特許 7282758 高ジルコニア含有量を有する溶融ブロックを製造する為の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-19

(45)【発行日】2023-05-29

(54)【発明の名称】高ジルコニア含有量を有する溶融ブロックを製造する為の方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/484 20060101AFI20230522BHJP

   C03B 5/43 20060101ALI20230522BHJP

【ＦＩ】

C04B35/484

C03B5/43

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020520077

(86)(22)【出願日】2018-10-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-17

(86)【国際出願番号】 EP2018077399

(87)【国際公開番号】W WO2019072799

(87)【国際公開日】2019-04-18

【審査請求日】2021-08-23

(31)【優先権主張番号】1759529

(32)【優先日】2017-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】511104875

【氏名又は名称】サン－ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】カボディ，イザベル

(72)【発明者】

【氏名】ベスパ，ピエリック

(72)【発明者】

【氏名】バッツ，ローラン

(72)【発明者】

【氏名】チッティ，オリヴィエ

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１３１９４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特公昭３９－０２４３４８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開平０７－０５３２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５２６６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】仏国特許発明第１２０８５７７（ＦＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｃ０３Ｂ ５／４３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物に基づく重量百分率で、８０％超のジルコニアを含む耐火ブロックを製造する為の方法であって、
ａ）還元条件下で投入物に基づく重量百分率で５０％超のジルコンを含む投入物を溶融させて、該ジルコンを還元し、そして溶融物質を得ること、
ｂ）該溶融物質に酸化条件を適用すること、
ｃ）該溶融物質を鋳造すること、
ｄ）該溶融物質が１０ｋｇ超の重量を示すように構成されるブロックの形態で少なくとも部分的に固化するまで冷却すること、
の逐次工程を含み、
前記投入物は、一方ではアルミナの粒子、並びに他方ではナトリウム源の粒子及び／又はホウ素源の粒子を含むこと、
該方法のパラメーターは、工程ｄ）で得られる該ブロックが２．５％超のＳｉＯ _２ を示すようにし、前記ジルコニアはＺｒＯ _２ の結晶相を表す、前記方法。

【請求項2】

工程ａ）が、該溶融物質中の該シリカ含有量が１５％未満になるまで継続され、且つ工程ｂ）が、該溶融物質中の炭素含有量が５００ｐｐｍ未満になるまで継続される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、８０％超のジルコンを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、還元剤の量が２．０％超及び１０．０％未満である組成を示す、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記還元剤の該量が、４．０％超及び８．０％未満である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、０．２％超及び３．０％未満の量のアルミナを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

アルミナの該量が、０．５％超及び２．５％未満である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

アルミナの該量が、１．５％未満である、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、０．５％超及び５．０％未満の量のナトリウム源を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

ナトリウム源の該量が、１．０％超及び４．５％未満である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

該投入物が、１．０％超及び１０．０％未満の合計量の、該ジルコニアの安定化剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

該投入物が、４．０％超の合計量の、該ジルコニアの安定化剤を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程ｄ）で得られる該ブロックが、合計１００％に対する下記化学組成：
ＺｒＯ_２：８２．０％超及び９７．０％未満、
ＳｉＯ_２：０．５％超及び１５．０％未満、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．２％超、
Ｎａ_２Ｏ：０．１％超、
ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏ以外の酸化物種：１０．０％未満
を示すように、該投入物が構成される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

工程ｄ）で得られる該ブロックが、合計１００％に対する化学組成：
ＺｒＯ_２：８６．０％超、
ＳｉＯ_２：２．５％超、
Ａｌ_２Ｏ_３：１．０～３．０％、
Ｎａ_２Ｏ：０．５％未満、
ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏ以外の酸化物種：５．０％未満
を示すように、該投入物が構成される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

周囲温度及び重量百分率で、上記ブロックのジルコニアの８０％超が単斜晶である、又はジルコニアの２５％超が正方晶であるように構成される、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高ジルコニア含有量を有する溶融耐火ブロックを製造する為の方法、この方法によって得られるブロック、及びそのようなブロックを含むガラス溶融炉に関する。

