特許7283874酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-22
(45)【発行日】2023-05-30
(54)【発明の名称】酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液
(51)【国際特許分類】
C08B 15/04 20060101AFI20230523BHJP
D21H 11/20 20060101ALN20230523BHJP
A23L 29/262 20160101ALN20230523BHJP
A61K 8/73 20060101ALN20230523BHJP
【ＦＩ】
C08B15/04
D21H11/20
A23L29/262
A61K8/73
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018165280
(22)【出願日】2018-09-04
(65)【公開番号】P2020037650
(43)【公開日】2020-03-12
【審査請求日】2021-05-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】松本 眞
(72)【発明者】
【氏名】中山 武史
(72)【発明者】
【氏名】田村 直之
【審査官】三木 寛
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０８９９４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５２０１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０６９６４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０４６７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２８３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０４４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２９３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１７６１０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０８９７０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１３１０８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０３２９３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１６０３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】磯貝明，TEMPO酸化セルロースナノファイバーの調製と特性解析，東京大学農学部演習林報告，Vol.126，2012年02月，p.1-43
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ １５／０２
Ｃ０８Ｂ １５／０４
Ａ６１Ｋ ８／７３
Ａ２３Ｌ ２９／２６２
Ｄ２１Ｈ １１／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化セルロースナノファイバーの製造方法であって、針葉樹由来のクラフトパルプを、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と、臭化ナトリウムとの混合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムを用いて、ｐＨを１０～１１に維持して水中で酸化し、反応後の混合物を濾過して、分離されたパルプを水で洗浄することにより、カルボキシル基量が０．４～０．７２ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得る酸化工程と、
前記酸化工程で得られた前記酸化セルロースを、１．０質量％水分散液としたときの透明度が８０％以上になるまで高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を行う解繊工程とを含み、
前記ｐＨの維持は、水酸化ナトリウム水溶液の逐次添加により行うものであり、
前記酸化は、前記次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で終了するものであり、
前記解繊工程後に得られた酸化セルロースナノファイバーが、下記条件を満たすことを特徴とする、酸化セルロースナノファイバーの製造方法。
条件：
０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
【請求項2】
請求項１に記載の製造方法により得られた酸化セルロースナノファイバーを分散させる工程を有する酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化セルロースナノファイバー、およびこの酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。植物繊維を細かく解すことで得られるセルロースナノファイバーもその一つであり、このセルロースナノファイバーは非常に結晶性が高く、低い熱膨張係数と高い弾性率を特徴とすることに加え、高いアスペクト比を有するため、ゴムや樹脂へ複合化することで強度付与、形状安定化といった効果が期待されている。また、このセルロースナノファイバーは、分散液の状態では擬塑性やチキソトロピー性といった粘度特性を有し、増粘剤などの添加剤としても効果が期待されている。
【0003】
このセルロースナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基化された数平均繊維径が２～１５０ｎｍの微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が開示されている。このセルロースナノファイバーは、低せん断速度における粘度が高く、高せん断速度における粘度が低い特性を有している。セルロースナノファイバーは、このような粘度特性を有するため、化粧品、食品、土木、建材、インキ、塗料など様々な分野において、増粘剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーを増粘剤として用いる場合、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行うと、粘度が大幅に低下する問題があった。
【0006】
このため、本発明は、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合であっても粘度保持率に優れた酸化セルロースナノファイバーを提供することを目的とする。また、本発明は、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の（１）～（７）を提供する。
（１）下記条件を満たすことを特徴とする酸化セルロースナノファイバー。
条件：酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
（２）下記条件を満たすことを特徴とする、（１）記載の酸化セルロースナノファイバー。
条件：０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
（３）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（４）前記酸化セルロースナノファイバーの、１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上である、（３）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（５）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記式（１）で求められる酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基の割合が５０％以上である、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
（６）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（７）（１）～（６）の何れかに記載の酸化セルロースナノファイバーを含有する酸化セルロースナノファイバー分散液。
（１）下記条件を満たすことを特徴とする酸化セルロースナノファイバー。
条件：酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
（２）下記条件を満たすことを特徴とする、（１）記載の酸化セルロースナノファイバー。
条件：０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
（３）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（４）前記酸化セルロースナノファイバーの、１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上である、（３）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（５）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記式（１）で求められる酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基の割合が５０％以上である、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
