特許 7284151 ポリ（アリールエーテルスルホン）と、ポリ（アリールエーテルケトン）と、少なくとも１つのポリフェニレンスルフィドと、ガラス繊維とを含むガラス充填ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-22

(45)【発行日】2023-05-30

(54)【発明の名称】ポリ（アリールエーテルスルホン）と、ポリ（アリールエーテルケトン）と、少なくとも１つのポリフェニレンスルフィドと、ガラス繊維とを含むガラス充填ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/06 20060101AFI20230523BHJP

   C08L 71/10 20060101ALI20230523BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20230523BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20230523BHJP

【ＦＩ】

C08L81/06

C08L71/10

C08L81/02

C08K7/14

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020511898

(86)(22)【出願日】2018-08-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-05

(86)【国際出願番号】 EP2018073052

(87)【国際公開番号】W WO2019042949

(87)【国際公開日】2019-03-07

【審査請求日】2021-07-27

(31)【優先権主張番号】62/550,816

(32)【優先日】2017-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17207184.7

(32)【優先日】2017-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】シェンパー， ビアンカ サディコフ

(72)【発明者】

【氏名】シア， チーチアン

(72)【発明者】

【氏名】ウォード， クリストファー

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－１７２９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１０２３３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５０２４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０１９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００６９５０３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、
－ ２５～５９重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と；
－ 少なくとも１重量％かつ２０重量％未満の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と；
－ ２０～３５重量％の少なくとも１つのポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）と；
－ ５～５０重量％のガラス繊維と
を含むポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項2】

１～１５重量％の少なくとも１つのＰＡＥＫを含む、請求項１に記載のポリマー組成物（Ｃ１）であって、前記ＰＡＥＫがポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）であるポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項3】

前記ＰＡＥＫが、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、式（Ｊ－Ａ）：

（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、０～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）を含むポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である、請求項１又は２に記載のポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項4】

前記ＰＥＥＫが、少なくとも５０モル％の式（Ｊ－Ａ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）を含む、請求項３に記載のポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項5】

前記ＰＡＥＳが少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項6】

前記ＰＳＵが、少なくとも６０モル％の式（Ｌ）：

（式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）を含み、前記モル％が、ポリマー中の総モル数を基準とする、請求項５に記載のポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項7】

ＰＰＳが、少なくとも約５０モル％の式（Ｕ）：

（式中、
－ Ｒは、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、
－ ｉは、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）を含み、前記モル％が、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項8】

紫外線安定剤、熱安定剤、酸捕捉剤（すなわち、酸化亜鉛、酸化マグネシウム）、酸化防止剤、顔料、加工助剤、滑剤、難燃剤、及び／又は導電性添加剤（すなわち、カーボンブラック及びカーボンナノフィブリル）からなる群から選択される１つ以上の追加の添加剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ１）。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ１）を含む物品。

【請求項10】

パイプ、管継手、多岐管、弁、医療機器又は機器の部品、医療用ケース又はトレイ、航空機インテリアコンポーネント、調理器具、実験動物ケージ、実験装置、及び電子デバイスの構造部品からなる群から選択される、請求項９に記載の物品。

【請求項11】

少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とガラス繊維とを含むポリマー組成物（Ｃ２）のフローエンハンサーとしての少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と少なくとも１つのポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）とのブレンドの使用。

【請求項12】

前記ＰＡＥＳが、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の使用。

【請求項13】

前記ＰＡＥＫがポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である、請求項１１又は１２に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月２８日出願の米国仮特許出願第６２／５５０，８１６号に対する、及び２０１７年１２月１４日出願の欧州特許出願第１７２０７１８４．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、高性能ポリマー組成物及びそれらから製造された物品に関する。特に、本発明は、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、少なくとも１つのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と、ガラス繊維とを含む組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

高い溶融流動性を有するポリマー組成物は、多くの用途及び製造技術において有利である。例えば、熱可塑性連続繊維（ガラス、炭素、アラミド）複合材料において及びだからより粘性の高いポリマーが適さない付加製造法において、薄肉部品を有する造形物品の射出成形のために、高い溶融流動性ポリマーが必要である。いくつかのそのような用途、例えば、携帯型電子デバイス用の構造部品において、１０ｍｍ未満、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、又は更に１ｍｍ未満の厚さを有する薄肉構造体を製造することが必要である場合がある。さらに、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）及び選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの付加製造法において、印刷プロセスでのポリマーの連続層の十分な堆積及び延展のために、高い溶融流動性が必須である。

【0004】

ポリスルホン（ＰＳＵ）は、１８０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高温非晶質熱可塑性樹脂である。ＰＳＵは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９６５年に商業的に導入され、次の化学構造：

