特許7283647ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-22
(45)【発行日】2023-05-30
(54)【発明の名称】ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C03C 3/097 20060101AFI20230523BHJP
C03C 3/064 20060101ALI20230523BHJP
C03C 13/00 20060101ALI20230523BHJP
【ＦＩ】
C03C3/097
C03C3/064
C03C13/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023507226
(86)(22)【出願日】2022-10-31
(86)【国際出願番号】 JP2022040584
【審査請求日】2023-02-01
(31)【優先権主張番号】P 2022032970
(32)【優先日】2022-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003975
【氏名又は名称】日東紡績株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】弁理士法人創成国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 潤
(72)【発明者】
【氏名】栗田 忠史
(72)【発明者】
【氏名】中村 幸一
(72)【発明者】
【氏名】野中 貴史
(72)【発明者】
【氏名】平山 紀夫
(72)【発明者】
【氏名】鵜沼 英郎
【審査官】有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５０３２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２２８４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２５６１４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１７８７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２１６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－１０７０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－１３９６２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００
Ｃ０８Ｊ ５／０４
Ｈ０５Ｋ １／０３
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス繊維用ガラス組成物であって、全量に対し、３６．０質量％以上４８．０質量％未満の範囲のＳｉＯ２と、１８．０質量％以上３２．０質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上２４．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、２．５質量％以上８．９質量％以下の範囲のＰ２Ｏ５と、合計で５．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含むことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項2】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率Ｐ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが、次式（１－１）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。０．３８≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５２ ・・・（１－１）
【請求項3】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率Ｐ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが、次式（２－１）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。０．９１≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．３１ ・・・（２－１）
【請求項4】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、次式（２－２）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。０．９２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．２４ ・・・（２－２）
【請求項5】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、次式（２－３）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。０．９３≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．９２ ・・・（２－３）
【請求項6】
請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含むことを特徴とする、ガラス繊維。【請求項7】
請求項６記載のガラス繊維において、前記ガラスフィラメントのフィラメント径が３．０μｍ未満であることを特徴とする、ガラス繊維。【請求項8】
請求項６又は請求項７記載のガラス繊維からなることを特徴とする、ガラス繊維織物。【請求項9】
請求項６又は請求項７記載のガラス繊維を含むことを特徴とする、ガラス繊維強化樹脂組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ガラス繊維強化樹脂成形品、とりわけガラス繊維織物を含むプリント配線板において軽薄短小化が進んでおり、それに合わせてガラス長繊維においても、極めて細いものが求められるようになってきている。そのため、今後、ガラス長繊維においても生体溶解性が重要な特性になっていくと考えられる。そこで、本発明者らは、生体溶解性を備え、長繊維化が可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提案している（特願２０２０－２１３１６２号明細書参照）。
【0003】
一方、ガラス繊維強化樹脂成形品は、近年、電子機器の筐体又は部品に用いられることが増えているが、一般に、ガラスは交流電流に対してエネルギーを熱として吸収するので、前記ガラス繊維強化樹脂成形品を前記電子機器の筐体又は部品に用いると、該筐体又は部品が発熱するという問題がある。
【0004】
ここで、ガラスに吸収される誘電損失エネルギーＷはガラスの成分及び構造により定まる誘電率ε及び誘電正接ｔａｎδに比例し、次式（Ａ）で表される。
Ｗ＝ｋｆｖ２×ε1/2×ｔａｎδ ・・・（Ａ）
Ｗ＝ｋｆｖ２×ε1/2×ｔａｎδ ・・・（Ａ）
【0005】
式（Ａ）において、ｋは定数、ｆは周波数、ｖ２は電位傾度を表す。式（Ａ）から、誘電率ε及び誘電正接ｔａｎδが大きい程、また周波数ｆが高い程、誘電損失が大きくなり、前記ガラス繊維強化樹脂成形品の発熱が大きくなることがわかる。
【0006】
近年、前記電子機器に用いられる交流電流の周波数（前記式（Ａ）のｆ）が高まっていることを受けて、誘電損失エネルギーＷを低減するために、前記電子機器の筐体又は部品に用いられるガラス繊維として、より低い誘電率ε及びより低い誘電正接ｔａｎδを備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第６９２７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前記特願２０２０－２１３１６２号明細書記載のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含むガラス繊維は、生体溶解性を備え、長繊維化が可能である。しかしながら、前記ガラス繊維は、高周波の影響を受ける環境下におかれるガラス繊維強化樹脂成形品に用いられる場合には、十分に低い誘電正接を備えることができないという不都合がある。
【0009】
本発明は、かかる不都合を解消して、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えるガラスフィラメントを含むガラス繊維を得ることができるガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ガラス繊維用ガラス組成物から形成されるガラス繊維、該ガラス繊維を含むガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
かかる目的を達成するために、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、３６．０質量％以上４８．０質量％未満の範囲のＳｉＯ２と、１８．０質量％以上３２．０質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上２４．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、２．５質量％以上８．９質量％以下の範囲のＰ２Ｏ５と、合計で５．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含むことを特徴とする。
【0011】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えることで、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えることができる。
【0012】
なお、ここで、ガラス繊維が生体溶解性を備えるとは、後述の方法で測定される、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度が１１０μｇ／ｈ以上であることを意味する。また、ガラス繊維の長繊維化が可能であるとは、後述の方法で測定される、１０００ポイズ温度と液相温度との差として算出される、作業温度範囲が３０℃以上であることを意味する。
また、ガラス繊維が低い誘電正接を備えるとは、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３０未満であることを意味する。
また、ガラス繊維が低い誘電正接を備えるとは、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３０未満であることを意味する。
