特許 7284774 ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法及びＬＰＯ付き活物質粉体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-23

(45)【発行日】2023-05-31

(54)【発明の名称】ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法及びＬＰＯ付き活物質粉体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20230524BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230524BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20230524BHJP

【ＦＩ】

H01M4/36 A

H01M4/525

H01M4/505

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021029935

(22)【出願日】2021-02-26

(65)【公開番号】P2022131143

(43)【公開日】2022-09-07

【審査請求日】2022-02-28

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】上田 将史

(72)【発明者】

【氏名】石垣 有基

(72)【発明者】

【氏名】高木 英一

(72)【発明者】

【氏名】北吉 雅則

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０８４３５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１１００８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１２８９０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１９８１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１３３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１９８２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５３４６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなり、Ｗを含む処理前粒子本体と、
上記処理前粒子本体の粒子表面に形成された、Ｌｉを含む表面Ｌｉ化合物部、及び、Ｌｉ₂ＷＯ₄を含む表面ＬＷＯ部と、を備える
処理前正極活物質粒子が集合した処理前活物質粉体から、
上記正極活物質からなり、Ｗを含む粒子本体と、
上記粒子本体の粒子表面に形成された、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の表面ＬＰＯ部と、を備える
ＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体を製造する、
ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、
上記処理前活物質粉体に、Ｐを含むＰ処理液を接触させ、
上記表面Ｌｉ化合物部の少なくとも一部、及び、上記表面ＬＷＯ部の少なくとも一部を、上記表面ＬＰＯ部に変化させて、上記ＬＰＯ付き活物質粉体を形成する
ＬＰＯ形成工程を備える
ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、
前記ＬＰＯ形成工程は、
上記ＬＰＯ付き活物質粉体に含まれる前記表面ＬＷＯ部の含有量が、上記ＬＰＯ付き活物質粉体の０．０１ｗｔ％以下（零を含む）である上記ＬＰＯ付き活物質粉体を形成する
ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法。

【請求項3】

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなり、Ｗを含む粒子本体と、
上記粒子本体の粒子表面に形成された、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の表面ＬＰＯ部と、を備える
ＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体であって、
上記ＬＰＯ付き活物質粉体に含まれる、Ｌｉ ₂ ＷＯ ₄ を含む表面ＬＷＯ部の含有量が、上記ＬＰＯ付き活物質粉体の０．０１ｗｔ％以下（零を含む）である
ＬＰＯ付き活物質粉体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子が集合した活物質粉体の製造方法、及び、活物質粉体に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極板は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる正極活物質粒子が集合した活物質粉体を用いて形成している。この正極活物質として、Ｗ（タングステン）を含む正極活物質が知られている。例えば特許文献１には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）に、更にＷ（タングステン）が加わったリチウム遷移金属酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガンタングステン複合酸化物）が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１８３０３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

Ｗを含む正極活物質からなる活物質粉体を用いた電池では、Ｗを含まず、それ以外は同様の組成の正極活物質からなる活物質粉体を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くし得る。例えば、上記の例で言えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる活物質粉体を用いた電池に比べて、更にＷを加えたリチウムニッケルコバルトマンガンタングステン複合酸化物を用いた電池では、電池抵抗を低くできる。しかしながら、電池抵抗を更に低くできる活物質粉体が望まれていた。

【0005】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池抵抗を低くできるＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法、及び、ＬＰＯ付き活物質粉体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなり、Ｗを含む処理前粒子本体と、上記処理前粒子本体の粒子表面に形成された、Ｌｉを含む表面Ｌｉ化合物部、及び、Ｌｉ₂ＷＯ₄を含む表面ＬＷＯ部と、を備える処理前正極活物質粒子が集合した処理前活物質粉体から、上記正極活物質からなり、Ｗを含む粒子本体と、上記粒子本体の粒子表面に形成された、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の表面ＬＰＯ部と、を備えるＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体を製造する、ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、上記処理前活物質粉体に、Ｐを含むＰ処理液を接触させ、上記表面Ｌｉ化合物部の少なくとも一部、及び、上記表面ＬＷＯ部の少なくとも一部を、上記表面ＬＰＯ部に変化させて、上記ＬＰＯ付き活物質粉体を形成するＬＰＯ形成工程を備えるＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法である。

