特許 7283034 超電導デバイス及び超電導デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-22

(45)【発行日】2023-05-30

(54)【発明の名称】超電導デバイス及び超電導デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 60/12 20230101AFI20230523BHJP

   H01B 12/06 20060101ALI20230523BHJP

   H10N 60/85 20230101ALI20230523BHJP

   H10N 60/01 20230101ALI20230523BHJP

【ＦＩ】

H10N60/12 A

H01B12/06

H10N60/85 C

H10N60/01 J

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018106402

(22)【出願日】2018-06-01

(65)【公開番号】P2019212715

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】山口 淳一

【審査官】鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－０２０２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２０５５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１９６００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平５－０６３２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２９０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１－１００８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】CAVA, R. J. ,BATLOGG, B, et al.，Single-phase 60-K bulk superconductor in annealed Ba2YCu3O7-δ(0.3<δ<0.4) with correlated oxygen vacancies in the Cu-O chains，PHYSICAL REVIEW B，VOLUME 36, NUMBER 10，米国，American Physical Society，1987年，pp. 5719-5722

【文献】藤原 道朗、山谷 和彦，ＹＢａ２（Ｃｕ１－ｘＭｘ）Ｏｙ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ）の結晶構造と常電導・超電導，北海道大学工学部研究報告，第147号，日本，1989年03月31日，頁85-93

【文献】大久保雅隆，レーザー蒸着によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ高温超伝導薄膜，豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー，Vol.28, No.2，日本，1993年06月，pp23-32

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００

Ｃ３０Ｂ ２９／２２

Ｈ０１Ｂ １２／０６

Ｈ１０Ｎ ６０／０１

Ｈ１０Ｎ ６０／１２

Ｈ１０Ｎ ６０／８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶基板の上に形成された第１の超電導膜と、
前記第１の超電導膜の上に形成された第２の超電導膜と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）から構成され、
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、超電導転移温度が高いことを特徴とする超電導デバイス。

【請求項2】

前記第１の超電導膜の超電導転移温度は７７Ｋ未満であり、
前記第２の超電導膜の超電導転移温度は７７Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の超電導デバイス。

【請求項3】

結晶基板の上に形成された第１の超電導膜と、
前記第１の超電導膜の上に形成された第２の超電導膜と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）から構成され、
前記第２の超電導膜は前記第１の超電導膜よりも、酸素の組成比が高いことを特徴とする超電導デバイス。

【請求項4】

前記第１の超電導膜のｘの範囲は０．５＜ｘ＜１であり、
前記第２の超電導膜のｘの範囲は０＜ｘ＜０．５であることを特徴とする請求項３に記載の超電導デバイス。

【請求項5】

前記第１の超電導膜は正方晶であり、
前記第２の超電導膜は斜方晶であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の超電導デバイス。

【請求項6】

前記第１の超電導膜は、酸素の組成比の異なる複数の超電導層により形成されており、
前記結晶基板の側の超電導層における酸素の組成比よりも、前記第２の超電導膜の側の超電導層における酸素の組成比が高いことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の超電導デバイス。

【請求項7】

前記第１の超電導膜は、前記結晶基板の側から前記第２の超電導膜の側に向かって酸素の組成比が徐々に増加するように組成傾斜していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の超電導デバイス。

【請求項8】

前記結晶基板の表面には段差が形成されており、
前記第２の超電導膜には、前記段差に起因するジョセフソン接合が形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の超電導デバイス。

【請求項9】

結晶基板の上に、パルスレーザ堆積法により第１の超電導膜を形成する工程と、
結晶第１の超電導膜の上に、パルスレーザ堆積法により第２の超電導膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）から構成され、
前記第２の超電導膜は前記第１の超電導膜よりも、超電導転移温度が高いことを特徴とする超電導デバイスの製造方法。

【請求項10】

前記結晶基板の表面には段差が形成されており、
前記第２の超電導膜には、前記段差に起因するジョセフソン接合が形成されることを特徴とする請求項９に記載の超電導デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超電導デバイス及び超電導デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

超電導材料を用いた超電導デバイスの一つとして、ジョセフソン接合を有する超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ：Superconducting Quantum Interference Device）による超電導磁気センサがある。この超電導磁気センサにおけるジョセフソン接合は、例えば、表面に段差（ステップ）の形成されている酸化物結晶基板の上に、高温超電導膜を成膜することにより、段差の部分に生じた結晶粒界により形成される。