【背景技術】

【0002】

耐火ブロックの中には、ガラス溶融炉の構築の為に周知の優れた溶融ブロック、及び焼結ブロックがある。

【0003】

焼結ブロックとは異なり、溶融ブロックは、結晶化粒を結合する粒間ガラス質相を最も頻繁に含む。その結果、焼結ブロックによって、及び溶融ブロックによって提起される問題、並びにその解決の為に適合された技術的解決策は一般的に異なる。その結果、演繹的に、焼結ブロックの製造の為に開発された組成物は、溶融ブロックの製造にそのまま用いることはできず、逆もまた同様である。

【0004】

しばしば「電気溶融ブロック」と云われる溶融ブロックは、電気アーク炉における適切な原材料の混合物の溶融を通して、又は任意の他の好適な技術によって、得られる。次に、該溶融物質は、慣用的に、型で鋳造され、次に固化される。一般的に、得られた生成物は、次に、制御された冷却のサイクルを受けて、破壊することなく周囲温度に達する。この操作は、当業者によって「アニーリング」と呼ばれている。

【0005】

溶融ブロックの中でも、８０重量％超、又はさらには８５重量％超、のジルコニアを一般的に含む、非常に高いジルコニア含有量（ＶＨＺＣ：very high zirconia content）を有するものが、非常に高い耐食性のその品質及び生成されたガラスを着色せず、且つ生成されたガラスにおいて欠陥を生じないその能力によって周知である。

【0006】

仏国特許出願第１１９１６６５号明細書は、ジルコニア、アルミナ及びシリカを含有する耐火物の製造の為にジルコンを用いる方法を記載する。この方法は、強い還元条件下で、高残留炭素含有量を示す生成物をもたらす。それらから、滲出及び／又は起泡の危険性を生じ、ガラスにおいて欠陥を生じる。さらに、実質的に全ての相が結晶性である為に、これらの生成物は、特に、大きな寸法のブロックの場合、熱的変動に十分適応することが可能でない。該生成物はまた、大きな寸法のブロックの形態で用いるのに不適な多孔度も示す。結果的に、これらの生成物は、他の耐火物の製造の為の原材料の供給源（粒状形態の）としてのみ用いられる。

【0007】

欧州特許出願第４０３３８７号明細書は、重量百分率で、４％～５％のシリカＳｉＯ_２、およそ１％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３、０．３％の酸化ナトリウム及び０．０５％未満のＰ_２Ｏ_５を含有する、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造生成物を記載する。

【0008】

仏国特許出願第２７０１０２２号明細書は、重量百分率で、０．０５％～１．０％のＰ_２Ｏ_５及び０．０５％～１．０％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３を含有する、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造生成物を記載する。

【0009】

仏国特許出願第２７２３５８３号明細書は、重量百分率で、３％～８％のシリカＳｉＯ２、０．１％～２．０％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３、０．０５％～３．０％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、０．０５％～３％のＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ、０．０５％～０．６％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ及び０．３％未満のＦｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２を含有する、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造生成物を記載する。

【0010】

非常に高いジルコニア含有量を有する溶融ブロック、例えばＳＥＦＰＲＯ社によって製造及び販売されているＥＲ１１９５、は、慣用的に、酸化条件下で製造される。今日、それらは、ガラス作製炉において広く用いられている。しかしながら、その高コストは、特にガラス作製炉の上部構造の為の、それらの使用を制限しうる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