【0007】

上述のＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法では、上述の処理前活物質粉体にＰ処理液を接触させ、表面Ｌｉ化合物部の少なくとも一部、及び、表面ＬＷＯ部の少なくとも一部を表面ＬＰＯ部に変化させて、ＬＰＯ付き活物質粉体を形成する。
このようにして製造されたＬＰＯ付き活物質粉体は、粒子本体にＷを含むため、このＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池では、前述のように電池抵抗を低くし得る。

【0008】

更に、このＬＰＯ付き活物質粉体は、粒子表面に表面ＬＰＯ部を有する。表面ＬＰＯ部はリチウムイオン伝導性が高いため、表面ＬＰＯ部が粒子表面に存在していると、表面ＬＰＯ部を通じてリチウムイオンが電解液中から粒子表面へ、或いは粒子表面から電解液中への移動し易くなる。このため、表面ＬＰＯ部を有するＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池では、ＬＰＯ形成工程前の表面ＬＰＯ部を有しない処理前活物質粉体を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできる。

【0009】

ところで、粒子表面にＬｉ₂ＷＯ₄からなる表面ＬＷＯ部を有する活物資粉体を用いた電池では、電池抵抗が高くなることが判ってきた。表面ＬＷＯ部が電池において抵抗成分として働くと考えられる。これに対し、上述の製造方法で得られるＬＰＯ付き活物質粉体は、粒子本体にＷを含んでいるにも拘わらず、表面ＬＷＯ部が少なくなっているため、ＬＰＯ形成工程前の表面ＬＷＯ部が多い処理前活物質粉体を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできる。

【0010】

「Ｗを含む処理前粒子本体」としては、例えば、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物からなる粒子本体が挙げられる。このＷを含むリチウム遷移金属酸化物としては、リチウムニッケルタングステン複合酸化物（ＬｉＮｉ_aＷ_bＯ₂）、リチウムコバルトタングステン複合酸化物（ＬｉＣｏ_aＷ_bＯ₂）、リチウムマンガンタングステン複合酸化物（ＬｉＭｎ_aＷ_bＯ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガンタングステン複合酸化物（ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＷ_dＯ₂）などが挙げられる。

【0011】

なお、処理前粒子本体が、ＬｉＭＯ₂の組成で示される、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物からなる場合において、「Ｍ」をなす遷移金属のうち、Ｗの占める割合は、原子比で０．１ａｔ％以上であるのが好ましい。例えば、粒子本体がＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＷ_dＯ₂からなる場合には、ａ＋ｂ＋ｃ≦０．９９９，ｄ≧０．００１とするのが好ましい。

【0012】

「表面ＬＰＯ部」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）などの組成で示されるＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の被膜などが挙げられる。
「Ｐ処理液」としては、例えば、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）（十酸化四リン (Ｐ₄Ｏ₁₀)）、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、三リン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ₃）_nＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）等のリン化合物を、２－プロパノール（イソプロピルアルコール，ＩＰＡ）等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等の溶媒に溶解または分散した処理液が挙げられる。

【0013】

更に、上記のＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、前記ＬＰＯ形成工程は、上記ＬＰＯ付き活物質粉体に含まれる前記表面ＬＷＯ部の含有量が、上記ＬＰＯ付き活物質粉体の０．０１ｗｔ％以下（零を含む）である上記ＬＰＯ付き活物質粉体を形成するＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法とすると良い。

【0014】

上述のＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法では、表面ＬＷＯ部を実質的に有しないＬＰＯ付き活物質粉体を形成する。このＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池では、抵抗成分となる表面ＬＷＯ部が無いため、特に電池抵抗を低くできる。
なお、本明細書において、ＬＰＯ付き活物質粉体が表面ＬＷＯ部を「実質的に有しない」とは、表面ＬＷＯ部が存在しないか、存在していても、電池抵抗の大きさに影響しない量であることを言い、具体的には、ＬＰＯ付き活物質粉体に含まれる表面ＬＷＯ部の含有量Ｗｗｂが、ＬＰＯ付き活物質粉体の０．０１ｗｔ％以下（零を含む）であることを言う。

【0015】

また、他の態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなり、Ｗを含む粒子本体と、上記粒子本体の粒子表面に形成された、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の表面ＬＰＯ部と、を備えるＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体であって、上記ＬＰＯ付き活物質粉体に含まれる、Ｌｉ ₂ ＷＯ ₄ を含む表面ＬＷＯ部の含有量が、上記ＬＰＯ付き活物質粉体の０．０１ｗｔ％以下（零を含む）であるＬＰＯ付き活物質粉体である。