【0013】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物において、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率Ｐ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが、次式（１－１）を満たすことが好ましい。
０．３８≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５２ ・・・（１－１）
０．３８≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５２ ・・・（１－１）
【0014】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備え、前記Ｓ、Ｐ、Ｃ及びＭが、前記式（１－１）を満たすことにより、より確実に、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えることができる。
【0015】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成において、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率Ｐ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが、次式（２－１）を満たすことが好ましい。
０．９１≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．３１ ・・・（２－１）
０．９１≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．３１ ・・・（２－１）
【0016】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、前記式（２－１）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が容易であり、しかも低い誘電正接を備えることができる。
【0017】
なお、ここで、ガラス繊維の長繊維化が容易であるとは、後述の方法で測定される、１０００ポイズ温度と液相温度との差として算出される、作業温度範囲が１００℃以上であることを意味する。
【0018】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、次式（２－２）を満たすことが好ましい。
０．９２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．２４ ・・・（２－２）
０．９２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．２４ ・・・（２－２）
【0019】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、前記式（２－２）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が容易であり、しかも低い誘電正接を備えることができ、さらに、優れた耐水性を備えることができる。
【0020】
なお、ここで、ガラス繊維が優れた耐水性を備えるとは、８０℃の水中に繊維サンプルを２４時間浸漬させた際の試験後の質量減少率が１．０質量％未満であることを意味する。
【0021】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、次式（２－３）を満たすことが好ましい。
０．９３≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．９２ ・・・（２－３）
０．９３≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．９２ ・・・（２－３）
【0022】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えるガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、前記式（２－３）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が容易であり、しかも低い誘電正接を備えることができ、さらに、優れた耐水性を備えることができ、分相の発生を抑制することができる。
【0023】
なお、ここで、ガラス繊維の分相の発生を抑制することができるとは、誘電率測定用のバルク外観を観察した際に、透明又は若干白濁はあるがほぼ透明であることを意味する。
【0024】
また、本発明のガラス繊維は、前記いずれかのガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含むことを特徴とする。本発明のガラス繊維は、前記ガラスフィラメントのフィラメント径が３．０μｍ未満であることが好ましい。
【0025】
また、本発明のガラス繊維織物は前記ガラス繊維からなることを特徴とする。
【0026】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は前記ガラス繊維を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【0027】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【0028】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、３６．０質量％以上４８．０質量％未満の範囲のＳｉＯ２と、１８．０質量％以上３２．０質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上２４．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、２．５質量％以上８．９質量％以下の範囲のＰ２Ｏ５と、合計で５．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含む。
【0029】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備えることにより、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えることができる。
【0030】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、ＳｉＯ２が３６．０質量％未満であると、該ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の強度、及び、弾性率が低下し、樹脂との複合材料に用いたときに、樹脂を補強する効果が不十分になる。一方、全量に対し、ＳｉＯ２が４８．０質量％以上であると、該ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の生体溶解性を低下させる可能性がある。
【0031】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、３７．０質量％以上４７．９質量％以下の範囲であり、より好ましくは、３８．０質量％以上４７．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、３９．０質量％以上４５．０質量％未満の範囲であり、特に好ましくは、３９．５質量％以上４４．９質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、４０．０質量％以上４４．８質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、４０．５質量％以上４４．４質量％以下の範囲である。
【0032】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、Ｂ２Ｏ３が、１８．０質量％未満であると溶融ガラスの失透温度が高くなり、長繊維化が困難になる可能性があり、また、該ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の生体溶解性が低下する可能性がある。一方、全量に対し、Ｂ２Ｏ３が、３２．０質量％超であると、溶融ガラスに分相が発生し、長繊維化が困難になる。
【0033】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＢ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、２０．５質量％以上２９．４質量％以下の範囲であり、より好ましくは、２１．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、２１．５質量％以上２７．０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、２１．８質量％以上２５．９質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、２２．０質量％以上２４．９質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、２３．０質量％以上２４．４質量％以下の範囲である。
【0034】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、Ａｌ２Ｏ３が１２．０質量％未満であると、該ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の強度、及び、弾性率が低下し、樹脂との複合材料に用いたときに、樹脂を補強する効果が不十分になる。一方、全量に対し、Ａｌ２Ｏ３が２４．０質量％超であると、溶融ガラスの失透温度が高くなり、長繊維化が困難になる可能性がある。
【0035】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１４．０質量％以上２３．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１５．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、１６．０質量％以上２１．０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、１７．０質量％以上２０．５質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、１７．５質量％以上２０．３質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、１８．１質量％以上１９．９質量％以下の範囲である。
【0036】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％未満であると、該ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の誘電正接の低減と、長繊維化を可能にすることの両立ができなくなる。一方、全量に対し、Ｐ２Ｏ５が８．９質量％超であると、液相温度の上昇により作業温度範囲が小さくなり、長繊維化が困難になる可能性がある。