を示す。
ＰＳＵは、今日では、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。

【0005】

ガラス充填ポリスルホン組成物は、それらの有益な機械的特性、とりわけ、約－１００℃～１５０℃の範囲の温度にわたっての強度、剛性及び耐衝撃性のために、配管、商用航空機インテリア、調理器具、電線絶縁材及び食品サービス物品などの、多くの用途に使用されている。

【0006】

多くの有益な特性にもかかわらず、このポリマーの機械的性能を損なうことなく、とりわけ強化充填材を含む場合に、より低い溶融粘度を有するＰＳＵ組成物の必要性が依然として存在する。

【0007】

本発明は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えばＰＳＵ、ＰＰＳＵ又はＰＥＳを、主ポリマー成分として、並びに２つの他の芳香族ポリマー、すなわち、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含むガラス充填ポリマー組成物を指向する。

【0008】

幾つかの文献が、有益な特性を有する、三成分ポリマーブレンドでできた組成物を記載している。

【0009】

国際公開第０１／０９２４８ Ａ１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）と、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）とポリスルホン（ＰＳＵ）とを含む三成分樹脂ブレンドを記載している。この三成分ブレンドから製造された物品は、応力亀裂なしに繰り返して蒸気滅菌することができ、それを例えば医療用途において有用にする良好な耐化学薬品性を有する。

【0010】

国際公開第２０１３／０９２６２８ Ａ１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従って測定されるように少なくとも７６ＧＰａの弾性率を有する、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）と、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）と、ポリスルホン（ＰＳＵ）とガラス繊維とを含む別の三成分ポリマーブレンドに関する。ポリマー組成物は、配管及びエレクトロニクスのような様々な分野で有用な物品の製造に非常に好適である。

【0011】

国際公開第２０１６／１０２３３０ Ａ１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ）は、少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と、少なくとも１つのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）と、少なくとも１つのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーと、少なくとも１つの強化充填材とを含む組成物に関する。この三成分組成物は、強度及び靱性などの改善された機械的特性を有する低溶融粘度ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）組成物を有する。

【0012】

しかしながら、これらの文献のどれも、組成物を、とりわけ薄肉部品を有する造形品の射出成形に又は付加製造に好適にする、ＰＡＥＳポリマーの機械的性能を損なうことなく、高い溶融流動性を有する、ＰＡＥＳ（主ポリマー成分としての）と、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とを含むガラス充填ポリマー組成物を記載していない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、
－ ２５～５９重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば１つのポリスルホン（ＰＳＵ）と；
－ １～３５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、例えば１～１５重量％の少なくとも１つのＰＡＥＫであって、ＰＡＥＫが好ましくはポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）であるＰＡＥＫと；
－ ２０～３５重量％の少なくとも１つのポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）と；
－ ５～５０重量％のガラス繊維と
を含むポリマー組成物（Ｃ１）に関する。

【0014】

本発明はまた、パイプ、管継手、多岐管、弁、医療機器又は機器の部品、医療用ケース又はトレイ、航空機インテリアコンポーネント、調理器具、実験動物ケージ、実験装置、及び電子デバイスの構造部品からなる群から例えば選択される、ポリマー組成物（Ｃ１）を含む物品に関する。

【0015】

本発明は、最後に、少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）とガラス繊維とを含むポリマー組成物（Ｃ２）のフローエンハンサーとしての少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と少なくとも１つのポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）とのブレンドの使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、
－ ２５～５９重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と；
－ １～３５重量％の少なくとも１つのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と；
－ ２０～３５重量％の少なくとも１つのポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）と；
－ ５～５０重量％のガラス繊維と
を含むポリマー組成物（Ｃ１）が本明細書に記載される。

【0017】

本発明のポリマー組成物は、少なくとも３つのポリマーとガラス繊維とを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、例えば、３、４又は５つのポリマーとガラス繊維とから本質的になってもよい。

【0018】

本発明のポリマー組成物は、ＰＳＵとガラス繊維とを含む組成物又は２つのポリマー（例えばＰＳＵ＋ＰＥＥＫ若しくはＰＳＵ＋ＰＰＳ）を含む組成物と比較して高い溶融流動性を有する。本ポリマー組成物はまた、ＰＳＵとガラス繊維とを含む組成物と比較して改善された引張強さ、引張伸び及びノッチなし耐衝撃性を有する。

【0019】

本出願において：
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり、
－ 要素若しくは成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれる及び／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素若しくは成分はまた、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであることができ、又はまた、明示的にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群から選択することもでき；要素若しくは成分のリストに列挙されたいかなる要素若しくは成分も、そのようなリストから省略され得ることが理解されるべきである。
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び同等物を含む。

