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特許7282424カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーストエミッタ、その製造方法及びそれを利用するＸ線管装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-19
(45)【発行日】2023-05-29
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーストエミッタ、その製造方法及びそれを利用するＸ線管装置
(51)【国際特許分類】
H01J 35/06 20060101AFI20230522BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20230522BHJP
【ＦＩ】
H01J35/06 B
C01B32/168
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2022539762
(86)(22)【出願日】2020-05-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-29
(86)【国際出願番号】 KR2020006518
(87)【国際公開番号】W WO2021137363
(87)【国際公開日】2021-07-08
【審査請求日】2022-06-28
(31)【優先権主張番号】10-2019-0178646
(32)【優先日】2019-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0034214
(32)【優先日】2020-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】314000442
【氏名又は名称】高麗大学校産学協力団
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】１４５， Ａｎａｍ－ｒｏ Ｓｅｏｎｇｂｕｋ－ｇｕ Ｓｅｏｕｌ ０２８４１， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100114557
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 英仁
(74)【代理人】
【識別番号】100078868
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 登夫
(72)【発明者】
【氏名】イ，チョル ジン
(72)【発明者】
【氏名】ゴ，ハン ビン
(72)【発明者】
【氏名】イ，サン ホン
【審査官】右▲高▼ 孝幸
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８１７２４８８（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０１２３８３１（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１０９１５４（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００１４６３６（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００３３６６９（ＫＲ，Ａ）
【文献】特表２００７－５０５４７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５１８８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７８０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０５７３２０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｊ ３５／０６
Ｃ０１Ｂ ３２／１６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＮＴペーストの製造方法において、ＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、分散剤、及び蒸留水を混合した後、超音波処理により分散工程を行うステップと、
前記分散工程により分散された溶液とグラファイト接着剤を混合した後、ボールミル工程によりＣＮＴペーストを生成するステップとを含む、ＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項2】
ＣＮＴペーストの製造方法において、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子、分散剤、及び蒸留水を混合した後、超音波処理により分散工程を行うステップと、
前記分散工程により分散された溶液を濾過して第２のＣＮＴパウダーを得るステップとを含む、ＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項3】
前記第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤を混合した後、ボールミル工程によりＣＮＴペーストを生成するステップをさらに含む、請求項２に記載のＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項4】
前記第２のＣＮＴパウダーを得るステップは、減圧濾過（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用してＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ－ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）素材の濾過膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）上に濾過してフィルム形態に乾燥させるステップを含み、
前記第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子が満遍なく分散されたものである、請求項２に記載のＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項5】
前記第２のＣＮＴパウダーは、ＳｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子をさらに含む、請求項３に記載のＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項6】
前記ＣＮＴペーストは、円形又は棒形の薄膜に形成し、単一型又はアレイ型に形成する、請求項３に記載のＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項7】
前記ＣＮＴペーストを生成するステップは、前記ボールミル工程を１０分以下で行う、請求項３に記載のＣＮＴペーストの製造方法。
【請求項8】
ＣＮＴペーストエミッタの製造方法において、その上部面に界面層が積層された金属又はグラファイト基板を提供するステップと、
スクリーンプリンティング技法により、前記基板にＣＮＴペーストを押し付けるステップと、
焼成工程を行うステップと、
前記焼成工程が完了したＣＮＴペーストの表面に対して表面処理を行うステップとを含む、ＣＮＴペーストエミッタの製造方法。
【請求項9】
前記ＣＮＴペーストは、第２のＣＮＴパウダーと、グラファイト接着剤とを含み、
