(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-22
(45)【発行日】2023-05-30
(54)【発明の名称】アクリル酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/235 20060101AFI20230523BHJP
C07C 57/04 20060101ALI20230523BHJP
C07C 57/05 20060101ALI20230523BHJP
B01J 23/888 20060101ALI20230523BHJP
B01J 23/887 20060101ALI20230523BHJP
B01J 27/057 20060101ALI20230523BHJP
B01J 23/28 20060101ALI20230523BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20230523BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230523BHJP
【ＦＩ】
C07C51/235
C07C57/04
C07C57/05
B01J23/888 Z
B01J23/887 Z
B01J27/057 Z
B01J23/28 Z
B01J23/30 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021571145
(86)(22)【出願日】2021-01-05
(86)【国際出願番号】 JP2021000088
(87)【国際公開番号】W WO2021145233
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2022-06-15
(31)【優先権主張番号】P 2020003870
(32)【優先日】2020-01-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】井形 直央
(72)【発明者】
【氏名】奥野 政昭
(72)【発明者】
【氏名】中西 竜哉
【審査官】坂口 岳志
(56)【参考文献】
【文献】特開平７－０１０８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２２４６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－２１３８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３５７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２４６２６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ５１／２３５
Ｃ０７Ｃ ５７／０４
Ｂ０１Ｊ ２３／００
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応管の管軸方向に２層以上の触媒層が形成されるように活性の異なる触媒を充填した固定床反応器にアクロレインを含有するガスを供給し、前記アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する製造方法であって、全触媒層のガス出口側最後部からガス入口側に向かって、前記全触媒層の長さの３０％までの領域の全てまたは一部に、前記全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒Ｘを配置し、
前記触媒Ｘ中の触媒活性成分ｘが、ＭｏとＶと任意にＣｕとを有し、Ｃｕを含む場合、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル以下であり、
前記触媒活性成分ｘの比表面積が、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである、アクリル酸の製造方法。
【請求項2】
前記触媒活性成分ｘの組成（ただし、酸化状態を表す酸素を除く）が、下記一般式（１）：Ｍｏ１２ＣｕａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＥｇ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｃｕは銅であり、Ｖはバナジウムであり、Ａはニオブ、タングステンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、スズ、タリウムおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはＣｕ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの原子数を表し、０≦ａ≦０．８、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦１２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５０である）
で表される、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項3】
前記触媒活性成分ｘ中のＣｕ量が、Ｍｏ１２モルに対して０．６モル以下である、請求項１または２記載のアクリル酸の製造方法。【請求項4】
前記触媒Ｘを含む触媒層の層長が、前記全触媒層の長さの３～３０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１および２には、モリブデンとバナジウムとを含有する触媒活性物質を不活性な担体に担持した触媒を反応管に充填した固定床多管式反応器を用いるアクリル酸の製造方法が開示されている。具体的には、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて触媒活性がより高い触媒を順次充填させてなる反応器を用いたアクリル酸の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平７－１０８０２号公報
【文献】特開２００３－８９６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記文献１および２の方法のように、反応ガス中のアクロレイン濃度が低い条件では、高いアクリル酸収率を保持しながら長時間反応を行うことが可能である。しかしながら、近年、アクリル酸の生産量を増加させるために、反応ガス中のアクロレイン濃度を高くしたり、空間速度を大きくしたりするなど、負荷の高い条件で反応が行われる場合があるが、一般的に負荷が高いほど反応温度が高くなるため、このような高負荷の条件においては、上記文献１および２の方法では、アクリル酸の収率と、触媒寿命との点において改良すべき余地がある。特にアクロレイン濃度が高い条件では触媒層前半部に局所的な異常高温部が生成しやすくなるため、アクリル酸の収率や触媒寿命を保持することが困難となる。
【0005】
したがって、本発明は、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、アクリル酸の収率向上と、触媒の長寿命化とが可能なアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を積み重ねた。その結果、反応管の管軸方向に２層以上の触媒層が形成されるように活性の異なる触媒を充填した固定床反応器にアクロレインを含有するガスを供給し、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する製造方法であって、全触媒層のガス出口側最後部からガス入口側に向かって、前記全触媒層の長さの３０％までの領域の全てまたは一部に、前記全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒Ｘを配置し、前記触媒Ｘ中の触媒活性成分ｘが、Ｍｏ（モリブデン）とＶ（バナジウム）と任意にＣｕ（銅）とを有し、Ｃｕを含む場合、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル以下であり、前記触媒活性成分ｘの比表面積が、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである、アクリル酸の製造方法により、上記課題が解決することを見出した。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、負荷の高い条件であっても低い反応温度で高いアクロレイン転化率を得ることができる。また、本発明によれば、負荷の高い条件であっても触媒の長寿命化が図られるとともに、高いアクリル酸収率を発現することが可能なアクリル酸の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【0010】
本発明のアクリル酸の製造方法は、反応管の管軸方向に２層以上の触媒層が形成されるように活性の異なる触媒を充填した固定床反応器にアクロレインを含有するガスを供給し、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する製造方法であって、全触媒層のガス出口側最後部からガス入口側に向かって、前記全触媒層の長さの３０％までの領域の全てまたは一部に、前記全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒Ｘを配置し、前記触媒Ｘ中の触媒活性成分ｘが、ＭｏとＶと任意にＣｕとを有し、Ｃｕを含む場合、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル以下であり、前記触媒活性成分ｘの比表面積が、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである。
【0011】
本発明において、アクリル酸は、１以上の反応管を備える固定床反応器を用いてアクロレインを分子状酸素の存在下で気相接触酸化して製造される。なお、本発明でいう「分子状酸素の存在下」とは、少なくとも分子状酸素が存在する状態であればよく、分子状酸素の存在下での気相接触酸化は、分子状酸素のみによるものであってもよいし、分子状酸素含有ガスによるものであってもよいものとする。
【0012】
固定床反応器内の反応管には、該反応管の管軸方向に２層以上の触媒層が形成されるように活性の異なる触媒が充填されている。本明細書中、この固定床反応器の反応管に充填された、本発明のアクリル酸の製造方法に係る２層以上の触媒層をまとめて、「全触媒層」と称する。本発明のアクリル酸の製造方法においては、原料であるアクロレインを含有するガス（以下、「アクロレイン含有ガス」とも称する）が全触媒層のガス入口側から供給されて、気相接触酸化反応後の反応ガスがガス出口側から排出される。すなわち、アクロレイン含有ガスが全触媒層を通過することにより、気相接触酸化が行われる。
【0013】
本発明では、上記全触媒層におけるガス出口側最後部からガス入口側に向かって、全触媒層の長さの３０％までの領域の全てまたは一部に、全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒Ｘが配置される。すなわち、本発明では、２層以上の触媒層（全触媒層）に充填される触媒の中で最も活性が高い触媒Ｘが、全触媒層のうちガス出口側（後部側）の特定の領域の全てまたは一部に存在することを特徴とする。なお、本発明における「活性」とは、出発原料（すなわち、アクロレイン）の転化率を意味する。具体的には、１種の触媒を充填してなる触媒層（すなわち、単層）に一定条件下でアクロレイン含有ガスを供給したときのアクロレインの転化率を測定することにより、その触媒の活性を評価することができる。したがって、充填する触媒の種類を変更して同一の条件下でのアクロレイン転化率を求めることにより、異なる触媒の活性の違いを比較評価することができる。
【0014】
触媒の活性を評価する方法、すなわち、アクロレインの転化率を測定して触媒の活性を評価する方法については特に限定されず、通常公知の触媒活性試験方法の条件を適用することができる。本発明では、後述の実施例で具体的なひとつの条件において活性の評価を行っているが、活性評価の条件としては、例えば次のような範囲内で適宜設定することができる。
【0015】
・反応管の長さ：２００ｍｍ～５００ｍｍ
・反応管の内径：１０ｍｍ～３０ｍｍ
・触媒の層長：５０ｍｍ～１５０ｍｍ
・ガス組成：アクロレイン：２～５体積％、酸素：５～１０体積％、水蒸気：２０～５０体積％
・空間速度（ＳＶ）：１５００ｈ－１～２５００ｈ－１
・反応温度：２１０℃～２４０℃
・反応圧力：０．１０ＭＰａ～０．１５ＭＰａ
・分析方法：ガス流通開始から２～５時間後に反応管のガス出口側から排出されたガス中のアクロレインおよび窒素の濃度をガスクロマトグラフィーで分析。
・反応管の内径：１０ｍｍ～３０ｍｍ
・触媒の層長：５０ｍｍ～１５０ｍｍ
・ガス組成：アクロレイン：２～５体積％、酸素：５～１０体積％、水蒸気：２０～５０体積％
・空間速度（ＳＶ）：１５００ｈ－１～２５００ｈ－１
・反応温度：２１０℃～２４０℃
・反応圧力：０．１０ＭＰａ～０．１５ＭＰａ
・分析方法：ガス流通開始から２～５時間後に反応管のガス出口側から排出されたガス中のアクロレインおよび窒素の濃度をガスクロマトグラフィーで分析。
【0016】
