特許 7284583 パーフルオロアルキルラジカルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-23

(45)【発行日】2023-05-31

(54)【発明の名称】パーフルオロアルキルラジカルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/04 20060101AFI20230524BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20230524BHJP

【ＦＩ】

C07C17/04

C07C19/08

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019001707

(22)【出願日】2019-01-09

(65)【公開番号】P2020111522

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-10-21

(73)【特許権者】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】小野 泰蔵

(72)【発明者】

【氏名】車屋 光夫

(72)【発明者】

【氏名】魚谷 正和

(72)【発明者】

【氏名】神谷 武志

【審査官】大木 みのり

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１４７００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５１８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１３１６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／１０９７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表平０２－５０１３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１５５２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０６４９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１２６３０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法であって、フッ素化反応における反応活性種がフッ素ラジカルとなる反応系において、パーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンをパーフルオロヘキサンに溶解した溶解液にフッ素ガスを接触させ、フッ素ラジカルによってフッ素化することにより、パーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル（パーフルオロアルキルラジカルＩ）を合成することを特徴とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法。

【請求項2】

パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法であって、フッ素化反応における反応活性種がフッ素ラジカルとなる反応系において、パーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンをパーフルオロヘキサンに溶解した溶解液にフッ素ガスを接触させ、フッ素ラジカルによってフッ素化することにより、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（パーフルオロアルキルラジカルＩＩ）を合成することを特徴とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温でトリフルオロメチルラジカルを容易に、かつクリーンに発生する易分解性安定パーフルオロアルキルラジカル試薬を提供すること、及び、副反応を含まないそのリサイクルシステムを提供可能とすることを課題とするものである。本明細書において、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルとは、ある程度安定である一方で、熱で容易に分解するという相反した性質を有する物質として定義される。

【背景技術】

【0002】

トリフルオロメチルラジカルを発生する試薬としては、従来、極安定パーフルオロアルキルラジカルの熱分解が利用されている。しかし、該試薬は、極安定であるために、その熱分解には高い温度が要求され、その使用は限定されていた。

【0003】

一方で、低温でのトリフルオロメチルラジカル発生試薬としては、米国特許第２５５９６３０号明細書にビス（パーフルオロアシル）パーオキシドが開示されているが、爆発性があり工業的な使用には危険性を伴うために、その使用については実験室レベルに限定されていた。

【0004】

トリフルオロメチルラジカルは、医薬、農薬、液晶を始めとする様々な機能性化合物合成に有用であるばかりでなく、樹脂を始めとする様々な材料の表面処理や、高分子合成におけるラジカル開始剤としての価値が高いことが知られている。しかし、従来のトリフルオロメチルラジカルは、上記したように、その熱分解には高い温度が要求され、高い温度領域でしか使えない極安定パーフルオロアルキルラジカルや、低温で使用可能でも爆発性があるなど、種々の問題を抱えていた。そのため、近年では、従来のトリフルオロメチルラジカルに代えて、特に、低温で安全かつ容易に利用可能な新しいトリフルオロメチルラジカル発生試薬の開発が求められていた。

【0005】

フッ素を含む化合物は、医薬・農薬のような部分フッ素化体から、テフロン（登録商標）やフッ素系界面活性剤のような完全フッ素化体に亘る広範な利用がなされているが、特に、トリフルオロメチル基の需要は高く、さまざまなトリフルオロメチル基導入方法が開発されている。とりわけ、近年では、トリフルオロメチルラジカルの利用が、部分フッ素化体合成において注目され、開発がなされているが、金属触媒を用いること、あるいは、光照射を必要とすることなど、その工業的応用において種々の問題を抱えていた。

【0006】

このように、これまでに開発されたトリフルオロメチルラジカル発生試薬は、不安定で爆発の危険性があるなどの問題から、工業的な展開が阻まれてきた。このような背景をもとに、安全に取り扱え、かつ、光照射も金属も必要としない簡易なトリフルオロメチルラジカル発生試薬の出現が望まれている。このような望ましい性能を有するトリフルオロメチルラジカル発生試薬に関する先行技術としては、例えば、特許文献１～３、及び、特許文献４～５が挙げられる。

【0007】

上記特許文献１が開示する重合触媒として有用な永続性パーフルオロアルキル遊離基は、ヘキサフルオロプロペン三量体をフッ素化することで得られるパーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－３－ペンチル（以後、ＰＰＦＲ１と呼ぶ）、及び、ヘキサフルオロプロペン三量体とＰＰＦＲ１との混合物を加熱することで得られるパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（以後、ＰＰＦＲ２と呼ぶ）と呼ばれるパーフルオロアルキルラジカル（特許文献１の実施例；図１、Ｆｏｒｍｕｌａ １及び２）である。

【0008】

また、上記特許文献２では、ヘキサフルオロプロペン三量体とＲｕｐｐｅｒｔ－Ｐｒａｋａｓｈ試薬（トリアルキルパーフルオロアルキルシラン：ＲＰ試薬）から誘導される前駆体パーフルオロオレフィンをフッ素ガスにより直接フッ素化することで、対応する構造のパーフルオロアルキルラジカルを製造する方法が開示されている。しかしながら、当該特許文献２において実際に合成に成功しているのは、特許文献１の実施例に記載の極安定パーフルオロアルキルラジカルＰＰＦＲ２のみである（特許文献２の実施例）。

【0009】

一方、本発明で開示するトリフルオロメチルラジカル発生試薬は、パーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、及び、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルと呼ばれるパーフルオロアルキルラジカル（以後、それぞれ易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及び、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩと呼ぶ）に係るものである。

【0010】

これらの構造については、先行特許の特許文献２に記載があるが、該文献では、その製造方法については明らかではなく、また、当該文献には、物質を特定するために必要な物理的・化学的情報が全く記載されていない。特に、後者の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのパーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルについては、前駆体のパーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（以後、前駆体オレフィンＩＩと呼ぶ）を無希釈のフッ素ガスでフッ素化しても、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩ）は得られず、ＰＰＦＲ２のパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルが得られると記載されている（特許文献２の実施例７；図１、Ｆｏｒｍｕｌａ ３）。

