍｍ、０．５ｍｍ～３．０ｍｍ、０．５ｍｍ～１．０ｍｍ、または１．０ｍｍ～２．０ｍｍであり得る。
【0151】
前記不織布層の平均気孔径は２００μｍ以下であり得る。例えば、前記不織布層の平均気孔径は、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１０μｍ～２００μｍ、５０μｍ～２００μｍ、１００μｍ～１８０μｍ、または１３０μｍ～１６０μｍであり得る。不織布層の平均気孔径が前記範囲を満足することにより、通気性および柔軟性をさらに向上させ得る。
【0152】
前記不織布層の引張強度は２５ＭＰａ以上であり得る。例えば、前記不織布層の引張強度は、３０ＭＰａ以上、３３ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ～６０ＭＰａ、３３ＭＰａ～５５ＭＰａ、または３３ＭＰａ～５３ＭＰａであり得る。
【0153】
前記不織布層の引裂強度は３００Ｎ／ｃｍ以上であり得る。例えば、前記不織布層の引裂強度は、３５０Ｎ／ｃｍ以上、４５０Ｎ／ｃｍ以上、５００Ｎ／ｃｍ以上、５５０Ｎ／ｃｍ以上、４００Ｎ／ｃｍ～１５００Ｎ／ｃｍ、４５０Ｎ／ｃｍ～１３００Ｎ／ｃｍ、５００Ｎ／ｃｍ～１２００Ｎ／ｃｍ、または５５０Ｎ／ｃｍ～１１００Ｎ／ｃｍであり得る。
【0154】
また、前記不織布層の伸び率は４００％以上であり得る。例えば、前記不織布層の伸び率は、４５０％以上、５００％以上、５５０％以上、４００％～９００％、４５０％～８００％、または５５０％～７５０％であり得る。
【0155】
前記不織布層の引張強度、引裂強度および伸び率が前記範囲を満足することにより、様々な分野の製品への適用が容易であるとともに、寿命も向上させ得る。
【0156】
前記不織布層の初期弾性モジュラスは２００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり得る。例えば、前記不織布層の初期弾性モジュラスは、１８０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、１６０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、６０ｋｇｆ／ｍｍ２～２００ｋｇｆ／ｍｍ２、８０ｋｇｆ／ｍｍ２～１８０ｋｇｆ／ｍｍ２、または８５ｋｇｆ／ｍｍ２～１６０ｋｇｆ／ｍｍ２であり得る。不織布層の初期弾性モジュラスが前記範囲を満足することにより、柔軟性をより向上させ得るので、特にマスクのように長時間皮膚に接触する製品に適用した際の着用感に優れる。
【0157】
［生分解性ポリエステルフィルム］
また、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む生分解性ポリエステルフィルムが提供される。すなわち、前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成される。
また、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物を含む生分解性ポリエステルフィルムが提供される。すなわち、前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成される。
【0158】
つまり、生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムであって、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ナノセルロースとを含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記ナノセルロースは、１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造のバクテリアセルロース、下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロース、または下記式１による光透過率の変化率が２５％以下のナノセルロースである、生分解性ポリエステルフィルムが提供される。
【0159】
前記化学式１において、Ｙは有機官能性基であり、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して加水分解性基である。
【0160】
前記式１において、ＬＴ１は、前記ナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を、３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で測定した１次光透過率（％）であり、ＬＴ２は、前記条件で１２時間後に測定した２次光透過率（％）である。
【0161】
一実現例による生分解性ポリエステルフィルムは、生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムであって、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造のバクテリアセルロースとを含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。前記実現例による生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成されることにより、特に、医療用機器や包装材に適用する際に優れた品質を有する。
【0162】
他の実現例による生分解性ポリエステルフィルムは、生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムであって、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、前記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースとを含み、前記第１ジカルボン酸が、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成されることにより、低温で保管および輸送される製品の包装材や耐久性を要する自動車用内装材およびゴミ袋として使用し得る優れた品質を有する。
【0163】
また他の実現例による生分解性ポリエステルフィルムは、前記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースを含む。具体的に、前記実現例による生分解性ポリエステルフィルムは、生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムであって、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含むジカルボン酸成分と、前記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースとを含む。より具体的に、前記実現例による生分解性ポリエステルフィルムは、生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムであって、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分と、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、前記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースとを含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。前記ナノセルロースを含む生分解性ポリエステル樹脂組成物から形成された生分解性ポリエステルフィルムは、低温で保管および輸送される製品の包装材や耐久性を要する自動車用内装材、ゴミ袋、マルチングフィルム、および使い捨て製品に適用し得る優れた品質を有する。
【0164】
前記ジオール成分、ジカルボン酸成分、およびナノセルロースに関する説明は、前述の通りである。
【0165】
前記生分解性ポリエステルフィルムの厚さは５μｍ～２００μｍであり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムの厚さは、５μｍ～１８０μｍ、５μｍ～１６０μｍ、１０μｍ～１５０μｍ、１５μｍ～１３０μｍ、２０μｍ～１００μｍ、１５μｍ～１００μｍ、２５μｍ～８０μｍ、または２５μｍ～６０μｍであり得る。
【0166】
前記生分解性ポリエステルフィルムの引張強度は２５ＭＰａ以上であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムの引張強度は、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、４８ＭＰａ以上、３５ＭＰａ～７０ＭＰａ、４０ＭＰａ～７０ＭＰａ、４０ＭＰａ～６５ＭＰａ、４５ＭＰａ～６５ＭＰａ、４５ＭＰａ～６３ＭＰａ、４８ＭＰａ～６０ＭＰａ、または４８ＭＰａ～５５ＭＰａであり得る。
【0167】
前記生分解性ポリエステルフィルムの引張強度偏差は７％以下であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムの引張強度偏差は、６．５％以下または６．３％以下であり得る。
【0168】
また、前記生分解性ポリエステルフィルムは、２５℃の温度および５０％ＲＨの湿度条件下で６ヶ月間の引張強度の変化率が３０％以下であり得る。例えば、２５℃の温度および５０％ＲＨの湿度条件下で６ヶ月間の引張強度の変化率は、２８％以下または２６％以下であり得る。引張強度の変化率が前記範囲を満足することにより、耐久性がより向上し得る。
【0169】
前記生分解性ポリエステルフィルムの引裂強度は、３００Ｎ／ｃｍ以上、４００Ｎ／ｃｍ以上、または５００Ｎ／ｃｍ以上であり、１８００Ｎ／ｃｍ以下、１５００Ｎ／ｃｍ以下または１３００Ｎ／ｃｍ以下であり、具体的に５００Ｎ／ｃｍ～１８００Ｎ／ｃｍ、７００Ｎ／ｃｍ～１８００Ｎ／ｃｍ、７００Ｎ／ｃｍ～１５００Ｎ／ｃｍ、または５００Ｎ／ｃｍ～１３００Ｎ／ｃｍであり得る。
【0170】
前記生分解性ポリエステルフィルムの伸び率は、４００％以上、５００％以上、または６００％以上であり、１５００％以下、１３００％以下、１２００％以下であり、具体的に４００％～１５００％、４００％～１３００％、４００％～１２００％、５００％～１５００％、５００％～１４００％、または５００％～１２００％であり得る。
【0171】
また、前記生分解性ポリエステルフィルムのシール強度は８００ｇｆ以上であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムのシール強度は、８３０ｇｆ以上、８５０ｇｆ以上または８８０ｇｆ以上であり得る。
【0172】
前記生分解性ポリエステルフィルムの単位衝撃吸収エネルギーは０．８５ｋｇｆ－ｃｍ／μｍ以上であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムの単位衝撃吸収エネルギーは、０．９ｋｇｆ－ｃｍ／μｍ以上または０．９５ｋｇｆ－ｃｍ／μｍ以上であり得る。
【0173】
また、前記生分解性ポリエステルフィルムをＸ線回折分析装置で回折角２θが１０°～８０°にて測定した結晶化度の偏差は２％以下であり得る。例えば、前記前記生分解性ポリエステルフィルムをＸ線回折分析装置で回折角２θが１０°～８０°にて測定した結晶化度の偏差は、１．９％以下、１．８％以下、または１．７％以下であり得る。
【0174】
［生分解性不織布の製造方法］
一実現例による生分解性不織布の製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを紡糸して不織布層を製造する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。前記実現例により製造された不織布層は、引張強度が２５ＭＰａ以上であり、伸び率が４００％以上である。
一実現例による生分解性不織布の製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを紡糸して不織布層を製造する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。前記実現例により製造された不織布層は、引張強度が２５ＭＰａ以上であり、伸び率が４００％以上である。
【0175】
【0176】
（ａ）プレポリマーの調製
まず、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する（Ｓ１１０）。
まず、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する（Ｓ１１０）。
【0177】
前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分に関する説明は、前述の通りである。
【0178】
前記段階Ｓ１１０は、前記組成物にチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒を投入する段階を含み得る（Ｓ１１１）。具体的に、前記エステル化反応の前にチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒を前記組成物に投入し得る。前記チタン系触媒または前記ゲルマニウム系触媒に関する説明は、前述の通りである。
【0179】
また、前記段階Ｓ１１０は、前記組成物にナノセルロースを投入する段階を含み得る（Ｓ１１２）。具体的に、前記エステル化反応の前に、ナノセルロースを前記組成物に投入し得る。前記ナノセルロースに関する説明は、前述の通りである。一実現例によると、前記生分解性不織布の製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分、および組成物の総重量を基準に、ナノセルロースを３重量％以下の量で含む組成物を準備する段階と、前記組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階とを含む。
【0180】
この際、前記段階Ｓ１１２で投入されるナノセルロースは、前記ジオール成分に分散されたナノセルロースであり得る。例えば、前記ジオール成分が１，４－ブタンジオールであり、前記段階Ｓ１１２で投入されるナノセルロースが、１，４－ブタンジオールに分散されたナノセルロースであり得る。
【0181】
または、前記段階Ｓ１１２で投入されるナノセルロースは、水に分散された後、再び前記ジオール成分に再分散されたナノセルロースであり得る。具体的に、前記ナノセルロースを水に分散させた後、これを前記ジオール成分に再度分散させることにより、２度の分散段階を経たナノセルロースであり得る。
【0182】
このように、前記組成物に含まれているジオール成分と同じジオール成分にナノセルロースを分散させた後、前記組成物に投入することにより、分散性を向上させ、強度、特に引裂強度の向上を最大化し得る。
【0183】