触媒Ｘは、触媒活性成分ｘを含む。触媒活性成分ｘは、ＭｏとＶと任意にＣｕとを有し、Ｃｕを含む場合、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル以下である。すなわち、触媒Ｘ中の触媒活性成分ｘは、Ｃｕを含まないか、Ｃｕを含む場合であってもＭｏ１２モルに対して０．８モル以下である（以下、当該形態を「Ｃｕを非含有または少量含有」とも称する）。また、触媒活性成分ｘは、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積（以下、「特定の比表面積」とも称する）を有しており、当該触媒活性成分ｘを含む触媒Ｘは、全触媒層中に存在する触媒のうち最も活性が高い。本発明者らは、Ｃｕを非含有または少量含有で、かつ特定の比表面積を有する触媒活性成分ｘを含む、全触媒層のうちで最も活性の高い触媒Ｘを全触媒層のうちガス出口側の特定の領域の全てまたはその一部に配置させることにより、アクリル酸の収率向上と、触媒の長寿命化とが可能なことを見出した。本発明の構成により、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
【0017】
アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際（以下、「アクロレインからのアクリル酸の製造」と称する場合もある）には、主目的であるアクロレインからアクリル酸が生成する反応の他に、（１）アクロレインが燃焼するなどして二酸化炭素、一酸化炭素、酢酸等が生成する副反応（以下、「副反応１（アクロレインの燃焼反応）」と称する）と、（２）アクリル酸が燃焼するなどして二酸化炭素、一酸化炭素、酢酸等が生成する副反応（以下、「副反応２（アクリル酸の燃焼反応）」と称する）との２つの副反応が起こる。よって、これら２つの副反応を抑制すればアクリル酸選択率が増加し、収率を向上させることができると考えられる。
【0018】
本発明者らは、アクロレインからのアクリル酸の製造において、触媒活性成分としてＣｕを含む触媒（以下、「Ｃｕを含む触媒」と称する場合もある）を用いた場合に、上記副反応１および副反応２の量がどのように変化するかについて、触媒中のＣｕの含有量に着目して精査した結果、触媒中のＣｕ量が多いほど副反応１（アクロレインの燃焼反応）が減少する反面、副反応２（アクリル酸の燃焼反応）が増加することを見出した。このことから、本発明者らは、Ｃｕは副反応１（アクロレインの燃焼反応）を抑制する一方で、副反応２（アクリル酸の燃焼反応）を促進するのではないかと推測し、この推測に基づいて鋭意検討を行った。
【0019】
ここで、触媒層の後半部では、アクロレインはほとんどアクリル酸に変化しているためガス中の濃度が低くなっている反面、ガス中のアクリル酸濃度は高くなっている。つまり、触媒層後半部では副反応１（アクロレインの燃焼反応）を抑制するよりも、副反応２（アクリル酸の燃焼反応）を抑制するほうがアクリル酸収率を向上させる上で重要となる。よって、本発明のアクリル酸の製造方法においては、触媒層後半部にＣｕ含有量が少ない触媒（すなわち、触媒活性成分ｘとしてＣｕを非含有または少量含有する触媒Ｘ）を配置することにより、触媒層後半部におけるアクリル酸の燃焼が抑制され、アクリル酸収率が向上したものと推測する。
【0020】
また、本発明のアクリル酸の製造方法において、触媒Ｘに含まれる触媒活性成分ｘは特定の比表面積を有する。触媒活性成分ｘの比表面積は触媒活性や副反応の起こりやすさと密接に関係しており、一般的には比表面積が大きいほど触媒活性が高くなるが、比表面積が過剰に大きい場合は副反応が増加する。よって、触媒層後半部に配置される触媒Ｘの触媒活性成分ｘが特定の比表面積を有することにより、その触媒層後半部におけるアクリル酸の生成反応を促進しつつ、それに伴う副反応が抑制でき、本発明の効果がさらに向上する構成となっている。
【0021】
アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法においては、アクロレイン濃度が高い触媒層前半部に局所的な異常高温部が発生し、触媒の熱劣化を加速する場合がある。そのような場合、例えば、反応温度を下げることにより、触媒層内の温度上昇が抑制でき、異常高温部の発生を抑制できるが、一方でアクロレインの転化率が低下するため、結果的にアクリル酸収率が低下する。本発明のアクリル酸の製造方法では、反応温度を下げつつ、触媒層後半部に活性の高い、Ｃｕ非含有または少量含有で、特定の比表面積を有する触媒Ｘを配置する。これにより、触媒層前半部の温度上昇を抑制しつつ、温度上昇が起こりにくい触媒層後半部において高活性な触媒により未反応のアクロレインをアクリル酸に多く転化することができる。その結果、高いアクリル酸収率を維持しつつ、触媒層前半部の異常な温度上昇が抑制されて触媒寿命が改善したものと推測する。ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことはいうまでもない。
【0022】
まず、触媒Ｘが存在する全触媒層のうちガス出口側の特定の領域、すなわち、ガス出口側最後部からガス入口側に向かって、全触媒層の長さの３０％までの領域について、図１、図２に基づき説明する。図１、図２は、固定床反応器の反応管１０に充填された触媒層の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、本発明のアクリル酸を製造する際に、固定床反応器の反応管１０には複数種の触媒が充填されて全触媒層２１を形成している。固定床反応器の反応管１０には、触媒層最前端部１１からアクロレイン含有ガスが供給され、供給されたアクロレイン含有ガスは全触媒層２１を通過し、反応後のガスが触媒層最後端部１２から排出される。以下、触媒層最前端部１１側をガス入口側、および、触媒層最前端部１１を全触媒層のガス入口側最前部とも称し、触媒層最後端部１２側をガス出口側、および、触媒層最後端部１２を全触媒層のガス出口側最後部とも称する。
【0023】
図１に示す形態においては、固定床反応器の反応管１０内の全触媒層２１は、触媒Ｘとは異なる種類の触媒を含む触媒層２２と、触媒Ｘを含む触媒層２３とから構成されている。ここで、図１では、触媒Ｘを含む触媒層２３は、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層２１の長さの３０％までの領域３１（以下、単に「領域３１」とも称する）に配置されている。図１の形態は、触媒Ｘを含む触媒層２３が、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層の長さの３０％までの領域３１の全てに配置されている形態である。すなわち、図１の形態は、領域３１の端部Ｌから触媒層最後端部１２まで触媒Ｘを含む触媒層２３で構成されている。
【0024】
本発明において、触媒Ｘを含む触媒層２３は、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層２１の長さの３０％までの領域３１の一部に配置されていてもよい。この場合、触媒Ｘを含む触媒層２３が配置される形態について、図２に基づき説明する。図２（ａ）では、触媒Ｘを含む触媒層２３が、領域３１のうち、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層２１の長さの１０％までの領域に配置されている。図２（ｂ）では、触媒Ｘを含む触媒層２３が、領域３１のうち、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層２１の長さの３％までの領域に配置されている。図２（ｃ）では、触媒Ｘを含む触媒層２３が、領域３１のうち、ガス入口側からガス出口側に向かって、全触媒層２１の長さの１０％までの領域に配置されている。図２（ｄ）では、触媒Ｘを含む触媒層２３が、領域３１のうちの中間部に位置する、全触媒層２１の長さの３％である領域に配置されている。なお、図２（ｃ）、図２（ｄ）において、触媒Ｘを含む触媒層２３よりも出口側には、触媒Ｘを含む触媒層２３に隣接して、触媒Ｘとは異なる種類の触媒を含む触媒層２４が配置されている。
【0025】
図２（ａ）および図２（ｂ）が、触媒Ｘを含む触媒層２３が領域３１のうち最も後部（すなわち、全触媒層２１の最も後部）に配置された形態であり、図２（ｃ）が、触媒Ｘを含む触媒層２３が領域３１の最前部に配置された形態であり、図２（ｄ）が、触媒Ｘを含む触媒層２３が領域３１の中間部に配置された形態である。本発明においては、図２（ａ）～図２（ｄ）で示すように、触媒Ｘを含む触媒層２３は、領域３１のいずれかに配置されていればよい。
【0026】
全触媒層２１の長さとは、管軸に対して平行な方向における触媒層最前端部１１から触媒層最後端部１２までの距離を意味し、この際、全触媒層２１において、最も両端に位置する触媒間の距離を算出することにより求められる。なお、「触媒層の長さ」を「層長」または「層高」とも称する場合がある。
【0027】
ここで、反応管に充填された触媒層の層長を測定する方法としては、例えば、メジャーで行う方法等が挙げられる。具体的には、（１）触媒を充填する前の空の状態で、管軸が鉛直方向と平行になるように配置した反応管において、管軸方向と垂直となるように目皿等のストッパーを反応管の所定の位置（例えば、図１の触媒層最前端部１１に相当する位置）に配置する；（２）反応管の上開口部（例えば、図１の触媒層最後端部１２に相当する位置）から底となる目皿の上面までの距離（空間長）Ｄ１を測る；（３）その後、触媒を充填してから反応管の上開口部から触媒の頂部までの距離（空間長）Ｄ２を測る；（４）Ｄ１からＤ２を差し引くことにより、充填した触媒により構成される触媒層の層長を算出する。順次、他の触媒を充填する場合は、（２）において「目皿の上面」が、すでに充填された触媒層の頂部となるだけで、（２）～（４）の操作を各触媒の充填時において行えばよい。これにより、各触媒層の層長および全触媒層の層長が算出できる。なお、距離Ｄ１および距離Ｄ２は、反応管の管軸方向と平行に測定する。その際、数箇所（例えば、３箇所）測定して平均値を距離Ｄ１および距離Ｄ２としてもよい。測定箇所の数は統計学的に信頼のある数以上でもよい。
【0028】
本発明の好ましい形態としては、触媒Ｘを含む触媒層２３の層長は、全触媒層２１の長さの３～３０％である。また、より好ましい形態としては、触媒Ｘを含む触媒層２３は、全触媒層２１の最も後部に配置される（図１、図２（ａ）および図２（ｂ）の形態）。よって、触媒Ｘを含む触媒層２３が全触媒層２１の最も後部に配置され、触媒Ｘを含む触媒層２３の層長が全触媒層２１の長さの３～３０％であるのが好適である。また、触媒Ｘを含む触媒層２３が全触媒層２１の最も後部に配置され、触媒Ｘを含む触媒層２３の層長が全触媒層２１の長さの５～２５％、５～２０％、５～１５％、あるいは、６～１０％であるのがより好ましい。上記構成とすることにより、本発明の効果をより発揮させることができる。
【0029】
触媒Ｘを含む触媒層２３は、領域３１のいずれかに配置されていれば、領域３１以外の領域にも存在していてもよい。よって、例えば、本発明の触媒の配置形態としては、触媒Ｘを含む触媒層２３が、領域３１のいずれかと、領域３１の端部Ｌから入口側の領域のいずれかとに配置される形態；触媒Ｘを含む触媒層２３が、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層２１の長さの４０％までの領域に配置される形態等も含まれる。
【0030】
触媒ＸはＣｕを非含有または少量含有であるため、アクロレインの燃焼反応が増加する場合がある。そのため、触媒Ｘを含む触媒層２３が、ガス入口側に向かって領域３１を超えて配置される場合は、触媒層最後端部１２からガス入口側に向かって、全触媒層の長さの３５％までの領域に配置されるのが好ましく、全触媒層の長さの３３％までの領域に配置されるのがより好ましい。この場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【0031】
次に、触媒Ｘの構成について説明する。
【0032】
触媒Ｘは、触媒活性成分ｘを含む。触媒活性成分ｘは、ＭｏとＶと任意にＣｕとを有し、Ｃｕを含む場合、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル以下であり、触媒活性成分ｘの比表面積は、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである。触媒活性成分ｘが当該構成であり、触媒活性成分ｘを含む触媒Ｘが特定の領域の全てまたは一部に存在すれば、長期間にわたってアクリル酸を高収率で製造することができる。
【0033】
ここで、好ましい実施形態において、触媒活性成分ｘの組成（ただし、酸化状態を表す酸素を除く）は、下記一般式（１）：
Ｍｏ１２ＣｕａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＥｇ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｃｕは銅であり、Ｖはバナジウムであり、Ａはニオブ、タングステンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、スズ、タリウムおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはＣｕ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの原子数を表し、０≦ａ≦０．８、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦１２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５０である）
