(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-22
(45)【発行日】2023-05-30
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20230523BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230523BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230523BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20230523BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20230523BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20230523BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20230523BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230523BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 Z
C08K3/36
C08K3/013
C08G59/42
C08L101/12
B32B27/38
B32B27/20 Z
H05K1/03 610S
H05K1/03 610R
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019123978
(22)【出願日】2019-07-02
(65)【公開番号】P2021008583
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-04-05
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼見 奈那
(72)【発明者】
【氏名】西村 嘉生
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０１６８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２７０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９０５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２０６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２１０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０３５４５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０３５０５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４８９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４６６４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１１０１６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２５５８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５８９５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１６５０１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１６４２５９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上であり、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、２７質量％以下であり、
（Ｃ）成分が（Ａ）成分と反応できる官能基を有するものを含む、樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｂ）成分の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｂ）成分が、シリカである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項7】
請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
【請求項8】
支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
【請求項9】
請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
【請求項10】
請求項９に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。
【0003】
プリント配線板は、高温低温下等の様々な環境に晒されるため、絶縁層に使用する硬化物材料の線熱膨張係数が高いと、絶縁層が膨張や収縮を繰り返し、その歪みによってクラックが生じる。線熱膨張係数を低く抑える手法として、硬化物材料に無機充填材を配合する方法が知られている（特許文献１）。しかし、硬化物材料中に無機充填材を配合すると、弾性率が高くなり、反りを抑えることが困難となる。
【0004】
また、硬化物材料中に無機充填材を含有させた場合、銅箔等の導体層と絶縁層との間の密着性が低下することを見出されている。昨今はより小型の半導体チップパッケージが求められていることから、密着性に優れることが求められる。
【0005】
また、近年、絶縁層の絶縁信頼性や小径ビア形成性のさらなる改善も求められている。
【0006】
一方、これまでに、エラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－２７０９７号公報
【文献】特開２０１９－３８９６９号公報
【文献】国際公開第２００８／１５３２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる樹脂組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が３５質量％以下（（Ｂ）成分を除く成分比）であり、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下である樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下であり、
（Ｃ）成分が粒子状の場合、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下である、樹脂組成物。
［２］ （Ｂ）成分の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）成分が、シリカである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分が粒子状エラストマーであり、粒子状エラストマーが、スチレン・ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、アクリロニトリル・ブタジエンゴム粒子、ブチルゴム粒子、エチレン・プロピレンゴム粒子、ウレタンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、クロロスルホン化ポリエチレンゴム粒子、塩素化ポリエチレンゴム粒子、アクリルゴム粒子、エピクロロヒドリンゴム粒子、多硫化ゴム粒子、及びフッ素ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分が非粒子状エラストマーであり、非粒子状エラストマーが、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ 非粒子状エラストマーが、ポリブタジエン樹脂を含む、上記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 非粒子状エラストマーが、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、及びエポキシ基含有ポリブタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］ さらに（Ｄ）硬化剤を含む、上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｄ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上である、上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ 上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１４］ 上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１５］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１６］ 上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
［１７］ 上記［１６］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下であり、
（Ｃ）成分が粒子状の場合、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下である、樹脂組成物。
［２］ （Ｂ）成分の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）成分が、シリカである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分が粒子状エラストマーであり、粒子状エラストマーが、スチレン・ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、アクリロニトリル・ブタジエンゴム粒子、ブチルゴム粒子、エチレン・プロピレンゴム粒子、ウレタンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、クロロスルホン化ポリエチレンゴム粒子、塩素化ポリエチレンゴム粒子、アクリルゴム粒子、エピクロロヒドリンゴム粒子、多硫化ゴム粒子、及びフッ素ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分が非粒子状エラストマーであり、非粒子状エラストマーが、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ 非粒子状エラストマーが、ポリブタジエン樹脂を含む、上記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 非粒子状エラストマーが、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、及びエポキシ基含有ポリブタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］ さらに（Ｄ）硬化剤を含む、上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｄ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分以外の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上である、上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ 上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１４］ 上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１５］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１６］ 上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