【0011】

実際、特許文献２の実施例７には、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩ）の前駆体オレフィンＩＩ（パーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン）を０℃で純フッ素ガスを用いて４時間フッ素化すると、３５．２重量％の収率でＰＰＦＲ２のパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルが得られると記載されている（図１、Ｆｏｒｍｕｌａ ３)。さらに、該特許文献２には、本実施例７に基づき、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩ）の前駆体オレフィンＩＩをフッ素化してＰＰＦＲ２を合成する方法を、炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法として記載している。従って、先行特許の特許文献２は、実施例を含めて、前駆体オレフィンＩＩをフッ素化してもパーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩ）を合成できないことを証明しているに等しいと云える。

【0012】

本発明者らは、先行特許の特許文献２が構造を記載しているが、実施例ではむしろ、合成ができないことが示されているパーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩ）を合成する手法を発見し、その物理化学的性状を明らかにした。また、本発明者らは、同様に、先行特許の特許文献２が構造を記載しているが、実施例が無く、その構造を特定するために必要な物理化学的データも存在しないパーフルオロアルキルラジカル（パーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ）についても、合成する手法を発見し、その物理化学的性状を明らかにした。

【0013】

また、本発明者らは、これらのパーフルオロアルキルラジカル（パーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、及び、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル）の構造を特定するために必要なＭＳ（マススペクトル）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴スペクトル）などのスペクトル情報を取得するとともに、それらを単離し、熱安定性、沸点、融点等の物理化学的性状を明らかにすることに成功した。

【0014】

その結果、これらのパーフルオロアルキルラジカルが、先行特許の特許文献１及び特許文献２が開示するような極安定パーフルオロアルキルラジカルとは異なり、室温付近から７０℃程度の温度で容易に分解すると同時にトリフルオロメチルラジカルを放出することを突き止めた。これらのパーフルオロアルキルラジカルは、空気中において室温で容易に扱える程度に安定である一方で、５０～７０℃程度の温度で容易に分解する性質を有し、その安定性に明確な相違がある。本発明者らは、これらのパーフルオロアルキルラジカルを、安定ではある一方で易分解性であることから易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルと呼び、従来の極安定パーフルオロアルキルラジカルとの違いを明確化した。

【0015】

実際、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩを例に取ると、当該ラジカルは室温（２０℃付近）でも徐々に分解しており、例えば、実験室に放置したサンプルの経時的安定性をトレースした結果からは、半減期は凡そ１か月弱となり、易分解性ではあるが室温では取扱い上の問題が起こらない程度に安定であることが判る。一方で、本ラジカルを６０℃に加温すると、後述するトリフルオロメチルラジカル放出を伴うβ‐脱離による分解が起こり、当該ラジカルの半減期は３時間を切る程に早く（極安定パーフルオロアルキルラジカルは、この温度では安定である）、易分解性であることが理解できる（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルの熱安定性の詳細は、後述の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩの熱分解特性の項を参照）。

【0016】

すなわち、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルは、室温で安定に扱え、ほんの少し室温より温度を上げるとかなりの速度でトリフルオロメチルラジカルを発生する、絶妙な安定性と分解性を保有した物質であることが理解でき、極安定パーフルオロアルキルラジカルと比較した場合、工業化学的な有用性に大きな差が生まれる。

【0017】

而して、本明細書では、室温または比較的低い温度（例えば、５０～７０℃）でトリフルオロメチルラジカルを提供できる試薬としての易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルを高い収率で、容易に製造する方法を開示するとともに、これら易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルの熱的安定性を含む物理化学的性状の詳細を開示し、易分解性でありながら、安全で取扱いの容易なトリフルオロメチルラジカル発生試薬としての特徴を備えた新規物質としての特徴を明確化した。

【0018】

本発明は、低温でトリフルオロメチルラジカルを容易に、かつクリーンに発生する易分解性安定パーフルオロラジカル試薬を提供すること、及び、その副反応を含まないリサイクルシステムを提供可能にするものである（化１の式Ａ～Ｆ参照）。そのうち、リサイクルシステムについては、ダイキン工業（株）の特許（特許文献３の特開２００３－１４７００８、発明の名称：低分子ラジカル供給方法、ラジカル運搬分子、重合体製造方法及び重合体）に記載の内容に含まれ、それを超えるものでは無いが、後述するように、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルの構造に含まれるパーフルオロ－第三級－ブチル基の三つのトリフルオロメチル基のうちの一つに限定された、単一の分解反応を経由して分解することは、予見できるものでは無く、実験で明らかになったことであることから、本明細書では、意図的に取り上げて記述する。

【0019】

すなわち、この単一の分解過程を経る反応では、分解生成物として易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩからは、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテン（以後、Ｔ－３と呼ぶ）が、易分解性パーフルオロアルキルラジカルＩＩからは、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（以後、ＰＰＦＲ２前駆体と呼ぶ）、が得られ（式Ａ，Ｂ）、これらの熱分解生成物パーフルオロオレフィンは、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩの前駆体オレフィンへと誘導することが可能である。すなわち、これらのパーフルオロオレフィンをＲＰ試薬でトリフルオロメチル化することで易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩの前駆体オレフィンであるパーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（以後、前駆体オレフィンＩと呼ぶ）、パーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（前駆体オレフィンＩＩ）が、それぞれ合成される（式Ｃ，Ｄ）。また、これらの熱分解生成物パーフルオロオレフィンは、同時に極安定パーフルオロアルキルラジカル合成の前駆体としても利用が可能となっている（式Ｅ，Ｆ）ことは、この単一分解過程を経て分解することの重要な特徴と云って良い。リサイクルシステムは、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩに留まらず、極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＰＰＦＲ１及びＰＰＦＲ２）を含む、二つの経路からなり、その融通性とともに、プロセスには無駄が無いため、工業化学的に優れ、非常にクリーンで環境にやさしいシステムが構築される。