で表される。なお、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される各元素の原子数を合計したものである。
Ｍｏ１２ＣｕａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＥｇ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｃｕは銅であり、Ｖはバナジウムであり、Ａはニオブ、タングステンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、スズ、タリウムおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｅはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはＣｕ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの原子数を表し、０≦ａ≦０．８、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦１２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５０である）
で表される。なお、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される各元素の原子数を合計したものである。
【0034】
式（１）において、ａは、０≦ａ≦０．８であり、０≦ａ＜０．８であるのが好ましく、０≦ａ≦０．６であるのがより好ましい。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル未満であるのが好ましく、０．６モル以下であるのがより好ましく、０．５モル以下、０．４モル以下、０．３モル以下、０．２モル以下、あるいは、０．１モル以下であってもよい。Ｃｕ量がＭｏ１２モルに対して０．８モルを超えると、前述したように、生成したアクリル酸をさらに燃焼させてしまうため好ましくない。
【0035】
また、式（１）において、ｃは、好ましくは０≦ｃ≦３．０であり、より好ましくは０≦ｃ≦２．５であり、さらに好ましくは０≦ｃ≦２．０であり、さらにより好ましくは０≦ｃ≦１．５である。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＡ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０モル以上３．０モル以下であるのが好ましく、より好ましくは０モル以上２．５モル以下であり、さらに好ましくは０モル以上２．０モル以下であり、さらにより好ましくは０モル以上１．５モル以下である。
【0036】
本発明の一実施形態において、式（１）において、触媒活性成分ｘは、タングステン（Ｗ）を含んでいても、含んでいなくてもよい。この場合、式（１）において、Ａは、ニオブ、タングステンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａにおけるｃ（Ａｃ）が０≦ｃ≦１２かつＷにおけるｃ（ここでは、便宜上、「ｃ’」とする）（Ｗｃ’）が０≦ｃ’≦３．０である。ｃ’は、より好ましくは０≦ｃ’≦２．５であり、さらに好ましくは０≦ｃ’≦２．０であり、さらにより好ましくは０≦ｃ’≦１．５である。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０モル以上３．０モル以下であるのが好ましく、より好ましくは０モル以上２．５モル以下であり、さらに好ましくは０モル以上２．０モル以下であり、さらにより好ましくは０モル以上１．５モル以下である。
【0037】
本発明の一実施形態において、触媒活性成分ｘは、Ｃｕを含む形態、Ｗを含む形態、またはＣｕおよびＷを含む形態であってもよい。
【0038】
例えば、触媒活性成分ｘがＣｕを含む形態の場合、式（１）において、ａの下限値としては、０＜ａであるのが好ましく、より好ましくは０．１≦ａであり、さらに好ましくは０．２≦ａである。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０モルを超えるのが好ましく、０．１モル以上であるのがより好ましく、０．２モル以上であるのがさらに好ましい。この場合、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル未満であるのが好ましく、０．６モル以下であるのがより好ましく、０．５モル以下、０．４モル以下、０．３モル以下であってもよい。本発明によれば、触媒活性成分ｘがＣｕを含む形態においても、Ｃｕがアクロレインの燃焼反応を抑制することから、アクリル酸の収率向上および触媒の長寿命化が達成できる。
【0039】
触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、式（１）において、Ａは、タングステン（Ｗ）を含み、この場合、Ａにおけるｃ（Ａｃ）が０＜ｃ≦１２かつＷにおけるｃ’（Ｗｃ’）が０＜ｃ’≦３．０である。すなわち、触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０を超えて３．０モル以下である。タングステンを含有することにより比表面積が増大し、触媒活性が向上する傾向があるが、３．０モルを超えてタングステンを含有すると、アクリル酸選択率が低下してアクリル酸収率が低下する場合がある。
【0040】
また、触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、式（１）において、Ｗにおけるｃ’（Ｗｃ’）が、好ましくは０．１≦ｃ’≦２．５であり、より好ましくは０．３≦ｃ’≦２．０であり、さらに好ましくは０．５≦ｃ’≦１．５である。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、好ましくは０．１モル以上２．５モル以下であり、より好ましくは０．３モル以上２．０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上１．５モル以下である。
【0041】
触媒活性成分ｘは、高活性を維持する観点から、上記式（１）においてｆおよびｇは０であるのが好ましい。また、上記式（１）の組成のうちＣ成分は場合によってはアクリル酸収率を低下させる可能性があるので、ｅは０であるのが好ましい。すなわち、ｅ、ｆおよびｇが０の場合の触媒活性成分ｘの組成（ただし、酸化状態を表す酸素を除く）は、下記式（２）で表される。
【0042】
Ｍｏ１２ＣｕａＶｂＡｃＢｄ （２）
式（２）において、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、ＡおよびＢの定義は、式（１）と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄの定義は、式（１）と同じである。式（２）においてＡがニオブおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂがアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であるのが好ましい。式（２）において、ｂは、２≦ｂ≦８であるのが好ましく、２≦ｂ≦６であるのがより好ましく、３≦ｂ≦５であるのがさらに好ましく；ｃは、０．１≦ｃ≦５であるのが好ましく、０．３≦ｃ≦２であるのがより好ましく；ｄは、０．１≦ｄ≦５であるのが好ましく、０．３≦ｄ≦３であるのが好ましい。
式（２）において、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、ＡおよびＢの定義は、式（１）と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄの定義は、式（１）と同じである。式（２）においてＡがニオブおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂがアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であるのが好ましい。式（２）において、ｂは、２≦ｂ≦８であるのが好ましく、２≦ｂ≦６であるのがより好ましく、３≦ｂ≦５であるのがさらに好ましく；ｃは、０．１≦ｃ≦５であるのが好ましく、０．３≦ｃ≦２であるのがより好ましく；ｄは、０．１≦ｄ≦５であるのが好ましく、０．３≦ｄ≦３であるのが好ましい。
【0043】
例えば、触媒活性成分ｘがＣｕを含む形態の場合、式（２）において、ａの下限値としては、０＜ａであるのが好ましく、より好ましくは０．１≦ａであり、さらに好ましくは０．２≦ａである。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０モルを超えるのが好ましく、０．１モル以上であるのがより好ましく、０．２モル以上であるのがさらに好ましい。この場合、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル未満であるのが好ましく、０．６モル以下であるのがより好ましく、０．５モル以下、０．４モル以下、０．３モル以下であってもよい。
【0044】
触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、式（２）において、Ａは、タングステン（Ｗ）を含み、この場合、Ａにおけるｃ（Ａｃ）が０＜ｃ≦１２かつＷにおけるｃ’（Ｗｃ’）が０＜ｃ’≦３．０である。すなわち、触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０を超えて３．０モル以下である。タングステンを含有することにより比表面積が増大し、触媒活性が向上する傾向があるが、３．０モルを超えてタングステンを含有すると、アクリル酸選択率が低下してアクリル酸収率が低下する場合がある。
【0045】
また、触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、式（２）において、Ｗにおけるｃ’（Ｗｃ’）が、好ましくは０．１≦ｃ’≦２．５であり、より好ましくは０．３≦ｃ’≦２．０であり、さらに好ましくは０．５≦ｃ’≦１．５である。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、好ましくは０．１モル以上２．５モル以下であり、より好ましくは０．３モル以上２．０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上１．５モル以下である。
【0046】
触媒活性成分ｘは、アクリル酸の燃焼反応を抑制し、結果的にアクリル酸収率を向上させる観点から、Ｃｕを含まない形態、すなわち、ａが０である形態としてもよい。この場合、Ｃｕを含まない形態の式（２）の組成として、例えば、下記式（２－１）で表されるものが好ましい。
【0047】
Ｍｏ１２ＶｂＡｃＢｄ （２－１）
式（２－１）において、Ｍｏ、Ｖの定義は、式（１）と同じであり、Ａはニオブおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｂ、ｃ、ｄの定義は、式（１）および式（２）と同じである。
式（２－１）において、Ｍｏ、Ｖの定義は、式（１）と同じであり、Ａはニオブおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｂ、ｃ、ｄの定義は、式（１）および式（２）と同じである。
【0048】
触媒活性成分ｘは、アクロレインの燃焼反応を抑制する観点から、Ｃｕを含む形態としてもよく、Ｃｕを含む場合、式（２）の化合物として、例えば、下記式（２－２）で表されるものが好ましい。
【0049】
Ｍｏ１２ＣｕａＶｂＡｃＢｄ （２－２）
式（２－２）において、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖの定義は、式（１）と同じであり、Ａはニオブおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．８であり、ｂ、ｃ、ｄの定義は、式（１）および式（２）と同じである。
式（２－２）において、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖの定義は、式（１）と同じであり、Ａはニオブおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアンチモンおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．８であり、ｂ、ｃ、ｄの定義は、式（１）および式（２）と同じである。
【0050】
式（２－２）において、ａの下限値としては、好ましくは０．１≦ａであり、より好ましくは０．２≦ａである。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０．１モル以上であるのが好ましく、０．２モル以上であるのがより好ましい。この場合、触媒活性成分ｘ中のＣｕ量は、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル未満であるのが好ましく、０．６モル以下であるのがより好ましく、０．５モル以下、０．４モル以下、０．３モル以下であってもよい。