【0003】

ＳＱＵＩＤは、ジョセフソン接合を含むリング状の超電導電流路により形成される素子であり、超電導現象により、地磁気の１０億分の１の磁場分解能（１０ｆＴオーダー）を有する超高感度磁気センサである。このためＳＱＵＩＤは、心臓や脳などの微弱な磁気信号の検出を必要とする生体磁気計測に使用されており（例えば、非特許文献１）、最近では、超低磁場核磁気共鳴イメージングにも利用されている。

【0004】

また、ＳＱＵＩＤは、残留磁気測定や過電流探傷法を利用した社会インフラの非破壊検査への応用も期待されている。近年、高度経済成長期に大量に整備された道路、トンネル、橋梁などの老朽化が懸念されており、それらの予防保全が喫緊の課題となっている。一般的に社会インフラ点検では望遠・近接目視や触診・打診が行われているが、構造物内部の金属腐食や疲労亀裂などを詳細に調査するには破壊検査が必要となり、検査コストがかかる。このような社会インフラ非破壊検査にはＳＱＵＩＤを用いることが可能であるが、この場合、検査コストの観点からＳＱＵＩＤの動作温度が重要になる。

【0005】

冷却に液体ヘリウムを必要とする低温超電導体のＳＱＵＩＤでは、検出感度は高いものの、液体ヘリウムは高価で取り扱いが難しいため利用範囲は限られる。高温超電導体の発見以降は、液体窒素温度（７７Ｋ）で動作する高温超電導体のＳＱＵＩＤの開発が進んでおり、現在では、１００ｆＴ／Ｈｚ^１／２程度の検出感度の高温超電導ＳＱＵＩＤも存在している。

【0006】

また、最先端の研究開発では、検出感度が１００ｆＴ／Ｈｚ^１／２の高温超電導ＳＱＵＩＤも報告されている（例えば、非特許文献２）。液体ヘリウムよりも安価で取り扱いの容易な液体窒素による冷却で動作する高温超電導ＳＱＵＩＤは、特に屋外で実施される社会インフラ非破壊検査における磁気センサとしての利用価値が高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－２８１６３号公報

【文献】特開２００７－３２４１８０号公報

【文献】特開昭６４－２７２８２号公報

【文献】特開平９－２４９４９８号公報

【文献】特開平３－２２４２７８号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】M．I．Faley et al．，Supercond．Sci．Technol．30，083001（2017）

【文献】M．I．Faley et al．，J．Phys．：Conf．Ser．507，042009（2007）

【文献】Z．Hao et al．，J．Appl．Phys．91，9251（2002）

【文献】M．I．Faley et al．，Appl．Phys．Lett．89，082507（2006）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記のようなＳＱＵＩＤ等の超電導デバイスおいては、良好な特性を得ることができ、歩留まりが高く低コストで製造することのできるものが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本実施の形態の一観点によれば、超電導デバイスは、結晶基板の上に形成された第１の超電導膜と、前記第１の超電導膜の上に形成された第２の超電導膜と、を有し、前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）から構成され、前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、超電導転移温度が高いことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

開示の超電導デバイスによれば、良好な特性の超電導デバイスを高い歩留まりで低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】超電導デバイスの構造の説明図（１）