前記第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダーと、グラファイトナノ粒子と、ＳｉＣナノ粒子と、Ｎｉナノ粒子とを含む、請求項８に記載のＣＮＴペーストエミッタの製造方法。
【請求項10】
前記第２のＣＮＴパウダーは、ＳｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子をさらに含む、請求項９に記載のＣＮＴペーストエミッタの製造方法。
【請求項11】
前記その上部面に界面層が積層された基板を提供するステップは、銅ホイル上にグラフェンを合成するステップと、
前記グラフェン上にＰＭＭＡ薄膜をコーティングするステップと、
エッチング溶液により前記銅ホイルを除去するステップと、
前記銅ホイルが除去されたグラフェンを前記基板に転写するステップと、
転写工程が完了した後に前記ＰＭＭＡ薄膜を除去するステップとを含む、請求項８に記載のＣＮＴペーストエミッタの製造方法。
【請求項12】
前記基板にＣＮＴペーストを押し付けるステップは、１つ以上のパターンを有するマスクを前記基板上に固定するステップと、
前記マスク上に前記ＣＮＴペーストを配置した後、スクイージにより前記ＣＮＴペーストを繰り返して前記基板上に押し付け、前記パターンと対応するＣＮＴペーストエミッタを前記基板上に形成するステップとを含む、請求項８に記載のＣＮＴペーストエミッタの製造方法。
【請求項13】
前記焼成工程を行うステップは、大気雰囲気において第１次熱処理工程を行い、真空雰囲気において第２次熱処理工程を行うステップを含み、
前記ＣＮＴペーストのうちＮｉナノ粒子は、前記熱処理工程により、前記ＣＮＴペーストの内部及び前記基板上において溶融状態となる、請求項９に記載のＣＮＴペーストエミッタの製造方法。
【請求項14】
ＣＮＴペーストエミッタを利用するＸ線管装置において、ＣＮＴペーストエミッタが結合されたカソード電極と、
前記カソード電極の上部に前記ＣＮＴペーストエミッタの大きさよりも面積が広い孔が形成され、その下部又は上部面にグラフェン薄膜が結合されたゲート電極と、
前記ゲート電極の上部に配置された集束レンズと、
前記集束レンズの上部に前記カソード電極と対向して配置されたアノード電極と、
前記カソード電極、ゲート電極、集束レンズ、及びアノード電極を囲むチューブハウジングとを含み、
前記カソード電極は、
金属又はグラファイト基板の上部に配置されたＣＮＴペーストエミッタと、
前記基板と前記ＣＮＴペーストエミッタの間に挿入された界面層とを含み、
前記界面層は、グラフェン又はグラファイト薄膜である、Ｘ線管装置。
【請求項15】
前記ＣＮＴペーストエミッタは、第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤とを含み、前記第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子を含む、請求項１４に記載のＸ線管装置。
【請求項16】
前記第２のＣＮＴパウダーは、ＳｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子をさらに含む、請求項１５に記載のＸ線管装置。
【請求項17】
前記集束レンズは、楕円形の構造に形成される、請求項１４に記載のＸ線管装置。
【請求項18】
前記ゲート電極は、銅ホイル上にグラフェンを合成するステップと、
前記グラフェン上にＰＭＭＡ薄膜をコーティングするステップと、
エッチング溶液により前記銅ホイルを除去するステップと、
前記銅ホイルが除去されたグラフェンを前記孔が形成された基板に転写するステップと、
転写工程が完了した後に前記ＰＭＭＡ薄膜を除去するステップとにより形成される、請求項１４に記載のＸ線管装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラファイト素材をベースとするカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーストエミッタ、その製造方法及びそれを利用するＸ線管装置に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、ＣＮＴペーストエミッタは、電子を放出するＣＮＴ、ＣＮＴを分散及び固定する役割をする充填剤（フィラー、ｆｉｌｌｅｒ）、並びにＣＮＴと充填剤を基板に接着する役割をする接着剤（ｂｉｎｄｅｒ）を混合してペースト状にし、次いで基板上にＣＮＴペーストを付着する方法で製作されている。
【0003】
このとき使用される接着剤は、一般に伝導性粒子と溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）で構成されている。溶媒は、ペースト電界電子放出源の製作過程で熱処理工程により除去され、最終的に伝導性粒子のみがＣＮＴペーストの内部に残って接着及び電気的通路の役割をする。例えば、従来のＣＮＴペーストは、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＣ）粒子とテルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）溶媒からなるＥＣ接着剤（ｂｉｎｄｅｒ）を利用して製作されている。
【0004】
しかしながら、従来のＣＮＴペースト製作時に使用されるＥＣ接着剤は、電気伝導性が良くないという問題があった。具体的に、ＥＣ接着剤の場合、ＥＣ粒子とテルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）溶媒により構成される。ＥＣ粒子は、数マイクロ大きさの高分子粒子であって、電気伝導度が約１ｓ・ｍ－１以下であり、銅の電気伝導度が１０７ｓ・ｍ－１程度であるのに比べて相対的に非常に低い。
【0005】
よって、ＣＮＴペーストに製作する場合、ペーストのバルク抵抗を増加させる。ペーストバルク抵抗が増加すれば、ペースト内での電子の移動度が大きく減少し、電界電子放出の性能及び効率が減少する。また、ペースト内部の高いバルク抵抗により、電界電子放出源が動作する際、ペーストに大きいジュール（ｊｏｕｌｅ）熱が発生する。このような場合、熱安定性の良くない有機高分子物質であるＥＣが熱により分解され、有機高分子物質の脱ガス（ｏｕｔ ｇａｓｓｉｎｇ）現象が起こる。結局、このような脱ガス現象は、真空チューブ内の真空度を下げることで電界電子放出素子の寿命を短縮させるという問題があった。
【0006】
このような問題を解決するために、電気伝導性に優れたグラファイト接着剤（ｂｉｎｄｅｒ）を使用したＣＮＴペースト電界電子放出源が求められている。また、電気伝導性に優れ、安定した特性を有するＣＮＴペースト電界電子放出源を製作するためには、ＣＮＴペーストの内部でＣＮＴ、フィラー粒子、並びに接着剤（ｂｉｎｄｅｒ）を均一に混合する分散工程が必ず必要となる。従来のＣＮＴペースト電界電子放出源は、ジルコニアボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌ）を利用したボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）方法のみを使用して分散工程を行っている。
【0007】
それに関し、大韓民国登録特許第１０－１７００８１０号（発明の名称：グラファイト接着物質を利用した電界放出素子及びその製造方法）は、溶媒に電界放出用ナノ物質及びグラファイト接着物質を混合して分散するステップと、ナノ物質及びグラファイト接着物質が混合された混合溶液を乾燥するステップと、乾燥した混合物質に接着剤（Ｂｉｎｄｅｒ）を混合してペーストを製作するステップとを含み、グラファイト接着物質は、約２００ｎｍ～５００ｎｍの大きさを有するボール（ｂａｌｌ）形状のグラファイトナノ粒子（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）又はグラファイトナノ板（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｎａｎｏ ｐｌａｔｅｌｅｔ）により構成されることを開示している。