【0051】
触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、式（２－２）において、Ａは、タングステン（Ｗ）を含み、この場合、Ａにおけるｃ（Ａｃ）が０＜ｃ≦１２かつＷにおけるｃ’（Ｗｃ’）が０＜ｃ’≦３．０である。すなわち、触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、０を超えて３．０モル以下である。タングステンを含有することにより比表面積が増大し、触媒活性が向上する傾向があるが、３．０モルを超えてタングステンを含有すると、アクリル酸選択率が低下してアクリル酸収率が低下する場合がある。
【0052】
また、触媒活性成分ｘがＷを含む形態の場合、式（２－２）において、Ｗにおけるｃ’（Ｗｃ’）が、好ましくは０．１≦ｃ’≦２．５であり、より好ましくは０．３≦ｃ’≦２．０であり、さらに好ましくは０．５≦ｃ’≦１．５である。すなわち、触媒活性成分ｘ中のＷ量は、Ｍｏ１２モルに対して、好ましくは０．１モル以上２．５モル以下であり、より好ましくは０．３モル以上２．０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上１．５モル以下である。
【0053】
触媒活性成分ｘの比表面積は、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである。触媒活性成分ｘの比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であると、触媒活性が十分でなく、アクリル酸の収率が低下してしまう。触媒活性成分ｘの比表面積が４０ｍ２／ｇを超えた場合、触媒の活性が高すぎて、生成したアクリル酸を燃焼してしまい、結果としてアクリル酸の収率が低下する。触媒活性成分ｘの比表面積は、好ましくは１５ｍ２／ｇ～３５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１５ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、よりさらに好ましくは１６ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、よりさらに好ましくは１７ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、よりさらに好ましくは１８ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇである。触媒活性成分ｘの比表面積が上記範囲であることにより、十分な触媒活性を有しつつ、アクリル酸を燃焼することが抑制でき、アクリル酸を高収率で長期間にわたって製造できる。なお、触媒活性成分ｘの比表面積は実施例記載の方法で算出されるものとする。
【0054】
触媒活性成分ｘの平均粒径は、特に限定されないが、担持性に優れるという観点から、好ましくは０．１μｍ～５００μｍ、より好ましくは１μｍ～１００μｍである。触媒活性成分ｘの平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置などの粒度分布計を用いて粒度分布を測定した際のメディアン径（体積基準分布）として算出できる。
【0055】
ここで、触媒Ｘは、触媒活性成分ｘを単独で成形したものでもよく、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト、ステンレスなどの担体に担持して担持物としたものでもよい。触媒活性成分ｘを単独で成形した触媒の場合は、触媒Ｘは触媒活性成分ｘからなる。触媒活性成分ｘを担体に担持させた場合は、その触媒活性成分ｘと担体とからなる（触媒活性成分ｘを担体に担持した）担持物が触媒Ｘとなる。
【0056】
触媒Ｘおよび担体の形状としては、例えば、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。
【0057】
本発明で用いられる触媒Ｘの寸法としては、特に制限されないが、触媒Ｘの粒径が、１ｍｍ～１２ｍｍであるのが好ましく、３ｍｍ～１０ｍｍであるのがより好ましい。なお、触媒Ｘが触媒活性成分ｘを成形して得られる場合は、上記の平均粒径を有する触媒活性成分ｘを成形した触媒Ｘが上記触媒Ｘの粒径となるようにすればよい。また、触媒Ｘが触媒活性成分ｘを担体に担持させて得られる場合は、目標とする粒径（すなわち、上記触媒Ｘの粒径）よりも粒径が０．５～１．０ｍｍ小さい担体を用いて、担持時間を調節することにより、目標とする粒径を有する触媒Ｘ（詳しくは、触媒活性成分ｘを担持した触媒Ｘ）を得ることができる。ここで、触媒Ｘの粒径とは、球状の触媒の場合はその直径を、その他の形状の場合は、触媒の外接球の直径を指すものとする。触媒Ｘの平均粒径が上記範囲であることにより、触媒Ｘの反応管への充填が容易になり、かつ触媒層の圧力損失を低下させることができるため、送風機の電力費の低下など省エネルギー化を達成できる。なお、触媒Ｘの平均粒径は、任意にサンプリングした１００個の触媒Ｘの粒径をノギスで測定し、平均値を計算することで測定できる。
【0058】
触媒活性成分ｘが担体に担持される場合、触媒Ｘ中の触媒活性成分ｘの担持率、すなわち、触媒Ｘの質量（触媒活性成分ｘと担体との合計質量）に対する触媒活性成分ｘの質量の割合は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％である。
【0059】
触媒Ｘを含む触媒層において、触媒層に充填する触媒Ｘの形状は同一でも、あるいは異なっていても良いが、同一形状の触媒Ｘを充填するのが好ましい。
【0060】
触媒Ｘの製造方法は、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法によって調製することができる。
【0061】
触媒活性成分ｘを成形してなる触媒Ｘは、例えば、まず触媒活性成分ｘを構成する各金属元素を含む各出発原料を水等に混合して溶解または分散させて溶液または分散液とし、当該溶液または分散液を混合してスラリーとし、後述する温度、圧力の条件下で反応させる工程と；該スラリーを乾燥させ、必要に応じて粉砕することにより、粉末状の触媒活性成分ｘの前駆体を得る工程と；この触媒活性成分ｘの前駆体を焼成することにより、触媒活性成分ｘを得る工程と；この触媒活性成分ｘを成形する工程と；を含む製造方法により得ることができる。また、粉末状の触媒活性成分ｘの前駆体を得た後、粉末状の触媒活性成分ｘの前駆体を成形する工程と；この成形した前駆体を焼成する工程と；を含む製造方法により得ることもできる。
【0062】
触媒活性成分ｘが担体に担持されてなる触媒Ｘは、例えば、触媒活性成分ｘを構成する各金属元素を含む各出発原料を水等に混合して溶解または分散させて溶液または分散液とし、当該溶液または分散液を混合してスラリーとし、後述する温度、圧力の条件下で反応させる工程と；該スラリーを乾燥させ、必要に応じて粉砕することにより、粉末状の触媒活性成分ｘの前駆体を得る工程と；この触媒活性成分ｘの前駆体を担体と接触させ、触媒活性成分ｘの前駆体を担持した担持物とし、当該担持物を焼成することにより、触媒活性成分ｘを担持した担持物（触媒Ｘ）を得る工程と；を含む製造方法により得ることができる。また、粉末状の触媒活性成分ｘの前駆体を焼成することにより、粉末状の触媒活性成分ｘを得る工程と；この触媒活性成分ｘを担体と接触させることにより、触媒活性成分ｘを担持した担持物（触媒Ｘ）を得る工程と；必要に応じて当該担持物を再度焼成する工程と；を含む製造方法により得ることもできる。
【0063】
触媒活性成分ｘの調製に用いる出発原料は、特に制限されず、一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、有機アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、有機カルボン酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、金属種などが用いられるが、複数の金属元素を含む化合物を用いてもよい。
【0064】
本発明の触媒活性成分は、焼成温度や焼成時間、焼成雰囲気、スラリーの調製および反応方法等を調整することにより、所望の比表面積を有する触媒活性成分を得ることができる。ニオブまたはタンタルを含有する触媒の焼成温度は２５０℃～７５０℃、好ましくは２８０℃～７００℃、さらに好ましくは３００℃～６６０℃、焼成時間は１時間～２０時間が好ましく、１時間～１２時間がより好ましく、１時間～８時間がさらに好ましい。ニオブおよびタンタルを含有しない触媒の焼成温度は２５０℃～６００℃、好ましくは３００℃～５５０℃、さらに好ましくは３５０℃～４５０℃、焼成時間は１時間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましく、１時間～５時間がさらに好ましい。上記の範囲内において焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、触媒活性成分の比表面積は小さくなる。焼成雰囲気としては、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下、アンモニアや水素等の還元性ガスを含む雰囲気下、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気下など適宜選択できる。焼成雰囲気と比表面積の関係は触媒活性成分の組成により変化するため、触媒活性成分の組成に応じて焼成雰囲気を適宜選択すればよい。
【0065】
スラリーの調製および反応方法としては、大気圧下で行ってもよいが、アクロレイン酸化用触媒においては一般的にオートクレーブを用いて高温高圧条件下で行った方が触媒活性成分の比表面積が高くなるため好ましい。大気圧下でスラリーの調製および反応を行う場合の温度は６０℃～１２０℃、好ましくは７０℃～１００℃である。この際、温度が高いほどスラリー中における原料の溶解度が上昇するが、温度が高すぎると水の蒸発によりスラリー濃度が高くなり原料の溶解度が低下する。スラリー調製時におけるスラリー濃度の増加を抑制するために還流を行ってもよい。オートクレーブ中でスラリーの調製および反応を行う場合の温度は１２０℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃であり、圧力は０．５ＭＰａ～１０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ～５ＭＰａである。温度、圧力が高いと反応が速やかに起こり、調製時間を短縮できるが、一方で高価な高圧設備が必要となる。
【0066】
本発明の触媒Ｘ（触媒活性成分ｘ）の検出方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法が挙げられる。触媒活性成分ｘが担体に担持されている場合、２０ｇの触媒Ｘを内径７０ｍｍ、高さ１４０ｍｍのステンレス製円筒容器に入れ、触媒Ｘ表面の触媒活性成分ｘを振るい落とすために、容器ごと振とう器にセットし触媒Ｘを振とう数１００回～２００回／分の速度でステンレス製円筒容器の長辺方向に振幅８０ｍｍ～３００ｍｍで５分間振とうする。振るい落とされた粉体のうち１００μｍ以下の粉体を篩い分け、ＸＲＦ分析を行い、元素の特定と、その含有量を算出する。また、上記１００μｍ以下の粉体についてＢＥＴ比表面積測定装置を用いて比表面積を測定する。粉体に含有される元素と、その含有量と、粉体の比表面積とが本発明の触媒活性成分ｘと同じであれば、その触媒活性成分は触媒活性成分ｘとみなす。
【0067】
次に、触媒Ｘを含む触媒層以外の触媒層（以下、他の触媒層）について説明する。
【0068】
本発明のアクリル酸の製造方法において、触媒Ｘを含む触媒層以外の触媒層（以下、他の触媒層）の数は、触媒層の温度上昇を抑制するという観点から多いほうが好ましいが、触媒Ｘを含む触媒層と他の触媒層とが存在すれば本発明の目的とする効果を十分得ることができる。よって、全触媒層の数（触媒Ｘを含む触媒層と他の触媒層との合計層数）は、２層以上であればよく、３～５層であることが好ましい。また、触媒Ｘを含む触媒層の長さと他の触媒層の長さとの比（層長比）、および他の触媒層における各触媒層の層長比については、目的とする反応条件や、触媒Ｘを含む触媒層および他の触媒層をいかなる組成、形状、サイズにするかによって左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜選択すればよい。
【0069】
触媒Ｘを含む触媒層以外の各触媒層に充填する触媒（以下、触媒Ｘ以外の触媒）はアクロレインをアクリル酸に変換するものであれば特に制限はないが、一般に当該気相接触酸化反応に用いられる公知の触媒を使用することができる。
【0070】
触媒Ｘ以外の触媒は、触媒活性成分を一定の形状にした成形触媒であっても、触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成形触媒と担持触媒との組み合わせであっても良い。また、他の触媒層において、各触媒層に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていても良いが、通常、同一触媒層には同一形状の触媒および／または担持触媒を充填するのが好ましい。
【0071】
触媒Ｘ以外の触媒の形状としては、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。