【0037】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＰ２Ｏ５の含有量は、好ましくは、２．７質量％以上８．５質量％以下の範囲であり、より好ましくは、２．９質量％以上８．３質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、３．１質量％以上８．１質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、４．０質量％以上７．９質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、５．０質量％以上７．７質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、５．５質量％以上７．５質量％以下の範囲である。
【0038】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、ＣａＯ及びＭｇＯの合計が５．０質量％未満であると、該ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の生体溶解性が低下する可能性がある。一方、全量に対し、ＣａＯ及びＭｇＯの合計が、１３．０質量％超であると溶融ガラスの失透温度が高くなり、長繊維化が困難になる可能性がある。
【0039】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＣａＯ及びＭｇＯの合計含有率は、好ましくは、５．５質量％以上１１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、５．７質量％以上１０．０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、５．８質量％以上９．０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、６．０質量％以上８．５質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、６．５質量％以上８．０質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、６．７質量％以上７．５質量％以下の範囲である。
【0040】
ここで、全量に対するＣａＯの含有率は、例えば、２．０質量％以上８．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲であり、より好ましくは、３．０質量％以上７．０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、３．５質量％以上６．５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、４．０質量％以上６．０質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、４．２質量％以上５．８質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、４．５質量％以上５．５質量％以下の範囲である。
【0041】
また、全量に対するＭｇＯの含有率は、例えば、５．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．８質量％以上３．５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、１．０質量％以上３．０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、１．１質量％以上２．９質量％以下の範囲であり、殊に好ましくは、１．３質量％以上２．７質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、１．５質量％以上２．５質量％以下の範囲である。
【0042】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、好ましくは、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率Ｐ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが、次式（１－１）を満たす。
０．３８≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５２ ・・・（１－１）
０．３８≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５２ ・・・（１－１）
【0043】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成を備え、前記Ｓ、Ｐ、Ｃ及びＭが、前記式（１－１）を満たすことにより、より確実に、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えることができる。
【0044】
ここで、式（１－１）中、「Ｃ＋Ｍ」が高い程、長繊維化が容易になり、ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の生体溶解性が高まるが、ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の誘電正接が高くなる傾向にある。一方、「Ｓ／Ｐ」の値が高い程、ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の誘電正接が低くなるが、長繊維化が困難になり、ガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の生体溶解性が低くなる傾向にある。式（１－１）は、これらの傾向の拮抗により、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備える範囲を表現しているものと推定される。
【0045】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は前記Ｓ、Ｐ、Ｃ及びＭが、より好ましくは、次式（１－２）を満たし、さらに好ましくは、次式（１－３）を満たす。
０．５５≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５０ ・・・（１－２）
０．８７≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．３６ ・・・（１－３）
０．５５≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．５０ ・・・（１－２）
０．８７≦（Ｃ＋Ｍ）／（Ｓ／Ｐ）≦１．３６ ・・・（１－３）
【0046】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、好ましくは、前記組成において、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記Ｐ２Ｏ５の含有率Ｐ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが、例えば、次式（２－０）を満たすことにより、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、低い誘電正接をより確実に備えることができる。
０．７７ ≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦ ２．４３ ・・・（２－０）
０．７７ ≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦ ２．４３ ・・・（２－０）
【0047】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｐ、Ｃ及びＭが、より好ましくは次式（２－１）を満たし、さらに好ましくは、次式（２－２）を満たし、中でも好ましくは、次式（２－３）を満たし、とりわけ好ましくは次式（２－４）を満たし、特に好ましくは、次式（２－５）を満たし、殊に好ましくは、式（２－６）を満たし、最も好ましくは、式（２－７）を満たす。
０．９１≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．３１ ・・・（２－１）
０．９２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．２４ ・・・（２－２）
０．９３≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．９２ ・・・（２－３）
０．９７≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．６１ ・・・（２－４）
０．９７≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．４１ ・・・（２－５）
１．１０≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．４１ ・・・（２－６）
１．２２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．４１ ・・・（２－７）
０．９１≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．３１ ・・・（２－１）
０．９２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２．２４ ・・・（２－２）
０．９３≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．９２ ・・・（２－３）
０．９７≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．６１ ・・・（２－４）
０．９７≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．４１ ・・・（２－５）
１．１０≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．４１ ・・・（２－６）
１．２２≦（Ｓ／Ｐ）×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１．４１ ・・・（２－７）
【0048】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記式（２－５）を満たすことで、ガラス繊維としたときに、より優れた生体溶解性を備え、長繊維化が容易であり、しかも低い誘電正接を備えることができ、さらに、優れた耐水性を備えることができ、分相の発生を抑制することができる。ここで、より優れた生体溶解性を備えるとは、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度が１２０μｇ／ｈ以上であることを意味する。