【0008】
しかし、既存のグラファイト接着物質を利用した電界放出素子は、ペースト内部でのＣＮＴの分散性が悪く、また、カソード電極である金属又はグラファイト基板とＣＮＴペーストとの接着性が相対的に弱いという問題点が存在する。言い換えれば、ペースト内でＣＮＴが満遍なく分散されなければ、１つのＣＮＴが放出する電流の量が増加する。これにより、ＣＮＴにかかる電流負荷が増加してＣＮＴの電界放出特性が不安定になり、ＣＮＴが劣化しやすくなるという問題点がある。また、平均直径が２００ｎｍ程度のグラファイトナノ粒子は、カソード電極として使用される金属又はグラファイト基板の間で強い機械的接着力を形成していない。これにより、ＣＮＴペースト電界電子放出源が高電界又は高電流の条件下において動作する際、ＣＮＴペーストが基板から脱着されて電界電子放出素子の電気的なアーキング現象を誘発するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
このような問題を解決するために、本発明の一実施例は、電界電子放出源として使用されるＣＮＴペーストエミッタの安定性を向上させるために、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、及びＮｉナノ粒子により構成された第２のＣＮＴパウダーと、グラファイト接着剤とを含むＣＮＴペーストの製造方法を提供することを目的としている。
【0010】
また、本発明の一実施例は、ＣＮＴペーストエミッタとカソード電極の間の電気的接触抵抗を減少させるために、ＣＮＴペーストエミッタと金属又はグラファイト基板の間に界面層が挿入されたＣＮＴペーストエミッタの製造方法を提供することを目的としている。
【0011】
さらに、本発明の一実施例は、電子ビームの透過直進性を向上させるために、その下部又は上部面にグラフェン薄膜が結合されたゲート電極を利用し、ＣＮＴペーストエミッタと、楕円形状の電子ビーム集束レンズとを含むＸ線管装置を提供することを目的としている。
【0012】
但し、本実施例が達成しようとする技術的課題は、上記したような技術的課題に限定されるものではなく、他の技術的課題が存在し得る。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上述した技術的課題を解決するための技術的手段として、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストの製造方法は、ＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、分散剤、及び蒸留水を混合した後、超音波処理により分散工程を行うステップと、分散工程により分散された溶液とグラファイト接着剤を混合した後、ボールミル工程によりＣＮＴペーストを生成するステップとを含む。
【0014】
ＣＮＴペーストの製造方法は、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子、分散剤、及び蒸留水を混合した後、超音波処理により分散工程を行うステップと、分散工程により分散された溶液を濾過して第２のＣＮＴパウダーを得るステップと、第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤を混合した後、ボールミル工程によりＣＮＴペーストを生成するステップとを含む。
【0015】
第２のＣＮＴパウダーを得るステップは、減圧濾過（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用して第１のＣＮＴパウダーをＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ－ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）素材の濾過膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）上に濾過してフィルム形態に乾燥させるステップを含み、第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子が満遍なく分散されたものである。
【0016】
ＣＮＴペーストは、円形又は棒形の薄膜に形成し、単一型又はアレイ型に形成される。
【0017】
ＣＮＴペーストを生成するステップは、ボールミル工程を１０分以下で行うことを含む。
【0018】
本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの製造方法は、その上部面に界面層が積層された金属又はグラファイト基板を提供するステップと、スクリーンプリンティング技法により、金属又はグラファイト基板にＣＮＴペーストを押し付けるステップと、焼成工程を行うステップと、焼成工程が完了したＣＮＴペーストの表面に対して表面処理を行うステップとを含む。
【0019】
ＣＮＴペーストは、第２のＣＮＴパウダーと、グラファイト接着剤とを含み、第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダーと、グラファイトナノ粒子と、ＳｉＣナノ粒子と、Ｎｉナノ粒子とを含む。
【0020】
その上部面に界面層が積層された基板を提供するステップは、ＣＶＤ法により銅ホイル上にグラフェンを合成するステップと、グラフェン上にＰＭＭＡ薄膜をコーティングするステップと、エッチング溶液により銅ホイルを除去するステップと、銅ホイルが除去されたグラフェンを基板に転写するステップと、転写工程が完了した後にＰＭＭＡ薄膜を除去するステップとを含む。
【0021】
基板にＣＮＴペーストを押し付けるステップは、１つ以上のパターンを有するマスクを基板上に固定するステップと、マスク上にＣＮＴペーストを配置した後、スクイージによりＣＮＴペーストを繰り返して押し付け、パターンと対応するＣＮＴペーストエミッタを基板上に形成するステップとを含む。
【0022】
焼成工程を行うステップは、大気雰囲気において第１次熱処理工程を行い、真空雰囲気において第２次熱処理工程を行うステップを含み、ＣＮＴペーストのうちＮｉナノ粒子は、熱処理工程により、ペースト内部及びペーストと基板の間の界面において溶融状態で存在させる。
【0023】
本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタを利用するＸ線管装置は、ＣＮＴペーストエミッタが結合されたカソード電極と、カソード電極の上部にＣＮＴペーストエミッタの大きさよりも面積が大きい孔が形成され、その下部又は上部面にグラフェン薄膜が結合されたゲート電極と、ゲート電極の上部に配置された集束レンズと、集束レンズの上部にカソード電極と対向して配置されたアノード電極と、カソード電極、ゲート電極、集束レンズ、及びアノード電極を囲むチューブハウジングとを含み、カソード電極は、金属基板と、金属基板の上部に配置されたＣＮＴペーストエミッタと、金属基板とＣＮＴペーストエミッタの間に挿入された界面層とを含み、界面層は、グラフェン又はグラファイト薄膜である。
【0024】
ＣＮＴペーストエミッタは、第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤とを含み、第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダーと、グラファイトナノ粒子と、ＳｉＣナノ粒子と、Ｎｉナノ粒子とを含む。
【0025】
集束レンズは、楕円形の構造に形成される。
【0026】
ゲート電極は、ＣＶＤ法により銅ホイル上にグラフェンを合成するステップと、グラフェン上にＰＭＭＡ薄膜をコーティングするステップと、エッチング溶液により銅ホイルを除去するステップと、銅ホイルが除去されたグラフェンを孔が形成された金属基板に転写するステップと、転写工程が完了した後にＰＭＭＡ薄膜を除去するステップとにより形成される。