【0016】

上述のＬＰＯ付き活物質粉体は、粒子本体にＷを含む。このようなＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池では、前述のように電池抵抗を低くし得る。
更に、このＬＰＯ付き活物質粉体は、粒子表面に表面ＬＰＯ部を有するため、このＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池では、前述のように電池抵抗を低くできる。
また、このＬＰＯ付き活物質粉体は、粒子本体にＷを含んでいるにも拘わらず、粒子表面に表面ＬＷＯ部が実質的に存在しない。従って、このＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池では、前述のように電池抵抗を低くできる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態に係り、ＬＰＯ付き活物質粉体をなすＬＰＯ付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。

【図2】実施形態に係り、処理前活物質粉体をなす処理前正極活物質粒子の模式的な断面図である。

【図3】実施形態に係り、ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法のフローチャートである。

【図4】実施形態に係り、ＬＰＯ形成工程において処理前活物質粉体にＰ処理液を混合した様子を模式的に示す説明図である。

【図5】実施例１に係り、ＬＰＯ付き活物質粉体をなすＬＰＯ付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。

【図6】実施例１，２及び比較例に係る電池の電池抵抗比を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るＬＰＯ付き正極活物質粒子４０の断面図を模式的に示す。ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０が集合したＬＰＯ付き活物質粉体３０は、リチウムイオン二次電池を構成する正極板の正極活物質層に用いられる。ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能からなり、Ｗを含む粒子本体４１と、この粒子本体４１の粒子表面４１ｍに形成された表面ＬＰＯ部４３及び表面ＷＯ部４７とを備える。

【0019】

本実施形態では、ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０のメディアン径Ｄ５０は、５μｍ程度である。粒子本体４１は、Ｗを含むリチウム遷移金属酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガンタングステン複合酸化物（詳細にはＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｗ_0.01Ｏ₂）からなる。
一方、表面ＬＰＯ部４３は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のＬＰＯ部、具体的には、主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される非晶質の被膜であると考えられる。この表面ＬＰＯ部４３は、粒子本体４１の粒子表面４１ｍのうち主にエッジ面４１ｍａに、海島状に複数形成されていると考えられる。各表面ＬＰＯ部４３の厚みは、０．２ｎｍ程度である。各表面ＬＰＯ部４３は、後述する処理前正極活物質粒子２０の表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５（図２参照）から生成されている。表面ＬＰＯ部４３はリチウムイオン伝導性が高く、後述するように、ＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いた電池の電池抵抗Ｒを低くできる。

【0020】

また、表面ＷＯ部４７は、主としてＷＯ₃（酸化タングステン）の組成で示される被膜であると考えられる。この表面ＷＯ部４７も、粒子本体４１の粒子表面４１ｍのうち主にエッジ面４１ｍａに、海島状に複数形成されていると考えられる。各表面ＷＯ部４７の厚みは、０．２ｎｍ程度である。各表面ＷＯ部４７は、後述する処理前正極活物質粒子２０の表面ＬＷＯ部２５（図２参照）から生成されている。
但し、ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０では、粒子表面４１ｍにＬｉ₂ＷＯ₄を含む表面ＬＷＯ部２５（後述する）を実質的に有しない。

【0021】

なお、ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる表面ＬＷＯ部２５は、以下の手法によって測定できる。即ち、ビーカに１００ｍｌの水に加え、これに１０．０ｇのＬＰＯ付き活物質粉体３０を加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合し、ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる表面ＬＷＯ部２５（Ｌｉ₂ＷＯ₄）を水に溶解する。なお、表面ＷＯ部４７（ＷＯ₃）は、水に溶解しない。
その後、この混合液をろ過し、得られたろ液についてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析を行って、ろ液に含まれる、表面ＬＷＯ部２５由来のＷ量Ｗｒｂ（ｗｔ％）を測定する。

