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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-19
(45)【発行日】2023-05-29
(54)【発明の名称】ニトリルブタジエンゴムラテックスの水素化
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20230522BHJP
C08F 236/12 20060101ALI20230522BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F236/12
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020531458
(86)(22)【出願日】2018-12-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-22
(86)【国際出願番号】 EP2018084325
(87)【国際公開番号】W WO2019121153
(87)【国際公開日】2019-06-27
【審査請求日】2021-12-10
(31)【優先権主張番号】17208061.6
(32)【優先日】2017-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】フイ・ワン
(72)【発明者】
【氏名】ギャリー・レンペル
【審査官】蛭田 敦
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－２１２５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００７／００１０６０５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０１０７１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１０４４８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００ ～ ２４６／００
Ｃ０８Ｃ １９／００ ～ １９／４４
Ｃ０８Ｋ ３／００ ～ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ ～ １０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種の水素化触媒（ａ）及び少なくとも１種の乳化剤（ｂ）の存在下に、水性懸濁液中に存在する不飽和又は部分的に飽和のニトリルブタジエンゴムラテックスを水素化させることを含む、水素化ニトリルブタジエンゴムラテックスを調製するための方法であって、前記水素化触媒（ａ）及び前記乳化剤（ｂ）が、前記ニトリルブタジエンゴムの前記水性懸濁液に添加されることを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記水素化触媒（ａ）が、少なくとも１種の貴金属錯体水素化触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記水素化触媒（ａ）が、少なくとも１種のルテニウム錯体水素化触媒である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記水素化触媒（ａ）が、一般式（Ａ）の少なくとも１種の触媒である、請求項１又は２に記載の方法。【化1】
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、又はＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４ 基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素、有機若しくは無機の基であり、
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、
Ｒ１３は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく；
Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく；
Ｌは、配位子である）
【請求項5】
Ｍが、ルテニウムであり、Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）、又はトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）を表しており、
Ｒ１が、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル基であって、Ｃ １ ～Ｃ ３０ －アルキル基は、１個若しくは複数の二重結合若しくは三重結合、又は１個若しくは複数のヘテロ原子によって中断されるか、又は中断されず、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであって、それらは、それぞれの場合において、１種又は複数のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい、
前記一般式（Ａ）の前記水素化触媒（ａ）が使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１種の水素化触媒（ａ）が、構造（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、及び（Ｅ１）の触媒を含む群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。【化2】
【請求項7】
前記少なくとも１種の水素化触媒（ａ）が、前記ラテックスの前記ニトリルブタジエンゴムの固形分含量の重量を基準にして、０．００５～５．０重量％の量で使用される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記少なくとも１種の乳化剤（ｂ）が、脂肪酸、アルキル硫酸塩、エトキシル化アルカノール、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸、及びアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；エトキシル化モノ－、ジ－、及びトリ－アルキルフェノール、若しくはエトキシル化脂肪アルコール；ビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ－若しくはジ－Ｃ４～Ｃ２４アルキル誘導体のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、及び前記エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１種の乳化剤（ｂ）が、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシル硫酸ナトリウムである、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも１種の添加した乳化剤（ｂ）の量が、前記ラテックスの前記ニトリルブタジエンゴムの固形分含量の重量を基準にして、０．１～５０．０重量％の範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記水素化が、６０℃～２００℃の範囲の温度で実施される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記水素化が、０．５ＭＰａ～３５ＭＰａの範囲の水素圧力で実施される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
いかなる有機溶剤も存在させずに実施される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記水素化触媒（ａ）及び前記乳化剤（ｂ）が、水素化させる前記ニトリルブタジエンゴムラテックスに直接添加される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の水素化ニトリルゴムラテックスを調製するための方法における、ＮＢＲ－ラテックスの水素化プロセスの水素化速度を増大させるための、追加の乳化剤としてのオレイン酸カリウム乳化剤（ｂ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、乳化剤の存在下に水素化触媒を使用して、ラテックスの形態（これは、水性媒体中でのニトリルブタジエンゴムの粒子の懸濁液を意味している）で存在している、不飽和又は部分的に飽和のニトリルブタジエンゴムの中の炭素－炭素二重結合を水素化するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の中の炭素－炭素二重結合を、そのポリマーを、有機溶液中で各種の触媒の存在下に、水素を用いて処理することによって、満足のいくレベルで水素化することが可能であることは公知である。そのような方法では、二重結合を選択的に水素化することができ、したがって、炭素と窒素との間の三重結合は影響を受けない。この技術分野には、そのような水素化に適した、たとえば、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、及びイリジウムをベースとした、触媒の多くの例が含まれている。
【0003】
しかしながら、典型的には、ＮＢＲ－コポリマー又はＮＢＲ－ターポリマーは、乳化重合プロセスにより製造され、そのために、それらが重合反応器から排出されるときには、ラテックスの形態で、すなわち、乳化剤の安定化効果のおかげによる、水性媒体の中に懸濁されたポリマーの粒子として得られる。したがって、ジエンベースのポリマーを、前記ラテックスの形態で直接水素化できれば極めて望ましく、この１０年ほどは、そのような直接水素化に、ますます努力が傾けられるようになっている。
【0004】
ラテックスの形態にあるポリマーの中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化するために、いくつかの技術的経路が試みられてきた。
【0005】
（特許文献１）には、パラジウム化合物である水素化触媒の存在下に、水素を用いて、不飽和なニトリル－基含有ポリマーの炭素－炭素二重結合を、選択的に水素化するための方法が記載されている。この方法においては、不飽和な、ニトリル－基含有ポリマーのラテックスを、水素化にかけている。そのラテックスは、乳化状態を維持しながら、気相の水素又は溶解された水素と接触状態におかれる。
【0006】
（特許文献２）には、ポリマー中のエチレン性不飽和二重結合を選択的に水素化するための方法が開示されている。前記方法には、そのポリマーの水性懸濁液中で、ロジウム及び／又はルテニウムの塩及び錯化合物から選択される少なくとも１種の水素化触媒の存在下に、ポリマーを水素と反応させることが含まれている。その好適なロジウム含有触媒は、式ＲｈＸｍＬ３Ｌ４（Ｌ５）ｎのロジウムホスフィン錯体であって、ここで、Ｘは、ハライド、カルボン酸、アセチルアセトネート、アリール－若しくはアルキル－スルホネート、ハイドライドのアニオン、又はジフェニルトリアジンアニオンであり、そしてＬ３、Ｌ４、及びＬ５は、独立して、ＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３又はＲ２Ｐ－Ａ－ＰＲ２であり、ｍは、１又は２であり、そしてｎは、０、１、又は２であって、ただし、Ｌ３、Ｌ４、又はＬ５の少なくとも一つは、式ＰＲ３又はＰＲ２－Ａ－ＰＲ２の上述のリン含有配位子の一つであり、ここで、Ｒは、アルキル、アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリール、又はアリールオキシである。
【0007】
（非特許文献１）には、ＮＢＲ－ラテックスの水素化方法が開示されていて、そこでは、ゴムラテックスが、水素化に先だってのそのラテックスの前処理をすることを必要とせずに、直接水素化された。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びその配位子のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が、それぞれ触媒及び助触媒として使用された。この研究においては、添加された過剰のＴＰＰが、ラテックス粒子の中へ触媒を移送する重要な役割を果たしている。このシステムの一つの欠点は、その水素化速度が極めて遅いことで、そのため、この技術のさらなる開発には限度がある。
【0008】
（特許文献３）には、Ｈｏｖｅｙｄａ Ｇｒｕｂｂｓ第二世代（ＨＧ２）触媒が、ＮＢＲ－ラテックスの水素化に触媒活性を示すということが開示されている。１００℃、６．８９ＭＰａの水素圧力で、４時間水素化反応させた後では、その水素化度は９８％に達する。そのようにして得られた水素化ＮＢＲポリマーには、目に見えるようなゲルは、生成しなかった。しかしながら、ＮＢＲ－ラテックスに対して水素化触媒及び乳化剤を添加した後で、ＮＢＲ－ラテックスの水素化を実施するような実施例の開示はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】米国特許第Ａ５，２７２，２０２号明細書