【発明の効果】
【0027】
上述した本発明の課題を解決するための手段によれば、有機高分子物質であるＥＣ粒子を使用したＥＣ接着剤ではなく、伝導性と熱安定性に優れた無機物質であるグラファイトナノ粒子を使用したグラファイト接着剤としてＣＮＴペーストを製造する。よって、既存のＥＣ接着剤が有する問題点を解決することができる。つまり、ＣＮＴペーストの製造時にグラファイトナノ粒子が接着剤として使用される。よって、高分子物質であるＥＣとは異なって高い熱安定性を有しているので、高電流動作の際にジュール（Ｊｏｕｌｅ）熱が高く生じないだけでなく、脱ガス（ｏｕｔ ｇａｓｓｉｎｇ）現象が大きく抑制され、結局、電界電子放出素子の寿命短縮を防止することができる。
【0028】
さらに、本発明は、グラファイトナノ粒子（約２００ｎｍの大きさ）の他にもＳｉＣナノ粒子（約５０ｎｍの大きさ）を追加することにより、ＣＮＴペーストの内部でＣＮＴの分散性を向上させることができる。つまり、５０ｎｍ程度のＳｉＣナノ粒子をフィラーに使用してＣＮＴの分散性を向上させれば、電子放出の均一度と全体的な放出電流量が向上し、ＣＮＴペーストエミッタ内でＣＮＴが受ける電流負荷を減少させることができる。それにより、安定的に動作が可能なＣＮＴペーストエミッタを製作することができる。
【0029】
また、本発明は、グラファイトナノ粒子（約２００ｎｍの大きさ）の他にＮｉナノ粒子（約３０ｎｍの大きさ）を追加することにより、ＣＮＴペーストの内部でのＣＮＴの接着性を向上させることができる。さらに、ＣＮＴペーストエミッタと基板（カソード電極）との間の機械的な接着性も向上させることができる。つまり、３０ｎｍ程度のＮｉナノ粒子をフィラーに使用することで、高電界、高電流の条件においてＣＮＴペーストエミッタの脱着現象なしに安定的に動作可能な電界電子放出素子を製作することができる。
【0030】
本発明は、金属又はグラファイト素材により作られるカソード電極とＣＮＴペーストエミッタの間にグラフェン又はグラファイト薄膜の界面層を挿入させる。よって、カソード電極とＣＮＴペーストエミッタとの間の機械的接着性を向上させると共に電気的接触抵抗を減少させ、電界電子放出特性が向上した電界電子放出素子を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの構造を説明するための図である。図１(a)は、単一形態のＣＮＴペーストエミッタを示すものであり、図１(b)は、アレイ形態のＣＮＴペーストエミッタを示すものである。
【図2】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した図である。図２(a)は、ＣＮＴペーストエミッタの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージであり、図２(b)は、ＣＮＴペーストエミッタ表面の高倍率ＳＥＭイメージを示す。
【図3】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタがカソード電極に適用されるために、グラフェンが付着された様々な形態の金属基板を示す図である。
【図4A】本発明の一実施例に係るＸ線管装置を説明するための図である。
【図4B】本発明の一実施例に係るＸ線管装置の断面図である。
【図5】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図6】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの電界放出特性を測定した結果を示すものである。図６(a)は、既存のボールミル工程だけで製造したＣＮＴペースト（Ｏｎｌｙ ＢＭ）と、本発明に係るボールミル工程の前に超音波処理を行うことで製造したＣＮＴペースト（ＴＳ＋ＢＭ）とをそれぞれ測定して比較した電流電圧特性曲線（Ｉ－Ｖ Ｃｕｒｖｅ）を示し、図６(b)は、長期間電子放出安定性（Ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を測定した結果を示す。
【図7】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図8】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの電界放出特性を測定した結果を示すものである。図8(a)は、本発明により製造されたＣＮＴペーストに界面層を適用していないＣＮＴペーストエミッタ（Ｗ／Ｏ ｇｒａｐｈｅｎｅ）と界面層を挿入したＣＮＴペーストエミッタ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）とをそれぞれ測定して比較した電流電圧特性曲線（Ｉ－Ｖ Ｃｕｒｖｅ）を示し、図8(b)は、長期間電子放出安定性（Ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を測定した結果を示す。
【図9】本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタを製作する際にグラフェン薄膜を金属又はグラファイト基板に積層する方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下では、添付した図面を参照しながら、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例を詳しく説明する。ところが、本発明は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。
【0033】
明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという場合、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味し、１つ或いはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除するものではないと理解されなければならない。
【0034】
図１は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの構造を説明するための図である。図１(a)は、単一形態のＣＮＴペーストエミッタを示すものであり、図１(b)は、アレイ形態のＣＮＴペーストエミッタを示すものである。このとき、ＣＮＴペーストは、円形又は棒形の薄膜に形成し、１つ又は複数のアレイ形態に形成しても良い。
【0035】
図１を参照すると、本発明は、カソード電極の役割をする金属又はグラファイト基板１１０と、基板１１０の上部に配置された第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤とを含むＣＮＴペーストエミッタ１３０と、基板１１０とＣＮＴペーストエミッタ１３０の間に挿入された界面層１２０とを含む。ここで、界面層１２０は、グラフェン又はグラファイト薄膜であり、第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダーと、グラファイトナノ粒子と、ＳｉＣナノ粒子と、Ｎｉナノ粒子とを含む。
【0036】
図２は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した図である。図２(a)は、ＣＮＴペーストエミッタの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである、図２(b)は、ＣＮＴペーストエミッタ表面の高倍率ＳＥＭイメージを示す。
【0037】