また、前記エステル化反応の前に、前記段階Ｓ１１０の組成物にシリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、およびトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフィン、リン酸、または亜リン酸のような安定化剤からなる群より選択された１種以上をさらに投入し得る。
【0184】
前記エステル化反応は、２５０℃以下にて０．５時間～５時間行われ得る。具体的に、前記エステル化反応は、２４０℃以下、２３５℃以下、１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃、または２００℃～２４０℃にて副産物である水とメタノールとが理論的に９０％に到達するまで常圧にて行われ得る。例えば、前記エステル化反応は、０．５時間～４．５時間、０．５時間～３．５時間、または１時間～３時間行われ得るが、これに限定されるものではない。
【0185】
前記プレポリマーの数平均分子量は、５００～１００００であり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、５００～８５００、５００～７０００、１０００～６０００、または２５００～５５００であり得る。または前記プレポリマーの数平均分子量は、１５００～１００００であり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、１５００～８５００、１５００～６５００、または２０００～５５００であり得る。前記プレポリマーの数平均分子量が前記範囲を満足することにより、縮重合反応において重合体の分子量を効率的に増加させ得るので、強度をさらに向上させ得る。
【0186】
前記数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し得る。具体的に、ゲル透過クロマトグラフィーによって出たデータは、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐなど、様々の項目があるが、そのうち数平均分子量（Ｍｎ）を基準にして分子量を測定し得る。
【0187】
（ｂ）重合体の調製
その後、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する（Ｓ１２０）。
その後、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する（Ｓ１２０）。
【0188】
前記重縮合反応は、１８０℃～２８０℃および１．０Ｔｏｒｒ以下にて１時間～６時間、または１時間～５時間行われ得る。例えば、前記重縮合反応は、１９０℃～２７０℃、２１０℃～２６０℃、２１５℃～２４５℃、または２３０℃～２５５℃にて行われ、０．９Ｔｏｒｒ以下、０．７Ｔｏｒｒ以下、０．２Ｔｏｒｒ～１．０Ｔｏｒｒ、０．３Ｔｏｒｒ～０．９Ｔｏｒｒ、０．５Ｔｏｒｒ～０．９Ｔｏｒｒ、または０．４Ｔｏｒｒ～０．６Ｔｏｒｒにて行われ、１．５時間～５．５時間、２時間～５時間、１．５時間～４．５時間、２時間～４時間、３．５時間～４．５時間、または２．５時間～３．５時間行われ得る。
【0189】
また、前記重縮合反応の前に、前記プレポリマーにシリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフィン、リン酸または亜リン酸のような安定化剤、およびアンチモントリオキシド、三酸化アンチモン、またはテトラブチルチタネートのような重合触媒からなる群より選択された１種以上をさらに投入し得る。
【0190】
前記重合体の数平均分子量は４００００以上であり得る。例えば、前記重合体の数平均分子量は、４３０００以上、４５０００以上、４００００～７００００、または５００００～７００００であり得る。前記重合体の数平均分子量が前記範囲を満足することにより、強度および加工性をさらに向上させ得る。
【0191】
また、前記重合体の酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。例えば、前記重合体の酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。重合体の酸価が前記範囲を満足することにより、耐加水分解性の向上を最大化し得る。
【0192】
（ｃ）ペレットの製造
その後、前記重合体からペレットを製造する（Ｓ１３０）。
具体的に、前記段階Ｓ１３０は、前記重合体を１５℃以下、１０℃以下、または６℃以下に冷却する段階と、前記冷却された重合体をカットしてペレットを製造する段階とを含み得る。
その後、前記重合体からペレットを製造する（Ｓ１３０）。
具体的に、前記段階Ｓ１３０は、前記重合体を１５℃以下、１０℃以下、または６℃以下に冷却する段階と、前記冷却された重合体をカットしてペレットを製造する段階とを含み得る。
【0193】
前記カット段階は、当業界で使用されるペレットのカッターであれば制限なく使用して行われ、ペレットは様々な形状を有し得る。
【0194】
（ｄ）不織布層の製造
その後、前記ペレットを紡糸して不織布層を製造する（Ｓ１４０）。
前記紡糸は、メルトブロー（melt blown）、スパンボンド（spun bond）、フラッシュスパン（flash spun）、電気紡糸（electro-spinning）、または湿式（wet-laid）法でよく、メルトブローが気孔の大きさの面から好ましいが、これに限定されるものではない。
その後、前記ペレットを紡糸して不織布層を製造する（Ｓ１４０）。
前記紡糸は、メルトブロー（melt blown）、スパンボンド（spun bond）、フラッシュスパン（flash spun）、電気紡糸（electro-spinning）、または湿式（wet-laid）法でよく、メルトブローが気孔の大きさの面から好ましいが、これに限定されるものではない。
【0195】
具体的に、メルトブロー法は、高分子を高速で紡糸する方法として、気孔径が小さく、高度のフィルタ性能を有する不織布を生産することができ、医療界で使用される衛生製品や電気的特性製品などに広く使用されているが、比表面積が大きく強度が弱いという問題がある。
【0196】
しかしながら、前記実現例による生分解性不織布の製造方法は、メルトブロー法を用いても、生分解性、柔軟性および加工性を低下させないながらも、優れた強度を有する不織布を製造し得る。
【0197】
具体的に、前記段階Ｓ１３０は前記ペレットを、１６０℃～２６０℃、１８０℃～２６０℃、１６０℃～２４０℃、１８５℃～２４０℃、または１９０℃～２３０℃にて、３０ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎ、３０ｍ／ｍｉｎ～７０ｍ／ｍｉｎ、または７０ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で紡糸して不織布層を製造し得る。
【0198】
また、前記段階Ｓ１４０は、前記不織布層の少なくとも一面に抗菌性組成物をコーティングする段階をさらに含み得る（Ｓ１４１）。
【0199】
具体的に、前記段階Ｓ１４０において、前記不織布層の少なくとも一面に抗菌性組成物をコーティングして抗菌性コーティング層を形成することにより、不織布層および前記不織布層の少なくとも一面に抗菌性コーティング層を含む生分解性不織布が得られ得る。前記コーティングは、グラビアコーティング、スロットコーティング、コンマコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、または含浸コーティングによって行われ得るが、これに限定されるものではない。
【0200】
前記抗菌性組成物は、前記抗菌性組成物の総重量を基準に０．５重量％～１０重量％の銀ナノを含み得る。例えば、前記銀ナノの含有量は、前記抗菌性組成物の総重量を基準に、０．５重量％～８重量％、０．５重量％～３重量％、０．７重量％～２．５重量％、または０．８重量％～１．５重量％であり得る。銀ナノの含有量が前記範囲を満足することにより、抗菌性をさらに向上させることができ、特に、前記抗菌性コーティング層を含む生分解性不織布を食品包装材として使用する際、食品が変質することをより効果的に防止することができる。
【0201】
［生分解性ポリエステルフィルムの製造方法］
また、前記実現例による生分解性ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
また、前記実現例による生分解性ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
【0202】
前記実現例による生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分、およびナノセルロースを含む組成物を準備する段階と、前記組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを乾燥および溶融押出する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。前記ナノセルロースは、前記組成物の総重量を基準に３重量％以下の量で含まれ得る。前記実現例に基づいて製造されたフィルムは、引張強度が２５ＭＰａ以上であり、伸び率が４００％以上である。
【0203】
前記ナノセルロースは、ｉ）１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造を含むバクテリアセルロースと、ｉｉ）下記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースと、ｉｉｉ）下記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースとからなる群より選択される１つ以上を含み得る。
【0204】
一実現例による生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分、および１００ｎｍ以下の直径を有する３次元網状構造のバクテリアセルロースを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを乾燥および溶融押出する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0205】
他の実現例による生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分、および前記化学式１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロースを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを乾燥および溶融押出する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分が、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１デジカメカルボン酸が、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸が、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0206】
また他の実現例による生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分、ジカルボン酸成分、および前記式１による光透過率の変化率が２５％以下であるナノセルロースを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを乾燥および溶融押出する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、具体的に、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、ここで前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0207】
前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分および前記バクテリアセルロースに関する説明は、前述の通りである。
【0208】
前記バクテリアセルロースは、前記ジオール成分に分散されたセルロースであり得る。例えば、前記ジオール成分が１，４－ブタンジオールであり、前記バクテリアセルロースが１，４－ブタンジオールに分散されたものであり得る。または、前記バクテリアセルロースは水に分散された後、再び前記ジオール成分に再分散されたセルロースであり得る。具体的に、前記セルロースを水に分散させた後、これを前記ジオール成分に再度分散させることにより２度の分散段階を経たセルロースであり得る。このように、前記ジオール成分と同じジオール成分に分散されたバクテリアセルロースを含むことにより、分散性をさらに向上させ、優れた強度特性を有し得る。
【0209】
前記エステル化反応の前に、前記チタン系触媒、ゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒、添加剤、および安定化剤を前記組成物に投入し得る。前記触媒、前記添加剤および前記安定化剤に関する説明は、前述の通りである。
【0210】
前記プレポリマーを調製する段階は、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分および前記ナノセルロースを含む組成物を第１段階エステル化反応して調製しても良く、１次エステル化反応および２次エステル化反応による２段階エステル化反応して調製しても良い。前記２段階エステル化反応してプレポリマーを調製すると、前記ナノセルロースを２次エステル化反応段階で投入することにより、ナノセルロースの結合力を向上させ得る。具体的に、２次エステル化反応段階において、前記ナノセルロース、すなわち水分散されたナノセルロースを投入することが、耐久性をさらに向上させ得る。
【0211】
また、前記ナノセルロースは、１００℃～１６０℃、好ましくは１１０℃～１４０℃の温度条件で投入することが、耐加水分解性を向上させ得る点から好ましい。さらには、前記ナノセルロースは、０．２ｋｇ／ｍｉｎ～０．６ｋｇ／ｍｉｎまたは０．３ｋｇ／ｍｉｎ～０．５ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入することが、凝集を防止しながら耐加水分解性を向上させることができ、適切な工程速度を維持し得る。または、前記ナノセルロースは、２ｋｇ／ｍｉｎ～１０ｋｇ／ｍｉｎ、２．５ｋｇ／ｍｉｎ～９．５ｋｇ／ｍｉｎまたは３ｋｇ／ｍｉｎ～８ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入することが、凝集を防止しながら耐加水分解性をさらに向上させ、適切な工程速度を維持し得る。
【0212】