結果的に、現在の方法よりもコストの低く、非常に高いジルコニア含有量を有する溶融ブロックを製造する為の方法についてのニーズが存在する。

【0012】

本発明の目的は、このニーズを満たすことである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、酸化物に基づく重量百分率で、８０％超、好ましくは８５％超、のジルコニアを含む耐火ブロックを製造する為の方法であって、
ａ）還元条件下で重量百分率で５０％超のジルコンを含む投入物を溶融させて、該ジルコンを還元し、そして溶融物質を得ること、
ｂ）該溶融物質に酸化条件を適用すること、
ｃ）該溶融物質をキャスト（鋳造）すること、
ｄ）該溶融物質がブロックの形態で少なくとも部分的に固化するまで冷却すること、
ｅ）任意的に、上記ブロックを加熱処理すること、特にアニーリング加熱処理すること
の逐次工程を含む、上記方法に関する。

【0014】

本発明の詳細な説明の続く記載からより詳細に観察されるように、本発明に従う方法は、有利には、製造されるブロックの全ての酸化物を含有する投入物の溶融を通して、迅速且つ低コストで、ガラス作製炉において用いることができる耐火ブロックをうることを可能にする。特に、ジルコンは、中間処理なしに他の原材料と共に、該投入物に直接導入される。

【0015】

本発明に従う方法はまた、下記の任意的な特徴の１つ以上を含みうる：
工程ａ）が、該溶融物質中の該シリカ含有量が１５％未満になるまで継続される、
工程ｂ）が、該溶融物質中の炭素含有量が５００ｐｐｍ未満になるまで継続される、
工程ａ）において、該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、７０％超、好ましくは８０％超、のジルコンを含む、
工程ａ）において、該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、還元剤、好ましくは炭素、の量が、２．０％超、好ましくは４．０％超、及び／又は１０．０％未満、好ましくは８．０％未満、である組成を示す、
該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、０．２％超及び３．０％未満、好ましくは０．５％超及び／又は２．５％未満、好ましくは１．５％未満、の量のアルミナを含む、
該投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、０．５％超及び／又は５．０％未満、好ましくは１．０％超及び４．５％未満、の量のナトリウム源、好ましくは炭酸ナトリウム、を含む、
投入物が、該投入物に基づく重量百分率で、１．０％超、好ましくは４．０％超、及び／又は１０．０％未満、の合計量の、該ジルコニアの安定化剤を含む。

【0016】

本発明は、本発明に従う方法によって得られる又は得られた可能性のあるブロックにさらに関する。明瞭性の為に、そのようなブロックは、以下、「本発明に従うブロック」と呼ばれる。

【0017】

本発明に従うブロックは、好ましくは、合計１００％に対する下記化学組成：
ＺｒＯ_２：８２．０％超及び９７．０％未満、
ＳｉＯ_２：０．５％超及び１５．０％未満、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．２％超、
Ｎａ_２Ｏ：０．１％超、
ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏ以外の酸化物種：１０．０％未満、
並びに、より好ましくは、合計１００％に対する下記化学組成：
ＺｒＯ_２：８６．０％超、
ＳｉＯ_２：２．５％超、
Ａｌ_２Ｏ_３：１．０～３．０％、
Ｎａ_２Ｏ：０．５％未満、
ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏ以外の酸化物種：５．０％未満
を示す。

【0018】

好ましくは、周囲温度において、重量百分率で、該ブロックのジルコニアの８０％超は単斜晶であり、又はジルコニアの２５％超は正方晶である。

【0019】

より好ましくは、本発明に従うブロックは、１０ｋｇ超の重量を示す。

【0020】

本発明はさらに、特に１０００℃超の温度に上昇する領域、及びとりわけ溶融ガラスと接触することになる領域、又は溶融炉の、特に上部構造の、雰囲気と接触することになる領域、に本発明に従うブロックを含むガラス溶融炉に関する。特に、本発明は、本発明に従うブロックを含む又はこれによって構成される上部構造を含むガラス溶融炉に関する。

【0021】

定義
ブロックは、慣用的に、溶融物質が得られるまで、投入物を溶融し、次に冷却によりこの物質を固化することを用いる方法によってそれが得られた場合、「溶融」されたと言われる。