【0049】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記式（２－６）を満たすことで、ガラス繊維としたときに、より優れた生体溶解性を備え、長繊維化が容易であり、しかも低い誘電正接及び低い誘電率を備えることができ、さらに、優れた耐水性を備えることができ、分相の発生を抑制することができる。ここで、低い誘電率を備えるとは、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が４．５０以下であることを意味する。
【0050】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記組成において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ及びＭが、好ましくは次式（３）を満たし、より好ましくは、次式（４）を満たし、さらに好ましくは、次式（５）を満たし、特に好ましくは次式（６）を満たす。
４．０≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）＜１１．３ ・・・（３）
５．９≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦９．９ ・・・（４）
６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）＜９．２ ・・・（５）
６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）＜８．３ ・・・（６）
４．０≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）＜１１．３ ・・・（３）
５．９≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦９．９ ・・・（４）
６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）＜９．２ ・・・（５）
６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）＜８．３ ・・・（６）
【0051】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ＴｉＯ２を含んでいてもよく、ＴｉＯ２を含む場合に全量に対するＴｉＯ２の含有率は、例えば、３．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．２質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、０．００１質量％以下の範囲である。
【0052】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの脱泡性を高めて、長繊維化の安定性を高めるという観点からは、Ｆｅ２Ｏ３を含んでもよい。Ｆｅ２Ｏ３を含む場合に全量に対するＦｅ２Ｏ３の含有率は、例えば、３．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．２質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、０．００１質量％以下の範囲である。
【0053】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの溶融粘度を低減させて長繊維化を容易とするという観点からは、ＺｒＯ２を含んでもよい。ＺｒＯ２を含む場合に全量に対するＺｒＯ２の含有率は、例えば、３．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．２質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、０．００１質量％以下の範囲である。
【0054】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの脱泡性を高めて、長繊維化の安定性を高めるという観点からは、Ｆ２及びＣｌ２を含んでもよい。Ｆ２及びＣｌ２を含む場合に全量に対するＦ２及びＣｌ２の含有率は、合計で、例えば、３．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．２質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、０．００１質量％以下の範囲である。
【0055】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの失透温度の上昇を抑えて長繊維化を容易にするという観点からはＳｎＯ２を含んでいてもよい。ＳｎＯ２を含む場合に全量に対するＳｎＯ２の含有率は、例えば、３．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．２質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、０．００１質量％以下の範囲である。
【0056】
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの失透温度の上昇を抑えて長繊維化を容易にするという観点からはＺｎＯを含んでいてもよい。ＺｎＯを含む場合に全量に対するＺｎＯの含有率は、例えば、３．０質量％以下の範囲であり、好ましくは、１．０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、０．４質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．２質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、０．１質量％以下の範囲であり、最も好ましくは、０．００１質量％以下の範囲である。
【0057】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対する、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＰ２Ｏ５の合計含有量が、例えば、９１．０質量％以上であり、好ましくは、９５．０質量％以上であり、より好ましくは、９８．０質量％以上であり、さらに好ましくは、９９．０質量％以上であり、とりわけ好ましくは、９９．３質量％であり、特に好ましくは、９９．５質量％以上であり、殊に好ましくは、９９．７質量％以上であり、最も好ましくは、９９．９質量％以上である。
【0058】
さらに、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、原材料に起因する不純物として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、又は、Ｙｂの酸化物を合計で、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、合計で３．０質量％未満の範囲で含んでもよく、好ましくは２．０質量％未満の範囲で含んでもよく、より好ましくは１．０質量％未満の範囲で含んでもよい。特に本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が、不純物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、又はＹｂ２Ｏ３、含む場合、その含有量はそれぞれ独立に０．４０質量％未満の範囲であることが好ましく、０．２０質量％未満の範囲であることがより好ましく、０．１０質量％未満の範囲であることがさらに好ましく、０．０５質量％未満の範囲であることが特に好ましく、０．０１質量％未満の範囲であることが最も好ましい。
【0059】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行うことができる。また、その他の元素の含有率の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。
【0060】
測定方法としては、次の方法を挙げることができる。初めに、ガラスバッチを白金ルツボに入れ、電気炉中で、１５５０℃の温度に、４時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。あるいは、ガラス繊維を白金ルツボに入れ、電気炉中で、１６００℃の温度に、４時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。
【0061】
前記ガラスバッチは、ガラス原料を混合して調合したものである。また、前記ガラス繊維は、ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又は、ガラス繊維が有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００～６５０℃の範囲の温度のマッフル炉で０．５～２４時間程度の範囲の時間加熱する等して、有機物を除去してから用いる。
【0062】
次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、該ガラスカレットを粉砕し粉末化してガラス粉末を得る。
【0063】
次に、軽元素であるＬｉについては前記ガラス粉末を酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素は前記ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析は、具体的には、ファンダメンタルパラメーター法によって測定した結果をもとに検量線用試料を作製し、検量線法により分析することができる。なお、検量線用試料における各成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置によって定量分析することができる。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を算出し、これらの数値から前述した各成分の含有率（質量％）を求めることができる。
【0064】
次に、本実施形態のガラス繊維は、前記本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含む。
【0065】
本実施形態のガラス繊維は、以下のようにして製造される。初めに、ガラス原料となる鉱石に含まれる成分と各成分の含有率、及び、溶融過程における各成分の揮発量に基づき、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の組成となるように、ガラス原料を調合する。次に、調合されたガラス原料（ガラスバッチ）を溶融炉に供給し、例えば、１４５０～１６００℃の範囲の温度で溶融する。次に、溶融されたガラスバッチ（溶融ガラス）を所定の温度に制御された、ブッシングの１～２００００個の範囲の個数のノズルチップから引き出して、急冷することで、ガラスフィラメントを形成する。
【0066】