【図2】超電導デバイスの構造の説明図（２）

【図3】第１の実施の形態における超電導デバイスの構造図

【図4】第１の実施の形態における超電導デバイスの斜視図

【図5】測定のために作製した超電導デバイスの試料の説明図

【図6】超電導デバイスにおけるＸ線回折の特性図

【図7】超電導デバイスにおけるロッキングカーブの特性図

【図8】第１の実施の形態における超電導デバイスの製造方法の説明図（１）

【図9】第１の実施の形態における超電導デバイスの製造方法の説明図（２）

【図10】第１の実施の形態における超電導デバイスの製造方法の説明図（３）

【図11】第１の実施の形態における磁気センサの構造図

【図12】第１の実施の形態における磁気測定装置の構造図

【図13】第２の実施の形態における超電導デバイスの構造図（１）

【図14】第２の実施の形態における超電導デバイスの構造図（２）

【図15】第２の実施の形態における超電導デバイスの構造図（３）

【発明を実施するための形態】

【0013】

発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

【0014】

〔第１の実施の形態〕
最初に、ステップエッジ型のジョセフソン接合を有する超電導デバイスについて説明する。この超電導デバイスは、図１に示されるように、酸化物結晶基板１０の表面には段差１１が形成されており、この酸化物結晶基板１０の上に、高温超電導膜３０がエピタキシャル成長により形成されている。このように形成された高温超電導膜３０は、ｃ軸方向（［００１］方向）に高配向なエピタキシャル膜であり、酸化物結晶基板１０の表面に形成された段差１１により結晶粒界が生成され、この結晶粒界によりジョセフソン接合３１が形成される。高温超電導膜３０は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法、共蒸着法、スパッタ法、分子線エピタキシー法等により高温超電導膜を成膜することにより形成される。ＳＱＵＩＤは、このようなジョセフソン接合３１が形成されたデバイスであるが、良好な特性のＳＱＵＩＤを高い歩留まりで製造するためには、ジョセフソン接合３１の接合界面は良好であるものが求められる。

【0015】

ジョセフソン接合３１の接合界面の品質は、高温超電導膜３０の結晶性に大きく依存するため、高温超電導膜３０を成長させるための基板としては、酸化物結晶基板１０が用いられており、具体的には、ＭｇＯ（１００）基板が用いられている。また、高温超電導膜３０は、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（ＹＢＣＯ）により形成されており、ＭｇＯ（１００）とＹＢＣＯとは格子定数の差は比較的大きく、格子不整合は約９％である。このため、酸化物結晶基板１０の上に、結晶性の良好な高温超電導膜３０を成膜することは困難であり、良好な特性を得ることができず、また、歩留まりの低下を招いていた。

【0016】

このため、図２に示されるように、表面に段差１１が形成されている酸化物結晶基板１０に、バッファ層２０を形成し、バッファ層２０の上に高温超電導膜３０を成膜する方法が考えられる。このように、バッファ層２０を形成することにより、バッファ層２０と高温超電導膜３０との格子不整合を小さくすることができるため、結晶性の良好な高温超電導膜３０を成膜することができる。尚、バッファ層２０は、格子不整合を緩和するために形成されるものであり、例えば、ＣｅＯ_２、ＢａＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等により形成されている。

【0017】

しかしながら、図２に示される構造の超電導デバイスは、高温超電導膜３０を形成する材料とは異なる材料によりバッファ層２０が形成され、このバッファ層２０の上に、高温超電導膜３０が形成されている。従って、超電導デバイスの製造工程が複雑となり、時間を要し、また、バッファ層２０を形成するための材料も準備する必要がある。このため、スループットの低下し、また、コストがアップしてしまう。

【0018】

（超電導デバイス）
次に、第１の実施の形態における超電導デバイスについて説明する。本実施の形態における超電導デバイスは、図３及び図４に示されるように、表面に段差１１が形成されている酸化物結晶基板１０の表面に、低温超電導膜１２０を形成し、低温超電導膜１２０の上には、高温超電導膜１３０が形成されている構造のものである。尚、本願においては、低温超電導膜１２０を第１の超電導膜と記載し、高温超電導膜１３０を第２の超電導膜と記載する場合がある。

【0019】

本実施の形態においては、低温超電導膜１２０及び高温超電導膜１３０は、ともにＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘにより形成されており、低温超電導膜１２０は高温超電導膜１３０よりも酸素の組成比が少ない。従って、低温超電導膜１２０と高温超電導膜１３０は、同じ元素により形成されているが、酸素の組成比は、低温超電導膜１２０が高温超電導膜１３０よりも少ない。尚、Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちから選択される１または２以上の希土類元素であり、ｘは酸素欠損量である。尚、低温超電導膜１２０及び高温超電導膜１３０は、酸素を除いた元素組成比が、Ｒ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように形成されている。

【0020】

低温超電導膜１２０は、膜厚が２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であって、ｘがアンダードープとなるｘの範囲が０．５＜ｘ＜１のＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘにより形成されており、超電導転移温度Ｔｃ１は、Ｔｃ１＜７７Ｋである。具体的には、低温超電導膜１２０は、ｘ＝０．６のＹＢＣＯにより形成されており、Ｔｃ１＝２０Ｋ、結晶構造は正方晶（空間群：Ｐ４／ｍｍｍ）、格子定数はａ＝ｂ＝３．８６Å、ｃ＝１１．７８Åである。