【0020】

【化1】

【0021】

前述したように、トリフルオロメチルラジカルを発生する試薬としては、従来、極安定パーフルオロアルキルラジカルの熱分解が利用されている。しかし、極安定パーフルオロアルキルラジカルの名前から判るように、その熱分解には高い温度が要求され、その使用は限定されていた。

【0022】

一方で、低温でのトリフルオロメチルラジカル発生試薬としては、米国特許第２５５９６３０号明細書にビス（パーフルオロアシル）パーオキシドが開示されているが、爆発性があり工業的な使用には危険性を伴うために、その使用については実験室レベルに限定されていた。

【0023】

トリフルオロメチルラジカルは、医薬、農薬、液晶を始めとする様々な機能性化合物合成に有用であるばかりでなく、樹脂を始めとする様々な材料の表面処理や、高分子合成におけるラジカル開始剤としての価値が高いことが知られている。しかしながら、従来のトリフルオロメチルラジカルは、上記したように、高い温度領域でしか使えない極安定パーフルオロアルキルラジカルや、低温で使用可能でも爆発性があるなど、種々の問題を抱えていたため、当技術分野では、特に、低温で安全かつ容易に利用可能な新しいトリフルオロメチルラジカル発生試薬の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0024】

【文献】特開昭６０－６４９３５号公報（発明の名称：重合触媒として有用な永続性パーフルオロアルキル遊離基およびその遊離基を使用する重合方法）

【文献】特開２００３－１５５２５７号公報（発明の名称：高度分岐状パーフルオロオレフィン、極安定パーフルオロアルキルラジカル及びこれらの製造方法）

【文献】特開２００３－１４７００８号公報（発明の名称：低分子ラジカル供給方法、ラジカル運搬分子、重合体製造方法及び重合体）

【文献】米国特許第４６２６６０８号明細書（発明の名称：Fluorinated acyl peroxides）

【文献】ヨーロッパ特許第０１２１８９８号（発明の名称：Persistent perfluoroalkyl free radicals, a polymerization catalyst containing them and processes for polymerization）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0025】

本発明は、上記現状に鑑み、従来技術では不可能であった低い温度でトリフルオロメチルアルキルラジカルを発生することが可能であり、しかも、安全で容易に取り扱える易分解性安定パーフルオロアルキルラジカル発生試薬を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0026】

上記課題を解決するための本発明は、高度に枝分かれした構造を有する高度に遮蔽を受けたパーフルオロアルケンをフッ素ラジカルでフッ素化することで易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルを合成する手法と、得られた該易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルをトリフルオロメチルラジカル発生試薬として利用する方法を提供することを特徴とするものである。ここで、本発明において、高度に枝分かれした構造を有する高度に遮蔽を受けたパーフルオロアルケンとは、本発明で用いるパーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンやパーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンと同等程度の枝分かれ構造を有するパーフルオロアルケンを意味する。

【0027】

本発明によれば、従来、パーフルオロアルケンをフッ素ガスと反応させても立体障害に起因して反応が進行しないものについて、フッ素ラジカルを用いてフッ素化することで初めて合成が可能になった。以下にその詳細を説明する。

【0028】

本発明で開示する内容は、先行特許の特許文献２に記載されていながら、該文献には、その製造方法も構造を支持する物理化学的情報も存在しない化学種（パーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、及び、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル）を、初めて合成することに成功し、ＭＳ、ＥＳＲを始めとする物理化学的データ並びに、それらの５０～７０℃における熱分解特性により該化学種の性状を明らかにしたものである。

【0029】

先行特許の特許文献２には、パーフルオロアルキルラジカル（パーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、及び、パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル；本明細書の中では、それぞれ易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及び、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩと呼んでいる）が、それらの前駆体パーフルオロオレフィン（パーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン、及び、パーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン）をフッ素ガスでフッ素化することで合成できると記載されている。

【0030】

しかし、上記特許文献２には、前者の前駆体パーフルオロオレフィン（パーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン）をフッ素化することに関する実施例は無く、また、後者の前駆体パーフルオロオレフィンのフッ素化については、一応、実施例７が記載されている。

【0031】

そして、上記実施例７では、実際に前駆体オレフィンＩＩ（パーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン）を０℃において無希釈のフッ素ガスでフッ素化した例を記載している。しかし、その結果は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのパーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルではなく、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンとそれから導かれるＰＰＦＲ２（パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル）の混合物が得られると記載している。

【0032】

先行特許の特許文献２は、実施例の欠如、さらには、実施例があっても、その合成が難しいことを示しており、さらに、得られる化合物の物理的・化学的情報が全く示されていない事から、特許文献２は、本発明者らが本明細書で明らかとした易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩとＩＩと呼ぶ物質についてその特許の記述の範囲で既知物質として存在することを証明したとは云えない内容である。むしろ、該特許の範囲内で、これらの物質の合成が実際には出来ないことを証明したに相当すると考えるべきものである。

【0033】

本発明者らも、先行特許の特許文献２の内容を踏まえ、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩの合成は難しいと考えていた。しかしながら、本発明者らは、「極度に立体的に込み合ったパーフルオロオレフィンがフッ素ラジカルとしか反応しない」（フッ素ガスとの反応速度が極度に小さい場合を含む）という「作業仮説」に基づいて、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩを合成することを目標として鋭意努力した結果、ヘキサフルオロベンゼンに代表されるフッ素分子からフッ素ラジカルの発生を促進する物質を用いてフッ素化を行うことで、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩの合成が達成できるという新規知見を見出した。