より具体的に、２段階エステル化反応は、（１）前記ジオール成分および前記第１ジカルボン酸成分を１次エステル化反応させる段階と、（２）前記（１）段階の反応生成物に、前記ジオール成分および前記第２ジカルボン酸成分と、前記ナノセルロースとを投入して２次エステル化反応させる段階とを含み得る。
【0213】
前記プレポリマーの調製段階、前記重合体の調製段階、および前記ペレットの製造段階におけるその他の工程条件は、先般生分解性不織布の製造方法におけるプレポリマーの調製段階（Ｓ１１０）、前記重合体の調製段階（Ｓ１２０）、および前記ペレットの製造段階（Ｓ１３０）において例示した工程条件が同一に適用され得る。
【0214】
その後、前記ペレットを乾燥および溶融押出して生分解性ポリエステルフィルムを製造する。
【0215】
前記乾燥は、６０℃～１００℃にて２時間～１２時間行われ得る。具体的に、前記乾燥は６５℃～９５℃、７０℃～９０℃、または７５℃～８５℃にて３時間～１２時間、または４時間～１０時間行われ得る。ペレットの乾燥工程条件が前記範囲を満足することにより、製造される生分解性ポリエステルフィルムの品質をさらに向上させ得る。
【0216】
前記溶融押出は、２７０℃以下の温度にて行われ得る。例えば、前記溶融押出は、２６５℃以下、２６０℃以下、２５５℃以下、２００℃～２７０℃、２００℃～２５５℃、または２０５℃～２４５℃の温度にて行われ得る。また、前記溶融押出は５ｔｏｒｒ以下の圧力にて行われ得る。例えば、前記溶融押出は４．５ｔｏｒｒ以下または４ｔｏｒｒ以下の圧力にて行われ得る。前記溶融押出は、インフレーションフィルム（blown film）工程により行われ得るが、これに限定されるものではない。
【0217】
［生分解性ポリエステル樹脂の調製方法］
一実現例による生分解性ポリエステル樹脂の調製方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
一実現例による生分解性ポリエステル樹脂の調製方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0218】
他の実現例による生分解性ポリエステル樹脂の調製方法は、前記ペレットの製造段階の後、前記ペレットを固相重合する段階をさらに含む。すなわち、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂の調製方法は、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する段階と、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する段階と、前記重合体からペレットを製造する段階と、前記ペレットを固相重合する段階とを含み、前記ジカルボン酸成分は、第１ジカルボン酸および前記第１ジカルボン酸とは異なる第２ジカルボン酸を含み、前記第１ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含み、前記第２ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含む。
【0219】
また、前記組成物は、ジオール成分およびジカルボン酸成分のほか、前述のナノセルロースまたはその他の触媒や添加剤をさらに含み得る。これにより、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂およびその調製方法は、生分解性ポリエステル樹脂組成物およびその調製方法としても適用され得る。
【0220】
【0221】
（ａ）プレポリマーの調製
まず、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する（Ｓ２１０）。
まず、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物をエステル化反応してプレポリマーを調製する（Ｓ２１０）。
【0222】
前記プレポリマーの数平均分子量は１５００～１００００であり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、１５００～８５００、２０００～８０００、３５００～６０００、または４５００～５５００であり得る。プレポリマーの数平均分子量が前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮することができ、調製される生分解性ポリエステル樹脂の変色を効果的に防止することにより、品質を向上させ得る。
【0223】
前記プレポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．１ｄｌ／ｇ～０．６ｄｌ／ｇであり得る。例えば、前記プレポリマーの固有粘度（ＩＶ）は、０．１ｄｌ／ｇ～０．５５ｄｌ／ｇ、０．１５～０．４５ｄｌ／ｇ、または０．１５ｄｌ／ｇ～０．３５ｄｌ／ｇであり得る。プレポリマーの固有粘度（ＩＶ）が前記範囲を満足することにより、調製されるポリエステル樹脂の流通安定性を向上させ得る。
【0224】
前記プレポリマーのカルボキシル基末端の濃度は２５ｍｅｑ／ｋｇ～５０ｍｅｑ／ｋｇであり得る。例えば、前記プレポリマーのカルボキシル基末端の濃度は、２５ｍｅｑ／ｋｇ～４５ｍｅｑ／ｋｇ、２８ｍｅｑ／ｋｇ～４３ｍｅｑ／ｋｇで、または３０ｍｅｑ／ｋｇ～４０ｍｅｑ／ｋｇであり得る。プレポリマーのカルボキシル基末端の濃度が前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮することができ、調製されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ得る。
【0225】
前記プレポリマーのメルトフローインデックスは、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得る。例えば、前記プレポリマーのメルトフローインデックスは、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で、１８ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、１５ｇ／１０ｍｉｎ～２７ｇ／１０ｍｉｎ、１８ｇ／１０ｍｉｎ～２７ｇ／１０ｍｉｎ、または２０ｇ／１０ｍｉｎ～２６ｇ／１０ｍｉｎであり得る。プレポリマーのメルトフローインデックスが前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮することができ、調製されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ得る。
【0226】
前記プレポリマーの調製段階におけるその他の工程条件は、前記生分解性不織布の製造方法におけるプレポリマーの調製段階（Ｓ１１０）において例示した工程条件が同一に適用され得る。
【0227】
（ｂ）重合体の調製
その後、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する（Ｓ２２０）。
その後、前記プレポリマーを重縮合反応して重合体を調製する（Ｓ２２０）。
【0228】
前記重合体の数平均分子量は２００００以上であり得る。例えば、前記重合体の数平均分子量は、２３０００以上、２５０００以上、２８０００以上、２００００～１０００００、２５０００～８００００、または２８０００～３５０００であり得る。重合体の数平均分子量が前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮することができ、調製される生分解性ポリエステル樹脂の変色を効果的に防止することにより、品質を向上させ得る。
【0229】
前記重合体の固有粘度（ＩＶ）は０．６５ｄｌ／ｇ～１．３ｄｌ／ｇであり得る。例えば、前記重合体の固有粘度（ＩＶ）は、０．７ｄｌ／ｇ～１．３ｄｌ／ｇ、０．７５ｄｌ／ｇ～１．１５ｄｌ／ｇ、または０．８５ｄｌ／ｇ～１．１５ｄｌ／ｇであり得る。重合体の固有粘度（ＩＶ）が前記範囲を満足することにより、調製されるポリエステル樹脂の流通安定性を向上させ得る。
【0230】
前記重合体のカルボキシル基末端の濃度は２０ｍｅｑ／ｋｇ～４０ｍｅｑ／ｋｇであり得る。例えば、前記重合体のカルボキシル基末端の濃度は、２１ｍｅｑ／ｋｇ～４０ｍｅｑ／ｋｇ、２３ｍｅｑ／ｋｇ～３５ｍｅｑ／ｋｇ、または２３ｍｅｑ／ｋｇ～３３ｍｅｑ／ｋｇであり得る。重合体のカルボキシル基末端の濃度が前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮することができ、調製されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ得る。
【0231】
前記重合体のメルトフローインデックスは、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で１３ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。例えば、前記重合体のメルトフローインデックスは、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で、１１ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２ｇ／１０ｍｉｎ～１３ｇ／１０ｍｉｎ、または４ｇ／１０ｍｉｎ～１０ｇ／１０ｍｉｎであり得る。重合体のメルトフローインデックスが前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮することができ、調製されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ得る。
【0232】
前記プレポリマーおよび前記重合体の数平均分子量の比は１：８～１３であり得る。例えば、前記プレポリマーおよび前記重合体の数平均分子量の比は、１：８～１２、または１：８．５～１１．５であり得る。
【0233】
前記プレポリマーおよび前記重合体の固有粘度（ＩＶ）の比は、１：２～７であり得る。例えば、前記プレポリマーおよび前記重合体の固有粘度（ＩＶ）の比は、１：２～６、または１：２．５～５．５であり得る。
【0234】
前記プレポリマーおよび前記重合体のカルボキシル基末端の濃度の比は、１．１～１．５：１であり得る。例えば、前記プレポリマーおよび前記重合体のカルボキシル基末端の濃度の比は、１．１～１．４：１、１．１２～１．３５：１、または１．１２～１．３：１であり得る。
【0235】
前記プレポリマーおよび前記重合体のメルトフローインデックス（melting flow index、ＭＦＩ）の比は、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で１．５～３．５：１であり得る。例えば、前記プレポリマーおよび前記重合体のメルトフローインデックスの比は、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で１．８～３．２：１、２～３：１、または２．５～２．９：１であり得る。
【0236】
プレポリマーおよび重合体の、数平均分子量、固有粘度、カルボキシル基末端の濃度、およびメルトフローインデックスの比が前記範囲を満足することにより、後続の段階である固相重合の工程時間を短縮しながら、調製される生分解性ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ得る。
【0237】
前記重合体の調製段階におけるその他の工程条件は、前記生分解性不織布の製造方法における重合体の調製段階（Ｓ１２０）において例示した工程条件が同一に適用され得る。
【0238】
（ｃ）ペレットの製造
その後、前記重合体からペレットを製造する（Ｓ２３０）。
その後、前記重合体からペレットを製造する（Ｓ２３０）。
【0239】
具体的に、前記段階Ｓ２３０は、前記重合体を１５℃以下、１０℃以下、または６℃以下に冷却する段階と、前記冷却された重合体をカットする段階とを含み得る。
【0240】
前記カット段階は、当業界で使用されるペレットカッターであれば制限なく使用して行われ、ペレットは様々な形状を有し得る。
【0241】
（ｄ）固相重合
最後に、前記ペレットを固相重合して、生分解性ポリエステル樹脂を調製する（Ｓ２４０）。
最後に、前記ペレットを固相重合して、生分解性ポリエステル樹脂を調製する（Ｓ２４０）。
【0242】
前記固相重合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）温度の範囲で行われ得る。具体的に、前記固相重合は、前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）～融点（Ｔｍ）温度の間で行われ、融点の温度に近づくほど好ましいが、これに限定されるものではない。
【0243】
具体的に、前記固相重合は、窒素雰囲気下の８０℃～１５０℃および３ｔｏｒｒ以下にて３時間～２０時間行われ得る。例えば、前記固相重合は、窒素雰囲気下で８５℃～２００℃、９０℃～１８０℃、または９５℃～１５０℃の温度および２．５ｔｏｒｒ以下、または１．５ｔｏｒｒ以下の圧力にて３時間～１８時間、３時間～１５時間、または３時間～１２時間行われ得る。固相重合の工程条件が前記範囲を満足することにより、調製される生分解性ポリエステル樹脂の寿命および耐久性、特に耐加水分解性を向上させ得る。
【0244】
また、前記固相重合は１次固相重合であり得る。具体的に、前記固相重合が１次固相重合であり、前記１次固相重合後調製された生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が１．０ｄｌ／ｇ未満のとき、２次固相重合をさらに行える（Ｓ２４１）。
【0245】
より具体的に、前記１次固相重合後調製された生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を測定した後、測定された固有粘度（ＩＶ）が１．０ｄｌ／ｇ未満、または０．９ｄｌ／ｇ未満のとき、８０℃～１５０℃、８５℃～２００℃、９０℃～１８０℃、または９５℃～１５０℃の温度および２．５ｔｏｒｒ以下、または１．５ｔｏｒｒ以下の圧力にて３時間～３０時間、または４時間～２４時間２次固相重合をさらに行える。
【0246】
前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂の調製方法は、特定のジオール成分とジカルボン酸成分とを含む組成物から形成されたペレットを固相重合する段階を含むことにより、従来の鎖延長剤や脱活性化剤を使用した方法に比べて工程時間が短く、副反応を効果的に抑制することができ、分子量およびカルボキシル基末端の濃度を効率的に調整し得る。
【0247】
したがって前記方法は、これにより調製されるポリエステル樹脂の生分解性、耐加水分解性、寿命、強度、耐久性、および加工性のいずれも向上させ、変色なく優れた耐久性、加工性、および流通安定性を有する生分解性ポリエステル樹脂を提供し得る。
【0248】