【0021】

高温超電導膜１３０は、膜厚が１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であって、ｘがオプティマルドープとなるｘの範囲が０＜ｘ＜０．５のＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘにより形成されており、超電導転移温度Ｔｃ２は、Ｔｃ２＞７７Ｋである。具体的には、高温超電導膜１３０は、ｘ＝０．１のＹＢＣＯにより形成されており、Ｔｃ２＝９０Ｋ、結晶構造は斜方晶（空間群：Ｐｍｍｍ）、格子定数はａ＝３．８１Å、ｂ＝３．８８Å、ｃ＝１１．６８Åである。この高温超電導膜１３０の７７Ｋにおける臨界電流密度４．５ＭＡ／ｃｍ^２である。

【0022】

酸化物結晶基板１０は、ＭｇＯ（１００）基板であり、格子定数はａ＝４．２１Åである。このため、酸化物結晶基板１０はＭｇＯ（１００）基板の上に、直接、高温超電導膜１３０を成膜した場合には、格子不整合は約９％となる。これに対し、本実施の形態は、低温超電導膜１２０の上に、高温超電導膜１３０が成膜されており、格子不整合は約１％であり、格子不整合が緩和されるため、高温超電導膜１３０の結晶性を向上させることができる。これにより、接合界面が良好なジョセフソン接合３１が形成することができる。また、低温超電導膜１２０及び高温超電導膜１３０を形成するための原料は同じであるため、バッファ層を形成するため他の材料を層を形成する必要もない。よって、本実施の形態は、良好な特性の超電導デバイスを高い歩留まりで低コストで製造することができる。

【0023】

（Ｘ線回折）
次に、図３に示される本実施の形態における超電導デバイスに対応する図５（ａ）に示される試料Ｓ１と、図１の超電導デバイスに対応する図５（ｂ）に示される試料Ｓ２及びＳ３を作製し、Ｘ線回折による分析を行った。この結果について以下に説明する。試料Ｓ１は、ＰＬＤ法により低温超電導膜１２０及び高温超電導膜１３０を順に形成したものであり、試料Ｓ２は、ＰＬＤ法により高温超電導膜３０を形成したものであり、試料Ｓ３は、共蒸着法により高温超電導膜３０を形成したものである。尚、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はＸ線回折による分析を行うための試料であるため、酸化物結晶基板１０には段差１１は形成されてはいない。よって、高温超電導膜にはジョセフソン接合は形成されてはいない。

【0024】

図６は、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３におけるＸ線回折による分析結果を示す。図６に示されるように、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３において、ＹＢＣＯがｃ軸に高配向した回折ピークが得られた。また、本実施の形態における超電導デバイスに相当する試料Ｓ１では、回折ピークの分離やサテライトピークは確認されず、積層膜に起因する界面歪や結晶性の乱れは生じていないものと考えられる。

【0025】

図７は、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３におけるＹＢＣＯ（００５）のロッキングカーブを示す。各々のＹＢＣＯ（００５）のピークの半値全幅は、試料Ｓ１では０．５２°であり、試料Ｓ２では０．６０°であり、試料Ｓ３では０．７７°であった。従って、本実施の形態における超電導デバイスに相当する試料Ｓ１は、低温超電導膜が形成されていない試料Ｓ２及びＳ３よりも半値全幅が狭く、欠陥の少ない良好な結晶性のＹＢＣＯ膜が形成されているものと推察される。

【0026】

尚、本実施の形態における超電導デバイスの説明では、ＳＱＵＩＤについて説明するが、本実施の形態における超電導デバイスは、図５（ａ）に示される試料Ｓ１の構造のような超電導線材であってもよい。

【0027】

（超電導デバイスの製造方法）
次に、本実施の形態における超電導デバイスの製造方法について、図８から図１０に基づき説明する。

【0028】

最初に、図８（ａ）に示すように、酸化物結晶基板１０の上に、レジストパターン１６１を形成する。酸化物結晶基板１０は、ＭｇＯ（１００）基板であり、酸化物結晶基板１０の表面にスピンコートによりフォトレジストを塗布し、露光装置による露光、現像を行うことにより、レジストパターン１６１を形成する。