【文献】米国特許第Ａ６，４０３，７２７号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ２ ６７６ ９７１号明細書
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２６（２００５）１７６８－１７７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、短い反応時間の間に高い水素化度で、ニトリルブタジエンゴムラテックス（すなわち、水性懸濁液として存在する）を水素化することを可能とする改良された方法を提供することであった。反応時間が短いということは、ＮＢＲの水素化の商業的方法では、極めて重要である。したがって、本発明のさらに好ましい目的は、低い量の触媒を用いて、好ましくはラテックスのニトリルブタジエンゴム固形分含量を基準にして、０．３重量％以下の量の触媒を用いて、４時間以内に転化率が９５％に達する、ニトリルブタジエンゴムラテックスを水素化するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、水素化ニトリルブタジエンゴムラテックスを調製するための方法を提供するが、それには、水性懸濁液の中に存在する不飽和又は部分的に飽和のニトリルブタジエンゴムラテックスを、少なくとも１種の水素化触媒（ａ）及び少なくとも１種の乳化剤（ｂ）の存在下に水素化させることを含み、その特徴とするところは、水素化触媒（ａ）及び乳化剤（ｂ）を、ニトリルブタジエンゴムの水性懸濁液に添加するところにある。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の方法は、ニトリルブタジエンゴムラテックスの中に存在している炭素－炭素二重結合の水素化を可能とする。このことは、炭素と他の原子たとえば窒素又は酸素との間の二重結合又は三重結合には影響しないということを意味している。
【0014】
本特許出願の目的で使用される「置換される（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、指示された基又は原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の一つによって置き換えられているということを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が高すぎることがなく、且つその置換で安定な化合物が生じる必要がある。
【0015】
本特許出願及び本発明の目的のためにおいては、上記及び下記において、一般的な項目又は好ましい範囲とされる、基、パラメーター又は説明の定義はすべて、各種の方法で相互に組み合わせることができる、すなわち、それぞれの範囲及び好ましい範囲の組合せを含めることが可能である。
【0016】
本発明における方法の対象のニトリルブタジエンゴムラテックス
本発明の方法に適した基材は、原理的には、不飽和又は部分的に飽和のニトリルブタジエンゴムラテックスのすべての水性懸濁液であって、このものは「ＮＢＲ－ラテックス」又は「親（ｐａｒｅｎｔ）ＮＢＲ－ラテックス」とも呼ばれ、このものは、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル（ａ）、好ましくはアクリロニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエン（ｂ）、及び任意選択的に、１種又は複数のさらなる共重合性モノマー（ｃ）の繰り返し単位を有するコポリマーである。これらの範疇には、水性モノマーエマルションの重合により調製された懸濁液（一次懸濁液）と、そのポリマーが何か他の方法又は経路で調製された後に、水性懸濁液の形態に転換されたもの（二次懸濁液）とのいずれもが含まれる。「水性懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）」という用語には、原理的には、マイクロカプセルの懸濁液も包含される。本発明の方法では、一次懸濁液を使用するのが好ましい。
本発明の方法に適した基材は、原理的には、不飽和又は部分的に飽和のニトリルブタジエンゴムラテックスのすべての水性懸濁液であって、このものは「ＮＢＲ－ラテックス」又は「親（ｐａｒｅｎｔ）ＮＢＲ－ラテックス」とも呼ばれ、このものは、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル（ａ）、好ましくはアクリロニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエン（ｂ）、及び任意選択的に、１種又は複数のさらなる共重合性モノマー（ｃ）の繰り返し単位を有するコポリマーである。これらの範疇には、水性モノマーエマルションの重合により調製された懸濁液（一次懸濁液）と、そのポリマーが何か他の方法又は経路で調製された後に、水性懸濁液の形態に転換されたもの（二次懸濁液）とのいずれもが含まれる。「水性懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）」という用語には、原理的には、マイクロカプセルの懸濁液も包含される。本発明の方法では、一次懸濁液を使用するのが好ましい。
【0017】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル（ａ）は、いかなる公知のα，β－エチレン性不飽和ニトリルであってもよいが、好ましいのはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物の群からの（Ｃ３～Ｃ５）α，β－エチレン性不飽和ニトリルである。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【0018】
共役ジエン（ｂ）は各種のタイプのものであってよい。一つの実施形態においては、（Ｃ４～Ｃ６）共役ジエンが使用される。好ましいのは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１－メチルブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、又はそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物である。特に好ましいのは１，３－ブタジエンである。
【0019】
さらなる実施形態においては、モノマーとして、少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル（ａ）及び少なくとも１種の共役ジエン（ｂ）だけではなく、追加として、少なくとも１種のさらなる共重合性モノマー（ｃ）の繰り返し単位を含む、ニトリルブタジエンゴムを、本発明の方法の対象としてもよい。
【0020】
好適な共重合性モノマー（ｃ）の例としては、以下のものが挙げられる：オレフィン、たとえばエチレン又はプロピレン、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、アルファメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、又はビニルトルエン、脂肪族若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル。
【0021】
さらなる好適なモノマー（ｃ）としては、以下のものが挙げられる：エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸と、一般的にはＣ１～Ｃ１２アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ．－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、又はＣ５～Ｃ１０シクロアルカノール、たとえばシクロペンタノール又はシクロヘキサノールとのエステル、並びに、好ましくは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシル。
【0022】
特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから誘導された繰り返し単位を有するコポリマーである。
【0023】
共役ジエン及びα，β－不飽和エチレン性ニトリルとは別に、ニトリルゴムには、当業界で公知の１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでいてもよいが、そのようなものとしては、たとえばα，β－エチレン性不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステル及びアミド、α，β－エチレン性不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノエステル又はジエステル、さらには前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸に対応する無水物又はアミドなどが挙げられる。
【0024】
α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が、そのようなニトリルゴムの好ましいターモノマーである。
【0025】
α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルは、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、及びフルオロアルキルエステルを使用することもできる。
【0026】
アルキルエステルとしては、好ましくはα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のＣ１～Ｃ１８アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１～Ｃ１８アルキルエステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ．－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ．－ブチル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルが使用される。
【0027】
アルコキシアルキルエステルとしては、好ましくはα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のＣ２～Ｃ１８アルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【0028】
アリールエステル、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールエステル、より好ましくはＣ６～Ｃ１０－アリールエステル、最も好ましくは上述のアクリレート及びメタクリレートのアリールエステルを使用することもまた可能である。
【0029】
別の実施形態においては、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５～Ｃ１２－シクロアルキル、より好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル－、最も好ましくは上述のシクロアルキルアクリレート及びメタクリレートが使用される。
【0030】
シアノアルキルエステル、特にそのシアノアルキル基の中のＣ原子の数が２～１２の範囲である、アクリル酸シアノアルキル又はメタクリル酸シアノアルキルを使用することも可能であり、好ましくはアクリル酸α－シアノエチル、アクリル酸β－シアノエチル、又はメタクリル酸シアノブチルが使用される。
【0031】
別の実施形態においては、ヒドロキシアルキルエステル、特に、その中のヒドロキシルアルキル基の中のＣ原子の数が１～１２の範囲であるアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、又はアクリル酸３－ヒドロキシプロピルが使用される。
【0032】
フルオロベンジルエステル、特にアクリル酸フルオロベンジル又はメタクリル酸フルオロベンジル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチル及びメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することも可能である。たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル、及びアクリル酸ジエチルアミノエチルのような、置換されたアミノ基を含むアクリレート及びメタクリレートを使用してもよい。
【0033】
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸のその他各種のエステルを使用することもできるが、そのようなものとしては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシメチル）アクリルアミド、又はウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0034】