［１７］ 上記［１６］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明の樹脂組成物によれば、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0013】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が３５質量％以下（（Ｂ）成分を除く成分比）であり、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が３５質量％以下（（Ｂ）成分を除く成分比）であり、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
【0014】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーの他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）難燃剤、（Ｇ）熱可塑性樹脂、（Ｈ）その他の添加剤、及び（Ｉ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0015】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。ただし、（Ａ）エポキシ樹脂には（Ｃ）成分に該当するものは含まれない。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。ただし、（Ａ）エポキシ樹脂には（Ｃ）成分に該当するものは含まれない。
【0016】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】
（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。
【0018】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0019】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２」、「ＨＰ－４０３２Ｄ」、「ＨＰ－４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＣＥＬ２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｓ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；住友化学社製の「ＥＬＭ－１００Ｈ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビキシレノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0021】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００Ｌ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０１～１：２０の範囲が好ましく、１：０．１～１：１０の範囲がより好ましく、１：１～１：５の範囲がさらに好ましい。
【0023】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0024】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0025】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【0026】
＜（Ｂ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材を含む。本発明において（Ｂ）無機充填材の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。（Ｂ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材を含む。本発明において（Ｂ）無機充填材の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。（Ｂ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
【0027】
（Ｂ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｂ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｂ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物に２種以上の無機充填材が含まれる場合は、それらの全ての無機充填材を合わせて比表面積が１０ｍ２／ｇ以上となればよい。
【0028】
（Ｂ）無機充填材の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上である。（Ｂ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、５００ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下などとし得る。（Ｂ）無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0029】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１２μｍ以上、特に好ましくは０．１４μｍ以上である。（Ｂ）無機充填材の平均粒径の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０μｍ以下、５．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下、０．３μｍ以下である。
【0030】
（Ｂ）無機充填材の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で作成し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等を使用することができる。
【0031】
（Ｂ）無機充填材としては、例えば、デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、「ＵＦＰ－３０」、「ＳＦＰ－２０Ｍ」；トクヤマ社製「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ１」、「ＳＯ－Ｅ１」、「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０１０Ｃ」等が挙げられる。
【0032】
（Ｂ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｂ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0033】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｂ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。（Ｂ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｂ）無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
【0034】
（Ｂ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｂ）無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された（Ｂ）無機充填材とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｂ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」を使用できる。
【0035】
樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。（Ｂ）無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【0036】
＜（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含有する。本発明においてエラストマーは、柔軟性を有する樹脂を意味し、樹脂組成物中で粒子の形態を維持する粒子状樹脂成分（粒子状エラストマー）、或いは樹脂組成物に混和又は溶解する傾向のある不定形な非粒子状樹脂成分（非粒子状エラストマー）であり、ゴム弾性を示す樹脂または他の成分と反応してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性を示す樹脂としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含有する。本発明においてエラストマーは、柔軟性を有する樹脂を意味し、樹脂組成物中で粒子の形態を維持する粒子状樹脂成分（粒子状エラストマー）、或いは樹脂組成物に混和又は溶解する傾向のある不定形な非粒子状樹脂成分（非粒子状エラストマー）であり、ゴム弾性を示す樹脂または他の成分と反応してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性を示す樹脂としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
【0037】
粒子状エラストマーは、球状であることが好ましい。
【0038】
粒子状エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、イソプレンゴム（ＩＲ）粒子（天然ゴム（ＮＲ）粒子を含む）、ブタジエンゴム（ＢＲ）粒子、クロロプレンゴム（ＣＲ）粒子、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子（水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）粒子を含む）等のジエン系ゴム粒子；ブチルゴム（ＩＩＲ）粒子、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）粒子（エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）粒子を含む）、ウレタンゴム（Ｕ）粒子（ポリエステルウレタンゴム（ＡＵ）粒子、ポリエーテルウレタンゴム（ＥＵ）粒子を含む）、シリコーンゴム（Ｑ）粒子（メチルシリコーンゴム（ＭＱ）粒子、ビニル・メチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）粒子、フェニル・メチルシリコーンゴム（ＰＭＱ）粒子、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）粒子を含む）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）粒子、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）粒子、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）粒子、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）粒子（エピクロロヒドリン・エチレンオキシドゴム（ＥＣＯ）粒子を含む）、多硫化ゴム（Ｔ）粒子、フッ素ゴム（ＦＫＭ）粒子（テトラフルオロエチレン・プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）粒子、テトラフルオロエチレン・パープルオロビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）粒子を含む）等の非ジエン系ゴム粒子等のゴム粒子が挙げられ、好ましくは、ウレタンゴム粒子である。
【0039】
粒子状エラストマーとしては、例えば、根上工業社製の「ＭＭ－１０１ＳＭ（平均粒径０．０７～０．１μｍ）」、「ＭＭ－１０１ＳＭＡ（平均粒径０．１～０．２μｍ）」（ウレタンゴム粒子）；三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）」、「Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）」（アクリルゴム粒子）；ＪＳＲ社製の「ＸＥＲ－９１（平均粒径０．５μｍ）」（アクリロニトリル・ブタジエンゴム粒子）；ＪＳＲ社製の「ＸＳＫ－５００（平均粒径０．５μｍ）」（スチレン・ブタジエンゴム粒子）等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【0040】