【0022】

「投入物」は、炉に導入される原材料の総量によって構成される。

【0023】

「溶融物質」は、その形状を保つ為に容器中に保持される必要がある液体塊である。それは、その中に幾らかの固体粒子を有しうるが、それらが上記塊を構造化することを可能にするには不十分な量である。

【0024】

ブロックは、その全ての寸法が１０ｍｍを超え、好ましくは５０ｍｍを超え、好ましくは１００ｍｍを超え、且つコーティングとは異なり、成形及び離型の操作を含む方法を通して得られる物体である。ブロックは、例えば、平行六面体の一般的な形状、又は代替的に、例えば、仏国特許出願第２１４２６２４号明細書又は欧州特許出願第３５４８４４号明細書に記載されている「十字」型の形状、を有しうる。

【0025】

別途言及されない限り、該投入物に関する全ての含有量は、該投入物に基づく重量百分率である。

【0026】

粒子は、その全ての寸法が、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、の物体である。

【0027】

構成成分で「できた」、又は構成成分「の」粒子、例えば「アルミナの」又は「アルミナでできた」粒子、は、粒子に基づく重量百分率で、８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超、のこの構成成分を含む該粒子である。

【0028】

明瞭性の為に、酸化物の化学式が、組成物中のこれらの酸化物の含有量を示す為に用いられる。例えば、「ＺｒＯ_２」、「ＳｉＯ_２」又は「Ａｌ_２Ｏ_３」は、これらの酸化物の含有量を示し、「ジルコニア」、「シリカ」及び「アルミナ」は、それぞれＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３で構成されるこれらの酸化物の結晶相を示す為に用いられる。それにも関わらず、元素Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌはまた、特にジルコンの形態で、他の相、すなわちＺｒＳｉＯ_４相、に存在しうる。

【0029】

別途言及されない限り、本発明に従うブロック中の酸化物の全ての含有量は、該酸化物に基づく重量百分率である。金属元素の酸化物の重量含有量は、当該産業の通常の慣例に従い、最も安定な酸化物の形態で表されるこの元素の総含有量に関する。

【0030】

ＨｆＯ_２は、ＺｒＯ_２から化学的に解離されない。しかしながら、本発明に従うと、ＨｆＯ_２は、該投入物に意図的に添加されない。その結果、ＨｆＯ_２は、微量の酸化ハフニムのみを示し、この酸化物は、一般的に５％未満、一般的に２％未満、の含有量で酸化ジルコニウム源中に常に天然に存在している。本発明に従うブロックにおいて、ＨｆＯ_２の重量含有量は、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、である。明瞭性の為に、酸化ジルコニウム及び微量の酸化ハフニムの総含有量は、形而上的に「ＺｒＯ_２」によって、又は「ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２」によって示されうる。その結果として、ＨｆＯ_２は、「ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏ以外の酸化物種」内に含まれない。

【0031】

「不純物」という語によって、原材料と共に導入される不可避の構成成分、又はこれらの構成成分との反応から生じると理解される。不純物は、必要不可欠な構成成分ではなく、単に許容される。例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、オキシカーバイド、炭窒化物、並びに鉄、チタン、バナジウム及びクロムの金属種の群の一部を形成する化合物は、不純物である。

【0032】

本発明の他の特徴及び利点は、下記の詳細な説明を読み、添付の図面を検討することでさらに明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】図１は、実施例２のブロックの微細構造の写真である。

【図2】図２は、実施例２のブロックの写真である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

方法
本発明に従う方法に従って製造されるブロックの組成は、溶融されている投入物だけでなく、それぞれ工程ａ）及びｂ）において還元及び酸化条件が適用される条件にも依存する。所望のブロックの組成の関数としての、これらの異なるパラメーターの制御は、当業者に周知である。