すべての、上述のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のエステルの混合物も使用することができる。
【0035】
さらに、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸を使用してもよい。
【0036】
別の実施形態においては、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水メサコン酸が使用される。
【0037】
さらなる実施形態においては、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル又はジエステルを使用することもできる。好適なアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、好ましくはエチル－、ｎ－プロピル－、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル－、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル－、又はｎ－ヘキシルのモノエステル又はジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ２～Ｃ１２アルコキシアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ８－アルコキシアルキルのモノエステル又はジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ２～Ｃ８－ヒドロキシアルキルのモノエステル又はジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ５～Ｃ１２－シクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキルのモノエステル又はジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキルのモノエステル又はジエステルである。好適なアリールエステルは、たとえば、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１０－アリールのモノエステル又はジエステルである。
【0038】
α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明白な例としては、以下のものが挙げられる：
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノｎ－ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノ－ｎ－ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、及びシトラコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、及びシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル。
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノｎ－ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノ－ｎ－ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、及びシトラコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、及びシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル。
【0039】
α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとしては、上に明記したモノエステルモノマーをベースとした類似のジエステルを使用してもよいが、しかしながら、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合される二つの有機基は同一であっても異なっていてもよい。
【0040】
さらなるターモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチロール、α－メチルスチロール、及びビニルピリジン、さらには非共役ジエン、たとえば４－シアノシクロヘキセン及び４－ビニルシクロヘキセン、さらにはアルキン、たとえば１－若しくは２－ブチンを使用してもよい。
【0041】
さらなるターモノマーとしては、次の一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される、ＰＥＧアクリレートモノマーを使用してもよい。
（式中、Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシル、ｎは、１～８、好ましくは２～８、より好ましくは２～５、最も好ましくは３であり、そして、Ｒ１は、水素又はＣＨ３－である）
【化1】
【0042】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈においては、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表している。一般式（Ｉ）の中のＲ１基が、ＣＨ３－である場合には、その分子はメタクリレートである。「ポリエチレングリコール」又は略して「ＰＥＧ」という用語は、１個のエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－１；ｎ＝１）と、２～８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－２～ＰＥＧ－８；ｎ＝２～８）との両方を表している。「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ－Ｘ－（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数を表し、「ＭＡ」はメタクリレートを表し、そして「Ａ」は、アクリレートを表している。一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレートモノマーは、「ＰＥＧアクリレートモノマー」と呼ばれる。
【0043】
好ましいＰＥＧアクリレートモノマーは、次の式ｎｏ．１～ｎｏ．１０から選択されるが、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８、好ましくは２、３、４、５、６、７、又は８、より好ましくは３、４、５、６、７、又は８、最も好ましくは３である。
【0044】
【表1】
【0045】
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．３）についての他の一般的に使用される名称は、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、アクリロイル－ＰＥＧ、メトキシ－ＰＥＧアクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノアクリレート、又はｍＰＥＧアクリレートである。
【0046】
特に好ましいのは、以下に示す式から選択されるターモノマーである：
（式中、
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表していてよい）
【化2】
Ｒ１は、水素又はメチル基であり、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表していてよい）
【0047】
ＰＥＧアクリレートターモノマーとして特に好ましいのは、メトキシ－ＰＥＧ－１－アクリレート（ＭＥＡ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ブトキシ－ＰＥＧ－２－ＭＡ；ＢＤＧＭＡ）、又はエチルトリグリコールメタクリレート（エトキシ－ＰＥＧ－３－ＭＡ）である。
【0048】
本発明の方法の対象のコポリマー及びターポリマーの組成
本発明の水素化プロセスにかけるＮＢＲ－ラテックスが、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでいる場合には、共役ジエンと他の共重合性モノマーとの比率を、広い範囲で変えることができる。
本発明の水素化プロセスにかけるＮＢＲ－ラテックスが、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでいる場合には、共役ジエンと他の共重合性モノマーとの比率を、広い範囲で変えることができる。
【0049】
共役ジエンの比率又は合計量は、ＮＢＲ－ラテックス固形分含量の合計量を基準にして、通常４０～９０重量％の範囲、好ましくは５０～８５重量％の範囲である。α，β－エチレン性不飽和ニトリルの比率又は合計量は、ＮＢＲ－ラテックス固形分含量の合計量を基準にして、通常１０～６０重量％、好ましくは１５～５０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のターモノマーが存在していても、或いは存在していなくてもよい。使用するのなら、それらは、ＮＢＲ－ラテックスの固形分含量を合計した量を基準にして、典型的には０重量％より大から５０重量％まで、好ましくは０．１～４０重量％、特に好ましくは１～３０重量％の量で存在させる。この場合においては、共役ジエン及び／又はα，β－エチレン性不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のターモノマーの比率だけ差し引いて、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％になるようにする。
【0050】
上述のモノマーを重合させてＮＢＲ－ラテックスを調製することは、当業者には周知のことであって、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【0051】
本発明に従って使用されるニトリルゴムは、２０～７０、好ましくは３０～５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、１００，０００～５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００～４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。
【0052】
約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、たとえば、クロロベンゼン中、３５℃で測定して、約１．１ｄＬ／ｇの固有粘度を有している。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０～１０．０の範囲、好ましくは２．０～４．０の範囲の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【0053】
本発明において有用なＮＢＲ－ラテックスは、当業者には公知の各種の方法、たとえば乳化重合、溶液重合、又はバルク重合によって調製することができる。ＮＢＲ－ラテックスは、水性エマルション重合プロセスで調製するのが好ましいが、その理由は、このプロセスでは、ポリマーをラテックスの形態で直接得ることができるからである。
【0054】
本発明においては、水性エマルションにおけるポリマー固形分含量を、水性エマルションの合計重量を基準にして、好ましくは１～７５重量％、より好ましくは５～４５重量％の範囲とする。
【0055】
本発明に従った方法の対象とするそのようなポリマーの調製は、当業者には公知であり、原理的には、水性エマルション中での重合で実施することができる。
【0056】
この方法で調製されたポリマーの懸濁液は、一般的には、７５重量％までの固形分含量を有している。本発明の水素化プロセスで使用するためには、これらの固形分含量を有する懸濁液を採用することが可能である。しかしながら、いくつかの場合においては、事前に懸濁液を希釈して、適切な固形分含量とすることが推奨される。採用される懸濁液の固形分含量は、好ましくは、懸濁液全体の重量を基準にして、５～５０重量％の範囲である。
【0057】
少なくとも１種の水素化触媒（ａ）及び少なくとも１種の乳化剤（ｂ）を添加する前には、水素化させる親ＮＢＲ－ラテックスには、水素化反応に先だって、典型的には０．５～５重量％の乳化剤が含まれる。親ＮＢＲ－ラテックスの中の乳化剤は、脂肪酸の塩、アルキル硫酸塩などの塩のような、各種の性質であってもよい。
【0058】
一般的には、そのポリマー懸濁液の中に依然として存在している乳化剤、及び使用されたさらなる物質、たとえば乳化重合における慣用される重合助剤は、本発明の水素化プロセスに顕著な影響を与えることはない。
【0059】