前記生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量は５００００以上であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５２０００以上、５３０００以上、５００００～１５００００、５２０００～１３００００、または５３０００～１２００００であり得る。生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量が前記範囲を満足することにより、強度、特に引裂強度のような機械的物性がより向上され得る。
【0249】
前記生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は１．２ｄｌ／ｇ以上であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、１．２２ｄｌ／ｇ以上、１．２５ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ～５ｄｌ／ｇ、１．２ｄｌ／ｇ～３．５ｄｌ／ｇ、１．２ｄｌ／ｇ～３ｄｌ／ｇ、または１．２５ｄｌ／ｇ～２．５ｄｌ／ｇであり得る。生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度が前記範囲を満足することにより、耐加水分解性がより向上され得る。
【0250】
前記生分解性ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端の濃度は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端の濃度は、２３ｍｅｑ／ｋｇ以下、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、１ｍｅｑ／ｋｇ～２５ｍｅｑ／ｋｇ、５ｍｅｑ／ｋｇ～２０ｍｅｑ／ｋｇ、または８ｍｅｑ／ｋｇ～２０ｍｅｑ／ｋｇであり得る。生分解性ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端の濃度が前記範囲を満足することにより、耐加水分解性を最大化し得る。したがって、耐久性および流通安定性がより向上され得る。
【0251】
前記生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローインデックスは、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で３．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローインデックスは、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で、３．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．３ｇ／１０ｍｉｎ以下、３．１ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．１ｇ／１０ｍｉｎ～３．９ｇ／１０ｍｉｎ、０．１ｇ／１０ｍｉｎ～３．８ｇ／１０ｍｉｎ、０．３ｇ／１０ｍｉｎ～３．５ｇ／１０ｍｉｎ、０．５ｇ／１０ｍｉｎ～３．５ｇ／１０ｍｉｎ、１．２ｇ／１０ｍｉｎ～３．３ｇ／１０ｍｉｎ、１．５ｇ／１０ｍｉｎ～３．３ｇ／１０ｍｉｎ、または１．８ｇ／１０ｍｉｎ～３．１ｇ／１０ｍｉｎであり得る。生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローインデックスが前記範囲を満足することにより、耐加水分解性がより向上され得る。
【0252】
前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量の比は１：１．５～２．５であり得る。例えば、前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量の比は、１：１．６～２．５、または１：１．７～２．４であり得る。
【0253】
前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）の比は、１：１～２であり得る。例えば、前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）の比は、１：１．１～１．９、または１：１．２～１．８であり得る。
【0254】
前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端の濃度の比は、１．４～４：１であり得る。例えば、前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端の濃度の比は、１．４～３．８：１または１．４５～３．５：１であり得る。
【0255】
前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローインデックスの比は、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で２～６：１であり得る。例えば、前記重合体および前記生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローインデックスの比は、１９０℃および２．１ｋｇの条件下で、２．３～６：１、２．５～５．８：１、または２．８～５．５：１であり得る。
【0256】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂で製造されたサンプルのＰＣＴ（pressure cooker test）前後の引張強度の変化率は２０％以下であり、ＰＣＴを行った後の黄色度は３．５以下であり得る。具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂で製造されたサンプルにＰＣＴを行ったとき、前後の引張強度の変化率は、１８％以下、５％～２０％、または８％～１８％であり得る。また、前記生分解性ポリエステル樹脂で製造されたサンプルのＰＣＴ後の黄色度は３以下、または２．８以下であり得る。
【0257】
前記ＰＣＴは、例えばオートクレーブ（autoclave）を用いて、８０℃の温度および１００％の湿度を維持して、２４時間後に引張強度測定器（インストロン社）により測定した前後の引張強度の変化率を測定するテストとして、耐久性、流通安定性および寿命特性を評価し得る。
【0258】
［成形品］
一実現例による成形品は、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂または樹脂組成物から製造され得る。
一実現例による成形品は、前記実現例による生分解性ポリエステル樹脂または樹脂組成物から製造され得る。
【0259】
具体的に、前記成形品は、前記生分解性ポリエステル樹脂または樹脂組成物を押出、射出など、当業界に公知の方法により成形して製造され、前記成形品は、射出成形品、押出成形品、薄膜成形品、またはブロー（blown）成形品であり得るが、これに限定されるものではない。
【0260】
例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂または樹脂組成物を溶融押出して生分解性ポリエステルフィルムまたはシートを製造することができ、前記溶融押出は、２７０℃以下、２５０℃以下、または２４０℃以下にて行われ得るが、これに限定されるものではない。
【0261】
また、前記成形品は、農業用マルチング（mulching）フィルム、使い捨て手袋、食品包装材、ゴミ袋などとして利用され得るフィルムまたはシート状であり、織物、編物、不織布、ロープなどとして利用され得る繊維状であり、弁当などのような食品包装用容器として利用され得る容器状であり得る。
【0262】
特に、前記成形品は、強度および加工性は勿論のこと、特に耐加水分解性を向上させ得る前記生分解性ポリエステル樹脂または樹脂組成物から形成されるので、電子製品および部品の包装材や食品用包装材に適用する際、優れた特性を発揮し得る。
【0263】
特に、前記成形品は、透明性、強度および加工性は勿論のこと、特に生分解性、引張強度および衝撃強度のような強度特性、耐加水分解性のような耐久性、および生体適合性を向上させ得る前記生分解性ポリエステル樹脂または樹脂組成物から形成され得るので、医療用機器や包装材、低温で保管および輸送される製品の包装材、耐久性を要する自動車用内装材、または優れた耐久性および伸び率を要するごみ袋、マルチングフィルム、および使い捨て製品に適用する際、優れた特性を発揮し得る。
【0264】
（実施例）
前記内容を下記の様々な実施例によりさらに詳細に説明するが、以下に記載の範囲で実施形態が限定されるものではない。
前記内容を下記の様々な実施例によりさらに詳細に説明するが、以下に記載の範囲で実施形態が限定されるものではない。
【0265】
Ａ．生分解性不織布の製造および評価
（製造例Ａ１－１）
１，４－ブタンジオール１．４モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合し、前記混合物にチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にてエステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
（製造例Ａ１－１）
１，４－ブタンジオール１．４モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合し、前記混合物にチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にてエステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0266】
前記プレポリマーに、重縮合触媒であるテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを添加し、２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、５００００の数平均分子量を有する重合体Ａを調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0267】
前記ペレットをメルトブロー法により２２０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で紡糸して、平均気孔径が１５０μｍであり、厚さ０．２ｍｍの不織布層を製造した。
【0268】
前記不織布層の一面に銀ナノを１重量％で含む抗菌性コーティング組成物をスピンコーティングして、前記不織布層の一面に抗菌性コーティング層が形成された厚さ０．２ｍｍの生分解性不織布を製造した。
【0269】
（製造例Ａ１－２）
前記重縮合反応の際、１，４－ブタンジオールに分散されたナノセルロース（直径２０ｎｍ、長さ２００ｎｍ）０．１重量％をさらに投入したことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
前記重縮合反応の際、１，４－ブタンジオールに分散されたナノセルロース（直径２０ｎｍ、長さ２００ｎｍ）０．１重量％をさらに投入したことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
【0270】
（製造例Ａ１－３）
前記重縮合反応の際、１，４－ブタンジオールに分散されたナノセルロース（直径２０ｎｍ、長さ２００ｎｍ）０．５重量％をさらに投入したことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
前記重縮合反応の際、１，４－ブタンジオールに分散されたナノセルロース（直径２０ｎｍ、長さ２００ｎｍ）０．５重量％をさらに投入したことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
【0271】
（製造例Ａ２－１）
前記重合体Ａの代わりに、ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ、NatureWorks社）を使用し、抗菌性コーティング層を形成しないことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
前記重合体Ａの代わりに、ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ、NatureWorks社）を使用し、抗菌性コーティング層を形成しないことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
【0272】
（製造例Ａ２－２）
前記重合体Ａの代わりに、ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ、NatureWorks社）およびポリプロピレン（ハンファトータル社）を１９０℃にてツインスクリューを用いてコンパウンドした重合体Ｂを使用し、抗菌性コーティング層を形成しないことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
前記重合体Ａの代わりに、ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ、NatureWorks社）およびポリプロピレン（ハンファトータル社）を１９０℃にてツインスクリューを用いてコンパウンドした重合体Ｂを使用し、抗菌性コーティング層を形成しないことを除いて、前記製造例Ａ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性不織布を製造した。
【0273】
（評価例Ａ１：引張強度、伸び率および初期弾性モジュラス）
不織布サンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン（INSTRON）社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）によりチャック間の間隔が５０ｍｍになるように装着し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度および初期弾性モジュラスを測定し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで破断伸び率を測定した。
不織布サンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン（INSTRON）社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）によりチャック間の間隔が５０ｍｍになるように装着し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度および初期弾性モジュラスを測定し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで破断伸び率を測定した。
【0274】
（評価例Ａ２：引裂強度）