【0072】
触媒Ｘ以外の触媒が担持触媒の場合、各触媒層に充填される触媒の担持率は、同一でも、あるいは異なっていても良い。また、担体としては、特に制限されず、通常、気相接触酸化用の触媒を製造する際に用いることができる担体を使用することができる。使用可能な担体の具体例としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト、ステンレスなどが挙げられる。触媒の担持率については特に限定されないが、１０～１００質量％が好ましい。
【0073】
触媒Ｘは、固定床反応器を用いたアクロレインの気相接触酸化反応を開始する前に、すなわち、固定床反応器にアクロレイン含有ガスを供給する前に固定床反応器の反応管に充填することもできるし、気相接触酸化反応を一定期間継続した後に反応を一旦停止し、固定床反応器の反応管出口部の触媒を一部触媒Ｘに交換した後にアクロレイン含有ガスを供給して反応を再開することもできる。また、反応を一旦停止し、固定床反応器の反応管の触媒層の最後段に触媒Ｘを追加充填した後反応を再開することもできる。
【0074】
すなわち、本発明によれば、固定床反応器の反応管に触媒を充填する方法も提供される。具体的には、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられる固定床反応器の反応管に触媒を充填する方法であって、２種以上の活性の異なる触媒を反応管の管軸方向に２層以上の触媒層が形成されるように充填し、かつ、全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒Ｘを、全触媒層のガス出口側最後部からガス入口側に向かって、全触媒層の長さの３０％までの領域の全てまたは一部に配置するように充填し、触媒Ｘ中の触媒活性成分ｘが、ＭｏとＶと任意にＣｕとを有し、Ｃｕを含む場合、Ｍｏ１２モルに対して０．８モル以下であり、触媒活性成分ｘの比表面積が、１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである、アクリル酸の製造に用いられる触媒の充填方法が提供される。なお、触媒Ｘは、本明細書に記載の方法により調製することができ、また、触媒の比表面積および活性は、本明細書に記載の方法および後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【0075】
本発明においては、アクロレインを含有するガスを原料として用いる。アクロレイン含有ガスとしては、アクロレイン単体のガス、アクロレインと、分子状酸素および不活性ガスの少なくとも一方を含む混合ガス、プロピレンを気相接触酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガス、グリセリンの脱水反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガス、などが挙げられる。また、これらのアクロレイン含有ガスに、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気、窒素などの不活性ガスやその他のガスを添加して使用することもできる。
【0076】
本発明のアクリル酸の製造における反応条件には特に制限はなく、この種の反応に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、アクロレイン含有ガスとして、７～１３体積％のアクロレインと、２～２０体積％の分子状酸素と、２～４０体積％の水蒸気と、残部が窒素などの不活性ガスとからなる混合ガスを、反応温度２００～４００℃の範囲で０．１～１．０ＭＰａの圧力下、１０００～１００００ｈ－１（ＳＴＰ）の空間速度で、固定床反応器の反応管のガス入り口側から供給し、反応管内の全触媒層と接触させて反応させればよい。
【0077】
本発明のアクリル酸の製造方法において、反応温度は、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２５０～２８５℃である。このような反応温度において、反応管後半部にＣｕを非含有または少量含有の触媒を配置する本発明のアクリル酸の製造方法によれば、触媒の長寿命化が図ることができ、かつ高いアクリル酸収率を発現することが可能である。また、本発明のアクリル酸の製造方法においては、後述の実施例で示すように、反応開始（アクロレイン含有ガスの流通開始）から８０００時間経過後においても、反応温度は、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２５０～２８５℃である。すなわち、本発明によれば、触媒層において異常な温度上昇の発生が抑制され、触媒の長寿命化が図られる。
【0078】
なお、本発明において、反応温度とは、熱媒の温度を意味し、具体的には、後述の実施例のように、反応中の全触媒層の層長の中間部付近における熱媒の温度を測定することにより把握することができる。
【0079】
本発明のアクリル酸の製造方法によれば、上述したように、負荷の高い条件であっても触媒の長寿命化を図ることができ、高いアクリル酸収率を発現することができる。具体的には、例えば、空時収量（ＳＴＹ［Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｉｍｅ Ｙｉｅｌｄ］：単位時間において単位体積の触媒が製造するアクリル酸量）が４００ｋｇ／（ｍ３・ｈ－１）（ＳＴＰ）以上である場合においても、触媒の長寿命化と、アクリル酸の高収率化とが可能である。あるいは、本発明のアクリル酸の製造方法では、Ｌｏａｄ（単位時間において単位体積の触媒に作用するアクロレイン量）が、４５０ｋｇ／（ｍ３・ｈ－１）（ＳＴＰ）以上である場合においても、触媒の長寿命化と、アクリル酸の高収率化とが可能である。
【0080】
本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であっても良く、また、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。
【実施例】
【0081】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０～２５℃）の条件下で行われた。
【0082】
［触媒調製法］
１．触媒（１）の調製
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物１０００ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３０３ｇ、パラタングステン酸アンモニウム四水和物１５３ｇを溶解させた。別に純水４００ｇを加熱混合しながら硝酸銅三水和物１７１ｇを溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン３５ｇと酸化アルミニウム４２４ｇを添加し、出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が８ｍｍの球状シリカアルミナ担体３９６０ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して触媒活性成分の前駆体を担持した担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。担持率は３０質量％であり、触媒活性成分の比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１）：Ｍｏ１２Ｃｕ１．５Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５Ａｌ１７．６
１．触媒（１）の調製
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物１０００ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３０３ｇ、パラタングステン酸アンモニウム四水和物１５３ｇを溶解させた。別に純水４００ｇを加熱混合しながら硝酸銅三水和物１７１ｇを溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン３５ｇと酸化アルミニウム４２４ｇを添加し、出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が８ｍｍの球状シリカアルミナ担体３９６０ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して触媒活性成分の前駆体を担持した担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。担持率は３０質量％であり、触媒活性成分の比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１）：Ｍｏ１２Ｃｕ１．５Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５Ａｌ１７．６
【0083】
２．触媒（２）、（３）の調製
触媒（１）の調製法において、酸化アルミニウムを使用しなかった以外は同様にして、触媒（２）および触媒（３）における触媒活性成分の前駆体を得た。次に、触媒（１）の調製法において、担体として平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体を用いて、皿型転動造粒器機に投入する触媒活性成分の前駆体の量を調整した以外は同様にして、担持率が３０質量％の触媒（２）における担持物と、担持率が４０質量％の触媒（３）における担持物を得て、これらをさらに同様の条件下で焼成して触媒（２）（担持率３０％）および触媒（３）（担持率４０％）を得た。触媒活性成分の比表面積は９．９ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（２）、触媒（３）：Ｍｏ１２Ｃｕ１．５Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５
触媒（１）の調製法において、酸化アルミニウムを使用しなかった以外は同様にして、触媒（２）および触媒（３）における触媒活性成分の前駆体を得た。次に、触媒（１）の調製法において、担体として平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体を用いて、皿型転動造粒器機に投入する触媒活性成分の前駆体の量を調整した以外は同様にして、担持率が３０質量％の触媒（２）における担持物と、担持率が４０質量％の触媒（３）における担持物を得て、これらをさらに同様の条件下で焼成して触媒（２）（担持率３０％）および触媒（３）（担持率４０％）を得た。触媒活性成分の比表面積は９．９ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（２）、触媒（３）：Ｍｏ１２Ｃｕ１．５Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５
【0084】
３．触媒（４）の調製
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１０９ｇ、三酸化アンチモン５８ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２４．８質量％含有）２６０ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１７５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２７００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に６００℃で６時間焼成して触媒（４）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は２３．７ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（４）：Ｍｏ１２Ｖ３．６Ｎｂ１．５Ｓｂ１．２
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１０９ｇ、三酸化アンチモン５８ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２４．８質量％含有）２６０ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１７５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２７００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に６００℃で６時間焼成して触媒（４）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は２３．７ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（４）：Ｍｏ１２Ｖ３．６Ｎｂ１．５Ｓｂ１．２
【0085】
４．触媒（５）の調製
触媒（４）の調製法において、６４０℃で焼成した以外は同様に行い触媒（５）を得た。触媒活性成分の比表面積は１１．３ｍ２／ｇであった。触媒（５）の触媒活性成分の金属元素組成は触媒（４）と同じである。
触媒（４）の調製法において、６４０℃で焼成した以外は同様に行い触媒（５）を得た。触媒活性成分の比表面積は１１．３ｍ２／ｇであった。触媒（５）の触媒活性成分の金属元素組成は触媒（４）と同じである。