粒子状エラストマーの平均粒径は、０．８μｍ以下であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子状エラストマーの平均粒径の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、０．００５μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上等とし得る。本発明で使用される粒子状エラストマーの平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ－１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、その質量基準メジアン径（ｄ５０）を平均粒径とすることで測定することができる。
【0041】
非粒子状エラストマーは、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、柔軟性を有する材料を得る観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂であることが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
【0042】
ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、非粒子状エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【0043】
ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、及びエポキシ基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましいフェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂の例としては、例えば、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及びフェノール性水酸基含有樹脂を原料とするものが挙げられる。ここで、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン及びジイソシアネート化合物は下記の例示のものと同様のものが挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【0044】
ポリブタジエン樹脂の具体例としては、ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ－４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。
【0045】
また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0046】
ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは８００～３，５００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、好ましくは２５０～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１，０００～３，０００ｇ／ｅｑ．である。
【0047】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン－２，４－ジイソシアネートがより好ましい。
【0048】
多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト（１，２－Ｃ）フラン－１，３－ジオン等が挙げられる。
【0049】
また、ポリブタジエン樹脂には、スチレンを重合して得られる構造を有するポリスチレン構造が含まれ得る。
【0050】
ポリスチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリスチレン樹脂の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－ブタジエンジブロックコポリマー、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水添スチレン－ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
【0051】
ポリスチレン樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「Ｈ１０４１」、「タフテックＨ１０４３」、「タフテックＰ２０００」、「タフテックＭＰ１０」（旭化成社製）；エポキシ化スチレン－ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、「ＣＴ３１０」（ダイセル社製）；ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンＨＧ２５２」（クラレ社製）；カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＭ１９１３」（旭化成ケミカルズ社製）；未変性スチレン系エラストマー「セプトンＳ８１０４」（クラレ社製）等を挙げることができる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【0053】
ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。
【0054】
ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【0055】
ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【0056】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ－７０Ｌ」、「ＳＧ－７０８－６」、「ＷＳ－０２３」、「ＳＧ－７００ＡＳ」、「ＳＧ－２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万～９０万、Ｔｇ－３０℃～５℃）、「ＳＧ－８０Ｈ」、「ＳＧ－８０Ｈ－３」、「ＳＧ－Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１～１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万～８５万、Ｔｇ１１℃～１２℃）、「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万～１２０万、Ｔｇ－３７℃～－３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ－１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。
【0057】
ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【0058】
ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【0059】
ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ－７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０００」、「ＥＰ－４００３」、「ＥＰ－４０１０」、「ＥＰ－４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ－６０Ｅ」、「ＢＰＯ－２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。
【0060】
ポリイソプレン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ－６１３」等が挙げられる。
【0061】
ポリイソブチレン構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。
【0062】
ポリカーボネート構造は、非粒子状エラストマー分子において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【0063】
ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【0064】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【0065】
また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0066】
ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは１，０００～３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、好ましくは２５０～１，２５０である。
【0067】
非粒子状エラストマーは、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、非粒子状エラストマーの耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。
【0068】
非粒子状エラストマーは、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【0069】
非粒子状エラストマーは、さらに（Ａ）成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。非粒子状エラストマーが官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【0070】
官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
【0071】
非粒子状エラストマーは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
非粒子状エラストマーの具体的な数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上、特に好ましくは１，２００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。非粒子状エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0073】
非粒子状エラストマーが官能基を有する場合、非粒子状エラストマーの官能基当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上、更に好ましくは１，０００ｇ／ｅｑ．以上、特に好ましくは２，５００ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは５０，０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは３０，０００ｇ／ｅｑ．以下、更に好ましくは１０，０００ｇ／ｅｑ．以下、特に好ましくは５，０００ｇ／ｅｑ．以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。
【0074】
（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。
【0075】
（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーの含有量は、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーの含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。
【0076】
＜（Ｄ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）硬化剤を含む場合がある。（Ｄ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）硬化剤を含む場合がある。（Ｄ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。
【0077】