【0022】

更に、このＷ量Ｗｒｂ（ｗｔ％）から、以下の算出式（１）を用いて、ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる表面ＬＷＯ部２５（Ｌｉ₂ＷＯ₄）の含有量Ｗｗｂ（ｗｔ％）を算出する。
Ｗｗｂ（ｗｔ％）＝Ｗｒｂ×（１００／ｎ）×（Ｍｒａ／Ｍｒｗ） ・・・（１）
ｎ（ｇ）：用いたＬＰＯ付き活物質粉体３０の量（本実施形態ではｎ＝１０．０ｇ）、
Ｍｒｗ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｗの原子量（Ｍｒｗ＝１８３．８４ｇ／ｍｏｌ）、
Ｍｒａ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｌｉ₂ＷＯ₄の分子量（Ｍｒａ＝２６１．７２ｇ／ｍｏｌ）。

【0023】

本実施形態のＬＰＯ付き正極活物質粒子４０では、ろ液にＷが検出されなかった（ろ液に含まれるＷ量Ｗｒｂが検出限度の０．０００１ｗｔ％未満）。従って、ＬＰＯ付き活物質粉体３０には、表面ＬＷＯ部２５（Ｌｉ₂ＷＯ₄）が存在しない（含有量Ｗｗｂ≒０）と考えられる（ろ液に含まれるＷ量Ｗｒｂが検出限度の０．０００１ｗｔ％未満であるため、上述の算出式（１）より、ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる表面ＬＷＯ部２５の含有量Ｗｗｂは、多くても０．００２ｗｔ％未満であると推定される）。

【0024】

次いで、上記ＬＰＯ付き活物質粉体３０の製造方法について説明する（図２～図４参照）。まず処理前正極活物質粒子２０が集合した処理前活物質粉体１０を用意する（図２参照）。この処理前正極活物質粒子２０は、メディアン径Ｄ₅₀が５μｍ程度の粒子であり、前述した正極活物質（本実施形態ではＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｗ_0.01Ｏ₂）からなる処理前粒子本体２１と、この処理前粒子本体２１の粒子表面２１ｍに存在する表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５とを備える。

【0025】

表面Ｌｉ化合物部２３は、処理前粒子本体２１をなす正極活物質に含まれていた余剰のＬｉを起源としており、主としてＬｉＯＨからなると考えられる。表面Ｌｉ化合物部２３は、粒子表面２１ｍのうち主にエッジ面２１ｍａに、海島状に複数存在していると考えられる。
また、表面ＬＷＯ部２５は、処理前粒子本体２１をなす正極活物質に含まれていた余剰のＬｉとＷを起源としており、主としてＬｉ₂ＷＯ₄からなると考えられる。表面ＬＷＯ部２５も、粒子表面２１ｍのうち主にエッジ面２１ｍａに、海島状に複数存在していると考えられる。

【0026】

なお、この処理前活物質粉体１０に含まれる表面ＬＷＯ部２５（Ｌｉ₂ＷＯ₄）の含有量Ｗｗａ（ｗｔ％）は、前述したＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる表面ＬＷＯ部２５の含有量Ｗｗｂ（ｗｔ％）を求める手法によって測定できる。
本例の処理前活物質粉体１０では、ＩＣＰ分析を行ったろ液に含まれる表面ＬＷＯ部２５由来のＷ量Ｗｒａが、Ｗ量Ｗｒａ＝０．０１５ｗｔ％であったため、前述の算出式（１）を利用して、表面ＬＷＯ部２５の含有量Ｗｗａは、Ｗｗａ＝Ｗｒａ×（１００／ｎ）×（Ｍｒａ／Ｍｒｗ）＝０．０１５×（１００／１０．０）×（２６１．７２／１８３．８４）＝０．２１ｗｔ％である。

【0027】

次に、ＬＰＯ形成工程Ｓ１（図２参照）において、処理前活物質粉体１０に、Ｐを含むＰ処理液１５０を混合して、表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５を表面ＬＰＯ部４３に変化させて、ＬＰＯ付き活物質粉体３０を形成する。本実施形態では、まずＬＰＯ形成工程Ｓ１で処理する処理前活物質粉体１０における、表面Ｌｉ化合物部２３の全量及び表面ＬＷＯ部２５の全量を表面ＬＰＯ部４３に変えるのに要する最低の（過不足ない）Ｐ量Ｗｐ（ｗｔ％）を求める。