しかしながら、ポリマー懸濁液を、水素化の前に、化学的又は物理的脱気にかけることが推奨される。水蒸気を用いて残存モノマーをストリッピングすることによる物理的脱臭は、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ０ ５８４ ４５８号明細書からも公知である。欧州特許出願公開第Ａ０ ３２７ ００６号明細書は、その一部で、慣用される蒸留法を推奨している。化学的脱臭は、メインの重合に続けての、後重合の手段によって実施するのが好ましい。そのような方法は、たとえば、以下の特許に記載されている：独国特許出願公開第Ａ３８３ ４７３４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ３７９ ８９２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ３２７ ００６号明細書、独国特許出願公開第Ａ４４ １９ ５１８号明細書、独国特許出願公開第Ａ４４ ３５ ４２２号明細書、及び独国特許出願公開第Ａ４４ ３５ ４２３号明細書。
【0060】
本発明の水素化プロセスでは、上述のモノマー（ａ）及び（ｂ）並びに任意選択的に（ｃ）をフリーラジカル水性エマルション重合させることにより調製したポリマーを採用するのが好ましい。それらの方法は、当業者には十分公知であり、たとえば次の文献に詳細に記述されている：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，ｐｐ．３７３－３９３。一般的には、そのようなポリマーは、フリーラジカル開始剤、並びに、所望であれば、表面活性物質たとえば乳化剤及び保護コロイドの存在下に調製する（参照、たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅｎ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．１９２－２０８）。
【0061】
適切なフリーラジカル重合開始剤としては、以下のものが挙げられる：有機ペルオキシド、たとえば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシド、無機ペルオキシド、たとえば過酸化水素、ペルオキソモノ硫酸及び／又はペルオキソ二硫酸の塩、特に、過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸アルカリ（過硫酸塩）、並びにアゾ化合物、特に好ましくは過硫酸塩。好ましいのはさらに、少なくとも１種の有機還元剤と少なくとも１種のペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドとからなる系、たとえば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩、又は過酸化水素とアスコルビン酸（電解質フリーのレドックス開始剤系として）からなる複合系、並びにその重合媒体の中に可溶性であり、そしてその金属成分が、複数の原子価状態で存在しうる、金属化合物を少量をさらに含む、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素の複合系であるが、多くの場合、アスコルビン酸を、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、又は重亜硫酸ナトリウムと置き換えたり、過酸化水素を、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、アルカリ金属のペルオキソジスルフェート及び／又は過硫酸アンモニウムと置き換えたりすることも可能である。水溶性の鉄（ＩＩ）塩に代えて、水溶性のＦｅ／Ｖ塩の組合せを採用することもまた可能である。
【0062】
これらの重合開始剤は、慣用される量、たとえば重合させるモノマーを基準にして０．０１～５、好ましくは０．１～２．０重量％の量で採用される。
【0063】
それらのモノマー混合物は、所望により、慣用される調節剤（＝連鎖移動剤）、たとえばメルカプタン（その一例が、ｔｅｒｔ．－ドデシルメルカプタンである）の存在下で重合させることができる。その場合、それらの調節剤は、混合物の全量を基準にして、０．０１～５重量％の量で使用される。
【0064】
フリーラジカル重合反応は、全バッチ初期仕込み法（バッチ法）によっても実施できるが、特に工業的規模の場合には、フィード法に従って実施するのが好ましい。この後者の方法では、重合させるモノマーの主要量（一般的には、５０～１００重量％）を、重合容器の中に既に存在しているモノマーの重合の進行に従って、その重合容器に添加する。この文脈においては、フリーラジカル開始剤系は、重合容器への初期仕込みの中に全部含まれていてもよいし、或いはそうでなければ、重合反応に対して、連続的又は段階的に、フリーラジカル水性エマルション重合の過程で消費されるような速度で添加していってもよい。
【0065】
それぞれ個々の場合において、これは、公知のように、その開始剤系の化学的性質、及び重合温度の両方に依存する。開始剤系は、それが消費される速度で、重合ゾーンに供給するのが好ましい。
【0066】
重合反応はさらに、ポリマーとしての水性ポリマー懸濁液（シードラテックス）の存在下に実施してもよい。そのような技術は、基本的には、当業者には公知であり、たとえば以下の特許に記載されている：独国特許出願公開第４２ １３ ９６７号明細書、独国特許出願公開第４２ １３ ９６８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ５６７ ８１１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ５６７ ８１２号明細書、又は欧州特許出願公開第Ａ０ ５６７ ８１９号明細書（これらは、参照することにより、そのすべてを本明細書に組み入れたものとする）。原理的には、初期仕込みにシードを含ませるか、或いは重合の過程で連続的又は段階的にそれを添加していくかは、所望する特性に合わせることが可能である。その重合を、初期仕込みの中にシードを用いて実施するのが好ましい。シードポリマーの量は、モノマーａ）～ｄ）を基準にして、０．０５～５重量％、好ましくは０．１～２重量％、特には０．２～１重量％の範囲とするが好ましい。使用されるシードラテックスのポリマー粒子は、１０～１００ｎｍ、好ましくは２０～６０ｎｍの範囲、特には約３０ｎｍの重量平均直径を有しているのが好ましい。ポリスチレンシードを使用するのが好ましい。
【0067】
その重合反応は、大気圧より高い圧力で実施される。重合時間は、広い範囲で変化させることが可能であるが、一般的には１～１５時間、好ましくは３～１０時間である。重合温度もまた、広い範囲で変化させることが可能であるが、使用した開始剤に依存し、約０～１１０℃、好ましくは５～８０℃である。
【0068】
水素化触媒（ａ）
本発明の方法で採用される少なくとも１種の水素化触媒（ａ）については、特段の制約はない。本発明の方法における少なくとも１種の水素化触媒（ａ）は、当業者公知の、どのようなものであってもよい。
本発明の方法で採用される少なくとも１種の水素化触媒（ａ）については、特段の制約はない。本発明の方法における少なくとも１種の水素化触媒（ａ）は、当業者公知の、どのようなものであってもよい。
【0069】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明における方法が、少なくとも１種の貴金属錯体水素化触媒（ａ）の存在下で実施される。
【0070】
本発明の別の実施形態においては、本発明における方法が、少なくとも１種のルテニウム錯体水素化触媒（ａ）の存在下で実施される。
【0071】
本発明の一つの実施形態においては、本発明における方法が、一般式（Ａ）の少なくとも１種の水素化触媒（ａ）の存在下で実施される：
（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、アルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素又は有機若しくは無機の基であり、
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、
Ｒ１３は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく；
Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく；そして
Ｌは、配位子である）
【化3】
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、アルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素又は有機若しくは無機の基であり、
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、
Ｒ１３は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく；
Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよく；そして
Ｌは、配位子である）
【0072】
Ｘ１及びＸ２：
一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、アニオン性配位子を表している。
一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、アニオン性配位子を表している。
【0073】
一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）の一つの実施形態においては、Ｘ１及びＸ２が、水素、ハロゲン、プソイドハロゲン、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ３～Ｃ２０－アルキルジケトネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールジケトネート、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオール、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルを表している。
【0074】
Ｘ１及びＸ２を意味するとして上で列挙した残基が、１種又は複数のさらなる置換基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【0075】
好ましい実施形態においては、Ｘ１及びＸ２が、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１～Ｃ５－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、フェノキシ、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５－アルキルチオール、Ｃ６～Ｃ１４－アリールチオール、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又はＣ１～Ｃ５－アルキルスルホネートである。
【0076】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１及びＸ２が、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）、又はトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）を表している。
【0077】
配位子Ｌ：
一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）において、Ｌは、配位子、通常は電子供与体機能を有する配位子である。Ｌは、Ｐ（Ｒ７）３基であってよいが、ここで基Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、又はアリール、又は置換若しくは非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）において、Ｌは、配位子、通常は電子供与体機能を有する配位子である。Ｌは、Ｐ（Ｒ７）３基であってよいが、ここで基Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、又はアリール、又は置換若しくは非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【0078】
Ｃ１～Ｃ６－アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、又はｎ－ヘキシルである。
【0079】
Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが包含される。
【0080】
アリールには、６～２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が包含される。６～１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式又は三環式炭素環芳香族基は、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、及びアントラセニルである。
【0081】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の構造を有している。