図２(a)を参照すると、ＣＮＴペーストが基板１１０上に均一に塗布されていることを確認することができる。図２(b)を参照すると、ＣＮＴペースト表面に電子を放出させる素材である薄膜多重壁ＣＮＴ（ｔ－ＭＷＣＮＴ、ｔｈｉｎ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）が電界放出に適したチップ（ｔｉｐ）形態で多くのフィラー（グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子）の間に部分的に分布していることを示している。
【0038】
図３は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタがカソード電極に適用されるために、グラフェンが付着された様々な形態の金属基板を示す図である。
【0039】
例えば、図３を参照すると、カソード電極１１ａ～１１ｅは、様々な形状の金属棒又はグラファイト棒、あるいは金属基板又はグラファイト基板１１０により形成されても良い。このとき、金属棒又は金属基板１１０は、コバール（ｋｏｖａｒ）又はステンレススチール（ＳＵＳ）材質であることが好ましい。そして、基板１１０の上部にナノ物質であるグラフェン１２０が転写され、グラフェン１２０の上部に上述したＣＮＴペーストを塗布することで、様々な用途の冷陰極Ｘ線管装置に適用できるＣＮＴペーストエミッタを製作しても良い。一例において、カソード電極１１ａ、１１ｄ、１１ｅは、棒の形態に構成される場合、その上部面が円形又は円錐形に形成され、グラフェン１２０は、円形又は円錐形をカバーするように形成されても良い。他の例において、カソード電極１１ｂ、１１ｃは、基板の形態に構成される場合、その上部面が円形又は四角形に形成され、グラフェン１２０は、円形又は四角形をカバーするように形成されても良い。
【0040】
図４Ａは、本発明の一実施例に係るＸ線管装置を説明するための図である。
【0041】
図４Ｂは、本発明の一実施例に係るＸ線管装置の断面図である。
【0042】
図４Ａを参照すると、ＣＮＴペーストエミッタを利用するＸ線管装置は、ＣＮＴペーストエミッタが付着されたカソード電極１０と、カソード電極１０の上部にＣＮＴペーストエミッタ１３０の大きさよりも広い孔が形成され、その下部面又は上部面にグラフェン薄膜１２１が結合されたゲート電極２０と、ゲート電極２０の上部に配置された集束レンズ３０と、集束レンズ３０の上部にカソード電極１０と対向して配置されたアノード電極４０と、カソード電極１０、ゲート電極２０、集束レンズ３０及びアノード電極４０を囲むチューブハウジング１とを含む。ここで、図１(a)及び図１(b)に示すように、カソード電極１０は、基板１１０の上部に配置された第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤とを含むＣＮＴペーストエミッタ１３０と、基板１１０とＣＮＴペーストエミッタ１３０の間に挿入された界面層１２０とを含む。
【0043】
界面層１２０は、グラフェン又はグラファイト薄膜であり、第２のＣＮＴパウダーは、第１のＣＮＴパウダーと、グラファイトナノ粒子と、ＳｉＣナノ粒子と、Ｎｉナノ粒子とを含む。
【0044】
図４Ａに示すように、集束レンズ３０は、楕円形の構造に形成されても良い。例えば、集束レンズ３０は、ＣＮＴペーストエミッタの電子ビーム形態に合う楕円形の構造に形成されても良い。楕円形の構造の集束レンズは、円形の構造の集束レンズに比べてアノード電極の表面に非常に小さい大きさの電子ビーム焦点が得られるため、結果的にＸ線の解像度を大きく向上させることができる。
【0045】
一例において、本発明のＸ線管装置は、カソード電極１０とアノード電極４０との電圧差によりＣＮＴペーストエミッタから電界放出される電子がアノード電極４０のターゲット面に衝突する際、ターゲットから発生するＸ線がガラス又はセラミック材質で作られたチューブハウジング１の側面を介してＸ線管の外部へ放出される構造である。
【0046】
例えば、図４Ｂを参照すると、チューブハウジング１は、Ｘ線管装置の外観を形成し、時々チューブの側面にアノード電極４０のターゲット面から放出されるＸ線が外部へ投射されるベリリウム窓が形成されても良い。Ｘ線管のハウジング１は、カソード電極１０の役割をする金属又はグラファイト基板１１０、界面層１２０及びＣＮＴペーストエミッタ１３０、アノード電極４０、及び、ＣＮＴペーストエミッタ１３０よりも広い孔が形成された金属基板１１１を含み、金属基板１１１の下部面にグラフェン１２１が配置されたゲート電極２０の外面を囲んで外部と区分された真空領域を定義する。
【0047】
また、カソード電極１０とアノード電極４０とは向い合うように位置され、アノード電極４０は、カソード電極１０と所定距離に離隔してカソード電極１０の上部に位置しても良い。アノード電極４０の下部面、即ち、カソード電極１０と向い合う表面は、所定角度傾いていても良い。
【0048】
アノード電極４０は、本体内部に向けた一面に、ＣＮＴペーストエミッタ１３０から放出された電子が衝突するターゲット面を備えていても良い。
【0049】
基板１１０は、カソード電極１０の役割をするものであり、上部に界面層１２０及びＣＮＴペーストエミッタ１３０が形成される。
【0050】
ゲート電極２０は、カソード電極１０の上部に位置し、ＣＮＴペーストエミッタ１３０と対応する位置に開口部（例えば、孔状）が形成された金属基板１１１を含んでいても良い。また、カソード電極１０上にアレイ型のＣＮＴペーストエミッタ１３０が形成される場合、ゲート電極２０の金属基板１１１は複数の開口部（例えば、所定間隔で配列された形態）を含んでいても良い。
【0051】
好ましくは、本発明のゲート電極２０は、ＣＮＴペーストエミッタ１３０の大きさよりも広い面積の孔が形成された金属基板１１１と、金属基板１１１の下部に形成されたグラフェン１２１とを含む。つまり、グラフェン１２１が配置されたゲート電極２０により、電子ビームのゲート電極２０への透過性を高くし、電子ビームの直進性を高くする。よって、アノード電極４０における電子ビームの集束度を高くすると共に電子ビーム密度の均一性を高くする効果が得られるという長所がある。
【0052】
以下では、本発明のＣＮＴペーストの製造方法とそれを適用したＣＮＴペーストエミッタの製造方法について詳しく説明することとする。上述した構成のうち、同じ機能を実行する構成の場合はその説明を省略する。
【0053】
図５は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【0054】
図５を参照すると、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストの製造方法は、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子、分散剤、及び蒸留水を混合した後、超音波処理により分散工程を行うステップＳ１１０と、分散工程により分散された溶液を濾過して第２のＣＮＴパウダーを得るステップＳ１２０と、第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤を混合した後、ボールミル工程によりＣＮＴペーストを生成するステップＳ１３０とを含む。
【0055】
一例において、グラファイトナノ粒子を接着剤と混合したグラファイト接着剤は、電気伝導性に優れ、熱安定性が高い。具体的に、グラファイト粒子の電気伝導度は約１０，０００ｓ・ｍ－１以上であり、ＥＣ粒子の電気伝導度よりも１０４倍以上高い。従って、ＣＮＴペーストを製作する際、ペースト内で電子の円滑な移動が可能となり、電界電子放出素子の効率的な動作が可能となる。また、ペースト内部の低いバルク抵抗により、電界電子放出源素子が動作する際、ジュール（ｊｏｕｌｅ）熱が非常に小さく発生する。
【0056】
例えば、ステップＳ１１０において、ＳｉＣナノ粒子（約５０ｎｍの大きさ）を追加することにより、ペースト内部でＣＮＴの分散性を向上させることができる。
【0057】