【0028】

まず「第１Ｌｉ量算出工程Ｓ１１」（図２参照）において、処理前活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物部２３に含まれるＬｉ量Ｗｌａ（ｗｔ％）を測定する。具体的には、ビーカに１００ｍｌの水に加え、これに１０．０ｇの処理前活物質粉体１０を加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合し、処理前活物質粉体１０に含まれる表面Ｌｉ化合物部２３（主にＬｉＯＨ）を水に溶解する。
その後、この混合液を過し、得られたろ液について、ＨＣｌ（塩酸）を用いた中和滴定を行う。具体的には、ビーカに入れたろ液をマグネチックスターラで攪拌する共に、ｐＨメータによりろ液のｐＨを測定しながら、１．０ＭのＨＣｌを２５μｌずつ３０秒間隔で加える。この中和滴定では、以下の反応が生じると考えられる。
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ₂Ｏ

【0029】

その結果、本実施形態で用いた処理前活物質粉体１０では、中和が完了するまでに、滴下量Ｔｃ＝０．６７０ ｍｌの１．０ＭＨＣｌを要した。処理前活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物部２３に含まれるＬｉ量Ｗｌａ（ｗｔ％）は、以下の算出式（２）を用いて算出する。
Ｗｌａ（ｗｔ％）＝Ｔｃ×（Ｍｃ／１０００）×Ｆｃ×Ｍｒｌ×（１／ｍ）×１００ ・・・（２）
Ｔｃ（ｍｌ）：中和が完了するまでに要したＨＣｌの滴下量、
Ｍｃ（Ｍ，ｍｏｌ/Ｌ）：ＨＣｌの濃度（本実施形態ではＭｃ＝１．０Ｍ）、
Ｆｃ：濃度ファクタ（本実施形態ではＦｃ＝１．０１）、
Ｍｒｌ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｌｉの原子量（Ｍｒｌ＝６．９４ｇ／ｍｏｌ）。
ｍ（ｇ）：用いた処理前活物質粉体１０の量（本実施形態ではｍ＝１０．０ｇ）。
本例では、ＨＣｌの滴下量ＴｃはＴｃ＝０．６７０ｍｌであったため、Ｌｉ量Ｗｌａ＝０．６７０×（１．０／１０００）×１．０１×６．９４×（１／１０．０）×１００＝０．０４７ｗｔ％である。

【0030】

また別途、「第２Ｌｉ量算出工程Ｓ１２」（図２参照）において、処理前活物質粉体１０の表面ＬＷＯ部２５に含まれるＬｉ量Ｗｌｂ（ｗｔ％）を測定する。具体的には、前述のように、ビーカに１００ｍｌの水に加え、これに１０．０ｇの処理前活物質粉体１０を加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合し、処理前活物質粉体１０に含まれる表面ＬＷＯ部２５（Ｌｉ₂ＷＯ₄）を水に溶解する。その後、この混合液をろ過し、得られたろ液についてＩＣＰ分析を行って、ろ液に含まれるＷ量Ｗｒａ（ｗｔ％）を測定する。

【0031】

更に、このＷ量Ｗｒａ（ｗｔ％）から、以下の算出式（３）を用いて、処理前活物質粉体１０の表面ＬＷＯ部２５（Ｌｉ₂ＷＯ₄）に含まれるＬｉ量Ｗｌｂ（ｗｔ％）を算出する。
Ｗｌｂ（ｗｔ％）＝Ｗｒａ×２×（１００／ｎ）×（Ｍｒｌ／Ｍｒｗ） ・・・（３）
ｎ（ｇ）：用いたＬＰＯ付き活物質粉体３０の量（本実施形態ではｎ＝１０．０ｇ）。
本例では、ろ液に含まれるＷ量ＷｒａがＷｒａ＝０．０１５ｗｔ％であったため、処理前活物質粉体１０の表面ＬＷＯ部２５に含まれるＬｉ量Ｗｌｂは、Ｗｌｂ＝０．０１５×２×（１００／１０．０）×（６．９４／１８３．８４）＝０．０１１ｗｔ％である。