不織布サンプルをＫＰＳ Ｍ １００１－０８０６に基づいて切断し、５００ｍｍ／ｍｉｎの一定の速度でサンプルが切断されるまでかかる最大荷重を測定して、下記式に基づいて引裂強度を計算した。
不織布サンプルをＫＰＳ Ｍ １００１－０８０６に基づいて切断し、５００ｍｍ／ｍｉｎの一定の速度でサンプルが切断されるまでかかる最大荷重を測定して、下記式に基づいて引裂強度を計算した。
【0275】
【0276】
（評価例Ａ３：抗菌性）
ＫＳ Ｋ０８９０繊維材料の抗菌試験法である平行区画線法によりＰａｓｓまたはＦａｉｌで評価した。
ＫＳ Ｋ０８９０繊維材料の抗菌試験法である平行区画線法によりＰａｓｓまたはＦａｉｌで評価した。
【0277】
（評価例Ａ４：フィッシュアイ（fish eye））
不織布面積１００ｍｍ２基準で、１００μｍ以上の異物や劣化物のような欠陥を顕微鏡で検出して数を測定した。
不織布面積１００ｍｍ２基準で、１００μｍ以上の異物や劣化物のような欠陥を顕微鏡で検出して数を測定した。
【0278】
（評価例Ａ５：生分解度）
不織布サンプルについて、ＫＳ Ｍ３１００－１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して生分解度を算出した。具体的に、堆肥工場で製造された堆肥のみの接種源容器を準備し、前記堆肥に、前記堆肥の乾燥重量の５重量％のサンプルを投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、含水率５０％および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器から発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液で滴定することにより、各容器から発生する二酸化炭素の量を測定した。測定された二酸化炭素の発生量をもって下記式に基づいて生分解度を計算した。
不織布サンプルについて、ＫＳ Ｍ３１００－１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して生分解度を算出した。具体的に、堆肥工場で製造された堆肥のみの接種源容器を準備し、前記堆肥に、前記堆肥の乾燥重量の５重量％のサンプルを投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、含水率５０％および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器から発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液で滴定することにより、各容器から発生する二酸化炭素の量を測定した。測定された二酸化炭素の発生量をもって下記式に基づいて生分解度を計算した。
【0279】
【0280】
前記表１から分かるように、製造例Ａ１－１～製造例Ａ１－３の生分解性不織布は、製造例Ａ２－１およびＡ２－２の生分解性不織布に比べて、生分解性、引張強度、引裂強度、伸び率、初期弾性モジュラス、および抗菌性のいずれも優れた結果を示した。
【0281】
具体的に、製造例Ａ１－１～Ａ１－３の生分解性不織布は、製造例Ａ２－１およびＡ２－２の生分解性不織布に比べて、生分解性、引張強度、引裂強度、および伸び率のいずれも優れるため、様々な分野に適用するのに容易であることが分かる。また、製造例Ａ１－１～Ａ１－３の生分解性不織布は、フィッシュアイのようなへこんでいる欠陥が発見されず、初期弾性モジュラスが低いため柔軟性に優れるので、製品に適用する際に使用感や着用感に優れることが分かる。
【0282】
Ｂ．生分解性ポリエステルフィルムの製造および評価
（製造例Ｂ１－１）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ａに、１，４－ブタンジオールに分散されたバクテリアセルロース（直径：５０ｎｍ、結晶化度：８９％、回折角（２θ）：１４．６°および２２．６°）０．１重量％、およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にてエステル化反応を行い、２０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
（製造例Ｂ１－１）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ａに、１，４－ブタンジオールに分散されたバクテリアセルロース（直径：５０ｎｍ、結晶化度：８９％、回折角（２θ）：１４．６°および２２．６°）０．１重量％、およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にてエステル化反応を行い、２０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0283】
前記プレポリマーに、重縮合触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを添加し、２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、５００００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0284】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により２１０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0285】
（製造例Ｂ１－２）
前記混合物Ａの代わりに、１，４－ブタンジオール１．５モル、コハク酸０．４モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｂを使用し、これにバクテリアセルロース（直径：３０ｎｍ、結晶化度：８９％、回折角（２θ）：１４．６°および２２．６°）０．１重量％をさらに投入したことを除いて、前記製造例Ｂ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
前記混合物Ａの代わりに、１，４－ブタンジオール１．５モル、コハク酸０．４モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｂを使用し、これにバクテリアセルロース（直径：３０ｎｍ、結晶化度：８９％、回折角（２θ）：１４．６°および２２．６°）０．１重量％をさらに投入したことを除いて、前記製造例Ｂ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0286】
（製造例Ｂ２－１）
バクテリアセルロースを投入せず、前記混合物Ａの代わりに１，４－ブタンジオール０．９モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｃを用いて、３００００の数平均分子量を有する重合体を調製したことを除いて、前記製造例Ｂ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性フィルムを製造した。
バクテリアセルロースを投入せず、前記混合物Ａの代わりに１，４－ブタンジオール０．９モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｃを用いて、３００００の数平均分子量を有する重合体を調製したことを除いて、前記製造例Ｂ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性フィルムを製造した。
【0287】
（製造例Ｂ２－２）
ＰＢＡＴ（JinHui社、中国）、ＰＬＡ（４０３２Ｄ、NatureWork社）およびアクリル系衝撃補強剤（ＡＩＭ５０００、DONGYANG M&M INDUSTRY社、韓国）を８０：１５：５の重量比で混合し、２３０℃にてツインスクリューによりコンパウンドして重合体を調製した。
ＰＢＡＴ（JinHui社、中国）、ＰＬＡ（４０３２Ｄ、NatureWork社）およびアクリル系衝撃補強剤（ＡＩＭ５０００、DONGYANG M&M INDUSTRY社、韓国）を８０：１５：５の重量比で混合し、２３０℃にてツインスクリューによりコンパウンドして重合体を調製した。
【0288】
前記重合体をインフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により２２０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で、厚さ２０μｍの生分解性フィルムを製造した。
【0289】
（製造例Ｂ２－３）
セルロースナノファイバー（幅：５００ｎｍ、長さ：１０μｍ）がランダムに位置して表面積の大きい多孔質構造体のセルロースを、エレクトロスピニング法により得た。ＰＢＡＴ（JinHui社、中国）に前記多孔質構造体セルロース０．１重量％を投入し、２３０℃にてツインスクリューによりコンパウンドして重合体を調製した。
セルロースナノファイバー（幅：５００ｎｍ、長さ：１０μｍ）がランダムに位置して表面積の大きい多孔質構造体のセルロースを、エレクトロスピニング法により得た。ＰＢＡＴ（JinHui社、中国）に前記多孔質構造体セルロース０．１重量％を投入し、２３０℃にてツインスクリューによりコンパウンドして重合体を調製した。
【0290】
前記重合体を、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１９０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で、厚さ２０μｍの生分解性フィルムを製造した。
【0291】
（製造例Ｂ２－４）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルの混合物に、１，４－ブタンジオールに分散された微細繊維セルロース（直径：２００ｎｍ、長さ：８μｍ、結晶化度：６１％、回折角（２θ）：１６．５°および２２．２°）０．１重量％、およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にてエステル化反応を行い、２０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルの混合物に、１，４－ブタンジオールに分散された微細繊維セルロース（直径：２００ｎｍ、長さ：８μｍ、結晶化度：６１％、回折角（２θ）：１６．５°および２２．２°）０．１重量％、およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にてエステル化反応を行い、２０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0292】
前記微細繊維セルロースは、植物系セルロースを物理的方法（高速ホモジナイザー）で処理して調製した。
【0293】
前記プレポリマーに、重縮合触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを添加し、２５０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、４００００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0294】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により２４０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で、厚さ２０μｍの生分解性フィルムを製造した。
【0295】
（評価例Ｂ１：引張強度）
フィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、チャク間の間隔が５０ｍｍになるように装着して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。
フィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、チャク間の間隔が５０ｍｍになるように装着して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。
【0296】
（評価例Ｂ２：単位衝撃吸収エネルギー）
ＡＳＴＭ Ｄ３４２０の規定に基づいて、（株）東洋精機製作所のフィルム衝撃試験機（Film Impact Tester）を用いて測定した。振り子チップ（Pendulum Tip）は１インチ直径の半球形を使用しており、フィルムサンプルは直径が約５０ｍｍの円孔を有するサンプル台に装着した。このようにして測定した衝撃吸収エネルギー（ｋｇｆ－ｃｍ）を、フィルムサンプルの厚さ（μｍ）で割って単位衝撃吸収エネルギー（ｋｇｆ－ｃｍ／μｍ）を計算した。この際、各サンプル別に１０回ずつ測定して得た平均値を取った。
ＡＳＴＭ Ｄ３４２０の規定に基づいて、（株）東洋精機製作所のフィルム衝撃試験機（Film Impact Tester）を用いて測定した。振り子チップ（Pendulum Tip）は１インチ直径の半球形を使用しており、フィルムサンプルは直径が約５０ｍｍの円孔を有するサンプル台に装着した。このようにして測定した衝撃吸収エネルギー（ｋｇｆ－ｃｍ）を、フィルムサンプルの厚さ（μｍ）で割って単位衝撃吸収エネルギー（ｋｇｆ－ｃｍ／μｍ）を計算した。この際、各サンプル別に１０回ずつ測定して得た平均値を取った。
【0297】
（評価例Ｂ３：生分解度）
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
【0298】
【0299】
前記表２から分かるように、製造例Ｂ１－１および製造例Ｂ１－２の生分解性ポリエステルフィルムは、製造例Ｂ２－１～製造例Ｂ２－４の生分解性フィルムに比べて、引張強度、単位衝撃吸収エネルギー、および生分解性のいずれも優れている。
【0300】
具体的に、製造例Ｂ１－１および製造例Ｂ１－２の生分解性ポリエステルフィルムは、特定の直径を有するバクテリアセルロースを用いることにより、引張強度および単位衝撃吸収エネルギーに優れるので、強度および耐久性、特に耐衝撃性に優れることが分かる。また、生分解性にも優れるので、医療用機器や包装材に適用するのに容易であることが分かる。
【0301】
特に、製造例Ｂ１－１および製造例Ｂ１－２の生分解性ポリエステルフィルムは、ナノセルロースを用いた製造例Ｂ２－３および植物系セルロースを用いた製造例Ｂ２－４に比べて、引張強度、単位衝撃吸収エネルギーおよび生分解性のいずれも優れている。
【0302】
Ｃ．生分解性ポリエステルフィルムの製造および評価
（製造例Ｃ１－１）
１，４－ブタンジオール６０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
（製造例Ｃ１－１）
１，４－ブタンジオール６０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
【0303】