【0035】

好ましくは、該方法のパラメーターは、工程ｄ）で得られる該ブロックが、下記化学組成：
ＺｒＯ_２：８２．０％超、好ましくは８４．０％超、好ましくは８６．０％超、及び／又は９７．０％未満、若しくはさらには９５．０％未満、若しくはさらには９４．０％未満、ＺｒＯ_２は１００％までの残分を構成する、及び／又は
ＳｉＯ_２；０．５％超、好ましくは１．５％超、好ましくは２．５％超、好ましくは４．０％超、若しくはさらには６．０％超、８．０％超、８．５％超、及び／又は１５．０％未満、若しくはさらには１２．０％未満、１０．０％未満、若しくはさらには８．０％未満、及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３：０．２％超、好ましくは１．０％超、及び／又は３．０％未満、好ましくは２．０％未満、及び／又は
Ｎａ_２Ｏ：０．１％超、若しくはさらには０．２％超、及び／又は０．６％未満、好ましくは０．５％未満、若しくはさらには０．４％未満、及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３：０．１％超、若しくはさらには０．２％超、及び／又は０．６％未満、好ましくは０．５％未満、若しくはさらには０．４％未満、及び／又は
ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３以外の酸化物種：１０．０％未満、好ましくは９．０％未満、より好ましくは８．０％未満、５．０％未満、若しくはさらには３．０％未満、若しくは２．０％未満、若しくは１．０％未満、若しくは０．５％未満
を示すように変性される。

【0036】

該投入物は、５０重量％超のジルコンを含む。

【0037】

該ジルコンは、全体又は一部において酸化ジルコニウムＺｒＯ_２を提供しうる。必要であれば、場合により安定化された、ジルコニアの粒子が、該投入物に添加されうる。

【0038】

好ましくは、該投入物がまた、工程ｄ）において得られるブロック中で所望されるジルコニアの安定化の関数として、周知の様式で変性される。特に、該投入物は、０．５％超、１．５％超、３．０％超、４．０％超、５．０％超、若しくはさらには６．０％超、及び／又は１０．０％未満、９．０％未満、若しくはさらには８．０％未満、のジルコニアの安定化剤、特にＣａＯ及び／又はＹ_２Ｏ_３及び／又はＭｇＯ及び／又はＣｅＯ_２、好ましくはＣａＯ及び／又はＹ_２Ｏ_３、を含みうる。特に、該投入物は、０．５％超、１．５％超、２．０％超、及び／又は５．０％未満、４．０％未満、若しくはさらには３．０％未満、のＹ_２Ｏ_３を含みうる。

【0039】

一つの実施態様に従って、該投入物は、重量百分率で、ブロックのジルコニアの８０％超、好ましくは９０％超、若しくはさらには９９％超、又は実質的に１００％、が周囲温度で単斜晶であるように変性される。

【0040】

接合部封止、起泡及び熱的変動に対するブロックの挙動の改善を可能にする他の実施態様に従うと、該投入物は、ブロックのジルコニアの７５％未満、好ましくは７０％未満、が単斜晶であるように変性される。好ましくは、該投入物は、重量百分率で、ブロックのジルコニアの２５％超、好ましくは３０％超、が、周囲温度において、好ましくは正方晶型で、安定化されるように変性される。

【0041】

好ましくは、該投入物は、酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５及びＮｂ_２Ｏ_５の合計が、工程ｄ）で得られるブロックの重量の１０．０％未満、好ましくは９．０％未満、より好ましくは８．０％未満、又はさらには５．０％未満、又はさらには３．０％未満、を表すように変性される。

【0042】

好ましくは、該投入物は、酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＣａＯの各々が、工程ｄ）で得られるブロックの重量の３．０％未満、好ましくは２．０％未満、より好ましくは１．５％未満、を表すように変性される。

【0043】

好ましくは、該投入物は、酸化物Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５及びＮｂ_２Ｏ_５の各々が、工程ｄ）で得られるブロックの重量の１．０％未満、好ましくは０．９％未満、より好ましくは０．８％未満、又はさらには０．６％未満、又はさらには０．５％未満、を表すように変性される。