【0034】

ここで、本発明開発の契機となった「作業仮説」についてさらに詳しく記述すると、本「作業仮説」は、本発明者らが、ＰＰＦＲ１合成における２種類の前駆体オレフィンであるパーフルオロ－４－メチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（以後、Ｔ－２と呼ぶ）、及び、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテン（以後、Ｔ－３と呼ぶ）のフッ素ガスによるフッ素化挙動の違いを発見したことに基づくものである。

【0035】

すなわち、本発明者らは、パーフルオロオレフィンとフッ素との反応について、Ｔ－２のパーフルオロ－４－メチル－３－イソプロピル－２－ペンテンを無希釈のフッ素ガスでフッ素化すると、Ｔ－２はＴ－２に関して１次の反応であるのに対し、Ｔ－３のパーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテンの場合は、Ｔ－３に関して０次の反応になっていることを発見した。

【0036】

このＴ－２とＴ－３のフッ素化挙動の違いは、フッ素分子との反応（Ｆ_２との反応）で進行するＴ－２に対し、フッ素分子が解離して生成するフッ素ラジカル（Ｆ_２→・Ｆ＋・Ｆ）との反応（フッ素ラジカルの拡散律速反応；・Ｆとの反応）でフッ素化が進行するＴ－３ という反応機構の違いとして解釈された。

【0037】

従って、Ｔ－３はＴ－３の濃度に依存せずに反応が進行する、すなわち、フッ素ラジカルの拡散律速反応となっていると解釈された。図２は、Ｔ－２及びＴ－３の反応機構が異なることを示す説明図である。

【0038】

ＰＰＦＲ１合成における上記２種類の前駆体オレフィンのＴ－２とＴ－３は、同じ化学式で表される構造異性体で、Ｃ＝Ｃ二重結合の位置異性体となっている。構造的な特徴は、Ｔ－２が三置換オレフィンであり、Ｔ－３が四置換オレフィンとなっている。

【0039】

従って、より多くの置換基を有する四置換オレフィンのＴ－３のＣ＝Ｃ二重結合のほうが、三置換オレフィンのＴ－２のＣ＝Ｃ二重結合よりも、より立体的に遮蔽されている。すなわち、フッ素分子は、より多くの遮蔽を受けた四置換オレフィンであるＴ－３のＣ＝Ｃ二重結合には十分に近づけないが、遮蔽の少ない三置換オレフィンであるＴ－２のＣ＝Ｃ二重結合には近づいて反応に至ると解される。

【0040】

一方、フッ素分子が解離して生成するフッ素ラジカルは、フッ素分子より反応活性であること、また、そのサイズが小さいことに起因して、Ｔ－３のＣ＝Ｃ二重結合のように、より遮蔽を受けた四置換オレフィンのＣ＝Ｃ二重結合に接近することが出来るので、反応してＰＰＦＲ１を生成する。

【0041】

Ｔ－３について０次の反応になるのは、フッ素分子の解離定数が非常に小さく、生成するフッ素ラジカルの量が少量であるために、そのフッ素ラジカルの拡散律速となり、Ｔ－３の濃度に依存しなくなると解釈された。

【0042】

本発明者らは、このようにパーフルオロオレフィンのＣ＝Ｃ二重結合の立体遮蔽による反応機構の変化に注目した。下記の化２は、パーフルオロオレフィンのＣ＝Ｃ二重結合の立体遮蔽による反応機構の変化を示す説明である。

【0043】

【化2】

【0044】

上記式において、３置換オレフィンのＴ－２は、Ｃ＝Ｃ二重結合に試薬であるＦ_２が近づけるが、４置換オレフィンのＴ－３では、Ｃ＝Ｃ二重結合が立体的に完全に遮蔽されており、Ｆ_２が近づけない。一方、Ｆラジカル（・Ｆ）は、いずれの場合にもＣ＝Ｃ二重結合に近づくことが出来るので反応することができる。立体障害の違いが、このような反応機構の違いを生んでいる。

【0045】

特に、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ或いは、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの前駆体オレフィンＩ及びＩＩ（パーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン、及び、パーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン）のように高度に遮蔽を受けたパーフルオロオレフィンの場合は、Ｔ－３のＣ＝Ｃ二重結合と同様にフッ素ラジカルとしか反応しないことが予想された。

【0046】

本発明者らは、以上の考察に基づき、Ｔ－３よりさらに立体的に遮蔽を受けた易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体パーフルオロオレフィンのフッ素化反応について、フッ素ラジカルが大量に生成する反応系を形成することが合成に重要な寄与をすると考え、実験を重ね、ヘキサフルオロベンゼンをフッ素ガスと共存させた系（フッ素ラジカルを大量に発生する）でフッ素化を行うことで初めて、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのパーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチルや、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのパーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルを良い収率（ガスクロで求めた収率はそれぞれ約９０％）で合成できることを発見した。

【0047】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析が可能であるため、本発明者らは、その熱分解挙動をＧＣで解析し、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩについては、４９.０℃、５８．８℃、６８．０℃における熱分解反応の半減期が、それぞれ、２３．９ｈｒ、６．５ｈｒ、１．９ｈｒであり、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩについては、４９．０℃、５８．５℃、６７．７℃における熱分解反応の半減期が、それぞれ１０．５ｈｒ、２．６４ｈｒ、０．８０ｈｒであることを突き止めた（詳しくは、後述の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩの熱分解特性の項を参照）。

【0048】

すなわち、本発明者らは、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩは、先行特許の特許文献１、及び２にあるように、極めて安定（そのために、極安定パーフルオロアルキルラジカルと呼んでいる）ではなく、上述の半減期が示すように、室温付近でもかなりの速度で分解することを発見した。

【0049】

従って、これらの易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩは、これまで知られている極安定パーフルオロアルキルラジカルとは熱分解特性が大きく異なることを踏まえ、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルと呼び、従来の極安定パーフルオロアルキルラジカルと明確に区別した。