【0020】

ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１つのＰＡＥＳを含む。

【0021】

本発明の目的のためには、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式（Ｋ）：

［式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数であり；
Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）_２－］、及び基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される］
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0022】

Ｔは、好ましくは、結合、スルホン基又は基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（式中、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは好ましくはメチル基である）である。

【0023】

本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である。

【0024】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％の量でＰＡＥＳを含んでもよい。

【0025】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、５５重量％未満、例えば５３重量％未満、５１重量％未満、４９重量％未満、４７重量％未満、４５重量％未満、又は４３重量％未満の量でＰＡＥＳを含んでもよい。

【0026】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、２７～５３重量％、例えば３０～５０重量％、３２～４８重量％又は３４～４６重量％の範囲の量でＰＳＵを含んでもよい。

【0027】

１つの好ましい実施形態において、ＰＡＥＳポリマーはポリスルホン（ＰＳＵ）である。

【0028】

本発明の目的のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｌ）：

（式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の総モル数を基準とする。

【0029】

式（Ｌ）によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）の各芳香環は、１～４個のラジカル基Ｒを含有してもよい。ｈが０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒも含有しない。

【0030】

ある実施形態によれば、各Ｒは、上の式（Ｌ）中での各位置において、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１～Ｃ１２部分からなる群から独立して選択される。

【0031】

ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：

の単位である。

【0032】

本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）及び／又は（Ｌ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である。

【0033】

本開示の別の実施形態によれば、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｌ’’）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味する。

【0034】

本開示のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ’’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である。

【0035】

本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＳＵポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。

【0036】

ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、式（Ｍ）、（Ｎ）及び／又は（Ｏ）：

の繰り返し単位などの、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）とは異なる及びそれらに加えて、繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＳＵ）を含むことができる。

【0037】

ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。

【0038】

ＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００～８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００～７５，０００ｇ／モル又は４０，０００～７０，０００ｇ／モルであってもよい。

【0039】

ＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使って、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の２×５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）；流量：１．５ｍＬ／分；注入量：２０μＬの０．２ｗ／ｖ％サンプル溶液）によって測定することができる。

【0040】

より正確には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。実験の部において、以下の方法が用いられた：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の２つの５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）が分離のために使用された。２５４ｎｍの紫外線検出器が、クロマトグラムを得るために使用された。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量が選択された。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／モル）を使って行った。重量平均分子量（Ｍｗ）が報告された。

【0041】

ポリスルホンポリマーは、様々な方法によって製造することができる。例えば、米国特許 第４，１０８，８３７号明細書及び同第４，１７５，１７５号明細書は、ポリアリールエーテル、特にポリアリールエーテルスルホンの調製を記載している。幾つかの１段階及び２段階プロセスが、これらの特許に記載されており、これらの特許は、それらの全体を参照により本明細書に援用される。これらのプロセスにおいて、二価フェノールの二重アルカリ金属塩が、実質的に無水の条件下にスルホン又はスルホキシド溶媒の存在下でジハロベンゼン化合物と反応させられる。２段階プロセスにおいて、二価フェノールが、先ず、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物との反応によってスルホン又はスルホキシド溶媒の存在下で、その場で、アルカリ金属塩誘導体に変換される。ＰＳＵ製造の場合には、出発モノマーは、ビスフェノールＡ及び４，４’－ジハロジフェニルスルホン、典型的には４，４’－ジクロロジフェニルスルホンである。ビスフェノールＡは、先ず、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩を生成するために１：２の化学量論モル比で、水酸化ナトリウム、ＮａＯＨのような塩基と反応させることによって二アルカリ金属塩誘導体に変換されられる。ビスフェノールＡのこの二ナトリウム塩は、次に、ポリマーを生成するために第２段階の間において４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと反応させられる。塩化ナトリウム塩が、重合の副産物として生成する。

【0042】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも２５重量％、例えば少なくとも２７重量％、少なくとも２９重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも３７重量％の量でＰＳＵを含んでもよい。

【0043】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、５５重量％未満、例えば５３重量％未満、５１重量％未満、４９重量％未満、４７重量％未満、４５重量％未満、又は４３重量％の量でＰＳＵを含んでもよい。

【0044】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、２７～５３重量％、例えば３０～５０重量％、３２～４８重量％又は３４～４６重量％の範囲の量でＰＳＵを含んでもよい。

【0045】

１つの他の実施形態において、ＰＡＥＳは、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。

【0046】

本明細書において、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｍ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0047】