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるか又は異なり、それぞれ以下のものである：水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールスルホネート、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルフィニル）
【化4】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるか又は異なり、それぞれ以下のものである：水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ１０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールスルホネート、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキルスルフィニル）
【0082】
基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１個又は複数を、互いに独立して１種又は複数の置換基、好ましくは直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいが、ここで上述の置換基がさらに、１種又は複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素若しくは臭素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、及びフェニルからなる群より選択される基によって、置換されていてもよい。
【0083】
一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）の好ましい実施形態においては、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはプロピル若しくはブチルであるか、又は、それらが結合されている炭素原子を共有して、シクロアルキル若しくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、１種又は複数のさらなる、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールからなる群より選択される基、並びにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群より選択される官能基、によって置換されていてもよい。
【0084】
水素化触媒（ａ）の好ましい実施形態においては、基Ｒ１０及びＲ１１が同一であるか又は異なり、それぞれ、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはｉ－プロピル若しくはネオペンチル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０－アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６～Ｃ１０－アリールスルホネート、特に好ましくはｐ－トルエンスルホネートである。
【0085】
上で好ましいとされている、これらの基Ｒ１０及びＲ１１は、以下のものからなる群より選択される１種又は複数のさらなる基によって、置換されていても、或いは置換されていなくてもよい：直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ５－アルキル、特にメチル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、アリールからなる基、並びに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲンからなる群より選択される官能基。
【0086】
特に、基Ｒ１０及びＲ１１が同一であるか又は異なり、それぞれ、ｉ－プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、又はメシチルである。
【0087】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、先に挙げた構造（ＩＩＩａ～ｆ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６－トリメチルフェニル基である。
【化5】
【0088】
Ｒ１：
一般式（Ａ）においては、置換基Ｒ１は、アルキル、好ましくはイソプロピル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
一般式（Ａ）においては、置換基Ｒ１は、アルキル、好ましくはイソプロピル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0089】
置換基Ｒ１は通常、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル基であって、それらはすべて、それぞれの場合において、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0090】
Ｒ１が、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２４－アリール基、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル基であるのが好ましいが、後者は、適切であるならば、１個若しくは複数の二重結合若しくは三重結合、又は１個若しくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１２－アルキル基であれば特に好ましい。
【0091】
Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが包含される。
【0092】
Ｃ１～Ｃ１２－アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、又はｎ－ドデシルであってよい。特には、Ｒ１がメチル又はイソプロピルである。
【0093】
Ｃ６～Ｃ２４－アリール基は、６～２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６～１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式又は三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、又はアントラセニルを挙げることができる。
【0094】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５：
一般式（Ａ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同一であるか又は異なり、それぞれ水素又は有機若しくは無機の基とすることができる。
一般式（Ａ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同一であるか又は異なり、それぞれ水素又は有機若しくは無機の基とすることができる。
【0095】
適切な実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４又はアルキルスルフィニルであって、それらはそれぞれの場合において、１種又は複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0096】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が通常同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであって、それらは、それぞれの場合において、１種又は複数のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0097】
特に有用な実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であるか又は異なり、それぞれ、ニトロ、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ５～Ｃ２０－シクロアルキル、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、又はＣ６～Ｃ２４－アリール基、好ましくはフェニル若しくはナフチルである。それらのＣ１～Ｃ３０－アルキル基及びＣ１～Ｃ２０－アルコキシ基は、１個若しくは複数の二重結合若しくは三重結合、又は１個若しくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって中断されていても、中断されていなくてもよい。
【0098】
さらに、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５の２個以上が、脂肪族又は芳香族を介して橋かけされていてもよい。たとえば、Ｒ３とＲ４とが、式（Ａ）のフェニル環の中でそれらが結合されている炭素原子と共に縮合フェニル環を形成すると、全体としてナフチル構造が生成する。
【0099】
Ｒ６：
一般式（Ａ）においては、基Ｒ６は、水素、又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。Ｒ６が、水素、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル基、又はＣ６～Ｃ２４－アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
一般式（Ａ）においては、基Ｒ６は、水素、又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。Ｒ６が、水素、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル基、又はＣ６～Ｃ２４－アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
【0100】
Ｒ１３及びＲ１４：
一般式（Ａ）において、基Ｒ１３は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよい。
一般式（Ａ）において、基Ｒ１３は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0101】
一般式（Ａ）において、基Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基によって、置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0102】
以下のような一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、共にハロゲン、特には共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１２－アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有しており、そして
Ｌが、一般式（Ａ）において与えられた一般的な意味合いを有している。
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、共にハロゲン、特には共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１２－アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有しており、そして
Ｌが、一般式（Ａ）において与えられた一般的な意味合いを有している。
【0103】
以下のような一般式（Ａ）の水素化触媒（ａ）が極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の置換又は非置換イミダゾリジン基である。
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の置換又は非置換イミダゾリジン基である。
【化6】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）
【0104】
以下のような、一般式（Ａ）の触媒（ａ）を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）、又はトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）を表しており、
Ｒ１が、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル基であって、後者は、１個若しくは複数の二重結合若しくは三重結合、又は１個若しくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって中断されるか、又は中断されず、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであって、それらは、それぞれの場合において、１種又は複数のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｙが、酸素であり、