【0029】

次に、図８（ｂ）に示すように、Ａｒイオンビームを斜め方向より照射し、レジストパターン１６１が形成されていない領域の酸化物結晶基板１０の表面の一部をイオンミリングにより除去する。この後、酸素プラズマアッシングによりレジストパターン１６１を除去する。これにより、酸化物結晶基板１０の表面の一部が除去され、傾斜した段差１１が形成される。本実施の形態においては、Ａｒイオンビームを斜め方向より照射して、酸化物結晶基板１０を除去しているため、レジストパターン１６１の影となっている部分の酸化物結晶基板１０は除去されず、また、傾斜した段差１１が形成される。本願においては、酸化物結晶基板１０の表面と段差１１の面とのなす角θｓをステップ角度と記載する場合がある。このイオンミリングでは、Ａｒイオンビームのビーム加速電圧を２８０Ｖ、ビーム電流を１５０ｍＡとし、ビーム入射角度を２０°～４０°に設定して行った。これにより、酸化物結晶基板１０の表面には、ステップ角度θｓが３５°～４５°、ステップ高さＨが３５０ｎｍ～４５０ｎｍの段差１１が形成される。

【0030】

次に、図９（ａ）に示すように、表面に段差１１が形成されている酸化物結晶基板１０の上に、ＰＬＤ法により低温超電導膜１２０、高温超電導膜１３０を順に形成する。具体的には、酸化物結晶基板１０を真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内を５×１０^－６Ｐａ以下まで排気した後、酸化物結晶基板１０を温度が７５０℃～７８０℃に加熱し、酸素分圧が５３Ｐａになるように酸素ガスを真空チャンバー内に供給する。この条件で、ＰＬＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜を成膜することにより、低温超電導膜１２０を形成する。ＰＬＤ法では、ターゲットには密度５ｇ／ｃｍ^３以上のＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ焼結体ターゲットを用い、ターゲットに照射するレーザのレーザ光源にはＫｒＦエキシマレーザ（λ＝２４８ｎｍ）を用いる。

【0031】

低温超電導膜１２０は、レーザ光源よりエネルギー密度が１．０Ｊ／ｃｍ^２～１．５Ｊ／ｃｍ^２、照射周波数が２Ｈｚのパルスレーザを発生させ、このパルスレーザのビームをターゲットに照射することにより成膜する。これにより、酸化物結晶基板１０の上に、膜厚が２０ｎｍ～４０ｎｍの低温超電導膜１２０が形成される。このように形成される低温超電導膜１２０は、ｘ＝０．６のＹＢＣＯであり、Ｔｃ１＝２０Ｋ、結晶構造は正方晶（空間群：Ｐ４／ｍｍｍ）、格子定数はａ＝ｂ＝３．８６Å、ｃ＝１１．７８Åである。

【0032】

続いて、in situで低温超電導膜１２０の上に、高温超電導膜１３０を成膜する。高温超電導膜１３０は、レーザ光源よりエネルギー密度が２．０Ｊ／ｃｍ^２～２．５Ｊ／ｃｍ^２、照射周波数が５Ｈｚのパルスレーザを発生させ、このパルスレーザのビームをターゲットに照射することにより成膜する。これにより、低温超電導膜１２０の上に、膜厚が１５０ｎｍ～２００ｎｍの高温超電導膜１３０が形成される。このように形成される高温超電導膜１３０は、ｘ＝０．１のＹＢＣＯであり、Ｔｃ２＝９０Ｋ、結晶構造は斜方晶（空間群：Ｐｍｍｍ）、格子定数はａ＝３．８１Å、ｂ＝３．８８Å、ｃ＝１１．６８Åである。この高温超電導膜１３０の７７Ｋにおける臨界電流密度４．５ＭＡ／ｃｍ^２である。

【0033】

これにより、酸化物結晶基板１０の表面の段差１１の上端、若しくは、下端、または上端と下端の双方の上方に結晶粒界型のジョセフソン接合１３１が形成される。低温超電導膜１２０と高温超電導膜１３０との格子不整合は約１％であるため、結晶性の良好な高温超電導膜１３０を形成することができる。従って、良好な結晶性を保持した状態で、グラフォエピタキシャル成長により、酸化物結晶基板１０の表面の段差１１の形状を反映した高温超電導膜１３０が形成されるため、接合界面が良好な結晶粒界型のジョセフソン接合１３１を形成することができる。