（６）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する、（１）または（２）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（７）（１）～（６）の何れかに記載の酸化セルロースナノファイバーを含有する酸化セルロースナノファイバー分散液。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合であっても粘度保持率に優れた酸化セルロースナノファイバーを提供することができる。また、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）は、下記条件を満たすことを特徴としている。
条件：酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
条件：酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定した粘度に対する、前記酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定した粘度の保持率が５０％以上である。
【0010】
なお、本発明の酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）は、下記条件を満たすことが好ましい。
条件：０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
条件：０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液の濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である。
【0011】
本発明の酸化セルロースナノファイバーとしては、上記の粘度保持率を満たせば特に限定されるものではないが、１）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦ、２）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記酸化ＣＮＦの１．０質量％水分散液における透明度が８０％以上である酸化ＣＮＦ、３）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
【0012】
なお、本明細書中、カルボキシル基の割合を求める場合においては、カルボキシル基とカルボキシレート基は、区別される。具体的には、カルボキシル基とは、－ＣＯＯＨで表される基を示し、カルボキシレート基とは、－ＣＯＯ-で表される基を示す。カルボキシレート基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
【0013】
さらに、本発明の酸化セルロースナノファイバーとしては、上記の粘度保持率を満たせば特に限定されるものではないが、カルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
【0014】
（酸化ＣＮＦ）
本発明の酸化ＣＮＦは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。
本発明の酸化ＣＮＦは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。
【0015】
（原料）
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
【0016】
（カルボキシル基の導入）
上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。
上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。
【0017】
酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。
【0018】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0019】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【0020】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
【0021】
臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0022】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【0023】
酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。
【0024】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。
【0025】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間であり、０．５時間～４時間であることが好ましい。
【0026】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。
【0027】
他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【0028】
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０ｇ／ｍ3～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。
【0029】
オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【0030】
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【0031】
酸化セルロースの変性度を示すカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると酸化ＣＮＦへと解繊するためには多大なエネルギーが必要となる。また、２．０ｍｍｏｌを超えた酸化セルロースを原料に用いた場合、得られる酸化ＣＮＦは繊維形態を有していない。なお、本明細書中、変性度を示す場合においては、カルボキシル基の量は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の量、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）の量の合計量を示す。
【0032】
（解繊）
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【0033】
分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【0034】
分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【0035】
解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
【0036】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【0037】
本発明の酸化ＣＮＦの平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、酸化ＣＮＦの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
【0038】
また、酸化ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0039】
（透明度）
本明細書において、透明度は、酸化ＣＮＦを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいうものとする。酸化ＣＮＦの透明度の測定方法は、以下の通りである：
ＣＮＦ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定する。
本明細書において、透明度は、酸化ＣＮＦを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいうものとする。酸化ＣＮＦの透明度の測定方法は、以下の通りである：
ＣＮＦ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定する。
【0040】
本発明の酸化ＣＮＦの透明度は、６０％以上である。より好ましくは６０～１００％であり、さらに好ましくは７０～１００％であり、さらに好ましくは８０～１００％である。このような酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである時、低せん断速度領域における粘度低下を抑えた酸化セルロースナノファイバーを提供することが可能である。
【0041】
酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が、例えば１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ等の高い値では、酸化ＣＮＦ表面のカルボキシル基による荷電反発の効果が大きく、酸化ＣＮＦの水分散液に対して撹拌処理を行った際にせん断の影響を大きく受けやすいため、粘度の保持が困難であると考えられる。一方、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が、０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇという低い値では、酸化ＣＮＦ表面の電荷が少なくなるため、反発の効果が弱まり酸化ＣＮＦ同士の相互作用が働きやすくなることで、せん断を受けた際の粘度が保持可能となっていると推測される。