（Ｄ）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。（Ｄ）硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」等が挙げられる。
【0079】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0080】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0081】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0082】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【0083】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。
【0084】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0085】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。
【0086】
樹脂組成物が（Ｄ）硬化剤を含む場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化剤との量比は、［（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（Ｄ）硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。
【0087】
（Ｄ）硬化剤に活性エステル系硬化剤が含まれる場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、（Ｄ）硬化剤の総量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。活性エステル系硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、（Ｄ）硬化剤の総量を１００質量％とした場合、１００質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下等とし得る。
【0088】
樹脂組成物が（Ｄ）硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。（Ｄ）硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【0089】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｅ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｅ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
【0090】
（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0091】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック３量体塩、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0092】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0093】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【0094】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【0095】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0096】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【0097】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0098】
樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。（Ｅ）硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。
【0099】
＜（Ｆ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）難燃剤を含む場合がある。（Ｆ）難燃剤としては、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ホスフィン酸塩等のリン系難燃剤；脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、尿素化合物等の窒素系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の無機系難燃剤；臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ベンジルポリアクリレート樹脂等のハロゲン系難燃剤等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましい。（Ｆ）難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）難燃剤を含む場合がある。（Ｆ）難燃剤としては、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ホスフィン酸塩等のリン系難燃剤；脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、尿素化合物等の窒素系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の無機系難燃剤；臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ベンジルポリアクリレート樹脂等のハロゲン系難燃剤等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましい。（Ｆ）難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【0100】
（Ｆ）難燃剤の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ－１００」、「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」「ＳＰＥ－１００」（ホスファゼン化合物）；伏見製薬所社製の「ＦＰ－１００」、「ＦＰ－１１０」、「ＦＰ－３００」、「ＦＰ－４００」（ホスファゼン化合物）；三光社製の「ＨＣＡ－ＨＱ」（リン酸エステル）；大八化学工業社製の「ＰＸ－２００」、「ＰＸ－２０１」、「ＰＸ－２０２」、「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ－７４７」（リン酸エステル）等が挙げられる。
【0101】
樹脂組成物が（Ｆ）難燃剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ｆ）難燃剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【0102】
＜（Ｇ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｇ）熱可塑性樹脂を含む場合がある。ここにおける（Ｇ）熱可塑性樹脂は、（Ｃ）成分には該当しない熱可塑性樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｇ）熱可塑性樹脂を含む場合がある。ここにおける（Ｇ）熱可塑性樹脂は、（Ｃ）成分には該当しない熱可塑性樹脂である。
【0103】
（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。（Ｇ）成分は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0104】
（Ｇ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。
【0105】
（Ｇ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、（Ｇ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0106】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【0107】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0108】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0109】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0110】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0111】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0112】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。
【0113】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0114】
樹脂組成物が（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ｇ）熱可塑性樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材を除く不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【0115】
＜（Ｈ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シロキサン等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｈ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シロキサン等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｈ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0116】
＜（Ｉ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｉ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｉ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｉ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｉ）有機溶剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｉ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｉ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｉ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｉ）有機溶剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0117】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマー、必要に応じて（Ｄ）硬化剤、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｆ）難燃剤、必要に応じて（Ｇ）熱可塑性樹脂、必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｉ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマー、必要に応じて（Ｄ）硬化剤、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｆ）難燃剤、必要に応じて（Ｇ）熱可塑性樹脂、必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｉ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