本開示のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｍ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である。

【0048】

ＰＰＳＵは、公知の方法によって調製することができ、とりわけＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵとして入手可能である。

【0049】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも２５重量％、例えば少なくとも２７重量％、少なくとも２９重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも３７重量％の量でＰＰＳＵを含む。

【0050】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、５５重量％未満、例えば５３重量％未満、５１重量％未満、４９重量％未満、４７重量％未満、４５重量％未満、又は４３重量％未満の量でＰＰＳＵを含んでもよい。

【0051】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、２７～５３重量％、例えば３０～５０重量％、３２～４８重量％又は３４～４６重量％の範囲の量でＰＰＳＵを含んでもよい。

【0052】

１つの別の実施形態において、ＰＡＥＳは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。

【0053】

本明細書において、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、少なくとも５０モル％の式（Ｏ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳ）を含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0054】

本開示のある実施形態によれば、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｏ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳ）である。

【0055】

ＰＥＳは、公知の方法によって調製することができ、とりわけＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。

【0056】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも２５重量％、例えば少なくとも２７重量％、少なくとも２９重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも３７重量％の量でＰＥＳを含んでもよい。

【0057】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、５５重量％未満、例えば５３重量％未満、５１重量％未満、４９重量％未満、４７重量％未満、４５重量％未満、又は４３重量％未満の量でＰＥＳを含んでもよい。

【0058】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、２７～５３重量％、例えば３０～５０重量％、３２～４８重量％又は３４～４６重量％の範囲の量でＰＥＳを含んでもよい。

【0059】

ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１つのＰＡＥＫを含む。

【0060】

本明細書において、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（式中、互いに等しいか又は異なる、Ａｒ’及びＡｒ＊は、芳香族基であり、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）を含む繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）は、下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）：

（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の単位からなる群から選択される。

【0061】

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）中でＲ’とは異なる他の部分に１，２－、１，４－又は１，３－結合を有してもよい。好ましくは、フェニレン部分は、１，３－又は１，４－結合、より好ましくは、それらは、１，４－結合を有する。

【0062】

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）において、フェニレン部分がポリマーの主鎖を連結するもの以外の他の置換基を全く有さないように、ｊ’は、好ましくは各位置でゼロである。

【0063】

ある実施形態によれば、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。

【0064】

本明細書において、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として、式（Ｊ－Ａ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを意味する。
［式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
Ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３、又は４）である］

【0065】

式（Ｊ－Ａ）によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の各芳香環は、１～４つのラジカル基Ｒ’を含有してもよい。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含有しない。

【0066】

繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２－、１，３－又は１，４－結合を有してもよい。ある実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３－又は１，４－結合を有する。その上別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４－結合を有する。

【0067】

ある実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ－Ａ）中での各位置において、任意選択的に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。

【0068】

ある実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’－Ａ）：

に従う。

【0069】

本開示のある実施形態によれば、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも１０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ－Ａ）及び／又は（Ｊ’－Ａ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）である。

【0070】

本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ－Ａ’’）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）である少なくとも１０モル％（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）の繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味する。

【0071】

本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも１０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ’’－Ａ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）である。

【0072】

本開示のＰＥＥＫポリマーは、それ故、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＥＥＫポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。

【0073】

ＰＥＥＫがコポリマーである場合、それは、式（Ｊ－Ｄ）：

の繰り返し単位などの、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）とは異なる及びそれらに加えて、繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＥＥＫ）から製造することができる。
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の整数である）

【0074】

式（Ｊ－Ｄ）によれば、繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＥＥＫ）の各芳香環は、１～４つのラジカル基Ｒ’を含有してもよい。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含有しない。

【0075】

ある実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ－Ｄ）中での各位置において、任意選択的に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。

【0076】

ある実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’－Ｄ）：

に従う。

【0077】

本開示の別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’’－Ｄ）：

に従う。

【0078】

本開示のある実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の９０モル％未満 （ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、８０モル％未満、７０モル％未満、６０モル％未満、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満又は全てが、式（Ｊ－Ｂ）、（Ｊ’－Ｂ）、及び／又は（Ｊ’’－Ｂ）の繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＥＥＫ）である。

【0079】

ある実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書において、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、式（Ｊ－Ａ）、（Ｊ’－Ａ）及び／又は（Ｊ’’－Ａ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）と、式（Ｊ－Ｂ）、（Ｊ’－Ｂ）又は（Ｊ’’－Ｂ）の繰り返し単位（Ｒ＊_ＰＥＥＫ）（本明細書では繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥＤＥＫ）}）とも呼ばれる）とを含むポリマーを意味する。ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５～５／９５、９０／１０～１０／９０、又は８５／１５～１５／８５の範囲の繰り返し単位の相対モル比（Ｒ_ＰＥＥＫ／Ｒ_{ＰＥＤＥＫ}）を含み得る。繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）と（Ｒ_{ＰＥＤＥＫ}）との合計は、例えば、ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％を表すことができる。繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）と（Ｒ_{ＰＥＤＥＫ}）との合計はまた、ＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位の１００モル％を表すことができる。