【0034】

次に、図９（ｂ）に示すように、高温超電導膜１３０の上に、ジョセフソン接合１３１が形成されている領域の両側に、電極１４１、１４２を各々形成する。具体的には、ジョセフソン接合１３１が形成されている領域を不図示のメタルマスクにより覆った状態で、膜厚が１００ｎｍ～２００ｎｍのＡｕ（金）膜を真空蒸着やスパッタリング等により成膜することにより、電極１４１、１４２を形成する。電極１４１、１４２の成膜方法は上記以外の方法であってもよく、また、オーミックコンタクトが良好な材料であれば、Ａｕ以外の材料であってもよい。

【0035】

次に、図１０に示すように、低温超電導膜１２０及び高温超電導膜１３０を加工することにより超電導閉ループ１５１を形成する。尚、図１０（ａ）はこの状態の平面図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の一点鎖線１０Ａ－１０Ｂにおいて切断した断面図である。具体的には、高温超電導膜１３０の上に、スピンコートによりフォトレジストを塗布し、露光装置による露光、現像を行うことにより、不図示のレジストパターンを形成する。この後、Ａｒイオンビームによるイオンミリングにより、レジストパターンが形成されていない領域の低温超電導膜１２０及び高温超電導膜１３０を除去する。このイオンミリングでは、酸化物結晶基板１０の基板面に対し、垂直方向よりＡｒイオンビームを照射する。この後、酸素プラズマアッシングによりレジストパターンを除去することにより、残存する高温超電導膜１３０等により超電導閉ループ１５１が形成され、ＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０が形成される。このように形成される超電導閉ループ１５１におけるジョセフソン接合１３１の幅Ｗは、２μｍ以上、５μｍ以下であり、超電導閉ループ１５１に囲まれた領域の面積は２５０μｍ^２以上、３５０μｍ^２以下である。また、超電導閉ループ１５１におけるインダクタンスＬｓは５０ｐＨ以上、１００ｐＨ以下である。

【0036】

このように形成されたＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０は、液体窒素温度まで冷却し、電極１４１と電極１４２との間に電流を流すことにより、超電導閉ループ１５１内に入り込んだ磁束の磁束密度を測定することができる。

【0037】

（磁気センサ）
次に、本実施の形態における磁気センサについて説明する。本実施の形態における磁気センサは、図１１に示されるように、ＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０ａを用いた磁気センサせあり、ＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０ａと検出コイル１７１とが結合された構造の直接結合型マグネットメータである。具体的には、ＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０ａの一部が開いており、その開いている部分に検出コイル１７１を結合することにより、磁気センサ１８０が形成されており、ＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０ａと検出コイル１７１により、閉じられたループが形成されている。尚、検出コイル１７１の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍであり、ＤＣ－ＳＱＵＩＤ１５０ａ及び検出コイル１７１により形成される閉じられたループ内に入り込んだ磁束の磁束密度を検出することができる。また、本実施の形態は、用途や検出感度に応じて、ＳＱＵＩＤを用いた磁束トランス型やマルチループ型にしてもよく、更に、使用される環境における磁場の影響を抑えるため、グラジオメータの素子構造であってもよい。

【0038】

次に、図１２に基づき、本実施の形態における磁気測定装置について説明する。本実施の形態における磁気測定装置は、図１２に示されるように、負帰還回路（ＦＬＬ：Flux Locked Loop回路）を用いたものであり、磁気センサ１８０、プリアンプ１８１、積分器１８２、抵抗１８３、スイッチ１８４等を有している。積分器１８２にはアンプ１８５、コンデンサ１８６、抵抗１８７等が設けられている。負帰還回路としては、例えば、ＳＥＬ－１／３（マグニコン社製）が用いられている。

【0039】

本実施の形態における磁気測定装置においては、磁気センサ１８０にはバイアス電流が流されており、磁気センサ１８０の閉ループ内に磁束が入ると電圧が変動する。プリアンプ１８１は、一方の端子が接地されており、他方の端子に変動した電圧が入力されており、この電圧の変動がプリアンプ１８１において増幅されて出力され、積分器１８２に入力する。積分器１８２では、アンプ１８５の一方の端子は接地されており、プリアンプ１８１の出力が、抵抗１８７を介しアンプ１８５の他方の端子に入力している。アンプ１８５の出力は積分器１８２における出力として出力され、スイッチ１８４が閉じられると、抵抗１８３間における電位差が出力電圧として出力される。