【0086】
５．触媒（６）の調製
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１０９ｇ、三酸化アンチモン５８ｇ、酸化銅（ＩＩ）８．０ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２４．８質量％含有）２６０ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１７５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２７００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に５９０℃で６時間焼成して触媒（６）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は２７．７ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（６）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ３．６Ｎｂ１．５Ｓｂ１．２
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１０９ｇ、三酸化アンチモン５８ｇ、酸化銅（ＩＩ）８．０ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２４．８質量％含有）２６０ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１７５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２７００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に５９０℃で６時間焼成して触媒（６）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は２７．７ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（６）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ３．６Ｎｂ１．５Ｓｂ１．２
【0087】
６．触媒（７）の調製
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物２１８０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３４４ｇ、三酸化アンチモン４６６ｇ、３０質量％過酸化水素水１１４ｇを添加しモリブデン含有混合液（混合液Ａ）を得た。別に純水４０００ｇを加熱攪拌しながら無水シュウ酸４９３ｇ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５として３７．８質量％含有）４７８ｇを添加しニオブ含有混合液（混合液Ｂ）を得た。混合液Ａと混合液Ｂを混合し出発原料混合液を得た。出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩い分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体９０００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に６００℃で６時間焼成して触媒（７）を得た。担持率は２３質量％であり、比表面積は１８．９ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（７）：Ｍｏ１２Ｖ２．９Ｎｂ１．３Ｓｂ３．１
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物２１８０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３４４ｇ、三酸化アンチモン４６６ｇ、３０質量％過酸化水素水１１４ｇを添加しモリブデン含有混合液（混合液Ａ）を得た。別に純水４０００ｇを加熱攪拌しながら無水シュウ酸４９３ｇ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５として３７．８質量％含有）４７８ｇを添加しニオブ含有混合液（混合液Ｂ）を得た。混合液Ａと混合液Ｂを混合し出発原料混合液を得た。出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩い分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体９０００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に６００℃で６時間焼成して触媒（７）を得た。担持率は２３質量％であり、比表面積は１８．９ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（７）：Ｍｏ１２Ｖ２．９Ｎｂ１．３Ｓｂ３．１
【0088】
７．触媒（８）の調製
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１０９ｇ、二酸化テルル１０６ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２４．８質量％含有）２６０ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１７５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２８５０ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に６００℃で６時間焼成して触媒（８）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１９．５ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（８）：Ｍｏ１２Ｖ３．６Ｎｂ１．５Ｔｅ２．０
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１０９ｇ、二酸化テルル１０６ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２Ｏ５として２４．８質量％含有）２６０ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１７５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２８５０ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に６００℃で６時間焼成して触媒（８）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１９．５ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（８）：Ｍｏ１２Ｖ３．６Ｎｂ１．５Ｔｅ２．０
【0089】
８．触媒（９）の調製
純水１００００ｇを８０℃で加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物４１２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７３ｇを溶解させた。この溶液を５０℃に冷却した後、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子４２ｇを含む水性分散液３０７ｇを加え、さらに１０％のアンモニア水１２８ｇを滴下し混合液Ｃを得た。別に純水１９１０ｇを加熱攪拌しながらシュウ酸１８６ｇ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５として３７．８質量％含有）１３０ｇ、３０質量％過酸化水素水３１ｇを加えて混合液Ｄを得た。混合液Ｃに混合液Ｄを加え、１０分間攪拌した後、硝酸アンモニウム１０７ｇを加えて１５時間攪拌した。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、乾燥物（触媒活性成分の前駆体）を空気雰囲気下にて、３２０℃で１．５時間焼成した。これにより得られた固体粒子を、さらに窒素流通下にて、６００℃で２．０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体１６５０ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して触媒（９）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１５．１ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（９）：Ｍｏ１２Ｖ３．２Ｎｂ１．９Ｔｅ１．７
純水１００００ｇを８０℃で加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物４１２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム７３ｇを溶解させた。この溶液を５０℃に冷却した後、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子４２ｇを含む水性分散液３０７ｇを加え、さらに１０％のアンモニア水１２８ｇを滴下し混合液Ｃを得た。別に純水１９１０ｇを加熱攪拌しながらシュウ酸１８６ｇ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５として３７．８質量％含有）１３０ｇ、３０質量％過酸化水素水３１ｇを加えて混合液Ｄを得た。混合液Ｃに混合液Ｄを加え、１０分間攪拌した後、硝酸アンモニウム１０７ｇを加えて１５時間攪拌した。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、乾燥物（触媒活性成分の前駆体）を空気雰囲気下にて、３２０℃で１．５時間焼成した。これにより得られた固体粒子を、さらに窒素流通下にて、６００℃で２．０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体１６５０ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して触媒（９）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１５．１ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（９）：Ｍｏ１２Ｖ３．２Ｎｂ１．９Ｔｅ１．７
【0090】
９．触媒（１０）の調製
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１２７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０．８質量％含有）４３ｇ、三酸化アンチモン４９ｇ、酸化銅（ＩＩ）１３ｇ、シュウ酸二水和物１７６ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１８０℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２７００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で２時間焼成して触媒（１０）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１７．６ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１０）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．５Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
純水３５００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）５７６ｇ、酸化バナジウム（Ｖ）１２７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０．８質量％含有）４３ｇ、三酸化アンチモン４９ｇ、酸化銅（ＩＩ）１３ｇ、シュウ酸二水和物１７６ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で２４時間１８０℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体２７００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で２時間焼成して触媒（１０）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１７．６ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１０）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．５Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