【0050】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩは、おのおの式（式Ａ，Ｂ）に示される熱分解過程を経て、トリフルオロメチルラジカルを発生して分解する。分解生成物の解析から、上記易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩの熱分解過程は立体的に最も混みあったパーフルオロ第三級－ブチル基を構成するトリフルオロメチル基がβ‐脱離する経路のみを経由することが判った。

【0051】

このような単一の熱分解過程を経ることは、その構造から予想することは難しく、むしろ、複数の分解経路を含む複雑な分解反応となることが考えられた。例えば、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩでは、下記の化３に示すような複数の分解過程が予想されるが、実際は、パーフルオロ第三級－ブチル基を構成する三つのトリフルオロメチル基のどれかがβ―脱離して分解することが判った。本発明は、このような単一の熱分解過程を経る効果として、トリフルオロメチルラジカル以外の活性種を含まないクリーンなトリフルオロメチルラジカル発生源を提供できることを意味している。

【0052】

【化3】

【0053】

上記化３に示されるように、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの熱分解過程には複数存在すると予想されるが、実際は、単一の分解経路で分解する。

【0054】

また、本発明の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩでは、熱分解が単一の経路を経由することから、分解生成物も単一であり、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩからは、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテン（Ｔ－３）のみが、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩからは、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンのみが、回収される（化１の式Ａ，Ｂ）。

【0055】

従って、これらの回収されたパーフルオロオレフィン（パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテン、及びパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン）に対し、トリフルオロメチルトリメチルシランを用いてトリフルオロメチル化を行い、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩの前駆体オレフィンを再生するリサイクルシステムを提供できる。このリサイクルシステムに関する方法論については、先行する特許の特許文献２に記載の範囲であると考えられるが、上記易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩの熱分解過程が単一であることは、実験で証明する必要があり、本発明において初めて明らかになったことである。

【0056】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩの熱分解挙動が従来の極安定パーフルオロアルキルラジカルと異なり、低温で分解する易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルであること、単一の分解過程を経ること、従って、クリーンなトリフルオロメチルラジカル発生試薬となること、リサイクルシステムが副反応を含まない完全なものであること、などが易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩに備わった諸特性であり、本発明は、これらすべての諸特性を兼ね備えた理想的なトリフルオロメチルラジカル発生試薬の提供を実現可能にしている。

【0057】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩとＩＩの構造は、それらの熱分解生成物の構造から支持されるだけでなく、ＭＳやＥＳＲからも支持され、本発明に係る易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩは、本発明で初めてその存在が合成と物理化学的性状とともに明らかとされた新規物質に相当するものである。

【0058】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ及びＩＩの前駆体オレフィンであるパーフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン、及びパーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンの合成は、文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９６，１２８－１３４）に記載の方法で行った。本発明において、「フッ素ラジカル」としては、反応系においてフッ素ラジカルを発生することが可能な材料であればその種類を問わずすべての材料を含むことを意味する。

【発明の効果】

【0059】

本発明は、以上の構成を採用することにより、以下のような格別の効果を奏するものである。
（１）易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩが、従来の極安定パーフルオロアルキルラジカルに比較して優位性を有することは、極安定パーフルオロアルキルラジカルの場合よりも低い温度で容易、かつ安全にトリフルオロメチルラジカルを発生できる点にあり、特に、表面処理においては、例えば、トリフルオロメチルラジカルによるフッ素化表面処理工程で膨潤したり、熱変形を伴うような高分子系の樹脂に対して適用が可能になることが挙げられる。

【0060】

（２）また、仮に、変形や膨潤が問題にならない材料のフッ素化表面処理についても、極安定パーフルオロアルキルラジカルと比べてより低い温度で同様の効果が得られることは、工業化学的には大きな意味があり、例えば、該技術分野における工程管理や光熱水料などの節減にも繋がり、大きな利点を有する。

【0061】

（３）さらに、高分子合成におけるラジカル開始剤としての利用について云えば、モノマーの反応性が高いものについては、従来の極安定パーフルオロアルキルラジカルをトリフルオロメチル源とすると、反応が暴走するなどの問題があり、例えば、最初から適用が除外されるか、もしくは、熱の除去、スケールアップなどに問題があったが、極安定パーフルオロアルキルラジカルと比べてより低い温度でトリフルオロメチルラジカルをクリーンに発生する本発明に係る易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルは、そのようなモノマーの重合へ適用が可能となり、その産業応用面での優位性は明らかである。

【0062】

（４）また、医薬、農薬などにおけるトリフルオロメチル基の重要性は、言及するまでもなく、極めて重要であり、特に、医薬品や農薬のように官能基を多数持ち、複雑な構造をしていると、従来の極安定パーフルオロアルキルラジカルを用いるような高い温度での処理は、副反応の生成を誘起する可能性が大きいが、本発明に係る易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルは、低い温度でトリフルオロメチルラジカルを作用させることが可能であり、副反応の生成を抑制することが出来る。
（５）実施例を挙げるまでもなく、極安定パーフルオロアルキルラジカルと易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルが選択枝として挙げられる場合、有機合成化学者が後者の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルを選択することは、明白なことである。

【図面の簡単な説明】

【0063】

【図1】図中、Ｆｏｒｍｕｌａ １は、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－３－ペンチル（ＰＰＦＲ１）と呼ばれるパーフルオロアルキルラジカルの合成過程を示す。 図中、Ｆｏｒｍｕｌａ ２は、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（ＰＰＦＲ２）の合成過程を示す。 図中、Ｆｏｒｍｕｌａ ３は、ヘキサフルオロベンゼンなどのフッ素ラジカル生成を促進する物質が存在しない状態で、フッ素ガスを用いてパーフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンをフッ素化しても、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩ（パーフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル）は得られず、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（ＰＰＦＲ２）のみが得られることを示す。