通常、酸化ＣＮＦの透明度を６０％以上の高透明度にする場合、当該酸化ＣＮＦのカルボキシル基量を、例えば１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ等の高い値にすることで、前述の解繊処理を容易に行い、結果として、高透明度の酸化ＣＮＦが容易に得られることが知られている。一方、本特許では、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量を０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇという低い値で、かつ当該酸化ＣＮＦの透明度を８０％以上にするための十分な解繊処理を行なうことで、低せん断速度領域における粘度保持率の向上という、新たな効果が見出された。
通常、酸化ＣＮＦの透明度を６０％以上の高透明度にする場合、当該酸化ＣＮＦのカルボキシル基量を、例えば１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ等の高い値にすることで、前述の解繊処理を容易に行い、結果として、高透明度の酸化ＣＮＦが容易に得られることが知られている。一方、本特許では、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量を０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇという低い値で、かつ当該酸化ＣＮＦの透明度を８０％以上にするための十分な解繊処理を行なうことで、低せん断速度領域における粘度保持率の向上という、新たな効果が見出された。
【0042】
上記効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、低い変性度の変性パルプを十分に解繊することで、化学的に表面処理されていない水酸基を持つ箇所が露出し、酸化ＣＮＦの表面電荷の減少に加えて酸化ＣＮＦ同士が相互的に水素結合を形成しやすくなり低せん断での粘度が保持されるからであると推定される。
【0043】
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例１）
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
【0044】
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例２）
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１．０質量％水分散液での透明度が８０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１．０質量％水分散液での透明度が８０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～１．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
【0045】
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例３）
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
上記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合は、酸化ＣＮＦを陽イオン交換樹脂で脱塩する、または酸を添加することで調整することができる。
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
上記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合は、酸化ＣＮＦを陽イオン交換樹脂で脱塩する、または酸を添加することで調整することができる。
【0046】
（脱塩処理）
酸化ＣＮＦは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩（Ｎａ塩）がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液として酸型／塩型を調整した酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
酸化ＣＮＦは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩（Ｎａ塩）がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液として酸型／塩型を調整した酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
【0047】
金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、酸化ＣＮＦは金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。濾液には極めて短い繊維長の酸化ＣＮＦが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、酸化ＣＮＦが凝集され難い。従って、高い光透過率を有する酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
【0048】
陽イオン交換樹脂としては、対イオンがプロトンである限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
【0049】
陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、酸化ＣＮＦを効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ－２００Ｃ、同ＩＲ－１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ １１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ－Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【0050】
酸化ＣＮＦと陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂と酸化ＣＮＦの水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、酸化ＣＮＦと陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。
【0051】
酸化ＣＮＦの水分散液濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。一例として、酸化ＣＮＦの水分散液濃度は、０．０５～１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。例えば、０．２５～４時間接触させて行うことができる。
【0052】
この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いて酸化ＣＮＦを十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、酸型（以下、「Ｈ型」ということがある）の酸化ＣＮＦを製造することができる。
【0053】
（酸添加処理）
酸添加処理は、酸化ＣＮＦの分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２～６が好ましく、２～５がより好ましく、３～５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、酸化ＣＮＦが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
酸添加処理は、酸化ＣＮＦの分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２～６が好ましく、２～５がより好ましく、３～５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、酸化ＣＮＦが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
【0054】
酸添加後には、洗浄処理を行うことが好ましい。これにより、酸化ＣＮＦの分散液を得ることができる。
【0055】
洗浄処理は、ゲル状物質から残存生成塩を除く程度に行うことが好ましい。これにより、酸化ＣＮＦの保存安定性及び分散性を向上させることができる。洗浄終了後に洗浄液に含まれる残存生成塩量は、特に限定されないが、０．０５質量％以下が好ましく、検出限界以下がより好ましい。
【0056】
洗浄処理の方法は特に限定されないが例えば、酸性化後に得られるゲル状物質を必要に応じて予備的に脱水、洗浄後、分散及び粉砕を行う方法、及び斯かる一連のプロセスを２回以上繰り返す方法が挙げられる。溶媒としては、酸化ＣＮＦが溶媒中で十分に分散し得るものであれば自由に用いることができ、例えば水、有機溶媒及びこれらから選ばれる２以上の溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は、メタノール等の親水性溶媒が好ましい。混合溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。セルロース原料が親水性であることから溶媒は水、親水性の有機溶媒、親水性の混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。溶媒の添加量は通常、ゲル状物質の固形分１～２％程度となる量である。
【0057】
分散は、ミキサーなどのスラリー化装置を用いて行ってもよい。分散は、ゲル状物質が短時間で沈降しない程度の粒子径となるまで微細化（スラリー化）するまで行うことが好ましい。
【0058】