Ｘ１及びＸ２が、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）、又はトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）を表しており、
Ｒ１が、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ３０－アルキル基であって、後者は、１個若しくは複数の二重結合若しくは三重結合、又は１個若しくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって中断されるか、又は中断されず、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであって、それらは、それぞれの場合において、１種又は複数のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、又はヘテロアリール基によって置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0105】
これらの水素化触媒（ａ）は、原理的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）からも公知であり、そこに記載されている調製法によって得ることができる。それらの触媒は市場で入手することが可能であるし、引用した科学文献の記載に従って調製することもできる。
【0106】
特に好ましいのは、構造（Ａ１）を有する水素化触媒（ａ）（Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ 第二世代触媒；ＨＧ２）であって、このものは、Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．から市販されている：
【化7】
【0107】
一般式（Ａ）に分類される、さらなる好適な水素化触媒（ａ）は、式（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）、及び（Ａ９）のものであって、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６－トリメチルフェニル基である：
【化8】
【0108】
本発明における方法において、特に好適である、さらなる水素化触媒（ａ）は、一般式（Ｂ）の触媒である：
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ６は、一般式（Ａ）において与えられた意味合いを有し、
基Ｒ１２は、同一であるか又は異なり、そして一般式（Ａ）で基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５に与えられた意味合いを有し、そして
ｎは、０、１、２又は３である）
【化9】
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ６は、一般式（Ａ）において与えられた意味合いを有し、
基Ｒ１２は、同一であるか又は異なり、そして一般式（Ａ）で基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５に与えられた意味合いを有し、そして
ｎは、０、１、２又は３である）
【0109】
これらの水素化触媒（ａ）は、原理的には、たとえば国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）からも公知であり、そこに示された調製法により得ることができる。
【0110】
以下のような一般式（Ｂ）の水素化触媒（ａ）が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１２－アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ａ）において与えられた一般的な意味合いを有しており、
ｎが、０、１、２又は３であり、そして
Ｌが、一般式（Ａ）において与えられた一般的な意味合いを有している。
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１２－アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ａ）において与えられた一般的な意味合いを有しており、
ｎが、０、１、２又は３であり、そして
Ｌが、一般式（Ａ）において与えられた一般的な意味合いを有している。
【0111】
以下のような一般式（Ｂ）の水素化触媒（ａ）が極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の置換又は非置換イミダゾリジン基である。
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、直鎖状若しくは分岐状で環状若しくは非環状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ４－アリールスルホネート、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の置換又は非置換イミダゾリジン基である。
【化10】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であるか又は異なり、それぞれ、水素、直鎖状若しくは分岐状で環状若しくは非環状のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ４－アリールスルホネート、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）
【0112】
一般式（Ｂ）に分類される、特に好適な水素化触媒（ａ）は、構造（Ｂ１）を有しており、
文献では、「Ｇｒｅｌａ触媒」とも呼ばれている。
【化11】
【0113】
一般式（Ｂ）に分類される、さらに好適な水素化触媒（ａ）は、構造（Ｂ２）を有している：
【化12】
【0114】
本発明における方法において、特に好適である、さらなる水素化触媒（ａ）は、一般式（Ｃ）の触媒である：
（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、好ましくは一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有する配位子であり、
Ｒ１は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素又は有機若しくは無機の基であり、
Ｒ６は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって、任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ７は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって、任意選択的に置換されていてもよく、そして
Ｌは、好ましくは一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有する配位子である）
【化13】
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）であり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、好ましくは一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有する配位子であり、
Ｒ１は、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ水素又は有機若しくは無機の基であり、
Ｒ６は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって、任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ７は、水素、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、若しくはアルキルスルフィニル基であって、それらそれぞれは、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって、任意選択的に置換されていてもよく、そして
Ｌは、好ましくは一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有する配位子である）
【0115】
一般式（Ｃ）の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、国際公開第Ａ１－２００８／０３４５５２号パンフレット（Ａｒｌｔら）に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であるし、引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
【0116】
一般式（Ｃ）に分類される、好ましい水素化触媒（ａ）は、構造（Ｃ１）を有しており、
これは、本明細書においては、「Ａｒｌｔ触媒」とも呼ばれている。
【化14】
【0117】
本発明における方法において、特に好適である、さらなる水素化触媒（ａ）は、一般式（Ｄ）の触媒である：
（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｒ及びＲ１は、独立して、水素、又は、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１～Ｃ２０アルキルスルフィニル、からなる群より選択される炭化水素であり、
Ｘ及びＸ１は、独立して、好ましくは一般式（Ａ）で与えられる意味合いを有する、各種のアニオン性配位子であり、
Ｌは、各種の中性の配位子、たとえばホスフィン、アミン、チオエーテルであり、
Ｌ１は、イミダゾリジニリデン若しくはイミダゾリジン又は各種の中性のカルビン（ｃａｒｂｉｎｅ）であって、任意選択的に、Ｌ及びＬ１が、相互に結合されて、好ましくは一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有する、二座中性配位子を形成していてもよい）
【化15】
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｒ及びＲ１は、独立して、水素、又は、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１～Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１～Ｃ２０アルキルスルフィニル、からなる群より選択される炭化水素であり、
Ｘ及びＸ１は、独立して、好ましくは一般式（Ａ）で与えられる意味合いを有する、各種のアニオン性配位子であり、
Ｌは、各種の中性の配位子、たとえばホスフィン、アミン、チオエーテルであり、
Ｌ１は、イミダゾリジニリデン若しくはイミダゾリジン又は各種の中性のカルビン（ｃａｒｂｉｎｅ）であって、任意選択的に、Ｌ及びＬ１が、相互に結合されて、好ましくは一般式（Ａ）について与えられた意味合いを有する、二座中性配位子を形成していてもよい）
【0118】
本技術分野において「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」として知られているこれらの触媒は、原理的には、たとえば国際公開第Ａ００／７１５５４号パンフレットからも公知であり、そこに示された調製方法により得ることができる。
【0119】
一般式（Ｄ）に分類される、好ましい水素化触媒（ａ）は、構造（Ｄ１）を有している。
（１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）－（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム－（フェニルメチレン）ジクロリド）、第二世代Ｇｒｕｂｂ’ｓ触媒又はＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒として公知。
【化16】
【0120】
本発明における方法において、特に好適である、さらなる水素化触媒（ａ）は、一般式（Ｅ）、（Ｆ）、又は（Ｇ）の触媒である：
（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１及びＺ２は、同一であるか又は異なり、中性の電子供与体配位子であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、又は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、及びアルキルスルフィニル基（これらはそれぞれ、任意選択的に、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていてもよい）からなる群より選択される置換基であり、そして
Ｌは、配位子である）
【化17】