【0080】

欠陥、末端基及びモノマーの不純物は、ポリマー組成物（Ｃ１）中のポリマーの性能に望ましくない影響を与えることなく、本開示のポリマー（ＰＥＥＫ）に非常にわずかな量で組み込まれてもよい。

【0081】

ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして商業的に入手可能である。

【0082】

ＰＥＥＫは、当該技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下での４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じることができる。モノマー単位の反応器は、求核性芳香族置換によって起こる。分子量（例えば、重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーのモル比の調整、及び重合の収率の尺度（例えば、反応混合物を撹拌するインペラーのトルクの尺度）であり得る。

【0083】

本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、（ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように）７５，０００～１００，０００ｇ／モル、例えば７７，０００～９８，０００ｇ／モル、７９，０００～９６，０００ｇ／モル、８１，０００～９５，０００ｇ／モル、又は８５，０００～９４，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

【0084】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも１重量％、例えば少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．５重量％、又は少なくとも４重量％の量でＰＥＥＫを含む。

【0085】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、３５重量％未満、例えば３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１３重量％未満、又は１１重量％未満の量でＰＥＥＫを含む。

【0086】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、１～１５重量％、例えば１．５～１４重量％、２～１３重量％又は２．５～１２重量％の範囲の量でＰＥＥＫを含む。

【0087】

別の実施形態において、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。

【0088】

本明細書において、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）は、５０モル％超の式（Ｊ－Ｂ_１）及び（Ｊ－Ｂ_２）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、各場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
ｉ及びｊは、各場合に、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
の繰り返し単位を含むポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0089】

ある実施形態によれば、Ｒ^１及びＲ^２は、上の式（Ｊ－Ｂ_２）及び（Ｊ－Ｂ_１）中での各位置において、任意選択的に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。

【0090】

別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ^１及びＲ^２基についてゼロである。この実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも５０モル％の式（Ｊ’－Ｂ_１）及び（Ｊ’－Ｂ_２）：

の繰り返し単位を含み、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0091】

本開示のある実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位の少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ－Ｂ_１）及び（Ｊ－Ｂ_２）の繰り返し単位である。

【0092】

本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｊ－Ｂ_２）又は／及び（Ｊ’－Ｂ_２）対繰り返し単位（Ｊ－Ｂ_１）又は／及び（Ｊ’－Ｂ_１）のモル比は、少なくとも１：１～５．７：１、例えば、少なくとも１．２：１～４：１、少なくとも１．４：１～３：１又は少なくとも１．４：１～１．８６：１である。

【0093】

ＰＥＫＫポリマーは、好ましくは、濃Ｈ_２ＳＯ_４（最小９６重量％）中の０．５重量／体積％溶液に関して３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定されるように、１グラム当たり少なくとも０．５０デシリットル（ｄＬ／ｇ）、例えば、少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、及び例えば最大でも１．５０ｄＬ／ｇ、最大でも１．４０ｄＬ／ｇ、又は最大でも１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。

【0094】

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）を含む。

【0095】

その最も広い定義において、本発明のＰＰＳは、置換及び／又は非置換のフェニレンスルフィド基から製造することができる。

【0096】

本発明によれば、ＰＰＳポリマーは、少なくとも５０モル％の式（Ｕ）：

（式中、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_７～Ｃ_２４アルキルアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４アラルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２４アリーレン基、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ基、及びＣ_６～Ｃ_１８アリールオキシ基からなる群から独立して選択され、
ｉは、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）を含む任意のポリマーを意味する（モル％は、ＰＰＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする）。

【0097】

式（Ｕ）によれば、繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）の芳香環は、１～４つのラジカル基Ｒを含有してもよい。ｉがゼロである場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒも含有しない。

【0098】

本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、ｉがゼロである、少なくとも５０モル％の式（Ｕ’）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）を含む任意のポリマーを意味する。

【0099】

本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％が、式（Ｕ）又は（Ｕ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）であるようなものである。モル％は、ＰＰＳポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。

【0100】

本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、繰り返し単位の１００モル％が、式（Ｕ）又は（Ｕ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）であるようなものである。この実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、式（Ｕ）又は（Ｕ’）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳ）から本質的になる。