【0044】

好ましくは、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＣｅＯ_２以外の酸化物種は不純物である。

【0045】

好ましくは、該投入物は、粉末の混合物によって構成される。

【0046】

好ましくは、該投入物は、重量百分率で、下記組成：
ジルコンの粒子：６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、及び／又は
還元剤、好ましくは炭素、の粒子：２．０％超、好ましくは３．０％超、好ましくは４．０％超、若しくはさらには５．０％超、及び／又は１０．０％未満、好ましくは８．０％未満、及び／又は
アルミナの粒子：０．２％超、好ましくは０．５％超、若しくはさらには０．８％超、及び／又は好ましくは３．０％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２．０％未満、若しくはさらには１．５％未満、若しくはさらには１．０％未満、及び／又は
ナトリウム源、好ましくは炭酸ナトリウム、の粒子：０．５％超、好ましくは１．０％超、好ましくは１．５％超、好ましくは２．０％超、若しくはさらには３．０％超、若しくはさらには３．５％超、及び／又は好ましくは５．０％未満、好ましくは４．５％未満、若しくはさらには４．０％未満、及び／又は
酸化ホウ素の粒子：０．５％超、若しくはさらには１．０％超、若しくはさらには１．５％超、若しくはさらには２．０％超、及び／又は好ましくは５．０％未満、好ましくは４．０％未満、若しくはさらには３．０％未満、及び／又は
他の粒子、すなわち、ジルコン、還元剤、アルミナ、ナトリウム源及び酸化ホウ素の粒子以外：１０％未満、好ましくは５％未満、若しくはさらには３％未満、若しくはさらには１％未満、若しくはさらには０．５％未満、若しくはさらには０．１％未満
を示す。

【0047】

還元剤の粒子は、好ましくはコークスの粒子及び／又は木炭の粒子及び／又はアルミニウムの粒子、である。好ましくは、還元剤の該粒子は、重量百分率で、９５．０％超の炭素、又はさらには９６．５％超の炭素、又はさらには９８．０％超の炭素、又はさらには９９．０％超の炭素、を好ましくは含む、コークスの粒子である。好ましくは、還元剤の該粒子は、ピッチコークスの粒子である。

【0048】

好ましくは、該投入物は、一方ではアルミナの粒子、並びに他方ではナトリウム源の粒子及び／又はホウ素源の粒子を含む。有利には、それらから、熱機械的応力に対する良好な抵抗を付与するケイ素化相の形成が生じる。

【0049】

一つの実施態様において、アルミナの粒子及びナトリウム源の粒子は、工程ｂ）において、溶融物質の浴に添加される。

【0050】

ジルコン及び／又は還元剤及び／又はアルミナ及び／又はナトリウム源及び／又はホウ素源は、同量で、粒状形態以外の形態で提供されうる。しかしながら、粒状形態が好ましい。

【0051】

工程ａ）において、溶融は、ジルコンをジルコニア及びシリカの形態に、少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に、解離する為に、還元条件下で実施される。シリカは、次第に揮発する。該投入物中に存在する他の酸化物の量は、還元条件によって実質的に影響されない。

【0052】

その結果、還元条件は、ブロック中の所望のシリカ含有量が達成されるまで、維持される。次に、工程ｂ）における酸化条件への進行は、シリカ含有量の安定化を可能にする。

【0053】

当業者に周知の、還元条件を得ることを可能にする全ての技術が可能である。

【0054】

特に、溶融は、好ましくは撹拌なしに、電極が投入物に浸漬される抵抗炉操作を通して、又はショート電気アークの組合せ作用を通して、好ましくは実施される。ショートアークを得る為に必要とされる電圧及び電流は、当業者に周知の数値パラメーター、例えば、炉の大きさ、電極の数及び大きさ、に依存する。

【0055】

好ましくは、溶融は、２０００℃超の温度で、好ましくは、２時間未満、又はさらには１時間３０分未満、又はさらには１時間未満、及び好ましくは３０分超、又はさらには４５分超の期間、操作される。