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記ガラス繊維の製造のために、前記範囲の温度で溶融された際に、作業温度範囲ΔＴが３０℃以上であることにより長繊維化が可能であり、ΔＴが１００℃以上であるあることにより長繊維化が容易になる。作業温度範囲ΔＴは、１０００ポイズ温度と液相温度から、ΔＴ＝１０００ポイズ温度－液相温度、により算出される。
【0067】
ここで、１個のノズルチップ又は孔から吐出され、冷却・固化されたガラス単繊維（ガラスフィラメント）は、通常、真円形の断面形状を有し、３．０μｍ未満の範囲の直径（フィラメント径）を有することが好ましい。一方、前記ノズルチップが、非円形形状を有し、溶融ガラスを急冷する突起部や切欠部を有する場合には、温度条件を制御することで、非円形（例えば、楕円形、長円形）の断面形状を有するガラスフィラメントを得ることができる。ガラスフィラメントが楕円形又は長円形の断面形状を有する場合、断面積を真円に換算したときの繊維径（換算繊維径）が３．０μｍ未満の範囲であることが好ましい。なお、前記フィラメント径の下限値は、例えば、０．５μｍであり、好ましくは、１．０μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
【0068】
次に、形成されたガラスフィラメントに、塗布装置であるアプリケーターを用いて集束剤又はバインダーを塗布し、集束シューを用いて、１～２００００本の範囲のガラスフィラメントを集束させながら、巻取り機を用いて、チューブに高速で巻取ることで、ガラス繊維を得ることができる。
【0069】
本実施形態のガラス繊維は、ガラスフィラメントの集束性の向上、ガラス繊維と樹脂との接着性の向上、ガラス繊維と樹脂又は無機材料中との混合物中におけるガラス繊維の均一分散性の向上等を目的として、その表面を有機物で被覆されてもよい。このような有機物としては、デンプン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン（特にカルボン酸変性ポリプロピレン）、（ポリ）カルボン酸（特にマレイン酸）と不飽和単量体との共重合体等を挙げることができる。また、本実施形態のガラス繊維は、これらの樹脂に加えて、シランカップリング剤、潤滑剤、界面活性剤等を含む樹脂組成物で被覆されていてもよい。
【0070】
また、本実施形態のガラス繊維は、上記の樹脂を含まず、シランカップリング剤、界面活性剤等を含む処理剤組成物で被覆されていてもよい。このような樹脂組成物又は処理剤組成物は、樹脂組成物又は処理剤組成物に被覆されていない状態の本実施形態のガラス繊維の質量を基準として、０．０３～２．０質量％の割合で、ガラス繊維を被覆する。なお、有機物によるガラス繊維の被覆は、例えば、ガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて樹脂溶液又は樹脂組成物溶液をガラス繊維に付与し、その後、樹脂溶液又は樹脂組成物溶液が付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。また、有機物によるガラス繊維の被覆は、織物の形態をとる本実施形態のガラス繊維を、処理剤組成物溶液中に浸漬し、その後処理剤組成物が付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うこともできる。
【0071】
ここで、シランカップリング剤としては、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、フェニルシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン等を挙げることができる。
【0072】
前記アミノシランとしては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0073】
前記ウレイドシランとしては、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、クロロシラン（γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0074】
前記エポキシシランとしては、β－(３，４ －エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0075】
前記メルカプトシランとしては、γ－メルカプトトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0076】
前記ビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0077】
前記（メタ）アクリルシランとしては、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0078】
前記フェニルシランとしては、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0079】
前記スチリルシランとしては、ｐ－スチリルトリメトキシシランを挙げることができる。
【0080】
前記イソシアネートシランとしては、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【0081】
本実施形態では、前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0082】
潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、動物油及びこの水素添加物、植物油及びこの水素添加物、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物系ワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物、ポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【0083】
前記動物油としては、牛脂等を挙げることができる。
【0084】
前記植物油としては、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、パーム油、ひまし油等を挙げることができる。
【0085】
前記動物性ワックスとしては、蜜蝋、ラノリン等を挙げることができる。
【0086】
前記植物性ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス等を挙げることができる。
【0087】
前記鉱物系ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【0088】
前記高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物としては、ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等を挙げることができる。
【0089】
前記脂肪酸アミドとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物等を挙げることができる。
【0090】
前記第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【0091】
本実施形態では、前記潤滑剤は、単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0092】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
【0093】
前記ノニオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマーエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【0094】
前記カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルキルアミン酢酸塩、高級アルキルアミン塩酸塩、高級アルキルアミンへのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、高級脂肪酸とアルカノールアミンとのエステルの塩、高級脂肪酸アミドの塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤、アルキルピリジニウム塩を挙げることができる。
【0095】
前記アニオン系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、α－オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸ハライドとＮ－メチルタウリンとの反応生成物、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩を挙げることができる。
【0096】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤を挙げることができる。
【0097】
前記アミノ酸型両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。
【0098】
本実施形態では、前記界面活性剤は、単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0099】
本実施形態のガラス繊維の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０未満の範囲であり、好ましくは、０．００１１～０．００２９の範囲にあり、より好ましくは、０．００１５～０．００２８の範囲にあり、さらに好ましくは、０．００１９～０．００２７の範囲にあり、特に好ましくは、０．００２０～０．００２７の範囲にあり、最も好ましくは、０．００２１～０．００２６の範囲にある。
【0100】
また、本実施形態のガラス繊維の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、５．２０未満の範囲であり、好ましくは、４．００～５．００の範囲にあり、より好ましくは、４．１０～４．９０の範囲にあり、さらに好ましくは、４．１５～４．８０の範囲にあり、とりわけ好ましくは、４．２０～４．７０の範囲にあり、特に好ましくは、４．２５～４．６５の範囲にあり、殊に好ましくは、４．３１～４．６０の範囲にあり、最も好ましくは、４．３２～４．４４の範囲にある。なお、本実施形態のガラス繊維の誘電率は、後述する誘電正接の測定方法と同一の試験片及び測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して測定することができる。
【0101】
また、本実施形態のガラス繊維におけるＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度は、１１０μｇ／ｈ以上の範囲であり、好ましくは、１１０～５００μｇ／ｈの範囲にあり、より好ましくは、１２０～４００μｇ／ｈの範囲にあり、さらに好ましくは、１３０～３００μｇ／ｈの範囲にある。
【0102】