【0101】

ＰＰＳは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから商品名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳで商業的に入手可能である。

【0102】

ＰＰＳのメルトフローレイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、手順Ｂに従って５ｋｇの重量下で３１６℃での）は、５０～４００ｇ／１０分、例えば６０～３００ｇ／１０分又は７０～２００ｇ／１０分であってもよい。

【0103】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも２６重量％、又は少なくとも２８重量％の量でＰＰＳを含む。

【0104】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、３５重量％未満、例えば３３重量％未満、３１重量％未満、２９重量％未満、２７重量％未満、２５重量％未満、又は２３重量％未満の量でＰＰＳを含む。

【0105】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、２０～３２重量％、例えば２１～３０重量％、２２～２８重量％又は２３～２７重量％の範囲の量でＰＰＳを含む。

【0106】

ガラス繊維
ポリマー組成物（Ｃ１）はまた、ガラス繊維を含む。ガラス繊維は、異なるタイプのガラスを生み出すために調整することができる幾つかの金属酸化物を含有するシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態でのシリカであり；カルシウム、ナトリウム及びアルミニウムの酸化物などの、他の酸化物が、溶融温度を低下させ、結晶化を妨げるために組み込まれる。ガラス繊維は、円形横断面又は、卵形、楕円形又は長方形などの、非円形横断面（いわゆる「扁平ガラス繊維」）を有し得る。ガラス繊維は、エンドレス繊維として又はチョップドガラス繊維として添加されてもよいが、チョップドガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、一般に、５～２０μｍ、好ましくは５～１５μｍ、より好ましくは５～１０μｍの直径を有する。

【0107】

ある実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ１）は、Ｅ－ガラス繊維を含む。

【0108】

ある実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従って測定されるように少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａの弾性率（引張弾性率とも呼ばれる）を有する高モジュラスガラス繊維を含む。

【0109】

ある実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ１）は、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維からなる群から選択される高モジュラスガラス繊維を含む。それらは、とりわけ、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｔ．；Ｂｉｎｇｈａｍ，Ｐａｕｌ Ａ．（Ｅｄｓ．），２０１０，ＸＩＶに記載されている。Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物から本質的に構成される。特に、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、典型的には、６２～７５重量％のＳｉＯ_２、１６～２８重量％のＡｌ_２Ｏ_３及び５～１４重量％のＭｇＯを含む。さらに、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、一般に、１０重量％未満のＣａＯを含む。

【0110】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも２６重量％、又は少なくとも２８重量％の量でガラス繊維を含む。

【0111】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、５０重量％未満、例えば４６重量％未満、４２重量％未満、４０重量％未満、３８重量％未満、３６重量％未満、又は３４重量％未満の量でガラス繊維を含む。

【0112】

好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリマー組成物（Ｃ１）の総重量を基準として、１０～４５重量％、例えば１５～４０重量％、２０～３５重量％又は２５～３３重量％の範囲の量でガラス繊維を含む。

【0113】

任意選択的な成分
ポリマー組成物（Ｃ１）は、任意選択的に、紫外線安定剤、熱安定剤、酸捕捉剤（すなわち、酸化亜鉛、酸化マグネシウム）、酸化防止剤、顔料、加工助剤、滑剤、難燃剤、及び／又は導電性添加剤（すなわち、カーボンブラック及びカーボンナノフィブリル）からなる群から選択される１つ以上の追加の添加剤をさらに含んでもよい。

【0114】

ポリマー組成物（Ｃ１）はまた、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ及びＰＰＳ以外の他のポリマーをさらに含んでもよい。特に、ポリマー組成物（Ｃ１）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）などのポリマーをさらに含んでもよい。

【0115】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、ハロゲン及びハロゲン不含難燃剤などの難燃剤をさらに含んでもよい。

【0116】

ポリマー組成物（Ｃ１）の製造方法
例示的な実施形態はまた、ポリマー組成物（Ｃ１）の製造方法を含む。

【0117】

ポリマー組成物（Ｃ１）は、当業者に周知の方法により製造することができる。例えば、そのような方法には、溶融混合プロセスが含まれるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態において、処理温度は、約２８０～４５０℃、好ましくは約２９０～４４０℃、約３００～４３０℃又は約３１０～４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口か溶融物かのいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、ポリマー組成物の成分、例えばＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＰＳ、ガラス繊維、及び任意選択的な添加剤が、溶融混合装置に供給され、その装置内で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよいし、又は別々に供給されてもよい。

【0118】

溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態において、成分は、所望量の各成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態において、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ若しくは複数の残りの成分を、さらなる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、各成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ若しくは複数の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。