具体的に、ＣＮＴペーストの製作時にＳｉＣナノ粒子を添加すれば、第１のＣＮＴパウダーとグラファイトナノ粒子の間にＳｉＣナノ粒子が割り込む。これにより、電子放出源物質であるＣＮＴがペースト内でさらに満遍なく分布される。つまり、ＣＮＴが均一に分布されたＣＮＴペーストを電界電子放出源として利用すれば、放出電流値を高くすると共に電子ビーム発生の均一度を向上させることができる。さらに、複数のＣＮＴから電子が放出されるため、同じ放出電流値を設定する際に、既存対比１つのＣＮＴから放出される電流の大きさが減少する。結局、１つのＣＮＴにかかる電流負荷が減少することにより、ＣＮＴからの長期間にわたる安定した電界放出が可能となる。
【0058】
言い換えれば、５０ｎｍ程度のＳｉＣナノ粒子をフィラーに使用してＣＮＴの分散性を向上させれば、電子放出の均一度と全体的な放出電流量を向上させることができる。また、ＣＮＴが受ける電流負荷を減少させることにより、長期間にわたって安定的に動作が可能なＣＮＴペーストエミッタを製作することができる。
【0059】
また、Ｓ１１０ステップにおいて、Ｎｉナノ粒子（３０ｎｍの大きさ）を追加することにより、ペースト内部でＣＮＴの接着性を向上させることができる。
【0060】
具体的に、ＣＮＴペーストの製作時にＮｉナノ粒子を添加すれば、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子又はＳｉＣナノ粒子の間にＮｉナノ粒子が割り込む。かかるＮｉナノ粒子は、高温熱処理工程において殆ど溶けてしまうので（溶融）、結局、ペースト内部で第１のＣＮＴパウダーとフィラー（グラファイトナノ粒子及びＳｉＣナノ粒子）との機械的結合力が増加する。
【0061】
また、Ｓ１１０ステップにおいて、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子の他にも充填剤としてＳｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子をさらに含んでいても良い。上記ＳｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノ粒子を追加すれば、ペースト内部で第１のＣＮＴパウダーの分散性を向上させることができる。
【0062】
一方、後述する高温熱処理工程の際、ペースト内部に存在する溶融状態のＮｉナノ粒子の一部は、ＣＮＴペーストエミッタと金属基板（カソード電極）の間の界面に移動する。熱処理工程の終了後に温度が下がると、界面に溶けていたＮｉナノ粒子が再び固まりながらＣＮＴペーストエミッタと金属基板（カソード電極）の間で強い結合が形成される。結局、金属基板とＣＮＴペーストエミッタの間で強い機械的接着力と低い電気的接触抵抗が発生する。
【0063】
つまり、３０ｎｍ程度のＮｉナノ粒子をフィラーに使用することで、金属基板（カソード電極）からのＣＮＴペーストの脱着現象が効率的に防止される。従って、高電界、高電流の条件において安定的に動作可能なＣＮＴペーストエミッタを製作することができる。
【0064】
例えば、ステップＳ１１０においては、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子、分散剤ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）、及び蒸留水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を混合した後、超音波処理を利用して１時間ほど分散させれば、粒子が蒸留水中に満遍なく分散されることができる。一例において、超音波処理により分散工程を行う場合、チップ超音波処理（ｔｉｐ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行うことが好ましい。チップ超音波処理の場合、超音波処理機のチップが第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子、分散剤、及び蒸留水が混合されている溶液に直接混入されて超音波を強く発生させる。よって、分散エネルギーの効率が大きく向上する。
【0065】
次いで、ステップＳ１２０においては、分散した溶液を減圧濾過（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を利用してＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ－ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）素材の濾過膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）上に濾過することで、第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子が満遍なく分散された第２のＣＮＴパウダーを得ることができる。
【0066】
次いで、ステップＳ１３０においては、第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤（グラファイトナノ粒子と接着物質を混合）を共に混ぜた後、ボールミル工程（３ｍｍのジルコニアボール、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）により上記第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着剤を良く混合することでＣＮＴペーストを生成しても良い。一例において、ボールミル工程は、３ｍｍの大きさのジルコニアボールを利用して回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間１０分以下で行われても良い。つまり、本発明のＣＮＴペーストを製作する際、超音波処理により既に均一に分散されている第２のＣＮＴパウダーをボールミル工程によりグラファイト接着剤と混合するため、ボールミル工程の回転時間を短縮することができる。
【0067】
一方、一般的な従来のＣＮＴペースト製作の場合、ＣＮＴとフィラーを混合する第１次ボールミル工程と、ＣＮＴ混合物と接着剤を混合する第２次ボールミル工程の回転時間はそれぞれ２０分以上行われても良い。つまり、計４０分以上のボールミル工程過程で発生するＣＮＴとジルコニアボールとの間における機械的摩擦により、ＣＮＴが大きく損傷するという問題があった。しかし、本発明のＣＮＴペースト製作の場合、超音波処理工程により満遍なく分散されている第２のＣＮＴパウダーとグラファイト接着に対して１０分以下のボールミル工程が行われるため、ＣＮＴ損傷が著しく減少する。
【0068】
よって、ボールミル又は超音波処理工程のみを利用してＣＮＴ分散を行っていた従来のＣＮＴペースト製作方法とは異なり、本発明は、チップ超音波処理による分散工程を１次的に行った後、１０分以下のボールミル工程による分散工程を２次的に行う。ＣＮＴペースト内に存在するＣＮＴが機械的に損傷することなくＣＮＴパウダーとフィラー物質（グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子）を均一に分散させることができる。
【0069】
これにより、本発明のＣＮＴペーストは、ペースト内部にＣＮＴパウダーとフィラー物質（グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子）が全体的に満遍なく分散されている。ＣＮＴペーストの特定部分ではなく全ての部分において電界電子放出が均一に起こるので、ＣＮＴペーストエミッタの性能が大きく向上することができる。
【0070】
また、均一に分散された溶融状態のＮｉフィラー物質は、ＣＮＴペーストの内部でＣＮＴを安定的に固着化することで、電界放出動作の際に電気的なアーキング現象が起こることなく電界電子放出源が長期間にわたって安定的に動作するように維持される。また、Ｎｉフィラー物質は、ＣＮＴペーストを金属基板（カソード電極）に機械的に強く固定することによって、電界電子放出の際にＣＮＴペーストが金属基板から脱着される現象を防止することができる。