次に、本実施形態のガラス繊維織物は、本実施形態の前記ガラス繊維からなる。本実施形態のガラス織物は、それ自体公知の織機を用いて、本実施形態の前記ガラス繊維を経糸及び緯糸として製織することにより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア式織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができ、製造効率の観点から平織が好ましい。
【0103】
本実施形態のガラス繊維織物に含まれる、本実施形態の前記ガラス繊維は、２．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲のフィラメント径を備えるガラスフィラメントからなり、０．３５～７０．０ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）の範囲の質量を備えることが好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ未満の範囲のフィラメント径を備えるガラスフィラメントからなり、０．３５～１．５ｔｅｘの範囲の質量を備えることがより好ましい。
【0104】
ここで、本実施形態のガラス繊維織物に含まれる、本実施形態の前記ガラス繊維のフィラメント径は、前記ガラス繊維の断面少なくとも５０点について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ-３４００Ｎ、倍率：３０００倍）で、前記ガラス繊維を構成するガラスフィラメントの直径を測定したときの測定値の平均値である。
【0105】
また、本実施形態のガラス繊維織物は、４０～１５０本／２５ｍｍの範囲の織密度を備える経糸と、４０～１５０本／２５ｍｍの範囲の織密度を備える緯糸から構成されることが好ましい。
【0106】
本実施形態のガラス繊維織物は、製織された後で、脱油処理、表面処理、及び開繊処理を施されてもよい。
【0107】
脱油処理としては、ガラス繊維織物を雰囲気温度が３５０℃～４００℃の範囲の加熱炉内に４０～８０時間の範囲の時間配置し、ガラス繊維に付着している有機物を加熱分解する処理を挙げることができる。
【0108】
表面処理としては、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤及び前記界面活性剤を含む溶液中にガラス繊維織物を浸漬し、余分な水を絞液した後、８０～１８０℃の範囲の温度で、１～３０分間の範囲の時間、加熱乾燥させる処理を挙げることができる。
【0109】
開繊処理としては、例えば、ガラス繊維織物の経糸に２０～２００Ｎの範囲の張力をかけながら、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を行い、経糸及び緯糸の糸幅を拡幅する処理を挙げることができる。
【0110】
また、本実施形態のガラス繊維織物は、好ましくは、２．５～２２０ｇ／ｍ２の範囲の質量を備え、より好ましくは、４．０～２００．０μｍの範囲の厚さを備える。
【0111】
また、本実施形態のガラス繊維織物は、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤及び前記界面活性剤を含む表面処理層を備えてもよい。本実施形態のガラス繊維織物が該表面処理層を含む場合、該表面処理層は、表面処理層を含むガラス繊維織物の全量に対して、例えば、０．０３～１．５０質量％の範囲の質量を備えることができる。
【0112】
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、前述の本実施形態のガラス繊維を含む。具体的には、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）、ガラス繊維、その他の添加剤を含むガラス繊維強化樹脂組成物において、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、１０～９０質量％の範囲のガラス繊維を含む。また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、９０～１０質量％の範囲の樹脂を含み、その他の添加剤を０～４０質量％の範囲で含む。
【0113】
ここで、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／マレイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン（ＡＣＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸メチル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アイオノマー（ＩＯ）樹脂、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、オレフィン／ビニルアルコール樹脂、環状オレフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸等を挙げることができる。
【0114】
具体的に、前記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン等を挙げることができる。
【0115】
前記ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【0116】
前記ポリスチレンとしては、アタクチック構造を有するアタクチックポリスチレンである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴム成分を加えた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクチック構造を有するシンジオタクチックポリスチレン等を挙げることができる。
【0117】
前記メタクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルのうち一種を単独重合した重合体、又は、二種以上を共重合した重合体等を挙げることができる。
【0118】
前記ポリ塩化ビニルとしては、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、塊状重合法等の方法により重合される塩化ビニル単独重合体、又は、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体等を挙げることができる。
【0119】
前記ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ナイロン４Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）等の成分のうち１種、もしくは２種以上の成分を組み合わせた共重合体やこれらの混合物等を挙げることができる。
【0120】
前記ポリアセタールとしては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする単独重合体、および、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２～８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有する共重合体等を挙げることができる。
【0121】
前記ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、エチレングリコールとを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
【0122】
前記ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、１，４－ブタンジオールとを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
【0123】
前記ポリトリメチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、１，３－プロパンジオールとを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
【0124】
前記ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法により得られる重合体、又は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法により得られる重合体を挙げることができる。
【0125】
前記ポリアリーレンサルファイドとしては、直鎖型ポリフェニレンサルファイド、重合の後に硬化反応を行うことで高分子量化した架橋型ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドサルフォン、ポリフェニレンサルファイドエーテル、ポリフェニレンサルファイドケトン等を挙げることができる。
【0126】
前記ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕、ポリ（２－ブロモ－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができる。
【0127】
前記変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／無水マレイン酸共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリアミドとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体とのポリマーアロイ、前記ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、スチリル基等の官能基を導入したもの、前記ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、スチリル基、メタクリル基等の官能基を導入したもの等を挙げることができる。
【0128】
前記ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等を挙げることができる。
【0129】
前記液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、サーモトロピック液晶ポリエステルである芳香族ヒドロキシカルボニル単位、芳香族ジヒドロキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジヒドロキシ単位、脂肪族ジカルボニル単位等から選ばれる１種以上の構造単位からなる（共）重合体等を挙げることができる。
【0130】
前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。
【0131】
前記アイオノマー（ＩＯ）樹脂としては、オレフィン又はスチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、カルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなる重合体等を挙げることができる。