【図2】図２は、ＰＰＦＲ１合成における２種類の前駆体オレフィン（Ｔ－２、Ｔ－３）のフッ素化挙動の違いについての説明図を示す。

【図3】図３は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのマススペクトルを示す。

【図4】図４は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのＥＳＲスペクトルを示す。

【図5】図５は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのマススペクトルを示す。

【図6】図６は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのＥＳＲスペクトルを示す。

【図7】図７は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの生成反応を示す。

【図8】図８は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの４９．０℃における熱分解反応特性を示す。

【図9】図９月は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの５８．８℃における熱分解反応特性を示す。

【図10】図１０は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの６８．０℃における熱分解反応特性を示す。

【図11】図１１は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの４９．０℃における熱分解反応特性を示す。

【図12】図１２は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの５８．５℃における熱分解反応特性を示す。

【図13】図１３は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの６７．７℃における熱分解反応特性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0064】

次に、本発明を試験例及び実施例に基づいて具体的に説明する。

【0065】

試験例１
易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのマススペクトル
（物性値：ＭＳの測定方法）
後記する実施例１で得た易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ（９％のパ－フルオロ－２，２，４－トリメチル－４－エチルペンタンを含む）をキャピラリーカラム（ＶＦ－２００ｍｓ，０．２５ｍｍ ｘ ６０ｍ，０．２５μ）を装着したガスクロマトグラフィ－マススペクトロメトリー分析計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ）により分析した。

【0066】

分解が起きないように、カラム温度、セパレーター、イオン源温度を低く設定し（カラム温度は４０℃で５分、５分以後は５℃／ｍｉｎ．で昇温；セパレーターとイオン源温度は２００℃）、電子衝撃イオン化法（７０ｅＶ）によりイオン化し、マススペクトル測定を行った。得られたマススペクトルを図３に示した。ｍ／ｚ６９のトリフルオロメチルイオンが基準ピークとして現れ、その他のフラグメントイオンの強度は極端に低い特徴を有していた。親イオンは見られず、最高質量イオンとして、（Ｍ－Ｆ）イオン（ｍ／ｚ ５００）が相対強度０．１１で観測された。電子衝撃イオン化でトリフルオロメチルイオンのみを選択的に生成するＭＳは、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩが熱分解反応の際に、β－脱離でトリフルオロメチルラジカルを放出して分解する経路のみを通過する単一分解反応を起こすことに対応している。

【0067】

試験例２
易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル
（物性値：ＥＳＲの測定方法）
後記する実施例１で得た易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ（９％のパ－フルオロ－２，２，４－トリメチル－４－エチルペンタンを含む）をパーフルオロヘキサンで希釈し、０．１ｍＭ濃度としたサンプルをＥＳＲ測定用石英試料管（外径４ｍｍ ｘ ２５０ｍｍ）に入れ、ヘリウムガスを脱気用ガスとしてＦｒｅｅｚｅ－ｐｕｍｐ－ｔｈａｗのプロセスを５回行った後に熔封した。

【0068】

測定は、ブルカー・バイオスピン社の電子スピン共鳴測定装置（ＥＭＸｐｌｕｓ型）を用い、磁場強度：３３４０Ｇ、マイクロ波パワー：０．１００２ｍＷ、変調磁場：０．１Ｇ、磁場掃引時間：１５ｓｅｃ．、磁場掃引：±５０Ｇで測定を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図４に示した。中央にある超微細構造（ｈｆｓ）と、その両脇に大きなカップリング定数でスプリットした二つの超微細構造（ｈｆｓ）が観測された。従って、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩには、室温で安定な二つのコンフォメーションが存在すると推察された。ラジカル中心炭素の隣に位置するＣＦ_２基のコンフォメーションに二通りあることが予想されるが、現時点で完全な解釈は出来ていない。

【0069】

試験例３
易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのマススペクトル
後記する実施例２で得た易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩを適当な濃度でパーフルオロヘキサンに溶解した溶液を被検試料として、キャピラリーカラム（ＶＦ－２００ｍｓ，０．２５ｍｍ ｘ ６０ｍ，０．２５μ）を装着したガスクロマトグラフィ－マススペクトロメトリー分析計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ）により分析した。

【0070】

分解が起きないように、カラム温度、セパレーター、イオン源温度を低く設定し（カラム温度は４０℃で５分、５分以後は５℃／ｍｉｎ．で昇温；セパレーターとイオン源温度は２００℃）、電子衝撃イオン化法（７０ｅＶ）によりイオン化し、マススペクトル測定を行った。得られたマススペクトルを図５に示した。ｍ／ｚ６９のトリフルオロメチルイオンが基準ピークとして現れ、その他のフラグメントイオンの強度は極端に低い特徴を有していた。親イオンは見られず、最高質量イオンとして（Ｍ－ＣＦ_３）イオン（ｍ／ｚ５００）が相対強度０．０９で観測された。易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩと同様に、電子衝撃イオン化でトリフルオロメチルイオンのみを選択的に生成するＭＳは、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩが熱分解反応の際に、β‐脱離でトリフルオロメチルラジカルを放出して分解する経路のみを通過する単一分解反応を起こすことに対応している。

【0071】

試験例４
易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル
後記する実施例２で得た易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩをパーフルオロヘキサンで希釈し、０．１ｍＭ濃度としたサンプルをＥＳＲ測定用石英試料管（外径４ｍｍ ｘ ２５０ｍｍ）に入れ、ヘリウムガスを脱気用ガスとしてＦｒｅｅｚｅ－ｐｕｍｐ－ｔｈａｗのプロセスを５回行った後に熔封した。

【0072】

測定は、ブルカー・バイオスピン社の電子スピン共鳴測定装置（ＥＭＸｐｌｕｓ型）を用い、磁場強度：３３４０ Ｇ、マイクロ波パワー：０．１００２ｍＷ、変調磁場：０．１Ｇ、磁場掃引時間：１５ｓｅｃ．、磁場掃引：±５０Ｇで測定を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図６に示した。カップリングが可能な多数のフッ素が存在するので、複雑な超微細構造（ｈｆｓ）が観測された。