【0119】

造形品及び製造方法
例示的な実施形態はまた、上記のポリマー組成物を含む造形品及び造形品の製造方法を含む。

【0120】

ポリマー組成物は、多種多様な用途に有用な物品の製造に好適であり得る。例えば、ポリマー組成物の高流動性、靭性、及び耐薬品特性は、ポリマー組成物を、薄肉物品、携帯型電子デバイス用の構造部品（例えば、骨組み又はハウジング）、熱可塑性連続繊維複合材料（例えば航空及び自動車の構造部品用の）、医療用インプラント及び医療用デバイス、並びに以下に考察されるような付加製造法によって製造される造形品での使用にとりわけ好適にする。

【0121】

いくつかの態様において、造形品は、射出成形、押出成形、回転成形、又はブロー成形などの、任意の好適な溶融加工方法を用いてポリマー組成物から製造され得る。

【0122】

例示的な実施形態はまた、造形品がポリマー組成物から印刷される、付加製造による造形品の製造方法を指向する。本方法は、以下に記載されるようにポリマー組成物から造形品の層を印刷することを含む。

【0123】

付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術によって造形体のデジタル表現から造形体を印刷する又はその他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、造形体のデジタル表現が、最初に、水平多層へとスライスされる。各層について、工具経路が次に生み出され、それが、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。

【0124】

例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、造形品は、ポリマー組成物のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに造形品のデジタル表現から印刷され得る。ポリマー組成物は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を通して押し出され、ｘ－ｙ面での圧盤上に一連の道として堆積される。押し出された材料は、前に堆積された材料と融合し、冷えるにつれて固化する。基材に対する印刷ヘッドの位置は、ｚ軸（ｘ－ｙ面に垂直の）に沿って次に増分され、このプロセスが繰り返されて、デジタル表現に類似する造形品を形成する。押出ベースの付加製造システムの例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）である。

【0125】

別の例として、粉末ベースの付加製造システムにおいて、レーザーが、粉末を局部的に焼結させて固体部品にするために用いられる。造形品は、粉末の層を順次堆積し、引き続き画像をその層上へ焼結させるためのレーザパターンによって生み出される。粉末ベースの付加製造システムの例は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。

【0126】

別の例として、炭素繊維複合材料造形品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法を用いて調製することができる。この方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）に基づいており、繊維と樹脂との組み合わせを印刷する。

【0127】

ポリマー組成物（Ｃ１）の流動性は、例えばポリマーが印刷ノズルから容易に流れなければならない、及び冷却前に一様な表面を生じるために迅速に且つ均一に広がらなければならない付加製造用途で特に重要であり；しかしながら、印刷のために必要とされる流動性が、結果として生じる印刷された物体中の樹脂の機械的特性を有意に損なわないこともまた重要である。上に考察されたように、例えば、ＰＳＵと、ＰＥＥＫとＰＰＳとを含むガラス充填ポリマー組成物（Ｃ１）は、ＰＳＵ単独、又はＰＳＵとＰＥとのブレンドと比べて、機械的特性を損なうことなく溶融粘度の低下を示し、そのようなポリマー組成物を、例えば、携帯型電子デバイス用の構造部品などの、用途、並びに選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）及び溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）などの付加製造法に特に好適にする。

【0128】

したがって、いくつかの実施形態は、押出ベースの付加製造システム（例えばＦＦＦ）、粉末ベースの付加製造システム（例えばＳＬＳ）、又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法によって造形品を形成するためにポリマー組成物の層を印刷することを含む造形品の製造方法を含む。

【0129】

いくつかの実施形態は、ポリマー組成物（Ｃ１）を含むフィラメントを含む。好ましくは、フィラメントは、ＦＦＦなどの、上記のような付加製造法での使用に好適である。

【0130】

用語「フィラメント」は、ポリマー組成物を含む糸様の物体又は繊維を言う。フィラメントは、円筒形の又は実質的に円筒形の形状を有していてもよいし、又はリボン形状のフィラメントなどの、非円筒形状を有していてもよい。フィラメントは、中空であってもよいし、又は異なるポリマー組成物がコアかシェルかのいずれかを構成する状態で、コア－シェル形状を有していてもよい。

【0131】

フィラメントが円筒形状を有する場合、繊維横断面の直径は、好ましくは、０．５～５ｍｍ、好ましくは０．８～４ｍｍ、好ましくは１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲である。フィラメントの直径は、具体的なＦＦＦ ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスで広く用いられるフィラメント直径の例は、約１．７５ｍｍ又は約２．８５ｍｍである。フィラメントは、好ましくは、ポリマー組成物を押し出すことによって製造される。