【0032】

次に、「Ｐ量算出工程Ｓ１３」（図２参照）において、表面Ｌｉ化合物部２３の全量及び表面ＬＷＯ部２５の全量を表面ＬＰＯ部４３に変えるためのＰ量Ｗｐ（ｗｔ％）を求める。前述のように、処理前活物質粉体１０における、表面Ｌｉ化合物部２３に含まれるＬｉ量ＷｌａはＷｌａ＝０．０４７ｗｔ％であり、表面ＬＷＯ部２５に含まれるＬｉ量ＷｌｂはＷｌｂ＝０．０１１ｗｔ％である。一方、表面ＬＰＯ部４３は主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される被膜であるため、Ｐ量Ｗｐ（ｗｔ％）を、以下の算出式（４）を用いて算出する。
Ｗｐ（ｗｔ％）＝（Ｗｌａ＋Ｗｌｂ）／３×（Ｍｒｐ／Ｍｒｌ） ・・・（４）
Ｍｒｐ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｐの原子量（Ｍｒｐ＝３０．９７ｇ／ｍｏｌ）。
本例では、過不足ないＰ量Ｗｐは、Ｗｐ＝（０．０４７＋０．０１１）／３×（３０．９７／６．９４）＝０．０８６ｗｔ％である。

【0033】

そこで、本実施形態では、Ｐ換算で０．０８６ｗｔ％となるように、ＩＰＡにＰ₂Ｏ₅を溶解して、Ｐ処理液１５０を得る。
そして、「処理工程Ｓ１４」（図２参照）において、例えば１００ｇの処理前活物質粉体１０に対して、これと同量の１００ｇのＰ処理液１５０を加え、この混合物をプラネタリーミキサで５分間にわたり混合する。これにより、表面Ｌｉ化合物部２３とＰ処理液１５０中のＰ₂Ｏ₅とが、以下の反応式（１）のように反応して、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚから表面ＬＰＯ部４３が形成される。また、表面ＬＷＯ部２５とＰ処理液１５０中のＰ₂Ｏ₅とが、以下の反応式（２）のように反応して、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚから、表面ＬＰＯ部４３及びＷＯ₃からなる表面ＷＯ部４７が形成される。
６ＬｉＯＨ＋Ｐ₂Ｏ₅→２Ｌｉ₃ＰＯ₄＋３Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
３Ｌｉ₂ＷＯ₄＋Ｐ₂Ｏ₅→２Ｌｉ₃ＰＯ₄＋３ＷＯ₃ ・・・（２）

【0034】

その後、この混合物を８０℃に加熱し乾燥させて、ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０が集合したＬＰＯ付き活物質粉体３０を得る。このようにすることで、理論上、表面Ｌｉ化合物部２３の全量及び表面ＬＷＯ部２５の全量が表面ＬＰＯ部４３となるため、本実施形態のＬＰＯ付き活物質粉体３０は、表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５を有しない。

【0035】

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図６参照）。実施例１として、前述のＬＰＯ形成工程Ｓ１において、添加するＰ量ＷｐをＷｐ＝０．０６９ｗｔ％としたＰ処理液１５０を用い、それ以外は実施形態と同様にしてＬＰＯ付き活物質粉体３０を作製した（図５参照）。この実施例１では、Ｐ量Ｗｐを実施形態におけるＰ量Ｗｐ＝０．０８６ｗｔ％よりも約２０％減らしている。このため、表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５のそれぞれ一部（約８０％）が表面ＬＰＯ部４３となっており、残り約２０％の表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５は、ＬＰＯ形成工程Ｓ１後のＬＰＯ付き活物質粉体３０においても粒子表面４１ｍにそのまま残っていると考えられる。

【0036】

また、実施例２として、実施形態と同様にしてＬＰＯ付き活物質粉体３０を作製した（図１参照）。この実施例２（実施形態）では、前述のように、表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５のそれぞれ全量が表面ＬＰＯ部４３となっており、ＬＰＯ形成工程Ｓ１後のＬＰＯ付き活物質粉体３０は、表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５を有しない。
一方、比較例として、ＬＰＯ形成工程Ｓ１を行う前の処理前活物質粉体１０を用意した（図２参照）。この比較例では、ＬＰＯ形成工程Ｓ１を行っていないため、粒子表面２１ｍに多くの表面Ｌｉ化合物部２３及び表面ＬＷＯ部２５が存在する一方、表面ＬＰＯ部４３は有しない。