【0132】
前記オレフィン／ビニルアルコール樹脂としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体、プロピレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、プロピレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物等を挙げることができる。
【0133】
前記環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン等の単環体、テトラシクロペンタジエン等の多環体、環状オレフィンモノマーの重合体等を挙げることができる。
【0134】
前記ポリ乳酸としては、Ｌ体の単独重合体であるポリＬ－乳酸、Ｄ体の単独重合体であるポリＤ－乳酸、又はその混合物であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸等を挙げることができる。
【0135】
前記セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等を挙げることができる。
【0136】
また、前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ（ＥＰ）樹脂、メラミン（ＭＦ）樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、変性ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ユリア（ＵＦ）樹脂、シリコーン（ＳＩ）樹脂、フラン（ＦＲ）樹脂、ベンゾグアナミン（ＢＲ）樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）等を挙げることができる。
【0137】
具体的に、前記不飽和ポリエステル樹脂としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることで得られる樹脂を挙げることができる。
【0138】
前記ビニルエステル樹脂としては、ビス系ビニルエステル樹脂、ノボラック系ビニルエステル樹脂を挙げることができる。
【0139】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂やフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0140】
前記メラミン樹脂としては、メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）とホルムアルデヒドとの重縮合からなる重合体を挙げることができる。
【0141】
前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、又は、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を挙げることができ、この中の一種、もしくは、二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【0142】
前記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂を挙げることができる。
【0143】
前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0144】
前記その他の添加剤としては、ガラス繊維以外の強化繊維、ガラス繊維以外の充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動性改良剤、アンチブロッキング剤、潤滑剤、核剤、抗菌剤、顔料等を挙げることができる。
【0145】
前記ガラス繊維以外の強化繊維としては、例えば、炭素繊維、金属繊維を挙げることができる。
【0146】
前記ガラス繊維以外の充填剤としては、例えば、ガラスパウダー、タルク、マイカを挙げることができる。
【0147】
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、本実施形態の前記ガラス繊維織物に、それ自体公知の方法により、前記樹脂を含浸させ、半硬化させたプリプレグであってもよい。
【0148】
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法（超臨界流体法も含む）、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、オートクレーブ成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、低圧ＲＩＭ成形法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等の公知の成形法で成形して種々のガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、前記プリプレグを硬化させることによっても、ガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
【0149】
このような成形品の用途としては、例えば、プリント配線板、電子部品（コネクタ等）、電子機器の筐体（アンテナ、レーダー等）、燃料電池のセパレーター等を挙げることができる。
【0150】
次に本発明の実施例、比較例及び参考例を示す。
【実施例】
【0151】
〔実施例１～６、比較例１～５及び参考例〕
以下に示す方法で、生体溶解性、誘電正接、作業温度範囲、耐水性及び分相の評価を実施した。実施例１～６の結果を表１に、比較例１～５及び参考例の結果を表２に、それぞれ示す。
以下に示す方法で、生体溶解性、誘電正接、作業温度範囲、耐水性及び分相の評価を実施した。実施例１～６の結果を表１に、比較例１～５及び参考例の結果を表２に、それぞれ示す。
【0152】
なお、実施例１のガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２６であり、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は４．４２であり、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度は１４１μｇ／ｈであった。
【0153】
また、実施例２のガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２７であり、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は４．５１であり、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度は１８５μｇ／ｈであった。
【0154】
また、実施例３のガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２３であり、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は４．４３であり、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度は１１５μｇ／ｈであった。
【0155】
〔生体溶解性〕
まず、溶融固化後のガラス組成が、表１に示された実施例１～６及び、表２に示された比較例１～５及び参考例の各組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、得られたガラスバッチを白金ルツボに入れ、この白金ルツボを、１５００～１６００℃の範囲の温度の、各実施例、各比較例及び参考例のガラスバッチの溶融に適した温度条件で、電気炉中に４時間保持し、ガラスバッチに撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却して塊状のガラスカレットを得た。
まず、溶融固化後のガラス組成が、表１に示された実施例１～６及び、表２に示された比較例１～５及び参考例の各組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、得られたガラスバッチを白金ルツボに入れ、この白金ルツボを、１５００～１６００℃の範囲の温度の、各実施例、各比較例及び参考例のガラスバッチの溶融に適した温度条件で、電気炉中に４時間保持し、ガラスバッチに撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却して塊状のガラスカレットを得た。
【0156】
次に、底部に１個のノズルチップを備えた白金製容器に得られたガラスカレットを投入し、白金製容器を１１５０～１３５０℃の範囲の温度に加熱して、ガラスカレットを溶融して溶融ガラスを得た。次いで、ノズルチップから溶融ガラスを引きだして巻き取り装置に巻き付けた。次いで、白金製容器の加熱温度及び巻き取り装置の巻き取り速度を調整し、１１５０～１３５０℃の範囲の温度の、各実施例、各比較例及び参考例のガラス組成に適した加熱温度、及び、８００～１２００ｒｐｍの範囲の巻き取り速度の、各実施例、各比較例及び参考例のガラス組成に適した巻き取り速度でガラス繊維を巻き取り装置に巻き取り、フィラメント径１３．０μｍのガラス繊維サンプルを得た。
【0157】
次に、K.Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270 (2020）に準拠し、蒸留水約８００ｍＬに、次に示すＮｏ．１～１２の試薬を逐次加え、Ｎｏ．１３の塩酸（１：１）でｐＨを調整しながら最終的に１Ｌになるようにして、肺内環境を模したｐＨ４．５の人工肺液を調製した。
【0158】
前記Ｎｏ．１～１２の試薬は、次の通りである。Ｎｏ．１：塩化ナトリウム、Ｎｏ．２：炭酸水素ナトリウム、Ｎｏ．３：塩化カルシウム、Ｎｏ．４：リン酸水素二ナトリウム、Ｎｏ．５：硫酸ナトリウム、Ｎｏ．６：塩化マグネシウム六水和物、Ｎｏ．７：グリシン、Ｎｏ．８：クエン酸三ナトリウム二水和物、Ｎｏ．９：酒石酸ナトリウム二水和物、Ｎｏ．１０：ピルビン酸ナトリウム、Ｎｏ．１１：９０％乳酸、Ｎｏ．１２：ホルムアルデヒド。
【0159】
この結果、前記人工肺液１Ｌは、塩化ナトリウム７．１２ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム１．９５ｇ／Ｌ、塩化カルシウム０．０２２ｇ／Ｌ、リン酸水素二ナトリウム０．１４３ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム０．０７９ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物０．２１２ｇ／Ｌ、グリシン０．１１８ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１５２ｇ／Ｌ、酒石酸ナトリウム二水和物０．１８ｇ／Ｌ、ピルビン酸ナトリウム０．１７２ｇ／Ｌ、９０％乳酸０．１５６ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド３ｍＬ、塩酸（１：１）４－５ｍＬの組成を備えている。