【0132】

いくつかの実施形態によれば、ポリマー組成物は、電子顕微鏡法により測定されるように、１～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍの範囲の平均径を例えば有する、微粒子又は粉末の形態にある。

【0133】

例示的な実施形態はまた、上記のポリマー組成物を使用して上記の付加製造法によって、少なくともある程度は、製造された造形品を含む。そのような造形品は、埋め込み可能な医療用デバイス、歯科人工装具、並びに航空宇宙産業及び自動車産業におけるブラケット及び複雑な造形部品などの様々な最終用途において使用することができる。

【0134】

フローエンハンサー
ある実施形態によれば、ＰＡＥＫ及びＰＰＳが、本発明の少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）とガラス繊維とを含むポリマー組成物（Ｃ１）のフローエンハンサーとして使用される。フローエンハンサーは、好ましくは、所与の温度で組成物のメルトフロー粘度を効果的に低下させる物質である。本発明において、ＰＡＥＫ及びＰＰＳは、フローエンハンサーとして使用され、少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）とガラス繊維とを含むポリマー組成物（Ｃ１）の動的粘度を下げるのに十分な量で提供される。ＰＡＥＫ及びＰＰＳは、少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）とガラス繊維とを含むポリマー組成物にと比べて、少なくとも２０％、例えば少なくとも２５％だけ溶融流動性を増加させるのに十分な量で例えば提供される。ＰＡＥＫ及びＰＰＳは、例えば、組成物の総重量を基準として、６重量％～５５重量％、例えば１０重量％～５０重量％の量で提供される。

【0135】

例示的な実施形態が下記の非限定的な実施例でこれから説明される。

【0136】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0137】

溶融粘度及び機械的特性への影響を、様々な二成分及び三成分ポリマーブレンドについて評価した。

【0138】

出発原料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵ Ｐ－１７００
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ－８８０
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のＲＹＴＯＮ（登録商標）ＰＰＳ ＱＡ－２５０Ｎ
Ｏｗｅｎｓ－Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ製のＯＣＶ９１０ＡチョップドＥ－繊維ガラス

【0139】

ＰＳＵ／ＰＥＥＫ／ＰＰＳ／ガラス繊維ポリマー組成物の配合プロセスの概要
各調合物を、４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６ｍｍ直径Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ－２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合した。バレル区域２～１２及びダイを次の通りの設定点温度に加熱した：バレル２～６：３５０℃；バレル７～１２：３６０℃；ダイ：３６０℃。

【0140】

各場合において、樹脂ブレンドを、３０～３５ポンド／時の範囲の押出量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１で供給した。押出機を約２００ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイをコンパウンドの全てについて用いて直径約２．６～２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さ約２．７ｍｍのペレットを生成した。ペレットを、射出成形する前に乾燥させた。

【0141】

レオロジー特性及び機械的特性の評価
機械的特性は、タイプＩ引張試験片からなる射出成形した０．１２５インチ（３．２ｍｍ）厚さのＡＳＴＭ試験検体を使用して調合物の全てについて試験した。下記のＡＳＴＭ試験方法を、調合物の機械的特性を評価する際に用いた：
溶融粘度（３５０℃、５ｋｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ３８３５
引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
アイゾット（Ｉｚｏｄ）ノッチなし耐衝撃性（ノッチなし）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６

【0142】

実験結果

【0143】

【0144】

ガラス充填ＰＳＵへの５重量％のＰＥＥＫの添加（Ｃ２）は、溶融流動性の低下をもたらし、機械的特性はそれ故測定しなかった。ガラス充填ＰＰＳへの５重量％のＰＥＥＫの添加（Ｃ３）は、引張伸びを犠牲にして高流動性二成分組成物をもたらし、脆いコンパウンドにつながる。

【0145】

実施例１及び２の三成分組成物は、同じ含有量のＰＥＥＫで、相乗効果が得られ、溶融流動性及び機械的部分を含む全ての特性を最大にすることができることを実証する。

【0146】

【0147】

ガラス充填ＰＳＵへの１０重量％のＰＥＥＫの添加（Ｃ４）は、ガラス充填ＰＳＵ（組成物Ｃ１）と比較して低すぎる溶融流動性をもたらし、機械的特性はそれ故測定しなかった。

【0148】

ガラス充填ＰＰＳへの１０重量％のＰＥＥＫの添加（Ｃ５）は、ガラス充填ＰＳＵ（組成物Ｃ１）と比較して溶融流動性の増加をもたらし、機械的特性はそれ故測定しなかった。
実施例７及び８の組成物は、溶融流動性の、及び同じく引張強さの改善を可能にする。