前記反応生成物に、１，４－ブタンジオール４０モル部、アジピン酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、下記化学式１－１で表されるシランカップリング剤で前処理されたナノセルロース０．２重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２次エステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0304】
前記前処理されたナノセルロースは、セルロースナノクリスタル（直径：５０ｎｍ、長さ：１５０ｎｍ、結晶化度８８％）に、前記ナノセルロースの総重量を基準に５重量％のシランカップリング剤を投入および撹拌して調製した。
【0305】
前記プレポリマーに、重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを添加し、２４０℃に昇温した後、０．８ｔｏｒｒにて４時間の重縮合反応を行い、５００００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0306】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により２１０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で、厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0307】
【0308】
（製造例Ｃ１－２）
１，４－ブタンジオール６０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部の代わりに１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を使用し、１，４－ブタンジオール４０モル部およびアジピン酸５０モル部の代わりに１，４－ブタンジオール５０モル部およびコハク酸５０モル部を使用したことを除いて、前記製造例Ｃ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
１，４－ブタンジオール６０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部の代わりに１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を使用し、１，４－ブタンジオール４０モル部およびアジピン酸５０モル部の代わりに１，４－ブタンジオール５０モル部およびコハク酸５０モル部を使用したことを除いて、前記製造例Ｃ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0309】
（製造例Ｃ２－１）
ＰＢＡＴ（Ecoworld、JinHui社、中国）およびＰＬＡ（４０３２Ｄ、Naturework社）を９０：１０に混合した後、２２０℃にてツインスクリューにより押出して重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。前記ペレットを前記製造例Ｃ１－１と同様の方法により乾燥および溶融押出して、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
ＰＢＡＴ（Ecoworld、JinHui社、中国）およびＰＬＡ（４０３２Ｄ、Naturework社）を９０：１０に混合した後、２２０℃にてツインスクリューにより押出して重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。前記ペレットを前記製造例Ｃ１－１と同様の方法により乾燥および溶融押出して、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0310】
（製造例Ｃ２－２）
ＰＢＡＴ（Ecoworld、JinHui社、中国）にエポキシ系鎖延長剤（ＡＤＲ４３６８、ＢＡＳＦ社）０．３重量％を添加した後、２３０℃にてツインスクリューにより押出して重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。前記ペレットを前記製造例Ｃ１－１と同じ方法により乾燥および溶融押出して生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
ＰＢＡＴ（Ecoworld、JinHui社、中国）にエポキシ系鎖延長剤（ＡＤＲ４３６８、ＢＡＳＦ社）０．３重量％を添加した後、２３０℃にてツインスクリューにより押出して重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。前記ペレットを前記製造例Ｃ１－１と同じ方法により乾燥および溶融押出して生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0311】
（製造例Ｃ２－３）
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸４０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）４００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて１時間の１次エステル化反応を行った。
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸４０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）４００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて１時間の１次エステル化反応を行った。
【0312】
前記反応生成物に１，４－ブタンジオール４０モル部、アジピン酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、１，４－ブタンジオールに分散されたセルロースナノクリスタル（直径：５０ｎｍ、長さ：１５０ｎｍ、結晶化度８８％）０．２重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の２次エステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0313】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを添加し、２４０℃に昇温した後、０．８ｔｏｒｒにて４時間の重縮合反応を行い、５００００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0314】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により、２１０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で、厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0315】
（評価例Ｃ１：引張強度および引張強度変化率）
フィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、チャク間の間隔が５０ｍｍになるように装着し、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張強度を測定した。
フィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、チャク間の間隔が５０ｍｍになるように装着し、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張強度を測定した。
【0316】
引張強度変化率は、前記方法を用いて、２５℃の温度および５０％Ｒ．Ｈの湿度条件のチャンバにて６ヶ月経過前後の引張強度を測定して計算した。
【0317】
（評価例Ｃ２：引裂強度）
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ２と同様の方法により引裂強度を測定した。
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ２と同様の方法により引裂強度を測定した。
【0318】
（評価例Ｃ３：伸び率）
フィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断し、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度において破断寸前の最大変形量を測定した後、最初長さに対する最大変形量の比率で計算した。
フィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断し、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度において破断寸前の最大変形量を測定した後、最初長さに対する最大変形量の比率で計算した。
【0319】
（評価例Ｃ４：酸価）
生分解性ポリエステルフィルムを製造する手順中に得た重合体である生分解性ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解させた後、０．１Ｎの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定して酸価を測定した。
生分解性ポリエステルフィルムを製造する手順中に得た重合体である生分解性ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解させた後、０．１Ｎの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定して酸価を測定した。
【0320】
（評価例Ｃ５：生分解度）
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
【0321】
【0322】
前記表３から分かるように、製造例Ｃ１－１の生分解性ポリエステルフィルムは、製造例Ｃ２－１～Ｃ２－３のフィルムに比べて、生分解性、引張強度、引張強度変化率、引裂強度、伸び率、および酸価のいずれも優れた結果を示した。
【0323】
具体的に、製造例Ｃ１－１の生分解性ポリエステルフィルムは、製造例Ｃ２－１～Ｃ２－３に比べて低い酸価を有する重合体の生分解性ポリエステル樹脂で製造されることにより、生分解性、引張強度、引張強度変化率、および伸び率のいずれも優れるので、様々な分野に適用するのに容易であることが分かる。
【0324】
Ｄ．生分解性ポリエステルフィルムの製造および評価
（製造例Ｄ１－１）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（cellulose nanocrystal、ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機（ＮＶＣ－１００、Celluforce社）により、２００００Ｊのエネルギー量で１５分間超音波処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
（製造例Ｄ１－１）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（cellulose nanocrystal、ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機（ＮＶＣ－１００、Celluforce社）により、２００００Ｊのエネルギー量で１５分間超音波処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
【0325】
（２）生分解性ポリエステルフィルムの製造
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
【0326】
前記反応生成物に１，４－ブタンジオール５０モル部、アジピン酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．１重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）１５０ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の２次エステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0327】
前記プレポリマーに、重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを添加し、２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて４時間の重縮合反応を行い、５００００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0328】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１６０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で、厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0329】
（製造例Ｄ１－２）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を２重量％で水に分散させた後、０．５ｍｍの直径を有するジルコニウムビーズを用いて、８５％の充填率および１５ｍ／ｓｅｃの線速度で３０分間ビーズミル処理した。その後、チップ型の超音波分散機（ＨＤ４４００、Ｋコーポレーション社、韓国）を用いて１００００Ｊのエネルギー量で１５分間超音波処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を２重量％で水に分散させた後、０．５ｍｍの直径を有するジルコニウムビーズを用いて、８５％の充填率および１５ｍ／ｓｅｃの線速度で３０分間ビーズミル処理した。その後、チップ型の超音波分散機（ＨＤ４４００、Ｋコーポレーション社、韓国）を用いて１００００Ｊのエネルギー量で１５分間超音波処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
【0330】
（２）生分解性ポリエステルフィルムの製造
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
【0331】