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なる配位子であり、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１及びＺ２は、同一であるか又は異なり、中性の電子供与体配位子であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、又は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、及びアルキルスルフィニル基（これらはそれぞれ、任意選択的に、１個又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換されていてもよい）からなる群より選択される置換基であり、そして
Ｌは、配位子である）
【0121】
これらの水素化触媒（ａ）は、原理的には、たとえば国際公開第Ａ２０１１／０２３７８８号パンフレットからも公知であり、そこに示された調製法により得ることができる。
【0122】
一般式（Ｅ）に分類される、好ましい水素化触媒（ａ）は、構造（Ｅ１）を有している。
【化18】
【0123】
特に好ましい水素化触媒（ａ）は、式（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、又は（Ｅ１）のものであり、最も好ましいのは、（Ａ１）である。
【0124】
水素化触媒（ａ）は、ラテックスのニトリルブタジエンゴムの固形分含量の重量を基準にして、０．００５～５．０重量％、好ましくは０．０２～２．０重量％、より好ましくは０．０５～０．３重量％の量で採用される。
【0125】
乳化剤（ｂ）：
使用することが可能な乳化剤（ｂ）については、特段の制約はない。
使用することが可能な乳化剤（ｂ）については、特段の制約はない。
【0126】
好適な乳化剤は、脂肪酸（Ｃ１２～Ｃ２３－アルキル基）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、好ましくはオレイン酸ナトリウム（ＮａＯ）又はオレイン酸カリウム（ＫＯ）である。
【0127】
さらなる好適な乳化剤は、たとえば以下のもののアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である乳化剤である：アルキル硫酸塩（アルキル：Ｃ８～Ｃ２２）、エトキシル化アルカノール（エチレンオキシド度：４～３０、アルキル：Ｃ８～Ｃ２２）の硫酸モノエステル、及びエトキシル化アルキルフェノール（エチレンオキシド度：３～５０、アルキル：Ｃ４～Ｃ２０）、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ８～Ｃ２２）、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ４～Ｃ１８）。好ましい乳化剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）である。
【0128】
さらなる好適な乳化剤は、エトキシル化モノ、ジ－及びトリ－アルキルフェノール（エチレンオキシド度：３～５０；アルキル：Ｃ４～Ｃ９）、又はエトキシル化脂肪族アルコール（エチレンオキシド度：３～５０；アルキル：Ｃ４～Ｃ９）である。
【0129】
さらなる好適な乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ－又はジ－Ｃ４～Ｃ２４アルキル誘導体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
【0130】
さらなる好適な乳化剤は、以下のもののアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特にはナトリウム塩である：アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸（たとえば、スルホン化Ｃ１２～Ｃ１８パラフィン）、アルキル硫酸塩（たとえば、ラウリルスルホン酸ナトリウム）、及びエトキシル化アルカノール（たとえば、２～３個のエチレンオキシド単位を有するラウリルアルコールのスルホキシル化エトキシレート）の硫酸モノエステル。
【0131】
さらなる適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，ｌｏｃ．Ｃｉｔ．，ｐｐ．１９２－２０８に記載されている。
【0132】
特に好ましい乳化剤（ｂ）は、オレイン酸ナトリウム（ＮａＯ）、オレイン酸カリウム（ＫＯ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）である。
【0133】
最も好ましい乳化剤は、オレイン酸カリウム（ＫＯ）である。
【0134】
重合させるモノマーを基準にした、少なくとも１種の添加した乳化剤（ｂ）の量は、ラテックスのニトリルブタジエンゴムの固形分含量の重量を基準にして、典型的には０．１～５０．０重量％、好ましくは０．５～１５．０重量％、より好ましくは１．０～１０．０重量％、最も好ましくは５．０～１０．０重量％の範囲である。
【0135】
添加した乳化剤の量が少なすぎると、水素化速度が低くなり、満足のいく時間内では、水素化度が９５％以上に達することはないであろう。
【0136】
水素化プロセスのパラメーター：
水素化工程は、典型的には、６０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは９０℃～１６０℃の範囲の温度、そして０．５ＭＰａ～３５ＭＰａ、好ましくは３．０ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは５．０ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲の水素圧力で実施される。
水素化工程は、典型的には、６０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは９０℃～１６０℃の範囲の温度、そして０．５ＭＰａ～３５ＭＰａ、好ましくは３．０ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは５．０ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲の水素圧力で実施される。
【0137】
それに代わる実施形態においては、水素化工程が、６０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは９０℃～１６０℃の範囲の温度で実施される。
【0138】
それに代わる実施形態においては、水素化工程が、典型的には、０．５ＭＰａ～３５ＭＰａ、好ましくは３．０ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは５．０ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲の水素圧力で実施される。
【0139】
本発明における方法において、少なくとも１種の水素化触媒（ａ）、好ましくは貴金属錯体水素化触媒、より好ましくはルテニウム錯体水素化触媒、さらにより好ましくは一般式（Ａ）の触媒、最も好ましくは式（Ａ１）の触媒が、ラテックスのニトリルブタジエンゴム固形分含量の重量を基準にして、０．００５重量％～５．０重量％、好ましくは０．０２重量％～２．０重量％の量で使用される。
【0140】
水素化触媒（ａ）は、水不溶性であっても、或いは水溶性であってもよい。
【0141】
したがって、本発明の方法は、有機溶剤の非存在下又は存在下のいずれでも実施されるが、いかなる有機溶剤も存在しないのが好ましい。
【0142】
本発明の方法の一つの実施形態においては、その水素化触媒（ａ）が、水不溶性であり、そのために、少量の有機溶剤の中に溶解させて有機溶液を形成させ、次いでそれを、本発明の方法で処理されるニトリルブタジエンゴムラテックスを含む水性懸濁液の中に添加する。水素化触媒（ａ）を溶解させるのに好適な有機溶剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサン。最も好ましい溶媒は、トルエンである。本発明の典型的な実施形態においては、ニトリルブタジエンゴムの水性懸濁液中の水と、水素化触媒（ａ）を溶解させるために使用する有機溶剤とが、（１００：１）から（５：１）まで、好ましくは（５０：１）から（１０：１）までの容積比で使用される。
【0143】
本発明における水素化は、好ましくは、出発ニトリルブタジエンゴムラテックスの中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の少なくとも５０％、好ましくは７０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、さらにより好ましくは９０％～１００％、最も好ましくは９５％～１００％が水素化されると理解されたい。
【0144】
好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックスの水素化時間は、１０分～２４時間、好ましくは１５分～２０時間、より好ましくは３０分～１０時間、さらにより好ましくは１時間～８時間、最も好ましくは１時間～５時間である。
【0145】
本発明の方法の一つの実施形態においては、そのニトリルブタジエンゴムの水性懸濁液が、少なくとも１種の水素化触媒（ａ）の有機溶液と接触される。その懸濁液の中でのニトリルブタジエンゴムの濃度は、それほど重要ではない。反応混合物の中のニトリルブタジエンゴムの濃度は、全反応混合物の重量を基準にして、好ましくは１～５０重量％の範囲、特に好ましくは５～４０重量％の範囲である。
【0146】
本発明の方法において使用される水素化触媒（ａ）は、極めて活性が高いので、最終的な水素化ポリマー生成物の中の触媒残分を十分に低くすることができ、そのため、触媒金属の除去又は再循環工程を、簡略化したり、さらには不必要としたりすることができる。
【0147】
しかしながら、所望の程度によって、本発明の方法において使用した水素化触媒（ａ）を除去してもよい。そのような除去は、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ－２ ０７２ ５３２Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ－２ ０７２ ５３３Ａ１号明細書に記載されているようにして、イオン交換樹脂を使用することによって実施することができる。水素化反応が完了した後に得られる反応混合物を取り出して、イオン交換樹脂を用い、たとえば、窒素下１００℃で４８時間処理することも可能であり、それによって、水素化触媒（ａ）の樹脂への結合がもたらされるが、その一方で、その反応混合物は、通常の仕上げ方法で仕上げることもできる。
【0148】
次いで、たとえば塩凝固法、酸凝固法、又は溶媒蒸発法のような公知の仕上げ手順によって、その溶液からゴムを得ることが可能であり、そして典型的なゴム加工方法で使用できるような程度にまで乾燥させる。
【0149】
本発明の方法の一つの実施形態においては、その水素化触媒（ａ）を、予め乳化剤（ｂ）と接触させてから、水素化させる親ＮＢＲ－ラテックスに添加する。
【0150】
本発明の方法のまた別の実施形態においては、水素化触媒（ａ）及び乳化剤（ｂ）を、水素化させるニトリルブタジエンゴムラテックスに直接添加する。
【0151】
本発明にはさらに、ＨＮＢＲ－ラテックスの固形分含量を基準にして、２～２０重量％の乳化剤、好ましくは５～１８重量％の乳化剤、より好ましくは１０～１５重量％の乳化剤を含む、本発明の方法によって得られる、安定化された水素化ニトリルゴムラテックス（ＨＮＢＲ－ラテックス）が含まれる。
【0152】
２～２０重量％の乳化剤を含む水素化ニトリルゴムラテックスは安定であって、さらなる加工、たとえば、典型的な用途における混合及び浸漬を容易にすることができる。乳化剤（ｂ）のレベルが低すぎると、そのＨＮＢＲ－ラテックスが不安定となる。乳化剤（ｂ）のレベルが高すぎると、そのＨＮＢＲ－ラテックスを用いたさらなる加工、たとえば、凝集や、製造されたＨＮＢＲのコンパウンディングを実施するのが困難となる。
【0153】
本発明にはさらに、水素化ニトリルゴムラテックスを調製するための方法において、ＮＢＲ－ラテックスの水素化プロセスの水素化速度を上げるための、追加の乳化剤としてのオレイン酸カリウム乳化剤（ｂ）の使用も含まれる。
【0154】
本発明の一つの利点は、水素化触媒（ａ）を使用したときに、ＮＢＲ－ラテックスに対して、たとえばオレイン酸カリウムのような乳化剤を添加した後で、その水素化プロセスの水素化速度が高くなることである。
【0155】
水素化速度の改良は、親ＮＢＲ－ラテックスの重合の際に使用される乳化剤のタイプ及び量に依存する。
【実施例】
【0156】
以下に示す実験条件を用いた、以下の実施例で、本発明の範囲を説明するが、ただし、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ＮＢＲ－ラテックスの合成及びＮＢＲ－ラテックスの水素化反応で使用した物質を、表Ａに列記する。
【0157】
【表2】
【0158】
乳化ＮＢＲ－ラテックスの合成：