【0118】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が３５質量％以下（（Ｂ）成分を除く成分比）であり、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下であるため、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含み、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が３５質量％以下（（Ｂ）成分を除く成分比）であり、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下であるため、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できる。
【0119】
本発明の樹脂組成物は、硬化物の反りを抑制できることから、例えばガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ）の片面に圧着させた厚さ１５μｍ１４ｃｍ角の樹脂組成物層を１９０℃で９０分間硬化させた場合の反りが、好ましくは３ｃｍ未満、より好ましくは２ｃｍ未満、特に好ましくは１ｃｍ未満となり得る。
【0120】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、絶縁信頼性に優れていることから、下記試験例１の条件で測定される抵抗値が、好ましくは１．０×１０１０Ω以上、より好ましくは１．０×１０７Ω以上、さらに好ましくは１．０×１０６Ω以上、特に好ましくは１．０×１０５Ω以上となり得る。
【0121】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、密着性に優れていることから、銅箔の粗化処理面（Ｒａ値＝１μｍ）に１００℃、０．７４ＭＰａの条件で３０秒間圧着させた樹脂組成物層を１９０℃で９０分間硬化して硬化物層とした後、硬化物層から銅箔を５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の剥離強度（ＨＡＳＴ前銅箔剥離強度）が、好ましくは０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．６５ｋｇｆ／ｃｍ以上となり得る。
【0122】
また、銅箔の粗化処理面（Ｒａ値＝１μｍ）に１００℃、０．７４ＭＰａの条件で３０秒間圧着させた樹脂組成物層を１９０℃で９０分間硬化して硬化物層とし、さらに１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件に２００時間付した後、硬化物層から銅箔を５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の剥離強度（ＨＡＳＴ後銅箔剥離強度）が、好ましくは０．２０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上となり得る。
【0123】
また、本発明の樹脂組成物を１３０℃３０分、１７０℃３０分の硬化条件で硬化して得られる硬化物層を下記試験例４の条件で粗化処理し、セミアディティブ工法により厚さ２０μｍの導体層を形成した後、硬化物層から導体層を５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の剥離強度（メッキ剥離強度）が、好ましくは０．２０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上となり得る。
【0124】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、小径ビア形成性に優れていることから、硬化物層に下記試験例５の条件で形成された粗化処理後のビアホールのトップ面積とボトム面積の比（ボトム面積／トップ面積）が、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上となり得る。トップ面積とボトム面積の比の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１００％、９８％、９５％、９０％等とし得る。
【0125】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
【0126】
また、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0127】
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
【0128】
＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【0129】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0130】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成される。
【0131】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。
【0132】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0133】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0134】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0135】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0136】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0137】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0138】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0139】
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0140】
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0141】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0142】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0143】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0144】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。
【0145】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【0146】
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【0147】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。
【0148】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
【0149】
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
【0150】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0151】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0152】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。
【0153】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0154】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0155】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【0156】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0157】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。
【0158】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃～１２０℃、好ましくは６０℃～１１５℃、より好ましくは７０℃～１１０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。
【0159】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0160】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
【0161】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0162】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0163】
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。
【0164】
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0165】
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【0166】
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
【0167】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0168】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0169】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0170】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0171】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0172】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0173】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0174】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【0175】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【0176】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【0177】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0178】
＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」）を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」）を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
【0179】
＜ゴム粒子の平均粒径の測定＞
ゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定できる。具体的には、適切な有機
溶剤にゴム粒子を超音波等の方法により均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚
電子社製「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて、ゴム粒子の粒径分布を質量基準で作成し、
そのメディアン径を平均粒子径として測定した。
ゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定できる。具体的には、適切な有機
溶剤にゴム粒子を超音波等の方法により均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚
電子社製「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて、ゴム粒子の粒径分布を質量基準で作成し、
そのメディアン径を平均粒子径として測定した。
【0180】
＜合成例１＞
反応容器に２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（Ｇ－１０００、日本曹達社製、数平均分子量＝１，０００、ヒドロキシ基当量＝１，８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）４０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、ＩＰＤＩ、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６０、ＤＩＣ社製、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（不揮発分５０質量％）を得た。数平均分子量は４，５００であった。
反応容器に２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（Ｇ－１０００、日本曹達社製、数平均分子量＝１，０００、ヒドロキシ基当量＝１，８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）４０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、ＩＰＤＩ、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６０、ＤＩＣ社製、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（不揮発分５０質量％）を得た。数平均分子量は４，５００であった。
【0181】
＜合成例２＞
反応容器に２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（Ｇ－２０００、日本曹達社製、数平均分子量＝３，０００、ヒドロキシ基当量＝１，８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）４０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、ＩＰＤＩ、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６０、ＤＩＣ社製、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（不揮発分５０質量％）を得た。数平均分子量は５，５００であった。
反応容器に２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（Ｇ－２０００、日本曹達社製、数平均分子量＝３，０００、ヒドロキシ基当量＝１，８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）４０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、ＩＰＤＩ、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６０、ＤＩＣ社製、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して、液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（不揮発分５０質量％）を得た。数平均分子量は５，５００であった。
【0182】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４０ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ．）２０部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＰＸ－２００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部、ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部をＭＥＫ６０部に撹拌しながら加熱溶解させた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４０ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ．）２０部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＰＸ－２００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部、ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部をＭＥＫ６０部に撹拌しながら加熱溶解させた。
【0183】
室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）７０部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）６部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％のトルエン溶液）１８部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物を調製した。
【0184】
＜実施例２＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を液状エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製「ＪＰ－１００」、エポキシ当量約２１０ｇ／ｅｑ．）８．５部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を液状エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製「ＪＰ－１００」、エポキシ当量約２１０ｇ／ｅｑ．）８．５部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0185】
＜実施例３＞
Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部を１１０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部を１１０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0186】
＜実施例４＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例１で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：４，５００）１７部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例１で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：４，５００）１７部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0187】
＜実施例５＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例２で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：５，５００）１７部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例２で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：５，５００）１７部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0188】
＜実施例６＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例１で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：４，５００）８０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例１で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：４，５００）８０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0189】
＜実施例７＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を液状エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製「ＪＰ－１００」、エポキシ当量約２１０ｇ／ｅｑ．）８．５部に変更し、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）７０部を活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、活性基当量約２２０ｇ／ｅｑ．、固形分６０質量％のトルエン溶液）６５部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を液状エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製「ＪＰ－１００」、エポキシ当量約２１０ｇ／ｅｑ．）８．５部に変更し、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）７０部を活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、活性基当量約２２０ｇ／ｅｑ．、固形分６０質量％のトルエン溶液）６５部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0190】
＜比較例１＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部をゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１１０ＳＭ」、平均粒径１μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの４：１溶液）２８部に変更し、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部をＮ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）３００部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部をゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１１０ＳＭ」、平均粒径１μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの４：１溶液）２８部に変更し、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部をＮ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）３００部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0191】
＜比較例２＞
Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部をＮ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）３００部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－２０」、比表面積２２ｍ２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）３００部をＮ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）３００部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0192】