【0160】
次に、調製した人工肺液を２４時間静置した。次いで、静置後の人工肺液においては、炭酸ガスの離脱に伴いｐＨの上昇が生じているので、塩酸を用いて、人工肺液のｐＨを４．５に再調整した。
【0161】
なお、繊維が肺に取り込まれるとマクロファージに取り込まれることが知られており、マクロファージ周囲のｐＨは４．５であるため、ｐＨ４．５の人工肺液に対する溶解性の高い繊維は肺内で溶解することが期待できる。
【0162】
次に、K.Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270 (2020）に準拠し、前述のガラス繊維サンプルを、インライン式フィルターホルダー内に収まる長さである１～３ｍｍの長さに切断し、溶出試験用ガラス繊維サンプルとした。前記溶出試験用ガラス繊維サンプルを、インライン式フィルターホルダー内に設置したメンブレンフィルタ上に載置し、３７℃に加温した前記人工肺液を１４０～１７０ｍＬ／日の範囲の流量になるようにポンプで送液してインライン式フィルターホルダー内に送り込み、試験用ガラス繊維サンプルとフィルターホルダーとを通過した濾液を容器内に溜めることにより溶出試験を実施した。このとき、人工肺液の流量（単位：μｍ３／ｓ）とサンプル表面積（単位：μｍ２）との比（人工肺液の流量／サンプル表面積）が０．０３０±０．００５μｍ／ｓとなるよう、メンブレンフィルタ上に載置するサンプルの質量を調整した。２４時間経過後、容器から濾液を回収し、分析対象イオンをＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａとして、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて濾液中の溶出イオン成分を定量し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａに対するＩＣＰ－ＡＥＳの定量結果（μｇ）を２４時間で除することで、各成分の溶出速度（μｇ／ｈ）を算出した。
【0163】
次に、前述の方法で測定した、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度が１１０μｇ／ｈ以上の範囲である場合に、生体溶解性を「ＯＫ」、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度が１１０μｇ／ｈ未満の範囲である場合に、生体溶解性を「ＮＧ」と評価した。
【0164】
〔誘電正接〕
まず、溶融固化後のガラス組成が、表１に示された実施例１～６及び、表２に示された比較例１～５及び参考例の各組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、得られたガラスバッチを８０ｍｍ径の白金ルツボに入れ、１５００℃～１６００℃の範囲の温度で７時間溶融したものを、ルツボから取り出し、ガラスバルクを得た。次いで、得られたガラスバルクを、５８０～７００℃の範囲の温度で、８時間焼き鈍し、試験片を得た。
まず、溶融固化後のガラス組成が、表１に示された実施例１～６及び、表２に示された比較例１～５及び参考例の各組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、得られたガラスバッチを８０ｍｍ径の白金ルツボに入れ、１５００℃～１６００℃の範囲の温度で７時間溶融したものを、ルツボから取り出し、ガラスバルクを得た。次いで、得られたガラスバルクを、５８０～７００℃の範囲の温度で、８時間焼き鈍し、試験片を得た。
【0165】
次に、試験片を切断および研磨し、８０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の研磨試験片を作成した。次いで、得られた研磨試験片を、絶乾後、２３℃、湿度６０％の室内に２４時間保管した。次いで、得られた研磨試験片につき、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠し、株式会社エーイーティー製空洞共振器法誘電率測定装置ＡＤＭＳ０１Ｏｃ１（商品名）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接（散逸率Ｄｆ）を測定した。
【0166】
次に、前述の方法で測定した誘電正接が０．００３０未満の範囲である場合に、誘電正接を「ＯＫ」、誘電正接が０．００３０以上の範囲である場合に、誘電正接を「ＮＧ」と評価した。
【0167】
〔作業温度範囲〕
回転粘度計付高温電気炉（芝浦システム株式会社製）を用い、白金ルツボ中で前述のガラスカレットを溶融し、回転式ブルックフィールド型粘度計を用いて溶融温度を変化させながら連続的に溶融ガラスの粘度を測定し、回転粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を測定することにより１０００ポイズ温度を求めた。
回転粘度計付高温電気炉（芝浦システム株式会社製）を用い、白金ルツボ中で前述のガラスカレットを溶融し、回転式ブルックフィールド型粘度計を用いて溶融温度を変化させながら連続的に溶融ガラスの粘度を測定し、回転粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を測定することにより１０００ポイズ温度を求めた。
【0168】
次に、前述のガラスカレットを粉砕し、粒径０．５～１．５ｍｍの範囲のガラス粒子４０ｇを１８０×２０×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、９００～１４００℃の範囲の温度勾配を設けた管状電気炉で８時間以上加熱した後、該管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、ガラス由来の結晶（失透）が析出し始めた位置を特定した。管状電気炉内の温度をＢ熱電対を用いて実測し、析出が開始した位置の温度を求めて液相温度とした。
【0169】
次に、前述の方法で測定した１０００ポイズ温度と液相温度から、作業温度範囲ΔＴ（ΔＴ＝１０００ポイズ温度－液相温度）を算出した。ΔTが１００℃以上の範囲である場合に、作業温度範囲を「Ａ」、ΔＴが３０℃以上１００℃未満の範囲である場合に、作業温度範囲を「Ｂ」、ΔＴが３０℃未満の範囲である場合に、作業温度範囲を「Ｃ」と評価した。
【0170】
〔耐水性〕
生体溶解性の評価の際と全く同一の方法で、フィラメント径が１３．０μｍのガラス繊維サンプルを１．０ｇ作製した。次に、８０℃の温度の水中に前記ガラス繊維サンプルを２４時間浸漬させた際の前後における、該ガラス繊維サンプルの質量減少率を測定した。
生体溶解性の評価の際と全く同一の方法で、フィラメント径が１３．０μｍのガラス繊維サンプルを１．０ｇ作製した。次に、８０℃の温度の水中に前記ガラス繊維サンプルを２４時間浸漬させた際の前後における、該ガラス繊維サンプルの質量減少率を測定した。
【0171】
次に、前述の方法で測定した質量減少率が１．０質量％未満の範囲である場合に、耐水性を「Ａ」、質量減少率が１．０質量％以上の範囲である場合に、耐水性を「Ｂ」と評価した。
【0172】
〔分相〕
前記誘電正接測定用のガラスバルクの外観を観察した際に、透明又は若干白濁はあるがほぼ透明である場合に、分相を「Ａ」、白濁が見られるが光は通す、又は、白濁している場合に、分相を「Ｂ」と評価した。
前記誘電正接測定用のガラスバルクの外観を観察した際に、透明又は若干白濁はあるがほぼ透明である場合に、分相を「Ａ」、白濁が見られるが光は通す、又は、白濁している場合に、分相を「Ｂ」と評価した。
【0173】
【表1】
【0174】
【表2】
【0175】
表１から、全量に対し、３６．０質量％以上４８．０質量％未満の範囲のＳｉＯ２と、１８．０質量％以上３２．０質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上２４．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、２．５質量％以上８．９質量％以下の範囲のＰ２Ｏ５と、合計で５．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含む、実施例１～６のガラス繊維用ガラス組成物によれば、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａの４成分の合計溶出速度が１１０μｇ／ｈ以上、作業温度範囲が３０℃以上、かつ、誘電正接が０．００３０未満であって、ガラス繊維にしたときに、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えることができることが明らかである。
【0176】
一方、表２から、全量に対し、３６．０質量％以上４８．０質量％未満の範囲のＳｉＯ２と、１８．０質量％以上３２．０質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上２４．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で５．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含むが、Ｐ２Ｏ５の含有率が２．５質量％未満、又は、８．９質量％超である、比較例１～５及び参考例のガラス繊維用ガラス組成物によれば、作業温度範囲が３０℃未満であって、ガラス繊維にしたときに、長繊維化が困難であるか、誘電正接が０．００３０以上であって、ガラス繊維にしたときに、低い誘電正接を備えることができないか、又は、ガラス繊維にしたときに、前述の方法で測定される、ＳｉとＢとＡｌとＣａとの合計溶出速度が１１０μｇ／ｈ以下であって、ガラス繊維にしたときに、生体溶解性を備えることができないかのいずれか又は複数の不都合が生じていることが明らかである。
【0177】
なお、参考例のガラス繊維用ガラス組成物は、特願２０２０－２１３１６２号明細書記載のガラス組成物であり、全量に対するＰ２Ｏ５の含有量が０．０質量％である点で本願請求項１に係る発明と相違し、全量に対するＰ２Ｏ５の含有量が０．０質量％であるために、式（１－１）、（２－１）、（２－２）、（２－３）が定義できない点で本願請求項２－５の発明と相違する。そして、表２から参考例のガラス繊維用ガラス組成物から得られるガラス繊維は、生体溶解性を備え、長繊維化が可能であるものの、十分に低い誘電正接を備えることができないことが明らかである。
【要約】
生体溶解性を備え、長繊維化が可能であり、しかも低い誘電正接を備えるガラス繊維を得ることができるガラス繊維用ガラス組成物を提供する。本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、３６．０質量％以上４８．０質量％未満の範囲のＳｉＯ２と、１８．０質量％以上３２．０質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上２４．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、２．５質量％以上８．９質量％以下の範囲のＰ２Ｏ５と、合計で５．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含む。