【0091】
１０．触媒（１１）の調製
触媒（１０）の調製法において、酸化銅（ＩＩ）を１６ｇ使用した以外は同様に行い触媒（１１）を得た。触媒活性成分の比表面積は１７．５ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１１）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．６Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
触媒（１０）の調製法において、酸化銅（ＩＩ）を１６ｇ使用した以外は同様に行い触媒（１１）を得た。触媒活性成分の比表面積は１７．５ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１１）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．６Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
【0092】
１１．触媒（１２）の調製
触媒（１０）の調製法において、酸化銅（ＩＩ）を２１ｇ使用した以外は同様に行い触媒（１２）を得た。触媒活性成分の比表面積は１７．３ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１２）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．８Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
触媒（１０）の調製法において、酸化銅（ＩＩ）を２１ｇ使用した以外は同様に行い触媒（１２）を得た。触媒活性成分の比表面積は１７．３ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１２）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．８Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
【0093】
１２．触媒（１３）の調製
触媒（１０）の調製法において、酸化銅（ＩＩ）を２６ｇ使用した以外は同様に行い触媒（１３）を得た。触媒活性成分の比表面積は１７．２ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１３）：Ｍｏ１２Ｃｕ１．０Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
触媒（１０）の調製法において、酸化銅（ＩＩ）を２６ｇ使用した以外は同様に行い触媒（１３）を得た。触媒活性成分の比表面積は１７．２ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１３）：Ｍｏ１２Ｃｕ１．０Ｖ４．２Ｗ０．５Ｓｂ１．０
【0094】
１３．触媒（１４）の調製
触媒（１０）の調製法において、４２０℃で焼成した以外は同様に行い触媒（１４）を得た。触媒活性成分の比表面積は１２．９ｍ２／ｇであった。触媒（１４）の触媒活性成分の金属元素組成は触媒（１０）と同じである。
触媒（１０）の調製法において、４２０℃で焼成した以外は同様に行い触媒（１４）を得た。触媒活性成分の比表面積は１２．９ｍ２／ｇであった。触媒（１４）の触媒活性成分の金属元素組成は触媒（１０）と同じである。
【0095】
１４．触媒（１５）の調製
純水６０００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物２１０ｇ、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）８０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０．８質量％含有）２０ｇを添加し密閉したオートクレーブ内で５０時間１８５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体１６５ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体５０ｇを徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に４３０℃で２時間焼成して触媒（１５）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は３７．５ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。なお、触媒（１５）の調製においては、出発原料混合液から得られる沈殿物の収率が低いため、加えた原料の組成と異なる金属元素組成の触媒（１５）となる。
触媒（１５）：Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ０．６
純水６０００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物２１０ｇ、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）８０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０．８質量％含有）２０ｇを添加し密閉したオートクレーブ内で５０時間１８５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体１６５ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体５０ｇを徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を窒素雰囲気下に４３０℃で２時間焼成して触媒（１５）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は３７．５ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。なお、触媒（１５）の調製においては、出発原料混合液から得られる沈殿物の収率が低いため、加えた原料の組成と異なる金属元素組成の触媒（１５）となる。
触媒（１５）：Ｍｏ１２Ｖ４．５Ｗ０．６
【0096】
１５．触媒（１６）の調製
純水６０００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）１７５ｇ、モノメチルアミン水溶液（４０質量％）１６ｇ、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）８０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０．８質量％含有）２１ｇ、硫酸銅五水和物４．８ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で５０時間１８５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体１６５ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体５０ｇを徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で２時間焼成して触媒（１６）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は４４．８ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。なお、触媒（１６）の調製においては、出発原料混合液から得られる沈殿物の収率が低いため、加えた原料の組成と異なる金属元素組成の触媒（１６）となる。
触媒（１６）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ４．５Ｗ０．６
純水６０００ｇを加熱攪拌しながら酸化モリブデン（ＶＩ）１７５ｇ、モノメチルアミン水溶液（４０質量％）１６ｇ、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）８０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０．８質量％含有）２１ｇ、硫酸銅五水和物４．８ｇを添加し、密閉したオートクレーブ内で５０時間１８５℃で加熱攪拌し出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をろ過して沈殿を分取し、ボックス型乾燥機内にて１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体１６５ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体５０ｇを徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で２時間焼成して触媒（１６）を得た。担持率は２３質量％であり、触媒活性成分の比表面積は４４．８ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。なお、触媒（１６）の調製においては、出発原料混合液から得られる沈殿物の収率が低いため、加えた原料の組成と異なる金属元素組成の触媒（１６）となる。
触媒（１６）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．３Ｖ４．５Ｗ０．６
【0097】
１６．触媒（１７）の調製
触媒（１７）は、特開２００３－８９６７１号公報の製造例１２（触媒（１２）の製造）に準拠し調製した。
触媒（１７）は、特開２００３－８９６７１号公報の製造例１２（触媒（１２）の製造）に準拠し調製した。
【0098】
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物１３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４１０ｇ、パラタングステン酸アンモニウム四水和物２０７ｇを溶解させた。別に純水５００ｇを加熱攪拌しながら硝酸銅三水和物５０６ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１５４ｇを溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４６ｇを添加し、出発原料混合液を得た。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体５５００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒（１７）を得た。担持率は２５質量％であり、触媒活性成分の比表面積は９．６ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１７）：Ｍｏ１２Ｃｕ３．３Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５Ｆｅ０．６
触媒（１７）：Ｍｏ１２Ｃｕ３．３Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５Ｆｅ０．６
【0099】
１７．触媒（１８）の調製
触媒（１８）は、特開２００３－８９６７１号公報の製造例１３（触媒（１３）の製造）に準拠し調製した。
触媒（１８）は、特開２００３－８９６７１号公報の製造例１３（触媒（１３）の製造）に準拠し調製した。
【0100】
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物１３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４１０ｇ、パラタングステン酸アンモニウム四水和物２０７ｇを溶解させた。別に純水５００ｇを加熱攪拌しながら硝酸銅三水和物１２３ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物７７ｇを溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４６ｇを添加し、出発原料混合液を得た。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥した。乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体５１００ｇを投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒（１８）を得た。担持率は２５質量％であり、触媒活性成分の比表面積は１０．２ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１８）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．８Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５Ｆｅ０．３
触媒（１８）：Ｍｏ１２Ｃｕ０．８Ｖ５．５Ｗ１．２Ｓｂ０．５Ｆｅ０．３
【0101】
１８．触媒（１９）、（２０）の調製
触媒（１９）および（２０）は、特開平７－１０８０２号公報の実施例１に準拠して調製した。