＜比較例３＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部をゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１１０ＳＭ」、平均粒径１μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの４：１溶液）２８部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部をゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１１０ＳＭ」、平均粒径１μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの４：１溶液）２８部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0193】
＜比較例４＞
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を使用しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を使用しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0194】
＜比較例５＞
実施例１において、ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例１で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：４，５００）１６０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。
実施例１において、ウレタンゴム粒子（根上工業社製「ＭＭ－１０１ＳＭ」、平均粒径０．０７～０．１０μｍ、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサンの４：１溶液）２８部を合成例１で得た液状フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（固形分５０％、数平均分子量：４，５００）１６０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。
【0195】
＜作製例１：樹脂シートＡの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
【0196】
実施例又は比較例で調製した各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが６μｍとなるよう、離型ＰＥＴ上にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる「樹脂シートＡ」を作製した。
【0197】
＜作製例２：樹脂シートＢの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
【0198】
実施例又は比較例で調製した各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、離型ＰＥＴ上にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる「樹脂シートＢ」を作製した。
【0199】
＜作製例３：樹脂シートＣの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
【0200】
実施例又は比較例で調製した各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１５μｍとなるよう、離型ＰＥＴ上にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる「樹脂シートＣ」を作製した。
【0201】
＜試験例１：絶縁信頼性の評価＞
（評価用基板の作製）
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２μｍ／２μｍの配線パターンにて形成された回路導体（銅）を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「ＦｌａｔＢＯＮＤ－ＦＴ」にて銅表面の有機被膜処理を行った。
（評価用基板の作製）
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２μｍ／２μｍの配線パターンにて形成された回路導体（銅）を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「ＦｌａｔＢＯＮＤ－ＦＴ」にて銅表面の有機被膜処理を行った。
【0202】
（２）樹脂シートのラミネート
作製例１で作製した樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
作製例１で作製した樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【0203】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、１３０℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１７０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して厚みが５μｍの絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを「基板Ａ」とする。
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、１３０℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１７０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して厚みが５μｍの絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを「基板Ａ」とする。
【0204】
（４）粗化処理を行う工程
基板Ａの絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
基板Ａの絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【0205】
湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを「粗化基板Ａ」とする。
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを「粗化基板Ａ」とする。
【0206】
（５）導体層を形成する工程
（５－１）無電解めっき工程
上記粗化基板Ａの絶縁層の表面に導体層を形成するため、下記１～６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。
（５－１）無電解めっき工程
上記粗化基板Ａの絶縁層の表面に導体層を形成するため、下記１～６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。
【0207】
１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｐｒｅ．Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
粗化基板Ａの表面を、Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で２０分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは０．８μｍであった。
粗化基板Ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｐｒｅ．Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
粗化基板Ａの表面を、Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ－ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で２０分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは０．８μｍであった。
【0208】
（５－２）電解めっき工程
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径１ｍｍのランドパターン、及び下層導体とは接続されていない直径１０ｍｍの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に１０μｍの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて９０分間行った。この基板を「評価用基板」とした。
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径１ｍｍのランドパターン、及び下層導体とは接続されていない直径１０ｍｍの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に１０μｍの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて９０分間行った。この基板を「評価用基板」とした。
【0209】
（絶縁層の厚みの測定）
評価用基板をＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層厚み（μｍ）とし、下記表に示した。
評価用基板をＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層厚み（μｍ）とし、下記表に示した。
【0210】
（絶縁層の抵抗の測定）
上記において得られた評価用基板の直径１０ｍｍの円形導体側を＋電極とし、直径１ｍｍのランドと接続された内層回路基板の格子導体（銅）側を－電極として、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター（Ｊ－ＲＡＳ社製「ＥＣＭ－１００」）にて測定した。この測定を６回行い、６点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が１．０×１０７Ω以上の場合を「○」とし、１つでも１．０×１０７Ω未満の場合は「×」とし、評価結果と絶縁抵抗値とともに下記表に示した。下記表１に記載の抵抗最低値は、６点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
上記において得られた評価用基板の直径１０ｍｍの円形導体側を＋電極とし、直径１ｍｍのランドと接続された内層回路基板の格子導体（銅）側を－電極として、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター（Ｊ－ＲＡＳ社製「ＥＣＭ－１００」）にて測定した。この測定を６回行い、６点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が１．０×１０７Ω以上の場合を「○」とし、１つでも１．０×１０７Ω未満の場合は「×」とし、評価結果と絶縁抵抗値とともに下記表に示した。下記表１に記載の抵抗最低値は、６点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
【0211】
＜試験例２：反りの評価＞
（１）樹脂組成物層のラミネート
作製例３で作製した樹脂シートＣを１４ｃｍ角のサイズに切り出し、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、１５ｃｍ角に切り取ったガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）の基板の片面にラミネートした。
ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き基板を作成し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。
（１）樹脂組成物層のラミネート