【0071】
図６は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの電界放出特性を測定した結果を示すものである。図６(a)は、既存のボールミル工程だけで製造したＣＮＴペースト（Ｏｎｌｙ ＢＭ）と、本発明に係る超音波処理工程とボールミル工程を複合的に行うことで製造したＣＮＴペースト（ＴＳ＋ＢＭ）との電流電圧特性曲線（Ｉ－Ｖ Ｃｕｒｖｅ）を比較した結果を示し、図６(b)は、長期間電子放出安定性（Ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を測定して比較した結果を示す。
【0072】
図６(a)に示すように、既存のＣＮＴペースト（Ｏｎｌｙ ＢＭ）と本発明のＣＮＴペースト（ＴＳ＋ＢＭ）との電流電圧特性曲線を比較した結果、本発明のＣＮＴペースト（ＴＳ＋ＢＭ）の場合、最大放出電流が６．０ｍＡから１３．５ｍＡに増加し、Ｉ－Ｖ Ｃｕｒｖｅは右側に移動したことが分かった。また、図６(b)に示すように、エミッタの放出電流値の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が３３．６６％から２８．７９％に減少することで、長期間電子放出安定性が向上したことが分かった。
【0073】
図７は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【0074】
図７を参照すると、本発明のＣＮＴペーストエミッタの製造方法は、その上部面に界面層が積層された金属基板を提供するステップＳ２１０と、スクリーンプリンティング技法により、金属基板にＣＮＴペーストを押し付けるステップＳ２２０と、焼成工程を行うステップＳ２３０と、焼成工程が完了したＣＮＴペーストの表面に対して表面処理を行うステップＳ２４０とを含む。
【0075】
例えば、ステップＳ２１０においては、基板１１０の上部面に界面層１２０を積層しても良く、グラフェン又はグラファイト薄膜からなる界面層１２０を積層する具体的な方法は、図９を参照しながら後述することとする。
【0076】
ステップＳ２２０においては、スクリーンプリンティング方法により、ＣＮＴペーストを、その上部面に界面層１２０を有する基板１１０上に塗布しても良い。例えば、スクリーンプリンティング装置は、固定板、マスクホルダー、ゴム素材のスクイージにより構成されている。スクリーンプリンティング工程は、固定板に基板１１０を固定した後、所望のパターンが刻まれたマスクを基板１１０上の所望の位置にマスクホルダーにより固定する。固定されたマスク上に製作したＣＮＴペーストを配置した後、スクイージによりＣＮＴペーストを繰り返して押し付けると、ＣＮＴペーストがマスクのパターンと同じ形状で基板１１０上に塗布されることができる。つまり、図１(a)及び図１(b)に示されたＣＮＴペーストエミッタ１３０は、単一又はアレイ形態のパターンを有するマスクと対応する形状に形成されても良い。従って、スクリーンプリンティング工程の際にマスクを使用してパターンの大きさ及び個数を調整することにより、単一又はアレイ形態のＣＮＴペーストを基板１１０上に塗布することができる。
【0077】
この場合、ＣＮＴペーストエミッタ１３０は、円形又は棒形の形状を有することを含む。例えば、ＣＮＴペーストエミッタ１３０は、円形又は棒形の薄膜に形成し、単一型（ｓｉｎｇｌｅ ｔｙｐｅ）又はアレイ型（ａｒｒａｙ ｔｙｐｅ）に形成しても良い。一例において、ＣＮＴペーストエミッタ１３０は、直径が数百μｍ～数ｍｍの円形又は幅１００～５００μｍ、長さ１～２０ｍｍの棒形に形成しても良い。
【0078】
ステップＳ２３０においては、基板１１０上にＣＮＴペーストを塗布した後、第１次焼成工程（９０℃、３０分→１３０℃、３０分→３７０℃、９０分）をエア雰囲気で進行し、次いで、第２次焼成工程（８１０℃、３０分）を１０－５ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で進行しても良い。例えば、ステップＳ２３０において、焼成工程（熱処理工程）により、ＣＮＴペーストのうちＮｉナノ粒子が溶融状態となる。これにより、溶融状態のＮｉナノ粒子の一部は、ＣＮＴペーストの内部における結合力（第１のＣＮＴパウダー、グラファイトナノ粒子、ＳｉＣナノ粒子、Ｎｉナノ粒子の間の結合力）を上げることができる。また、溶融状態のＮｉナノ粒子のうち他の一部は、ＣＮＴペーストと基板１１０の間の界面層１２０に移動する。その後、熱処理工程の終了後に温度が下がると、界面層１２０に溶けていたＮｉナノ粒子が再び固まりながらＣＮＴペーストと基板１１０の間で強い機械的接着力と低い電気的接触抵抗を形成することができる。
【0079】
ステップＳ２３０においては、真空雰囲気での焼成工程の完了後、３Ｍテープと紙やすり（ｓａｎｄ ｐａｐｅｒ）を利用しＣＮＴペーストの表面を磨いて活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させる表面処理（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）工程を進行しても良い。表面処理工程により、ＣＮＴペーストの表面を均一に平坦化すると共に、ＣＮＴペーストの表面において垂直方向に露出したＣＮＴの長さを均一にすることで、ＣＮＴペーストエミッタの性能を向上させることができる。
【0080】
また、本発明は、ＣＮＴペーストエミッタ１３０とカソード電極である基板１１０との間にグラフェンからなる界面層１２０が配置されることで、基板１１０とＣＮＴペーストエミッタ１３０の間の電気的接触抵抗が大幅に低くすることができる。つまり、基板１１０と界面層１２０の間で量子力学的なトンネリング（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）により電子の急激な移動が発生し、また、界面層１２０とＣＮＴペーストエミッタ１３０は仕事関数の差がなくなり、界面層１２０からＣＮＴペーストエミッタ１３０への電子の移動が円滑に行われる。従って、界面層１２０が存在しない場合に比べて基板１１０とＣＮＴペーストエミッタ１３０の電気的接触抵抗（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）値が大きく減少する。これにより、ＣＮＴペーストエミッタ１３０から放出される電流値が大きく増加する。結論として、基板１１０の上部に配置されたＣＮＴペーストエミッタ１３０と界面層１２０からなるカソード電極１０の電気的接触抵抗を大きく減少させることができるので、電界電子放出に必要な動作電圧が低くなると共に電界電子放出電流値が大きく増加するという長所がある。
【0081】
図８は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタの電界放出特性を測定した結果を示すものである。図8(a)は、本発明により製造されたＣＮＴペーストに界面層を適用していないＣＮＴペーストエミッタ（Ｗ／Ｏ ｇｒａｐｈｅｎｅ）と界面層を挿入したＣＮＴペーストエミッタ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）との電流電圧特性曲線（Ｉ－Ｖ Ｃｕｒｖｅ）を比較した結果を示しており、図8(b)は、長期間電子放出安定性（Ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を測定した結果を比較している。
【0082】