触媒（１９）および（２０）は、特開平７－１０８０２号公報の実施例１に準拠して調製した。
【0102】
純水１００００ｇを加熱攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム四水和物１４００ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２３２ｇ、モノエタノールアミン５４ｇを溶解させた。別に純水５００ｇを加熱攪拌しながら硫酸銅五水和物４９５ｇ、硫酸コバルト七水和物１８６ｇを溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに２０質量％シリカゾル１９９ｇを添加し、出発原料混合液を得た。この混合液を加熱攪拌しながら濃縮した後、スラリー状で取り出して乾燥機にて空気流通下２００℃で１４時間乾燥し、引き続いて２５０℃で３時間熱処理を行った。得られ固形物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒活性成分の前駆体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５ｍｍの球状シリカアルミナ担体を投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての純水を噴霧しながら上記触媒活性成分の前駆体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を容器（２５０ｍｍ×１７０ｍｍ×５０ｍｍの蓋付き直方体に３ｍｍφの穴を明けたもの）１個当たりに１．３ｋｇの割合で充填した。これを焼成炉に入れ、３８０℃に昇温し３時間保持して焼成した。焼成物を一旦容器から取り出した後、開放型の容器に移し、さらに空気流通下３００℃で６時間焼成して触媒とした。ここで、皿型転動造粒機を用いて担持する際に投入する触媒活性成分の前駆体の量を調整することで、担持率が２３質量％の触媒（１９）、および、担持率が３１質量％の触媒（２０）を得た。触媒活性成分の比表面積は８．１ｍ２／ｇであった。酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１９）、触媒（２０）：Ｍｏ１２Ｃｕ３．０Ｖ３．０Ｃｏ１．０Ｓｉ１．０
触媒（１９）、触媒（２０）：Ｍｏ１２Ｃｕ３．０Ｖ３．０Ｃｏ１．０Ｓｉ１．０
【0103】
得られた触媒（１）～（２０）について、触媒活性成分の金属元素組成、Ｃｕ含有量および比表面積、用いた担体の平均直径と触媒活性成分の担持率、ならびに触媒活性を表１に示す。なお、表１において、「Ｃｕ量［ｖｓ．１２Ｍｏ］」とは、Ｍｏ１２モルに対するＣｕ量を意味する。
【0104】
ここで、触媒活性成分の担持率、触媒活性成分の比表面積、および触媒活性は、下記の定義および方法に従って測定して算出した。また、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（製品名：ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）により測定した結果、触媒活性成分（１）～（２０）の平均粒径（体積基準分布のメディアン径）は、１～５０μｍであった。
【0105】
［担持率］
触媒の担持率は次の式によって定義される：
担持率（％）＝（触媒重量－担体重量）／触媒重量×１００
触媒の担持率は次の式によって定義される：
担持率（％）＝（触媒重量－担体重量）／触媒重量×１００
【0106】
［比表面積］
比表面積とは単位重量当りの表面積であり（ｍ２／ｇ）、触媒活性成分の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、粉体１ｇに－１９８℃で窒素を吸着平衡圧／飽和蒸気圧が０．３になるまで吸着させ、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法を用いて測定した。
比表面積とは単位重量当りの表面積であり（ｍ２／ｇ）、触媒活性成分の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、粉体１ｇに－１９８℃で窒素を吸着平衡圧／飽和蒸気圧が０．３になるまで吸着させ、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法を用いて測定した。
【0107】
［触媒活性の評価］
得られた触媒（１）～（２０）の活性は、下記の方法に従って、各触媒（１）～（２０）を単独で使用して（単層で）アクロレインの気相接触酸化反応を行い、そのときのアクロレイン転化率を算出することにより評価した。
得られた触媒（１）～（２０）の活性は、下記の方法に従って、各触媒（１）～（２０）を単独で使用して（単層で）アクロレインの気相接触酸化反応を行い、そのときのアクロレイン転化率を算出することにより評価した。
【0108】
＜単層におけるアクロレインの気相接触酸化反応＞
触媒（１）を、高さ４００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字反応管の一方に触媒層長１００ｍｍとなるように充填した。なお、室温で触媒を反応管に充填し、加熱した溶融硝酸塩のバスに反応管を浸漬させた。触媒を充填後、下記の反応ガス組成（Ａ）に示す組成の反応ガスを空間速度２０００ｈ－１（ＳＴＰ）でステンレス製反応管に導入してアクロレインの気相接触酸化反応を行った。反応温度は２３０℃で行った。
触媒（１）を、高さ４００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字反応管の一方に触媒層長１００ｍｍとなるように充填した。なお、室温で触媒を反応管に充填し、加熱した溶融硝酸塩のバスに反応管を浸漬させた。触媒を充填後、下記の反応ガス組成（Ａ）に示す組成の反応ガスを空間速度２０００ｈ－１（ＳＴＰ）でステンレス製反応管に導入してアクロレインの気相接触酸化反応を行った。反応温度は２３０℃で行った。
【0109】
反応ガス組成（Ａ）
アクロレイン ５体積％
酸素 ５体積％
水蒸気 ４０体積％
窒素 ５０体積％
アクロレイン ５体積％
酸素 ５体積％
水蒸気 ４０体積％
窒素 ５０体積％
【0110】
同様にして、各触媒（２）～（２０）について、単層でのアクロレインの気相接触酸化反応を行い、各触媒（１）～（２０）のアクロレイン転化率を算出した。すなわち、表１における触媒活性とは、上記の条件で各触媒単層でのアクロレインの気相接触酸化反応を行ったときのアクロレイン転化率を意味している。なお、アクロレイン転化率（ＡＣＲ転化率）は、次の式によって算出される：
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【0111】
【表1】
【0112】
（実施例１～１５、比較例１～８）
＜複層におけるアクロレインの気相接触酸化反応＞
上記で得られた触媒を、表２、表３に示す層高比を有する触媒層を形成するように、管軸方向が鉛直となるように設置した長さ４０００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管に充填した。なお、ステンレス製反応管を溶融硝酸塩にて加熱した状態で充填を行った。充填後、下記の反応ガス組成（Ｂ）に示す組成の反応ガスを空間速度１８００ｈ－１（ＳＴＰ）でステンレス製反応管に導入してアクロレインの気相接触酸化反応を行った。なお、各触媒層の層高および全触媒層の層高は、各触媒を充填するたびに、反応管の上端から充填した触媒までの空間長をメジャーにより測定して求めた。具体的には、長尺なメジャーを反応管の上端から差し込んでいき、触媒にメジャーの先端が当接した際の目盛から空間長を測定した。
＜複層におけるアクロレインの気相接触酸化反応＞
上記で得られた触媒を、表２、表３に示す層高比を有する触媒層を形成するように、管軸方向が鉛直となるように設置した長さ４０００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管に充填した。なお、ステンレス製反応管を溶融硝酸塩にて加熱した状態で充填を行った。充填後、下記の反応ガス組成（Ｂ）に示す組成の反応ガスを空間速度１８００ｈ－１（ＳＴＰ）でステンレス製反応管に導入してアクロレインの気相接触酸化反応を行った。なお、各触媒層の層高および全触媒層の層高は、各触媒を充填するたびに、反応管の上端から充填した触媒までの空間長をメジャーにより測定して求めた。具体的には、長尺なメジャーを反応管の上端から差し込んでいき、触媒にメジャーの先端が当接した際の目盛から空間長を測定した。
【0113】
反応ガス組成（Ｂ）
アクロレイン ８体積％
酸素 １０体積％
水蒸気 ３５体積％
窒素 ４７体積％
アクロレイン ８体積％
酸素 １０体積％
水蒸気 ３５体積％
窒素 ４７体積％
【0114】
［評価］
実施例１～１５、比較例１～８で行ったアクロレインの気相接触酸化反応において、反応開始後にアクロレイン転化率（ＡＣＲ転化率）が９９．３～９９．７％となってから２４時間後の反応温度（初期反応温度）と、その後アクロレイン転化率を９９．３～９９．７％で維持するように反応を継続し８０００時間が経過した時点での反応温度、および、それぞれの時点でのアクリル酸収率（ＡＡ収率）を下記の方法にしたがって評価した。評価結果を表２、表３に示す。
実施例１～１５、比較例１～８で行ったアクロレインの気相接触酸化反応において、反応開始後にアクロレイン転化率（ＡＣＲ転化率）が９９．３～９９．７％となってから２４時間後の反応温度（初期反応温度）と、その後アクロレイン転化率を９９．３～９９．７％で維持するように反応を継続し８０００時間が経過した時点での反応温度、および、それぞれの時点でのアクリル酸収率（ＡＡ収率）を下記の方法にしたがって評価した。評価結果を表２、表３に示す。
【0115】
ここで、反応温度とは、熱媒である溶融塩の温度、具体的には全触媒層の層長の中間部付近における熱媒の温度を意味し、Ｋ熱電対を用いて測定した。
【0116】
アクリル酸収率（ＡＡ収率）は、次の式によって定義される：
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【0117】
なお、初期のアクリル酸収率は、アクロレイン含有ガスを供給し、アクロレイン転化率が９９．３％～９９．７％の範囲内になるように熱媒温度を調節してから２４時間後に、ガス出口側から排出されたガスの組成をガスクロマトグラフィーにより定量分析を行い、得られたガスの組成に基づき、上記アクリル酸収率の式により算出したものである。８０００時間後のアクリル酸収率は、アクロレイン転化率が９９．３％～９９．７％の範囲内になるように適宜熱媒温度を調節しながら反応を行い、アクロレイン含有ガスを供給してから８０００時間後にガス出口側から排出されたガスの組成を上記と同様に分析して算出したものである。
【0118】
表２、表３において、「層高比」の欄には、左から右へ、ガス入口側からガス出口側に配置された順に、触媒の種類と、その触媒による触媒層長とが、「／」により区切られて記載されている。また、表２、３において、「全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒」の欄には、全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒の構成を記載する。また、「全触媒層中に充填される触媒の中で最も活性の高い触媒」が本発明に係る触媒Ｘに該当する場合（すなわち、触媒活性成分のＣｕ含有量がＭｏ１２モルに対して０．８モル以下で、かつ触媒活性成分の比表面積が１５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの場合）は、「触媒Ｘ」の欄に「〇」と表記し、「最も活性の高い触媒」が本発明に係る触媒Ｘに該当しない場合は、「触媒Ｘ」の欄に「×」と表記する。
【0119】
【表2】
【0120】
【表3】
【0121】
表２、３からわかるように、実施例１～１５によれば、反応温度が初期と８０００時間経過後とにおいて反応温度の差が小さく、これにより触媒の経時劣化が抑制されており、このことから触媒層の温度上昇が抑制されていることが推察できる。また、実施例１～１５では、初期のアクリル酸の収率を９３．５％以上とし、初期と８０００時間経過後とのアクリル酸の収率の低下を抑制できていることがわかる。
【0122】
よって、Ｃｕを非含有または少量含有の特定の比表面積を有する触媒活性成分ｘを含む触媒を全触媒層のうちガス出口側の特定の領域の全てまたは一部に設けた場合、アクリル酸の収率向上と、触媒の長寿命化とを達成できることがわかった。
【0123】
本出願は、２０２０年１月１４日に出願された日本特許出願番号第２０２０－００３８７０号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
【符号の説明】
【0124】
１０ 固定床反応器の反応管、
１１ 触媒層最前端部、
１２ 触媒層最後端部、
２１ 全触媒層、
２２ 触媒Ｘとは異なる種類の触媒を含む触媒層、
２３ 触媒Ｘを含む触媒層、
２４ 触媒Ｘとは異なる種類の触媒を含む触媒層、
３１ 触媒層最後端部からガス入口側に向かって全触媒層の長さの３０％までの領域、Ｌ 領域３１の端部。
１１ 触媒層最前端部、
１２ 触媒層最後端部、
２１ 全触媒層、
２２ 触媒Ｘとは異なる種類の触媒を含む触媒層、
２３ 触媒Ｘを含む触媒層、
２４ 触媒Ｘとは異なる種類の触媒を含む触媒層、
３１ 触媒層最後端部からガス入口側に向かって全触媒層の長さの３０％までの領域、Ｌ 領域３１の端部。
【図1】
【図2】