粉砕は通常粉砕装置を用いて行う。粉砕装置としては例えば、ビーズミル等の、メディアを使用する粉砕装置、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式分散機などの、メディアを使用しない粉砕装置が挙げられる。中でも、メディアを使用しない粉砕装置が好ましく、高圧式分散機がより好ましく、湿式の高圧式分散機が更に好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが更により好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーが十分に分散された分散液を効率良く得ることができる。粉砕条件は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。粉砕装置は、これらの条件下で分散する能力を有することが好ましい。粉砕装置での処理（パス）回数は１回でもよいし２回以上でもよい。
【0059】
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水は例えば、遠心分離法による脱水が挙げられる。脱水は、溶媒中の固形分が３～２０％程度になるまで行うことが好ましい。
【0060】
洗浄処理の温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。従って、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
【0061】
なお、カルボキシル基の割合は下記の方法で算出することができる。
【0062】
先ず、酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー塩の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式（２）を用いて、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量を算出する：
式（２）：カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー塩）＝ａ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバー塩の質量（ｇ）
次に、脱塩処理した酸型の酸化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下記式（３）を用いて、カルボキシル基量を算出する：
式（３）：カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
算出したカルボキシル基量と、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量から、下記式（１）を用いてカルボキシル基の割合を算出することができる：
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
式（２）：カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー塩）＝ａ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバー塩の質量（ｇ）
次に、脱塩処理した酸型の酸化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下記式（３）を用いて、カルボキシル基量を算出する：
式（３）：カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
算出したカルボキシル基量と、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量から、下記式（１）を用いてカルボキシル基の割合を算出することができる：
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
【0063】
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例４）
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液の、濃度調整直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）に対する、０．７質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した直後に測定したＢ型粘度（回転数６ｒｐｍ）の保持率が５０％以上である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
【0064】
本発明の多価金属を含有した酸化ＣＮＦ分散液の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【0065】
まず、カルボキシル基量を０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇに調整した酸化ＣＮＦの水分散液を調製する。次に、この酸化ＣＮＦの水分散液に多価金属を酸化ＣＮＦに含まれるカルボキシル基量に対して４０～１００ｍｏｌ％添加し、混合する。これらの工程を経ることにより、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化セルロースナノファイバー分散液を得ることができる。
【0066】
多価金属の添加によって、酸化ＣＮＦのカルボキシル基間にイオン結合による架橋が形成されると、セルロースナノファイバー同士のネットワークが強固になり、せん断に対するネットワーク構造の維持が可能となるため、粘度を保持することができる。
【0067】
多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に添加する際の酸化ＣＮＦ分散液濃度、温度・圧などは特に限定されるものではないが、分散液の濃度は通常０．５～１．２質量％、温度及び圧は通常１８～３５℃、常圧でとすることが好ましい。
【0068】
また、多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に添加し、混合する際の回転数、混合時間などは、多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に均一に混ぜることができるものであれば、特に限定されるものではないが、回転数１０００～３０００ｒｐｍ、混合時間５～３０分とすることが好ましい。
【0069】
上記酸化ＣＮＦに添加する多価金属としては特に限定されるものではないが、２価あるいは３価の金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが好ましく、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることがより好ましく、カルシウム、アルミニウムの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることがさらに好ましく、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが特に好ましい。ここで、カルシウムの有機酸塩としては、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
【0070】
また、酸化ＣＮＦ分散液中の多価金属の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線等の元素分析から定性的、定量的に確認できる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0072】
＜安定性試験１＞
１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液２１０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．７％になるように脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、５分間）することで、０．７質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを得た。また、濃度を調整した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液２１０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．７％になるように脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、５分間）することで、０．７質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを得た。また、濃度を調整した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
【0073】
Ｂ型粘度を測定し終えた酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇをディスパーで３０分間撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）した。３０分間撹拌した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌後の粘度）。
【0074】
＜安定性試験２＞