【0056】

好ましくは、還元条件は、重量百分率で、投入物の少なくとも８０％超、９０％超、好ましくは実質的に１００％、が溶融物質に変換されるまで、維持される。

【0057】

工程ｂ）において、工程ａ）の終わりに得られる溶融物質の浴は、溶融状態で維持され、酸化条件に付される。

【0058】

酸化条件を得ることを可能にする全ての技術が想定される。

【0059】

酸化条件は好ましくは、還元を生じない、中庸のロング電気アークと再酸化に有利な撹拌との組合せ作用を通して得られる。優先的には、仏国特許出願第１２０８５７７号明細書並びにその追加特許出願第７５８９３号明細書及び第８２３１０号明細書に記載されている、ロングアークによる溶融方法が用いられる。この方法は、そのアークが、溶融物質の浴と、この浴から距離を隔てた少なくとも１つの電極との間を流動する、電気アーク炉を用いること、並びに一方では該アーク自体の作用を通して、又は他方では酸化ガス（例えば、空気又は酸素）を該浴中に噴霧することによって、若しくはさらに、酸素を放出する物質、例えば過酸化物若しくは硝酸塩、を該浴に添加することによってのいずれかで、該溶融浴上の酸化雰囲気を維持しながら且つ上記浴を撹拌しながら、その還元作用が最小値に低減されるように、該アークの長さを調整することからなる。

【0060】

酸化条件の適用は基本的に、残留炭素含有量に対して作用する。好ましくは、該酸化条件は、溶融物質の浴中の炭素含有量が、２５０ｐｐｍ未満、又はさらには２００ｐｐｍ未満、又はさらには１００ｐｐｍ未満、になるまで維持される。

【0061】

好ましくは、工程ｂ）の継続時間は、１時間未満、又はさらには４５分未満、又はさらには３０分未満、及び５分超、又はさらには１０分超、又はさらには２０分、である。

【0062】

工程ｂ）は、主として原材料としてジルコンの利用を可能にする一方、残留炭素含有量及び得られるブロックの多孔度を制限することを可能にする。該ブロックの製造コストは、それらによって低減される。

【0063】

工程ｃ）において、該溶融物質は、慣用的に、型で鋳造される。

【0064】

好ましくは、該型は、その全ての寸法が１００ｍｍを超えるブロック及び／又は１０ｋｇ超のブロックの製造を可能にする寸法を表す。

【0065】

工程ｄ）において、冷却は好ましくは、１００℃／時未満、好ましくは５０℃／時未満、好ましくは２０℃／時未満、の速度で実施され、１時間当たりおよそ１０℃の速度が非常に適切である。

【0066】

工程ｅ）において、工程ｄ）から得られたブロックは、アニーリングに付されうる。特に、該型で鋳造される溶融物質が例えば剛性の塊を得る為に少なくとも部分的に固化される場合、この塊は、該型から抽出され、そしてその冷却の制御を促進する環境に置かれる。

【0067】

該方法はまた、ブロックに所望の寸法を付与することを可能にする、機械加工のさらなる段階を含みうる。

【0068】

ブロック
工程ｄ）で得られるブロックは好ましくは、８０％超、好ましくは８５％超、のジルコニアを含む。

【0069】

非常に高いジルコニア含有量は、製造されるガラスの品質に有害な欠陥を生じることなしに、高耐食性の要件に応えることを可能にする。

【0070】

好ましくは、重量百分率で、ブロックのジルコニウムの８０％超、９０％超、９５％超、好ましくは実質的に１００％、がジルコニアの形態である。

【0071】

シリカの存在は有利であり、粒間ガラス質相の形成が、ジルコニアの可逆性同素体変換の間にその体積の変動を効果的に適応させること可能にする。しかしながら、過度に高いシリカ含有量は、石（ブロックの粘着力の喪失から結果として生じた耐火ブロックの断片）の放出を通してガラス中に欠陥を生じ、そして耐食性を劣化させうる。