前記反応生成物に１，４－ブタンジオール５０モル部、コハク酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．２重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）１５０ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の２次エステル化反応を行い、４０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0332】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）１５０ｐｐｍを添加し、２５０℃に昇温した後、０．８ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、５５０００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0333】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１６０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0334】
（製造例Ｄ１－３）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、０．５ｍｍの直径を有するジルコニウムビーズを用いて、８５％の充填率および１５ｍ／ｓｅｃの線速度で２時間ビーズミル処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、０．５ｍｍの直径を有するジルコニウムビーズを用いて、８５％の充填率および１５ｍ／ｓｅｃの線速度で２時間ビーズミル処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
【0335】
（２）生分解性ポリエステルフィルムの製造
１，４－ブタンジオール１００モル部およびコハク酸１００モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にて３時間のエステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。前記エステル化反応の途中に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．１重量％を投入した。
１，４－ブタンジオール１００モル部およびコハク酸１００モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）３００ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にて３時間のエステル化反応を行い、５０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。前記エステル化反応の途中に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．１重量％を投入した。
【0336】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２５０ｐｐｍを添加し、２５０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて４時間の重縮合反応を行い、５５０００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0337】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１６０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0338】
（製造例Ｄ２－１）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を２重量％で水に分散させた後、撹拌機（ＮＣＶ－１００、Celluforce社）により８０００ｒｐｍで１時間撹拌処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を２重量％で水に分散させた後、撹拌機（ＮＣＶ－１００、Celluforce社）により８０００ｒｐｍで１時間撹拌処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
【0339】
（２）生分解性ポリエステルフィルムの製造
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
【0340】
前記反応生成物に１，４－ブタンジオール５０モル部、コハク酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．３重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２５０ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にて２時間の２次エステル化反応を行い、４０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0341】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）１５０ｐｐｍを添加し、２５０℃に昇温した後、０．８ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、５５０００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0342】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１６０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0343】
（製造例Ｄ２－２）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、チップ型の超音波分散機（ＨＤ４４００、Ｋコーポレーション社）により５００００Ｊのエネルギー量で３０分間超音波処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、チップ型の超音波分散機（ＨＤ４４００、Ｋコーポレーション社）により５００００Ｊのエネルギー量で３０分間超音波処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
【0344】
（２）生分解性ポリエステルフィルムの製造
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
【0345】
前記反応生成物に１，４－ブタンジオール５０モル部、アジピン酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．２重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２５０ｐｐｍを投入した後、２２０℃および常圧にて２時間の２次エステル化反応を行い、４０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0346】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）３５０ｐｐｍを添加し、２５０℃に昇温した後、０．８ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、４５０００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0347】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１６０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0348】
（製造例Ｄ２－３）
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、１．５ｍｍの直径を有するジルコニウムビーズを用いて、５０％の充填率および２５ｍ／ｓｅｃの線速度で１時間ビーズミル処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
（１）前処理されたナノセルロースの製造
１μｍ～５０μｍの粒径を有する乾燥粉末状のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を１重量％で水に分散させた後、１．５ｍｍの直径を有するジルコニウムビーズを用いて、５０％の充填率および２５ｍ／ｓｅｃの線速度で１時間ビーズミル処理して、前処理されたナノセルロースを製造した。
【0349】
（２）生分解性ポリエステルフィルムの製造
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
１，４－ブタンジオール５０モル部およびジメチルテレフタル酸５０モル部を混合し、前記混合物にチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の１次エステル化反応を行った。
【0350】
前記反応生成物に１，４－ブタンジオール５０モル部、アジピン酸５０モル部をさらに混合し、前記混合物に、前記段階（１）で製造している前処理されたナノセルロース０．２重量％およびチタン系触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社社）２５０ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にて２時間の２次エステル化反応を行い、４０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0351】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（アルドリッチ社）１５０ｐｐｍを添加し、２５０℃に昇温した後、０．８ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、４５０００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0352】
前記ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社、韓国）により１６０℃にて溶融押出し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0353】
（製造例Ｄ２－４）
ジルコニウムビーズの代わりにアセタール素材のエンジニアリングプラスチックボールを使用したことを除いて、製造例Ｄ１－３と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
ジルコニウムビーズの代わりにアセタール素材のエンジニアリングプラスチックボールを使用したことを除いて、製造例Ｄ１－３と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0354】
（評価例Ｄ１：粒度および粒度偏差）
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（１）で製造されている前処理されたナノセルロースについて、ゼータサイザーナノＺＳ（Zetasizer Nano ZS、Marven社）により、２５℃の温度および１７５°の測定アングルにおいて動的光散乱（ＤＬＳ）の原理に基づいて粒度および粒度偏差を測定した。この際、０．５の信頼区間における多分散指数（ＰＤＩ）により導出されたピーク値を粒度として測定し、１５回スキャンして得られた最大値および最小値により粒度偏差を計算した。
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（１）で製造されている前処理されたナノセルロースについて、ゼータサイザーナノＺＳ（Zetasizer Nano ZS、Marven社）により、２５℃の温度および１７５°の測定アングルにおいて動的光散乱（ＤＬＳ）の原理に基づいて粒度および粒度偏差を測定した。この際、０．５の信頼区間における多分散指数（ＰＤＩ）により導出されたピーク値を粒度として測定し、１５回スキャンして得られた最大値および最小値により粒度偏差を計算した。
【0355】
（評価例Ｄ２：光透過率の変化率）
前記製造例Ｄ１－１およびＤ１－３と、製造例Ｄ２－２およびＤ２－４との段階（１）で製造されている前処理されたナノセルロースが、それぞれ１重量％で分散された水分散体を調製し、前記製造例Ｄ１－２と、製造例Ｄ２－１およびＤ２－３との段階（１）で製造されている前処理されたナノセルロースが、それぞれ２重量％で分散された水分散体を調製した。
前記製造例Ｄ１－１およびＤ１－３と、製造例Ｄ２－２およびＤ２－４との段階（１）で製造されている前処理されたナノセルロースが、それぞれ１重量％で分散された水分散体を調製し、前記製造例Ｄ１－２と、製造例Ｄ２－１およびＤ２－３との段階（１）で製造されている前処理されたナノセルロースが、それぞれ２重量％で分散された水分散体を調製した。
【0356】
前記各々の水分散体についてタービスキャン（Turbiscan、FORMULACTION社）により、３０℃の温度および８５０ｎｍの波長にて１２時間光透過率の変化率を測定した。前記光透過率の変化率は、下記式１に基づいて計算した。この際、前記水分散体を入れた容器の上部層で測定しており、前記上部層は、前記水分散体を入れた容器の全体高さにおいて、上端から３分の１である位置までの部分を意味する。
【0357】
前記式１において、ＬＴ１は前記ナノセルロースが０．１重量％～５重量％で分散された水分散体を３０℃の温度および８５０ｎｍ波長の条件で測定した１次光透過率（％）であり、ＬＴ２は前記条件で１２時間後に測定した２次光透過率（％）である。
【0358】
（評価例Ｄ３：引張強度および引張強度偏差）
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいてインストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、チャク間の間隔が５０ｍｍになるように装着し、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張強度を測定した。
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいてインストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により、チャク間の間隔が５０ｍｍになるように装着し、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張強度を測定した。
【0359】
また、前記製造例Ｄ１－１～Ｄ１－３および製造例Ｄ２－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ８８２規格に基づいて長さ５０ｃｍおよび幅１５ｃｍで３０枚を切断した後、前記と同様の方法により、面積内の任意の位置で測定した引張強度の偏差を計算した。
【0360】
（評価例Ｄ４：引裂強度）