作製例３で作製した樹脂シートＣを１４ｃｍ角のサイズに切り出し、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、１５ｃｍ角に切り取ったガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）の基板の片面にラミネートした。
ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き基板を作成し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。
【0212】
（２）樹脂組成物層の硬化
上記（１）で得られた樹脂組成物層付き基板の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ１ｍｍのＳＵＳ板にポリイミドテープで貼りつけ、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。
上記（１）で得られた樹脂組成物層付き基板の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ１ｍｍのＳＵＳ板にポリイミドテープで貼りつけ、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。
【0213】
（３）反りの測定
上記（２）で得られた樹脂組成物層付き基板の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることにより反りの値を求めた。そして、反りの大きさが１ｃｍ未満の場合を「〇」、１ｃｍ以上３ｃｍ未満の場合を「△」、３ｃｍ以上の場合を「×」とした。
上記（２）で得られた樹脂組成物層付き基板の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることにより反りの値を求めた。そして、反りの大きさが１ｃｍ未満の場合を「〇」、１ｃｍ以上３ｃｍ未満の場合を「△」、３ｃｍ以上の場合を「×」とした。
【0214】
＜試験例３：銅箔密着性（剥離強度）の評価＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱業製銅箔「３ＥＣ－ＩＩＩ（厚さ３５μｍ）」の光沢面をメック社製メックエッチボンド「ＣＺ－８１０１」に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。この銅箔をＣＺ銅箔という。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱業製銅箔「３ＥＣ－ＩＩＩ（厚さ３５μｍ）」の光沢面をメック社製メックエッチボンド「ＣＺ－８１０１」に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。この銅箔をＣＺ銅箔という。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。
【0215】
（２）銅箔のラミネートと絶縁層形成
作製例２で作製した樹脂シートＢを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。ラミネート処理された樹脂組成物層から支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。その樹脂組成物層上に、「３ＥＣ－ＩＩＩ」のＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
作製例２で作製した樹脂シートＢを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。ラミネート処理された樹脂組成物層から支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。その樹脂組成物層上に、「３ＥＣ－ＩＩＩ」のＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
【0216】
（３）加速環境試験（ＨＡＳＴ）前の銅箔引き剥がし強度（密着性）の測定
上記で作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、ＨＡＳＴ前剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。
上記で作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、ＨＡＳＴ前剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。
【0217】
（４）加速環境試験（ＨＡＳＴ）後の銅箔引き剥がし強度（密着性）の測定
上記で作製したサンプルを、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた。その後、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、ＨＡＳＴ後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。なお、ＨＡＳＴ後剥離強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ超である場合を「〇」と評価し、０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以下である場合を「×」と評価した。
上記で作製したサンプルを、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた。その後、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、ＨＡＳＴ後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。なお、ＨＡＳＴ後剥離強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ超である場合を「〇」と評価し、０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以下である場合を「×」と評価した。
【0218】
＜試験例４：メッキ密着性の評価＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、パナソニック社製Ｒ１５１５Ａ）の両面をメック社製ＣＺ８１０１にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、パナソニック社製Ｒ１５１５Ａ）の両面をメック社製ＣＺ８１０１にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【0219】
（２）支持体付き樹脂シートのラミネート
作製例２で作製した樹脂シートＢから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
作製例２で作製した樹脂シートＢから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【0220】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂組成物層を１３０℃、３０分続けて１７０℃、３０分の硬化条件で硬化して絶縁層を形成した。
ラミネートされた樹脂組成物層を１３０℃、３０分続けて１７０℃、３０分の硬化条件で硬化して絶縁層を形成した。
【0221】
（４）ビアホール形成
ＣＯ２レーザー加工機（三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（－Ｐ）」）を使用して、絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径（直径）が約３０μｍの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。
ＣＯ２レーザー加工機（三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（－Ｐ）」）を使用して、絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径（直径）が約３０μｍの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。
【0222】
（５）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬し、その後８０℃で３０分乾燥した。この基板を「評価基板Ａ」とした。
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬し、その後８０℃で３０分乾燥した。この基板を「評価基板Ａ」とした。
【0223】
（６）セミアディティブ工法によるメッキ
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。この基板を「評価基板Ｂ」とした。
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。この基板を「評価基板Ｂ」とした。
【0224】
（７）メッキ導体層の引き剥がし強度（密着性）の測定
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、メッキ剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、メッキ剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とした。
【0225】
＜試験例５：小径ビア形成性の評価＞
試験例１の工程（４）で得られた粗化基板Ａについて、ビアホール開口部を走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）にて厚さ１０μｍの絶縁層に形成された粗化処理後のビアホールの観察を行った。そして、観察されたＳＥＭ画像から粗化処理後のビアホールの円形開口面の任意の直径２Ｌ１ｔ、それに直交する直径２Ｌ２ｔを測定し、トップ面積Ｓｔ＝πＬ１ｔＬ２ｔの計算式に代入してトップ面積Ｓｔを算出した。トップ面積Ｓｔの算出は、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。５箇所のビアホールのトップ面積の平均値を、平均トップ面積Ｓｔａとした。
試験例１の工程（４）で得られた粗化基板Ａについて、ビアホール開口部を走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）にて厚さ１０μｍの絶縁層に形成された粗化処理後のビアホールの観察を行った。そして、観察されたＳＥＭ画像から粗化処理後のビアホールの円形開口面の任意の直径２Ｌ１ｔ、それに直交する直径２Ｌ２ｔを測定し、トップ面積Ｓｔ＝πＬ１ｔＬ２ｔの計算式に代入してトップ面積Ｓｔを算出した。トップ面積Ｓｔの算出は、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。５箇所のビアホールのトップ面積の平均値を、平均トップ面積Ｓｔａとした。
【0226】
同様に、粗化処理後のビアホールの円形底面の任意の直径２Ｌ１ｂ、それに直交する直径２Ｌ２ｂを測定し、ボトム面積Ｓｂ＝πＬ１ｂＬ２ｂの計算式に代入してボトム面積Ｓｂを算出した。ボトム面積Ｓｂの算出においても同様に、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。５箇所のビアホールのボトム面積Ｓｂの平均値を、平均ボトム面積Ｓｂａとした。
【0227】
上記で得られた平均トップ面積Ｓｔａと平均ボトム面積Ｓｂａから、平均面積比率（平均トップ面積Ｓｔａと平均ボトム面積Ｓｂａとの比「Ｓｔａ／Ｓｂａ」）を算出した。この平均面積比率Ｓｔａ／Ｓｂａが６０％以上の場合を「〇」、平均面積比率Ｓｔａ／Ｓｂａが５０％以上６０％未満の場合を「△」、平均面積比率Ｓｔａ／Ｓｂａが５０％より小さい場合を「×」と判定した。
【0228】
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果及び評価結果等を下記表１に示す。
【0229】
【表1】
【0230】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）粒子状又は非粒子状のエラストマーを含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が、３５質量％以下であり、（Ｃ）成分の平均粒径が０．８μｍ以下である樹脂組成物を用いることにより、硬化物の反りを抑制でき、且つ優れた絶縁信頼性、密着性、小径ビア形成性を達成できることがわかった。