最初に、１．５ｍＬのＡＣＮを、０．２ｍＬのｔ－ＤＤＭと混合した。そのようにして得られた混合物を、次いで、仕込みチューブの中に加え、２２．５ｍＬのＢＤと混合した。反応器の中で、６ｍＬのＡＣＮ、開始剤ＫＰＳ及びＳＭＢＳ、ＮａＰ及び界面活性剤（＝ＳＤＢＳ、ＳＤＳ、又はＫＯ）を、２００ｍＬの蒸留水の中に加えた。この混合物を脱気し、完全に混合した。その後で、２．５ｍＬの、ＡＣＮ、ｔ－ＤＤＭ、及びＢＤの混合物を仕込みチューブから反応器の中に、一度に加えた。そのようにして得られた混合物を、３０分間混合し続けた。次いで、その混合物を、重合が開始される反応温度にまで加熱した。次いで、セミバッチ方式で、残りの、ＡＣＮ、ｔ－ＤＤＭ、及びＢＤの混合物を、反応器の中に仕込んだ。その添加が完了したら、その反応混合物を、妥当な（ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ）転化率が実現されるまで、エージングさせた。氷水浴により、温度を約５℃にまで下げることにより、重合を停止させた。ラテックスが得られた後、最終的なＮＢＲ－ラテックスに対して、０．０３ｐｈｒのＤＥＨＡを添加した。
最初に、１．５ｍＬのＡＣＮを、０．２ｍＬのｔ－ＤＤＭと混合した。そのようにして得られた混合物を、次いで、仕込みチューブの中に加え、２２．５ｍＬのＢＤと混合した。反応器の中で、６ｍＬのＡＣＮ、開始剤ＫＰＳ及びＳＭＢＳ、ＮａＰ及び界面活性剤（＝ＳＤＢＳ、ＳＤＳ、又はＫＯ）を、２００ｍＬの蒸留水の中に加えた。この混合物を脱気し、完全に混合した。その後で、２．５ｍＬの、ＡＣＮ、ｔ－ＤＤＭ、及びＢＤの混合物を仕込みチューブから反応器の中に、一度に加えた。そのようにして得られた混合物を、３０分間混合し続けた。次いで、その混合物を、重合が開始される反応温度にまで加熱した。次いで、セミバッチ方式で、残りの、ＡＣＮ、ｔ－ＤＤＭ、及びＢＤの混合物を、反応器の中に仕込んだ。その添加が完了したら、その反応混合物を、妥当な（ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ）転化率が実現されるまで、エージングさせた。氷水浴により、温度を約５℃にまで下げることにより、重合を停止させた。ラテックスが得られた後、最終的なＮＢＲ－ラテックスに対して、０．０３ｐｈｒのＤＥＨＡを添加した。
【0159】
採用した界面活性剤のタイプに合わせて、最終的なＮＢＲ－ラテックスを、「ＳＤＳ－ラテックス」、「ＳＤＢＳ－ラテックス」、又は「ＫＯ－ラテックス」と名付けた。
【0160】
【表3】
【0161】
ＮＢＲ－ラテックスの水素化：
水素化反応は、３００ｍＬの３１６ステンレス鋼製Ｐａｒｒ反応器の中で実施した。最初に、２５ｍＬのＮＢＲ－ラテックス及び７５ｍＬの水を、反応器の中に仕込んだ。そのＮＢＲ－ラテックスを、室温で２０分間、約１．３８ＭＰａの窒素ガスをバブリングさせることにより、脱気してから、加熱して１００℃とした。
水素化反応は、３００ｍＬの３１６ステンレス鋼製Ｐａｒｒ反応器の中で実施した。最初に、２５ｍＬのＮＢＲ－ラテックス及び７５ｍＬの水を、反応器の中に仕込んだ。そのＮＢＲ－ラテックスを、室温で２０分間、約１．３８ＭＰａの窒素ガスをバブリングさせることにより、脱気してから、加熱して１００℃とした。
【0162】
次いで、固体の水素化触媒（ａ）及び乳化剤（ｂ）を、４５０ｒｐｍで、８．５ＭＰａの水素ガスと共に、ＮＢＲ－ラテックスの中に添加した。その反応時間の間、水素圧力及び反応温度は一定に維持した。反応の間、一定時間ごとに、反応器の中に挿入したチューブを通して、水素化中のＮＢＲ－ラテックスのサンプリングを行った。
【0163】
水素化の結果を表１～６に示す。目に見えるようなゲルは生成せず、そのようにして得られた水素化ＮＢＲ（「ＨＮＢＲ」）ポリマーについて試験すると、メチルエチルケトンの中に容易に溶解した。
【0164】
水素化度の測定：
水素化反応の転化率は、Ｂｉｏ－Ｒａｄ ＦＴＳ ３０００ＭＸ分光計（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で記録したＦＴＩＲにより求めた。典型的な操作法では、最初に、あるレベルの水素化度を有するラテックスのアリコートを単離して、ポリマーの固形物を得た。次いで、乾燥させたポリマーを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；約０．５重量％）の中に再溶解させ、ＦＴＩＲ分析のための塩化ナトリウム円板の上に、ポリマーフィルムを析出させた。水素化度は、ＩＲスペクトルから、２２３６、９７０、及び７２３ｃｍ－１での主ピークの、相当する吸光度（Ａ）に基づいて計算する。２２３６ｃｍ－１のピークは、シアノ基（Ｃ≡Ｎ）に帰属される。９７０ｃｍ－１のピークは、Ｃ＝Ｃ（１，４－トランス）に帰属される。７２３ｃｍ－１は、（ＣＨ２）ｎ（ｎ＞４）に帰属される新しいピークである。
水素化反応の転化率は、Ｂｉｏ－Ｒａｄ ＦＴＳ ３０００ＭＸ分光計（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で記録したＦＴＩＲにより求めた。典型的な操作法では、最初に、あるレベルの水素化度を有するラテックスのアリコートを単離して、ポリマーの固形物を得た。次いで、乾燥させたポリマーを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；約０．５重量％）の中に再溶解させ、ＦＴＩＲ分析のための塩化ナトリウム円板の上に、ポリマーフィルムを析出させた。水素化度は、ＩＲスペクトルから、２２３６、９７０、及び７２３ｃｍ－１での主ピークの、相当する吸光度（Ａ）に基づいて計算する。２２３６ｃｍ－１のピークは、シアノ基（Ｃ≡Ｎ）に帰属される。９７０ｃｍ－１のピークは、Ｃ＝Ｃ（１，４－トランス）に帰属される。７２３ｃｍ－１は、（ＣＨ２）ｎ（ｎ＞４）に帰属される新しいピークである。
【0165】
実施例シリーズ
実施例１：
表１に、市販のＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス（＝ＫＯ－ラテックス、市販）の水素化の結果を示す。各種異なった添加量の乳化剤（ｂ）（ＫＯ）を採用した。
実施例１：
表１に、市販のＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス（＝ＫＯ－ラテックス、市販）の水素化の結果を示す。各種異なった添加量の乳化剤（ｂ）（ＫＯ）を採用した。
【0166】
【表4】
【0167】
実験Ａ１～Ａ５は、ＫＯ－乳化剤を添加すると、ＮＢＲ－ラテックス水素化プロセスの水素化速度が高くなることを示している。
【0168】
ＫＯ－乳化剤を添加しない場合、その水素化度は、４時間の水素化の後でも、９５％未満である。
【0169】
ラテックスのニトリルブタジエンゴムの固形分含量の重量を基準にして５～１０重量％のＫＯを添加した、ＮＢＲ－ラテックスの水素化反応では、最大の水素化速度を示し、２時間以内に９９．０％以上の水素化度に達した。
【0170】
実施例２：ＳＤＢＳ乳化／ＳＤＳ乳化ＮＢＲ－ラテックス＋ＫＯ添加
表２に、ＳＤＢＳ乳化及びＳＤＳ乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。水素化触媒（ａ）（ＨＧ２）の異なった添加量、及び乳化剤（ｂ）（ＫＯ）の異なった添加量を採用した。
表２に、ＳＤＢＳ乳化及びＳＤＳ乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。水素化触媒（ａ）（ＨＧ２）の異なった添加量、及び乳化剤（ｂ）（ＫＯ）の異なった添加量を採用した。
【0171】
【表5】
【0172】
比較実験Ｂ１においては、ＳＤＢＳ乳化ＮＢＲ－ラテックスを、乳化剤をまったく使用せずに水素化した。ＨＧ２触媒の０．２重量％の触媒担持レベル用いてさえも、その水素化速度が遅いが、このことは、ＨＧ２触媒が、界面活性剤の界面膜に浸透することができず、ＳＤＢＳ界面活性剤によって乳化された粒子に入れないということを示唆している。
【0173】
実験Ｂ２及びＢ３においては、ＳＤＢＳ乳化又はＳＤＳ乳化ＮＢＲ－ラテックスに対して、乳化剤（ｂ）としてのＫＯを、水素化触媒（ａ）としてのわずか０．１５重量％のＨＧ２と共に添加した。表１に示されているように、ＫＯを添加することによって、水素化速度が大いに改良された。
【0174】
ＳＤＢＳ／ＫＯのＮＢＲ－ラテックスは、１時間以内に約９５％に達し、そして４時間以内に９９％に達することが可能となった。
【0175】
ＳＤＳ／ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスは、早い水素化速度を有し、９５％に達するのに３時間しか必要としないことがさらに見出された（実験Ｂ３）。ＳＤＳ／ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス（実験Ｂ３）の水素化速度は、ＳＤＢＳ／ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス（実験Ｂ２）のそれよりは、少し低かった。
【0176】
実施例３：ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス＋ＫＯ添加
表３は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。水素化触媒（ａ）（ＨＧ２）の異なった添加量、及び乳化剤（ｂ）（ＫＯ）の異なった添加量を使用した。
表３は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。水素化触媒（ａ）（ＨＧ２）の異なった添加量、及び乳化剤（ｂ）（ＫＯ）の異なった添加量を使用した。
【0177】
【表6】
【0178】
ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスに対して０．３重量％のＨＧ２触媒及び１重量％のＫＯ乳化剤を添加することによって、４時間以内で９５％を超える水素化度となる、高い水素化速度が得られることが分かった（実験Ｃ２）。
【0179】
ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスに対して０．３重量％のＨＧ２触媒及びわずか０．５重量％のＫＯ乳化剤しか添加しないと、実験Ｃ２に比較して、より遅い水素化速度となる（実験Ｃ１）。
【0180】
実施例４：（各種の量の）ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス＋ＫＯ添加
表４は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。親ＮＢＲ－ラテックスには各種の量のＫＯ－乳化剤（２、４、８、１０ｐｈｍのＫＯ）が含まれている。
表４は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。親ＮＢＲ－ラテックスには各種の量のＫＯ－乳化剤（２、４、８、１０ｐｈｍのＫＯ）が含まれている。
【0181】
【表7】
【0182】
水素化速度は、ＮＢＲ－ラテックス合成の際に存在していた乳化剤の量によっては、大きな影響は受けない。
【0183】
ＮＢＲ－親ラテックスの中に存在していたＫＯ－乳化剤を、２ｐｈｍから１０ｐｈｍに増やしても、実験Ｄ１～Ｄ４のすべてにおいて、水素化度は同程度であり、３時間後では、全部のニトリルゴムで水素化度が９０％を超えている。
【0184】
実施例３も考え合わせると、添加したＫＯの量は、親ＮＢＲ－ラテックスの中に既に存在している乳化剤の量よりは、水素化速度に与える影響ははるかに大きい。
【0185】
実施例５：ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス＋（各種の量の）ＫＯ添加
表５は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。各種異なった添加量の乳化剤（ＫＯ）を使用した。
表５は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。各種異なった添加量の乳化剤（ＫＯ）を使用した。
【0186】
【表8】
【0187】
ＫＯ－乳化剤の添加は、水素化速度にかなりの効果を有する。添加するＫＯ乳化剤の量が増えるにつれて、水素化速度が上昇する。
【0188】
１３～４０重量％もの大量の乳化剤を、ＮＢＲ－ラテックスの水素化反応を妨害せずに、添加することができる。
【0189】
実施例６：ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックス＋ＳＤＳ添加
表６は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。各種異なった添加量の乳化剤（ＳＤＳ）を使用した。水素化反応について、ＳＤＳ界面活性剤の試験をした。
表６は、ＫＯ－乳化ＮＢＲ－ラテックスの水素化の結果を示す。各種異なった添加量の乳化剤（ＳＤＳ）を使用した。水素化反応について、ＳＤＳ界面活性剤の試験をした。
【0190】
【表9】
【0191】
表６に示されているように、ＳＤＳの添加量を増やすと、水素化速度が高くなる。これらの実験のすべてにおいて、転化率が６５％未満であったが、このことは、ＨＧ２を使用したＫＯ－乳化剤ＮＢＲ－ラテックスの水素化速度を上げるのには、（実験Ｚ２～Ｚ５で使用したように）ＫＯ乳化剤を添加することが、ＳＤＳ乳化剤よりも有利であるということを示唆している。