１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液１６０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．５％になるように脱イオン水を添加して撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分間）することで、０．５質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３２０ｇを得た。このうち２０ｇは６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液１６０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．５％になるように脱イオン水を添加して撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分間）することで、０．５質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３２０ｇを得た。このうち２０ｇは６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
【0075】
残りの酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを５００ｍＬビーカーに移し、スターラーで１日撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）した。なお、撹拌時に水の蒸発を防止するためビーカーの口をパラフィルムで密閉した。１日撹拌した酸化ＣＮＦ水分散液を６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌後の粘度）。
【0076】
なお、安定性試験１および安定性試験２について、粘度保持率は下記式（４）により求められる。
式（４）：粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
式（４）：粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
【0077】
＜実施例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が９３．７％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２８０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は５２．５％であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が９３．７％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２８０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は５２．５％であった。
【0078】
＜実施例２＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が７７．４％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３２０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は８０．３％であった。また、上記酸化ＣＮＦの水分散液に対し安定性試験２を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの低せん断速度領域における粘度保持率は４４．９％であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が７７．４％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３２０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は８０．３％であった。また、上記酸化ＣＮＦの水分散液に対し安定性試験２を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの低せん断速度領域における粘度保持率は４４．９％であった。
【0079】
＜実施例３＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が９０．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は７１．４％であった。また、上記酸化ＣＮＦの水分散液に対し安定性試験２を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの低せん断速度領域における粘度保持率は６５．５％であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．８ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が９０．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は３５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は７１．４％であった。また、上記酸化ＣＮＦの水分散液に対し安定性試験２を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの低せん断速度領域における粘度保持率は６５．５％であった。
【0080】
＜実施例４＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
この酸化ＣＮＦ水分散液に対し、陽イオン交換樹脂を用いた脱塩処理を行い、Ｈ型酸化ＣＮＦ水分散液を得た。この時のカルボキシル基の割合は７５％であった。このＨ型酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は９９．６％であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
この酸化ＣＮＦ水分散液に対し、陽イオン交換樹脂を用いた脱塩処理を行い、Ｈ型酸化ＣＮＦ水分散液を得た。この時のカルボキシル基の割合は７５％であった。このＨ型酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は９９．６％であった。
【0081】
＜実施例５＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して安定性試験１を実施した。なお、安定性試験１において、０．７質量％に濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して５０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。粘度保持率は７１．６％となった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して安定性試験１を実施した。なお、安定性試験１において、０．７質量％に濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して５０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。粘度保持率は７１．６％となった。
【0082】
＜比較例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９５．１％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は３８．２％であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９５．１％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は３８．２％であった。
【0083】
＜比較例２＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが３．１ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９４．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２６０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は４６．７％であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが３．１ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が９４．２％である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２６０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験１を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は４６．７％であった。
【0084】
＜比較例３＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して安定性試験１を実施した。なお、安定性試験１において、０．７質量％への濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して３０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。粘度保持率は３９．６％となった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して安定性試験１を実施した。なお、安定性試験１において、０．７質量％への濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して３０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。粘度保持率は３９．６％となった。
【0085】
【表1】
【0086】
表１からわかるように、本発明の酸化セルロースナノファイバーは、１０００ｒｐｍのディスパーを用いて３０分間撹拌した場合であっても粘度保持率に優れる。