図８(a)に示すように、界面層（グラフェン）の有無に応じた放出電流値を比較測定した結果、界面層を挿入した場合は、ＣＮＴペーストエミッタの最大放出電流が１３．５ｍＡから２９．８ｍＡに増加した。また、図８(b)に示すように、界面層を挿入した場合は、ＣＮＴペーストエミッタの放出電流値の劣化率（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）が２８．７９％から１７．３５％に減少することにより、ＣＮＴペーストエミッタの長期間放出電流安定性が向上したことが示された。
【0083】
図９は、本発明の一実施例に係るＣＮＴペーストエミッタを製作する際にグラフェン薄膜を金属又はグラファイト基板上に積層する方法を説明するためのフローチャートである。
【0084】
図９を参照すると、具体的に、ステップＳ２１０は、ＣＶＤ法により銅ホイル上にグラフェンを合成するステップＳ２１１と、グラフェン上にＰＭＭＡ薄膜をコーティングするステップＳ２１２と、エッチング溶液を使用して銅ホイルを除去するステップＳ２１３と、銅ホイルが除去されたグラフェンを金属基板に転写するステップＳ２１４と、転写工程が完了した後にＰＭＭＡ薄膜を除去するステップＳ２１５とを含む。
【0085】
例えば、ステップＳ２１１においては、数百ｎｍ～数μｍの厚さの銅ホイルをアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）とＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を利用して洗浄する。その後、銅ホイルを石英管（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ）に入れ、アルゴン（Ａｒ）ガスを流しながら石英管の温度を１，０００℃まで上げる。石英管の温度が１，０００℃に到逹すると、キャリアガス（Ｈ２）と反応ガス（ＣＨ４）を流して銅ホイル上にグラフェンを合成する。グラフェン合成は、ＣＨ４ガスにある炭素（Ｃ）原子が高温で熱分解され、そのうち一部が銅ホイルに吸収されることで起こる。銅の炭素溶解度は１，０００℃で０．０４％程度であり、少量の炭素のみを溶解させることができる。１，０００℃において約３０分ほどＣＨ４ガスを流すことで銅ホイルへ炭素を最大に供給した後、温度を急激に下げる。銅ホイルに溶解されていた過飽和状態の炭素原子が六角形構造を形成しながら銅ホイル外へはみ出されることでグラフェンが合成されることができる。グラフェンを合成する際、反応条件（温度、ＣＨ４ガスの流量など）を調整すれば銅ホイル上に一層又は多層のグラフェンを合成することが可能である。
【0086】
ステップＳ２１２においては、グラフェン上にＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ－ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）薄膜を形成する工程を行う。先ず、ＰＭＭＡ溶液をグラフェン上に落とした後、ＰＭＭＡ溶液をグラフェン上に均一に塗布するためにスピンコーティング（２，０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を行う。このとき、使用されたＰＭＭＡ溶液は、ＰＭＭＡ粒子とクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）溶媒又はアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）溶媒からなっている。スピンコーティングが終了した後、クロロホルム溶媒又はアセトン溶媒を除去するために、ＰＭＭＡがコーティングされた銅ホイルを８５℃のオーブンで４０分間乾燥させる。乾燥が終われば均一なＰＭＭＡ薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）がグラフェン上に形成される。ＰＭＭＡ薄膜は、グラフェン転写過程においてグラフェンが反ったり破れたりしないようにグラフェンを固定する役割をする。
【0087】
ステップＳ２１３においては、銅ホイルを除去するために、グラフェンが合成された銅ホイルを銅エッチング溶液（ｃｏｐｐｅｒ ｅｔｃｈ ４９－１、ｔｒａｎｓｅｎｅ ｃｏｍｐａｎｙ，ｉｎｃ．）上に約６時間ほど浸しておく。次いで、約６時間後、銅ホイルが完全に除去されると、グラフェンを蒸留水を使用して数回洗うことで銅エッチング溶液及び異物を完全に除去することができる。
【0088】
ステップＳ２１４においては、異物の除去が終わった後、銅ホイルが除去されたグラフェンを基板１１０の上部に転写しても良い。一例において、図３に示すように、カソード電極１０に適用されるためには様々な形態の金属棒又は金属基板１１０の上部にグラフェンを転写しても良い。
【0089】
ステップＳ２１５においては、基板１１０にグラフェンを転写した後、グラフェン上に存在するＰＭＭＡ薄膜を除去する工程を行う。例えば、ＰＭＭＡ除去工程は、ＰＭＭＡ薄膜上に１０分間アセトンを流す湿式方法と、ＰＭＭＡ薄膜を熱処理（エア雰囲気、３７０℃、６０分）で除去する乾式方法とを複合的に使用しても良い。ＰＭＭＡ除去工程の際、グラフェンの損傷を最小化するために湿式及び乾式方法を共に使用する。一例において、アセトンは、ＰＭＭＡを効果的に除去するが、グラフェンを損傷させる。それに対し、熱処理工程は、ＰＭＭＡの除去率は低いが、グラフェンを殆ど損傷させない。よって、１次的に殆どのＰＭＭＡをアセトンを使用して除去した後、２次的に熱処理工程を進行してグラフェンの表面に残留する一部のＰＭＭＡを除去することによって、グラフェンの損傷を最小化することができる。
【0090】
図１０は、本発明の一実施例に係るＸ線管のゲート電極に適用するために、グラフェンを金属又はグラファイト基板に積層する方法を示す図である。図１０(a)は、ＰＭＭＡ薄膜がコーティングされたグラフェンを孔が形成された金属基板に転写する工程を示すものであり、図１０(b)は、ＰＭＭＡ薄膜が除去されて金属基板にグラフェンのみが残っている状態を示すものである。
【0091】
図１０(a)及び図１０(b)を参照すると、他の一例として、ゲート電極２０に適用されるためには、ステップＳ２１１乃至ステップＳ２１３を行った後、ステップＳ２１４において、ＰＭＭＡ薄膜１４０がコーティングされたグラフェン１２１を孔が形成された金属又はグラファイト基板１１０の上又は下部に転写しても良い。次いで、ステップＳ２１５において、ＰＭＭＡ薄膜１４０を除去しても良い。
【0092】
一方、グラフェンは、炭素原子からなる１つ又は複数の原子層により構成される。グラフェン内の炭素原子は強いｓｐ２結合により六角形構造を有するナノスケールのメッシュ（ｍｅｓｈ）形態を示す。さらに、グラフェンは、電気伝導度と熱伝導度に優れ、機械的強度や伸縮性が非常に優秀という特性を有している。このような特性に基づき、グラフェンをゲート電極に使用すれば、非常に均一な電界分布が得られると共に、高い電子ビーム透過率が得られる。さらに、グラフェンに電子が衝突する際に発生する熱エネルギーを容易に放出する特性を有するようになるので、ゲート電極の損傷や変形を防止することができる。従って、グラフェンをゲート電極に使用すれば、既存の金属ゲート電極に比べて高い電子ビーム透過率と均一な電子ビームの分布、並びにゲート電極への熱的損傷の減少が可能となる。結局、高電圧高電流条件においても安定的に動作するＸ線管の具現が可能となる。
【0093】
上述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されても良く、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されても良い。
【0094】
本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図1(a)】
【図1(b)】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6(a)】
【図6(b)】
【図7】
【図8(a)】
【図8(b)】
【図9】
【図10(a)】
【図10(b)】