【実施例1】

【0073】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの合成
易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの前駆体オレフィンであるパーフルオロ－４，４，－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（幾何異性体として、Ｚ－体を７６．１％、Ｅ－体を１６．７％（２種の回転異性体があり、一方が１１．１％、他方が５．６％含まれている）、不純物として、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテンを４％、構造未知の不純物を１．７％含む）を３ｇ（前駆体オレフィンにして５．７ｍｍｏｌｅ）を取り、１５０ｍｌのパーフルオロヘキサンに溶解した。得られたパーフルオロヘキサン溶液を５００ｍｌ容のテフロン（登録商標）製の反応容器に移し、ヘリウムで系内をパージ後（２４ｍｌ／ｍｉｎで３０分）窒素で希釈した２０％フッ素ガスを用いてフッ素化を行った。反応は、室温（２０～２３℃）でフッ素ラジカルが存在する条件で９時間行った。

【0074】

すなわち、０．７５ｇのヘキサフルオロベンゼンを７５ｍｌのパーフルオロヘキサンに溶解したものを９時間かけてフッ素化の全過程を通じて均一の速度（約８．３ｍｌ／ｈｒ）で導入した。２０％フッ素ガスの流速は、導入されたヘキサフルオロベンゼンが完全フッ素化を受けるに必要なフッ素ガス流量（２．５ｍｌ／ｍｉｎ．）の約２倍量が維持されるに相当する５ｍｌ／ｍｉｎで導入した。反応液のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、生成物の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの収率は９１％で、残りの９％は飽和体のパーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチルペンタンであることが判った（但し、ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎは９６％で出発原料４％が残存）。

【0075】

減圧下で反応溶媒のパーフルオロヘキサンを除くことで全量が約３５ｇに濃縮した。濃縮した反応液の減圧蒸留で３つのフラクション（Ｆｒ．１～Ｆｒ．３）を得た。Ｆｒ．１は沸点が５４～５７℃／３６ｍｍＨｇで１．２ｇ、Ｆｒ．２は沸点が５７～５８℃／３６ｍｍＨｇで０．６７ｇ、Ｆｒ．３は沸点が５８℃／３６ｍｍＨｇで０．１ｇで、残渣は０．４ｇあった。

【0076】

ＧＣ分析の結果は、表１にまとめた。表１から判るように、いずれのフラクションも８０％以上の濃度で目的の化合物を含んでいたが、Ｆｒ．１には目的物より炭素数が一つ少ないパーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－３－ペンチルが５．４％、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテンが５．４％含まれているために、多少低い沸点範囲を示していた。

【0077】

一方、Ｆｒ．２では、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－３－ペンチル含量は１．１％、パーフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－２－ペンテンは２．６％に減少し、留分の８５．１％が目的化合物（易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ）となっていた。さらにＦｒ．３では、これらの含量は、それぞれ０．５％、及び、２．０％となり、目的化合物が８６．２％で、残り８．５％は目的化合物がさらにフッ素化されて生成した飽和体のパーフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチルペンタンであった。従って、目的化合物の沸点は、５７～５８℃／３６ｍｍＨｇの範囲にあった。

【0078】

【表1】

【実施例2】

【0079】

易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの合成
易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの前駆体オレフィンであるパーフルオロ－２，４，４，－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテン（純度１００％）３．８ｇを取り、１００ｍｌのパーフルオロヘキサンに溶解した。得られたパーフルオロヘキサン溶液を５００ｍｌ容のテフロン製の反応容器に移し、ヘリウムで系内をパージ後（２４ｍｌ／ｍｉｎで３０分）窒素で希釈した２０％フッ素ガスを用いてフッ素化を行った。反応は、室温（１５～１６℃）でフッ素ラジカルが存在する条件で出発原料が無くなるまで行った（５４時間）。すなわち、ヘキサフルオロベンゼン１ｇを１００ｍｌのパーフルオロヘキサンに溶解したものをフッ素化の全過程を通じて均一の速度（８．３ｍｌ／ｈｒ）で導入した。２０％フッ素ガスの流速は、導入されたヘキサフルオロベンゼンが完全フッ素化を受けるに必要なフッ素ガス流量（２．５ｍｌ／ｍｉｎ．）の約５～６倍量が維持されるに相当する１３～１５ｍｌ／ｍｉｎで導入した。反応は６時間ごとにＧＣ分析で追跡し、４２時間までのデータをプロットした曲線を補外して５４時間の反応で出発原料がゼロとなると判断された。従って、反応は５４時間で終点とした（図７の易分解性安定パーフルオロラジカルＩＩの生成反応参照）。

【0080】

反応液のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、生成物の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの収率は９１％とピーク面積比より計算された。ＧＣの測定は、キャピラリーカラム（Ｒｔｘ２００ ０．２５ｍｍ ｘ ６０ｍ，１μ）を用い、被検物質が分解しない温度条件（注入口温度：１２０℃、カラム温度：４０℃で５分、以後５℃／ｍｉｎ．で昇温）で行った。検出器としては、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いた。目的化合物以外に、未知化合物４％と反応中に生成した易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩが、トリフルオロメチルラジカルをβ‐脱離で放出して分解・生成したパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンがフッ素化されて生成したパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルが５％含まれていた。

【0081】

反応溶媒のパーフルオロヘキサンを減圧下で除き、得られた濃縮液を減圧蒸留（３．８ｍｍＨｇ）し、Ｆｒ．１（３５～４０℃／３．８ｍｍＨｇ；０．４ｇ）、Ｆｒ．２（４０～４３℃／３．８ｍｍＨｇ：２．０ｇ）と残渣０．２ｇを得た。さらに、真空ラインの壁に昇華した無色の固体が約１ｇ回収された。蒸留で得たＦｒ．１とＦｒ．２も室温ですぐに固体となった。Ｆｒ．２は、目的化合物の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩで純度９０．９％であった。