【0072】

残留炭素含有量は、該ブロックに基づく重量百分率で、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、又はさらには１００ｐｐｍ未満、である。

【0073】

好ましくは、該ブロックの総多孔度は、１５％未満、又はさらには１０％未満、又はさらには５％未満、である。

【0074】

特に上部構造又はタンクのブロックに関する一つの実施態様に従うと、該ブロックの総多孔度は、５％未満、又はさらには２％未満、又はさらには１％未満、である。

【実施例】

【0075】

下記の非限定実施例は、本発明を例示する目的で示される。
下記の原材料が、これらの実施例で用いられた：
３３％シリカを含有するジルコンサンド（zircon sand）、
Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社によって販売され、平均で９９．４％のアルミナを含有するＡＣ４４型アルミナ、
Ｎａ_２Ｏ源である、炭酸ナトリウム、
およそ９８％の炭素を含む、ピッチコークス（pitch coke）。

【0076】

工程ａ）において、該投入物は、直径１３０ｍｍの２つのグラファイト電極を備えられたＨｅｒｏｕｌｔ型の単相電気アーク炉の、直径およそ１ｍのタンクに導入される。実施例１～５について、全ての原材料が、表１に示される割合で混合され、そして溶融の開始前に該タンクに入れられる。実施例６は、工程ｂ）の開始時に、アルミナ及び炭酸ナトリウムが、他の原材料から得られた溶融物質の浴内に導入される点で実施例１～５と異なる。

【0077】

次に、該投入物は、およそ１３０Ｖの電圧、２３００Ａの電流、及び充電された２ｋＷｈ／ｋｇ超で供給された比電気エネルギーにより抵抗炉操作を通して、還元条件下で溶融される。

【0078】

工程ｂ）において、溶融物質の該浴は、およそ２１０Ｖの電圧で、仏国特許出願第１２０８５７７号明細書に記載されているように、ロングアークを用いて酸化条件下で１５～４０分間維持され、実施例２及び４については、それぞれ２４０又は１２０リットルの酸素が注入される。

【0079】

次に、該溶融物質は、型で鋳造されて、１８０×１８０×３５０ｍｍのフォーマットのブロックが得られる。

【0080】

【表1】

【0081】

得られたブロックの化学分析が表２に示される。これは、蛍光Ｘ線分光法によって実施される平均化学分析であり、重量百分率で示される。

【0082】

結晶相は、Ｘ線回折によって同定された。これは、表２に示されている。「Ｚ－ｍ」は、単斜晶ジルコニアを表し、「Ｚ－ｔ」は、正方晶ジルコニアを表す。

【0083】

【表2】

【0084】

得られたブロックは、５．１～５．４の密度、及びケイ素化相中にジルコニア樹状突起の形態の構造を示す（図１は実施例２に対応する）。

【0085】

これらの実施例は、ジルコニアの主な供給源としてジルコンを用いることによって、図２に示されているように、実質的に亀裂のない、非常に高いジルコニア含有量を示すブロックを得ることが可能であることが観察されることを認めている。

【0086】

これらのブロックは、有利には、工業条件下で用いるのに完全に適している。

【0087】

さらに、他の試験は、非常に高いジルコニア含有量を有する物質について認められる特性、特に、ガラス作製炉の蒸気による腐食への耐性、が本発明に従う方法を用いることで実質的に低下しないことが確認されることを認めている。

【0088】

本発明に従うブロックのサンプル（実施例２）が、製品ＥＲ１１９５のサンプルと比較された。１００ｍｍの長さ及び２４ｍｍの直径を有する棒の形態のサンプルが、１００℃／時での昇温及び降温による、１５００℃で４時間の２回のサイクルに付される。％で表される浸出の値に対応する、これらの２回のサイクル後の該サンプルの体積の変化（単位％）が測定される。３％未満の値が、参照製品の値に従って得られた。

【0089】

当然のことながら、本発明は、例示及び非限定例の意味で提供される、記載され且つ示される実施態様に限定されない。

【図1】

【図2】