【0040】

本実施の形態における磁気測定装置は、７７Ｋの温度でＲＳＪ（Resistively． Shunt ed Junction）型の電流－電圧特性を示し、ＩｃＲｎ積（Ｉｃ：臨界電流、Ｒｎ：常電導接合抵抗）は、約７０μＶであり、電圧－磁束特性では電圧変調幅が約２０μＶを得ることができる。また、７７Ｋにおける磁束ノイズＳ_φ ^１／２のパワースペクトル測定から、１ｋＨｚでの磁束ノイズＳ_φ ^１／２は約７μφ_０Ｈｚ^１／２と見積もられる。尚、φ_０は磁束量子であり、２．０７×１０^－１５Ｗｂである。

【0041】

従って、本実施の形態においては、低温超電導膜の上に高温超電導膜を積層することにより、高温超電導膜の結晶性及びジョセフソン接合の接合界面を良好にすることができる。これにより、所望の特性のＳＱＵＩＤを用いた磁気センサ、即ち、良好な特性の超電導デバイスを高い歩留まりで低コストで製造することができる。

【0042】

〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態における超電導デバイスについて説明する。本実施の形態における超電導デバイスは、酸素の組成比の異なる複数の低温超電導層により低温超電導膜が形成されている。酸素の組成比の異なる複数の低温超電導層により低温超電導膜を形成することにより、低温超電導膜の最上層の酸素の組成比を高温超電導膜の酸素の組成比に近づけることができ、高温超電導膜の結晶性をより一層向上させることができる。

【0043】

本実施の形態における超電導デバイスは、図１３に示されるように、酸化物結晶基板１０の表面に、第１の低温超電導層２２１、第２の低温超電導層２２２、高温超電導膜１３０が順に形成されている。従って、低温超電導膜２２０は、第１の低温超電導層２２１と第２の低温超電導層２２２により形成されている。

【0044】

第１の低温超電導層２２１及び第２の低温超電導層２２２は、ともにＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘにより形成されており、第１の低温超電導層２２１は第２の低温超電導層２２２よりも酸素の組成比が少ない。よって、第１の低温超電導層２２１と第２の低温超電導層２２２は、同じ元素により形成されているが、酸素の組成比が、第１の低温超電導層２２１は第２の低温超電導層２２２よりも少ない。尚、低温超電導膜２２０におけるｘの範囲は０．５＜ｘ＜１である。また、低温超電導膜２２０及び高温超電導膜１３０は、酸素を除いた元素組成比が、Ｒ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように形成されている。

【0045】

更に、本実施の形態は、図１４に示されるように、低温超電導膜２２０が、第１の低温超電導層２２１、第２の低温超電導層２２２、第３の低温超電導層、第４の低温超電導層、第５の低温超電導層２２５を順に積層することにより形成されているものであってもよい。この場合にも、低温超電導膜２２０は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘにより形成されており、第１の低温超電導層２２１は第２の低温超電導層２２２よりも酸素の組成比が少なく、第２の低温超電導層２２２は第３の低温超電導層よりも酸素の組成比が少ない。また、第３の低温超電導層は第４の低温超電導層よりも酸素の組成比が少なく、第４の低温超電導層は第５の低温超電導層２２５よりも酸素の組成比が少ない。

【0046】

従って、本実施の形態における超電導デバイスは、低温超電導膜２２０が、酸素の組成比の異なる複数の低温超電導層により形成されており、酸化物結晶基板１０の側から高温超電導膜１３０の側に向かって、酸素濃度が増加するように形成されている。

【0047】

また、本実施の形態における超電導デバイスは、図１５に示すように、酸化物結晶基板１０の上に酸素濃度の組成傾斜した低温超電導膜２２６が形成されており、低温超電導膜２２６の上に高温超電導膜１３０が形成されているものであってもよい。低温超電導膜２２６におけるｘの範囲は０．５＜ｘ＜１であり、酸化物結晶基板１０の側から高温超電導膜１３０の側に向かって、酸素濃度が徐々に増加するように酸素濃度が組成傾斜している。