【0082】

含まれる不純物としては、上記化合物のパーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンが３．３ ％、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルが２．５％、構造未知の化合物が３．３％であった。真空ラインから回収した昇華精製物も、目的化合物の易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩで純度９０．１％であった。不純物組成も、Ｆｒ．２とほぼ同じで、パーフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル含量が２．５％から３．３％に増えていた。融点は、昇華精製物をガラスキャピラリーに詰め、融点測定器（Ｂｕｃｈｉ Ｂ－５４５）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎ．で昇温し観測した。昇華精製したものでも、純度が９０％程度までしか上がらないためか、融点は３８～４３℃程度の幅があった。

【0083】

［易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ、及びＩＩの熱分解特性］
（１）易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの熱分解反応の速度論
実施例１で得た易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩ（７７ｍｇ）をパーフルオロヘキサン（３．６３ｇ）に溶解した溶液を熱分解試験に使用した。調製した易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのパーフルオロヘキサン溶液を、所定の温度、所定の時間加熱し、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの分解過程をＧＣで追跡した。易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩは、計測した温度範囲（４９．０℃～６８．０℃）で単一の分解経路（β－脱離で最も込み合ったパーフルオロ－ｔ－ブチル基の三つのトリフルオロメチル基の内の一つが放出されて分解生成物のパーフルオロ－２．４－ジメチル－３－エチル－２－ペンテンを生成する）を通って分解する（計測した全てのサンプルのＧＣ分析で確認している）。

【0084】

従って、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのＧＣにおける面積をＳ１、分解生成物のパーフルオロ－２．４－ジメチル－３－エチル－２－ペンテンのＧＣにおける面積をＳ２とすると、次式で現される易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの存在量比の対数を時間に対してプロットして線形であれば、本熱分解反応が易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの１次反応であることが判る。

【0085】

式；易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの存在量比＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）
熱分解反応は、４９．０℃（１時間ごとに分析）、５８．８℃（３０分ごとに分析）、６８．０℃（２０分ごとに分析）で行った。各温度での易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの分解過程を図８～１０に示した。

【0086】

いずれの温度でも、多少の線形性からのずれが観察され、熱分解反応の初期で多少反応速度が大きい傾向にあった。とりわけ、低い温度でその傾向が顕著で、高い温度では、線形性が良くなっていた。易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩのＥＳＲには、大きなカップリング定数を有する２峰性のＥＳＲシグナルと、それら２峰性シグナルの間に存在するＥＳＲシグナルが現れていたことと考え合わせると、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩには、安定な２種類の回転異性体があり、それらの熱分解速度に多少の差があると考えることで合理的な説明がなされる。

【0087】

各温度における易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの熱分解反応における半減期は、すべての測定点を含む回帰曲線から求めたもので、二つの回転異性体の平均的な像を表すものと解される。すなわち、４９℃、５８．８℃、６８．０℃における易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩの熱分解反応における半減期は、それぞれ、２３．９ ｈｒ、６．５ｈｒ、１．９ｈｒとなった。

【0088】

（２）易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの熱分解反応の速度論
パーフルオロヘキサンに対して、面積比で２％程度の量で易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩを含む溶液を所定の温度、所定の時間加熱し、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの分解過程をＧＣで追跡した。易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩは、計測した温度範囲（４９．０℃～６８．０℃）で単一の分解経路（β－脱離で最も込み合ったパーフルオロ－ｔ－ブチル基の三つのトリフルオロメチル基の内の一つが放出されて分解生成物のパーフルオロ－２．４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンを生成する）を通って分解する（計測した全てのサンプルのＧＣ分析で確認している）。

【0089】

従って、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩのＧＣにおける面積をＳ１、分解生成物のパーフルオロ－２．４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンのＧＣにおける面積をＳ２とすると、次式で表される易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの存在量比の対数を時間に対してプロットして線形であれば、本熱分解反応が易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの１次反応であることが判る。

【0090】

式；易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの存在量比＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）
熱分解反応は、４９．０℃（１時間ごとに分析）、５８．５℃（４０分ごとに分析）、６７．７℃（２０分ごとに分析）で行った。各温度での易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの分解過程を図１１～１３に示した。

【0091】

いずれも、良い線形性示し、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルＩＩの熱分解反応は１次反応であることが確認された。これらのデータを元に、一次反応速度定数を求め、それぞれの温度における半減期を求めた。それぞれ、４９．０℃、５８．５℃、６７．７℃における半減期は、１０．５ｈｒ、２．６４ｈｒ、０．８０ｈｒであった。

【産業上の利用可能性】

【0092】

以上詳述したように、本発明は、易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法であって、フッ素化反応における反応活性種がフッ素ラジカルとなるような反応系において、高度に遮蔽を受けたパーフルオロアルケンをフッ素化することにより上記パーフルオロアルキルラジカルを合成することを特徴とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法に係るものであり、以上のような具体的な例を挙げるまでもなく、本発明は、低い温度でトリフルオロメチルラジカルを発生する試薬を提供することができる、また、本発明で得られる易分解性安定パーフルオロアルキルラジカルのトリフルオロメチルラジカル発生試薬としての優位性は、工業化学的な見地から明らかであり、ここで言及したものに限られず、広く適応が展開可能な潜在的能力を有するものである、
フッ素化表面処理の市場は、繊維製品など現行の市場でも大きいが、さらに、プラスチックス製品、ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ（ナノダイヤモンド）、ＣＮＴ、ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（フレーレン）類などに展開が予想され、将来的な市場拡大が見込まれる、特に、フッ素系潤滑油では限界が見えているディスクのコーティング、環境問題が指摘されているＰＦＯＡを用いないＰＴＦＥ製造方法などが想定され、その市場規模は非常に大きくなる可能性がある、という産業上の利用可能性を有するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】