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルについて、前記評価例Ａ２と同様の方法により引裂強度を測定した。
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルについて、前記評価例Ａ２と同様の方法により引裂強度を測定した。
【0361】
（評価例Ｄ５：伸び率）
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断し、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断寸前の最大変形量を測定した後、最初長さに対する最大変形量の比率で計算した。
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断し、インストロン社の万能試験機（４２０６－００１、ＵＴＭ）により５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断寸前の最大変形量を測定した後、最初長さに対する最大変形量の比率で計算した。
【0362】
（評価例Ｄ６：シール強度）
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを長さ１５０ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した。このように切断した２枚のサンプルを当接するように配置し、４０ｐｓｉ／１ｓｅｃの条件の熱勾配（heat gradient）で１２０℃にて熱接着した後、剥離テスター（peel tester）を用いて１８０°の角度にて３００ｍｍ／ｍｉｎ速度で剥離する際に測定された最大応力をシール強度として測定した。
前記製造例Ｄ１－１～Ｄ２－４の段階（２）で製造されたフィルムサンプルを長さ１５０ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断した。このように切断した２枚のサンプルを当接するように配置し、４０ｐｓｉ／１ｓｅｃの条件の熱勾配（heat gradient）で１２０℃にて熱接着した後、剥離テスター（peel tester）を用いて１８０°の角度にて３００ｍｍ／ｍｉｎ速度で剥離する際に測定された最大応力をシール強度として測定した。
【0363】
（評価例Ｄ７：生分解度）
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
フィルムサンプルについて、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
【0364】
【0365】
前記表４から分かるように、製造例Ｄ１－１～Ｄ１－３の生分解性ポリエステルフィルムは、製造例Ｄ２－１～Ｄ２－４のフィルムに比べて生分解性、引張強度、引張強度偏差、引裂強度、伸び率、およびシール強度のいずれも優れた結果を示した。
【0366】
具体的に、製造例Ｄ１－１～Ｄ１－３の生分解性ポリエステルフィルムは、実現例によるナノセルロースを含む生分解性ポリエステル樹脂で製造されることにより、生分解性は勿論のこと、引張強度、引裂強度、伸び率、およびシール強度のような耐久性に優れるので、様々な分野に適用するのに容易である。
【0367】
Ｅ．生分解性ポリエステル樹脂の調製および評価
（製造例Ｅ１－１）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ａに、チタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）４００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にてエステル化反応を行い、３０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
（製造例Ｅ１－１）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ａに、チタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）４００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にてエステル化反応を行い、３０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0368】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを添加し、２２０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、３００００の数平均分子量を有する重合体を調製し、これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットしてペレットを製造した。
【0369】
前記ペレットを固相重合器（Vacuum Tumbler Reactor、商品名：Batch SSP、Roschermatic社）に入れて、窒素雰囲気下の真空において１０５℃および１ｔｏｒｒにて１０時間固相重合を行い、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
【0370】
（製造例Ｅ１－２）
１０８℃にて２４時間固相重合を行ったことを除いて、前記製造例Ｅ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
１０８℃にて２４時間固相重合を行ったことを除いて、前記製造例Ｅ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
【0371】
（製造例Ｅ１－３）
前記混合物Ａの代わりに、１，４－ブタンジオール１．５モル、コハク酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．６モルを混合した混合物Ｂを使用したことを除いて、前記製造例Ｅ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
前記混合物Ａの代わりに、１，４－ブタンジオール１．５モル、コハク酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．６モルを混合した混合物Ｂを使用したことを除いて、前記製造例Ｅ１－１と同様の手順で行うことにより、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
【0372】
（製造例Ｅ２－１）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｃに、チタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にてエステル化反応を行い、３０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｃに、チタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にてエステル化反応を行い、３０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0373】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを添加し、２２０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、３００００の数平均分子量を有する重合体を調製した。
【0374】
前記重合体に、脱活性化剤として亜リン酸をさらに投入し、１９０℃に昇温して、２時間後に反応を終結させ、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
【0375】
（製造例Ｅ２－２）
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｄに、チタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にてエステル化反応を行い、３０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
１，４－ブタンジオール１．３モル、アジピン酸０．５モル、およびジメチルテレフタル酸０．５モルを混合した混合物Ｄに、チタン系触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）２００ｐｐｍを投入した後、２１０℃および常圧にてエステル化反応を行い、３０００の数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0376】
前記プレポリマーに重縮合触媒のテトラブチルチタネート（CAMEO Chemicals社）１００ｐｐｍを添加し、２２０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒにて３時間の重縮合反応を行い、４９０００の数平均分子量を有する重合体を調製した。
【0377】
前記重合体に、エポキシ系鎖延長剤（ADR 4368、Joncryl社）０．３重量％を投入し、２６０℃にてツインスクリューによりコンパウンドした重合体を、５℃の温度に冷却して、生分解性ポリエステル樹脂を調製した。
【0378】
（評価例Ｅ１：数平均分子量）
プレポリマー（ａ）、重合体（ｂ）、および生分解性ポリエステル樹脂（ｃ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ゲル透過クロマトグラフィーによって出たデータは、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐなどと、様々の項目があるが、Ｍｎ（数平均分子量）を基準にして分子量を測定した。
プレポリマー（ａ）、重合体（ｂ）、および生分解性ポリエステル樹脂（ｃ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ゲル透過クロマトグラフィーによって出たデータは、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐなどと、様々の項目があるが、Ｍｎ（数平均分子量）を基準にして分子量を測定した。
【0379】
（評価例Ｅ２：カルボキシル基末端の濃度）
プレポリマー（ａ）、重合体（ｂ）、および生分解性ポリエステル樹脂（ｃ）のそれぞれ１ｇをo-クレゾール２０ｍＬに完全に溶解した後、クロロホルム５０ｍＬで希釈して指示薬を入れた状態で、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で滴定して測定した。
プレポリマー（ａ）、重合体（ｂ）、および生分解性ポリエステル樹脂（ｃ）のそれぞれ１ｇをo-クレゾール２０ｍＬに完全に溶解した後、クロロホルム５０ｍＬで希釈して指示薬を入れた状態で、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で滴定して測定した。
【0380】
（評価例Ｅ３：固有粘度（ＩＶ））
プレポリマー（ａ）、重合体（ｂ）、および生分解性ポリエステル樹脂（ｃ）のそれぞれ２ｇをクロロホルム２５ｍＬに完全に溶解した後、粘度計（Canon Viscometer）を用いて測定した。
プレポリマー（ａ）、重合体（ｂ）、および生分解性ポリエステル樹脂（ｃ）のそれぞれ２ｇをクロロホルム２５ｍＬに完全に溶解した後、粘度計（Canon Viscometer）を用いて測定した。
【0381】
（評価例Ｅ４：メルトフローインデックス（ＭＦＩ））
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定器（Tinus Olsen社）により１９０℃および２．１ｋｇの条件下で測定した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定器（Tinus Olsen社）により１９０℃および２．１ｋｇの条件下で測定した。
【0382】
（評価例Ｅ５：プレッシャークッカー試験（pressure cooker test：ＰＣＴ））
生分解性ポリエステル樹脂を２２０℃にて溶融押出した後、インフレーションフィルム製造装置（Extrusion Blown Film Equipment、商品名：ＳＪ－Ｄ５０、ＳＡＮＢＩ社）を用いて、５０ｍ／ｍｉｎの速度で生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
生分解性ポリエステル樹脂を２２０℃にて溶融押出した後、インフレーションフィルム製造装置（Extrusion Blown Film Equipment、商品名：ＳＪ－Ｄ５０、ＳＡＮＢＩ社）を用いて、５０ｍ／ｍｉｎの速度で生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0383】
前記フィルムをオートクレーブに入れ、８０℃の温度および１００％の湿度を２４時間維持するＰＣＴ（pressure cooker test）を行った。
【0384】
引張強度測定器（インストロン社）を用いて前記ＰＣＴ前後における引張強度の変化率を評価し、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて色差計（Intertek社）を用いて、前記ＰＣＴを行った後の黄色度（ＹＩ）を測定した。
【0385】
（評価例Ｅ６：生分解度）
生分解性ポリエステル樹脂について、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
生分解性ポリエステル樹脂について、前記評価例Ａ５と同様の方法により生分解度を測定した。
【0386】
【0387】
前記表５から分かるように、製造例Ｅ１－１～Ｅ１－３の生分解性ポリエステル樹脂は、製造例Ｅ２－１およびＥ２－２の樹脂に比べて、カルボキシル基末端の濃度、固有粘度、メルトフローインデックス、生分解性のいずれも優れた結果を示した。また、製造例Ｅ１－１～Ｅ１－３の生分解性ポリエステル樹脂で製造したフィルムは、製造例Ｅ２－１およびＥ２－２の樹脂で製造したフィルムに比べて黄色度も低かった。
【0388】
具体的に、製造例Ｅ１－１～Ｅ１－３の生分解性ポリエステル樹脂は、脱活性化剤および鎖延長剤を投入した製造例Ｅ２－１およびＥ２－２の樹脂に比べて、カルボキシル基末端の濃度および固有粘度が低く、生分解性に優れ、メルトフローインデックスもまた比較的低いので、耐加水分解性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【0389】
１：マスク
２：生分解性不織布
１００：不織布層
２００：抗菌性コーティング層
２：生分解性不織布
１００：不織布層
２００：抗菌性コーティング層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