【0048】

尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。

【0049】

以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

【0050】

上記の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
結晶基板の上に形成された第１の超電導膜と、
前記第１の超電導膜の上に形成された第２の超電導膜と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）により形成されており、
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、超電導転移温度が高いことを特徴とする超電導デバイス。
（付記２）
前記第１の超電導膜の超電導転移温度は７７Ｋ未満であり、
前記第２の超電導膜の超電導転移温度は７７Ｋ以上であることを特徴とする付記１に記載の超電導デバイス。
（付記３）
結晶基板の上に形成された第１の超電導膜と、
前記第１の超電導膜の上に形成された第２の超電導膜と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）により形成されており、
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、酸素の組成比が高いことを特徴とする超電導デバイス。
（付記４）
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、酸素の組成比が高いことを特徴とする付記１または２に記載の超電導デバイス。
（付記５）
前記第１の超電導膜のｘの範囲は０．５＜ｘ＜１であり、
前記第２の超電導膜のｘの範囲は０＜ｘ＜０．５であることを特徴とする付記３または４に記載の超電導デバイス。
（付記６）
前記第１の超電導膜は正方晶であり、
前記第２の超電導膜は斜方晶であることを特徴とする付記１から５のいずれかに記載の超電導デバイス。
（付記７）
前記第１の超電導膜は、酸素の組成比の異なる複数の超電導層により形成されており、
前記結晶基板の側の超電導層における酸素の組成比よりも、前記第２の超電導膜の側の超電導層における酸素の組成比が高いことを特徴とする付記１から６のいずれかに記載の超電導デバイス。
（付記８）
前記第１の超電導膜は、前記結晶基板の側から前記第２の超電導膜の側に向かって酸素の組成比が徐々に増加するように組成傾斜していることを特徴とする付記１から６のいずれかに記載の超電導デバイス。
（付記９）
前記結晶基板の表面には段差が形成されており、
前記第２の超電導膜には、前記段差に起因するジョセフソン接合が形成されていることを特徴とする付記１から８のいずれかに記載の超電導デバイス。
（付記１０）
前記結晶基板は、酸化物結晶基板であることを特徴とする付記１から９のいずれかに記載の超電導デバイス。
（付記１１）
結晶基板の上に、パルスレーザ堆積法により第１の超電導膜を形成する工程と、
結晶第１の超電導膜の上に、パルスレーザ堆積法により第２の超電導膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）により形成されており、
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、超電導転移温度が高いことを特徴とする超電導デバイスの製造方法。
（付記１２）
前記第１の超電導膜の超電導転移温度は７７Ｋ未満であり、
前記第２の超電導膜の超電導転移温度は７７Ｋ以上であることを特徴とする付記１１に記載の超電導デバイスの製造方法。
（付記１３）
結晶基板の上に、パルスレーザ堆積法により第１の超電導膜を形成する工程と、
結晶第１の超電導膜の上に、パルスレーザ堆積法により第２の超電導膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の超電導膜及び前記第２の超電導膜は、ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（Ｒは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）により形成されており、
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、酸素の組成比が高いことを特徴とする超電導デバイスの製造方法。
（付記１４）
前記第２の超電導膜は、前記第１の超電導膜よりも、酸素の組成比が高いことを特徴とする付記１１または１２に記載の超電導デバイスの製造方法。
（付記１５）
前記第１の超電導膜のｘの範囲は０．５＜ｘ＜１であり、
前記第２の超電導膜のｘの範囲は０＜ｘ＜０．５であることを特徴とする付記１３または１４に記載の超電導デバイスの製造方法。
（付記１６）
前記結晶基板の表面には段差が形成されており、
前記第２の超電導膜には、前記段差に起因するジョセフソン接合が形成されることを特徴とする付記１１から１５のいずれかに記載の超電導デバイスの製造方法。
（付記１７）
前記ジョセフソン接合の両側の前記第２の超電導膜の上に、電極を形成する工程を有することを特徴とする付記１１から１６のいずれかに記載の超電導デバイスの製造方法。
（付記１８）
前記結晶基板は、酸化物結晶基板であることを特徴とする付記１１から１７のいずれかに記載の超電導デバイスの製造方法。

【符号の説明】

【0051】

１０ 酸化物結晶基板
１１ 段差
１２０ 低温超電導膜
１３０ 高温超電導膜
１３１ ジョセフソン接合

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】