【0037】

次に、実施例１，２及び比較例のＬＰＯ付き活物質粉体３０及び処理前活物質粉体１０を用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、ＬＰＯ付き活物質粉体３０または処理前活物質粉体１０を用いて、それぞれ正極板を作製する。具体的には、ＬＰＯ付き活物質粉体３０または処理前活物質粉体１０と、導電粒子（アセチレンブラック粒子）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、分散媒（ＮＭＰ）とを混合して、正極活物質ペーストを作製する。そして、この正極活物質ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電箔上に塗布し、加熱乾燥させて、正極集電箔上に正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして正極活物質層の密度を高めて、正極板を形成した。

【0038】

また別途、負極板を作製する。具体的には、負極活物質粒子（黒鉛粒子）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、分散媒（水）とを混合して、負極活物質ペーストを作製する。そして、この負極活物質ペーストを銅箔からなる負極集電箔上に塗布し、加熱乾燥させて、負極集電箔上に負極活物質層を形成する。その後、これをプレスして負極活物質層の密度を高めて、負極板を形成した。
次に、各正極板と負極板とをセパレータを介して対向させて、電解液と共にラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、電池をそれぞれ作製した。

【0039】

次に、各電池について、それぞれ電池抵抗Ｒを測定した。具体的には、電池を環境温度－１０℃下において、ＳＯＣを５６％（電池電圧３．７０Ｖ）に調整する。その後、１Ｃの定電流Ｉで２秒間放電を行い、放電前後の電池電圧Ｖを測定し、電池電圧Ｖの変化量ΔＶを求める。また、Ｒ＝ΔＶ／Ｉにより各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）Ｒをそれぞれ求める。そして、比較例に係る電池の電池抵抗Ｒの基準（＝１．００）として、実施例１，２に係る電池の電池抵抗Ｒの「電池抵抗比」を算出した。その結果を図６に示す。

【0040】

図６のグラフから明らかなように、比較例の電池に比して実施例１，２の電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなる。また、実施例１の電池に比して実施例２の電池では、更に電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなることが判る。
比較例の電池に用いた処理前活物質粉体１０は、前述のように、粒子表面２１ｍに多くの表面ＬＷＯ部２５が存在する（前述のように、表面ＬＷＯ部２５の含有量Ｗｗａ＝０．２１ｗｔ％）一方、表面ＬＰＯ部４３を有しない。
これに対し、実施例１の電池に用いたＬＰＯ付き活物質粉体３０では、前述のように、表面ＬＷＯ部２５が比較例よりも少なくなっており、かつ、粒子表面４１ｍに表面ＬＰＯ部４３が存在している。

【0041】

表面ＬＷＯ部２５は抵抗成分となるため、表面ＬＷＯ部２５が少なくなると、電池抵抗Ｒが小さくなる。このため、比較例の電池に比して実施例１の電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなる。
一方、表面ＬＰＯ部４３はリチウムイオン伝導性が高いため、表面ＬＰＯ部４３が粒子表面４１ｍに存在していると、放電の際に電解液中のリチウムイオンが表面ＬＰＯ部４３を通じて粒子表面４１ｍに移動し易くなる。このため、比較例の電池に比して実施例１の電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなる。なお、充電の場合は、リチウムイオンが粒子表面４１ｍから電解液中への移動し易くなる。
更に、実施例２の電池に用いたＬＰＯ付き活物質粉体３０では、表面ＬＷＯ部２５が無くなっており（含有量Ｗｗｂ≒０）、かつ、表面ＬＰＯ部４３が更に多くなっている。このため、実施例１の電池に比して実施例２の電池では、更に電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなったと考えられる。

【0042】

以上で説明したように、ＬＰＯ付き活物質粉体３０の製造方法では、処理前活物質粉体１０にＰ処理液１５０を接触させ、表面Ｌｉ化合物部２３の少なくとも一部、及び、表面ＬＷＯ部２５の少なくとも一部を表面ＬＰＯ部４３に変化させて、ＬＰＯ付き活物質粉体３０を形成する。
詳細な試験結果の記載は省略するが、このＬＰＯ付き活物質粉体３０は、粒子本体４１にＷを含むため、このＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いた電池では、Ｗを含まず、それ以外は同様の組成の正極活物質（具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）からなる活物質粉体を用いた電池に比べて、電池抵抗Ｒを低くできる。

【0043】

更に、このＬＰＯ付き活物質粉体３０は、粒子表面４１ｍに表面ＬＰＯ部４３を有するため、このＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いた電池では、ＬＰＯ形成工程Ｓ１前の表面ＬＰＯ部４３を有しない処理前活物質粉体１０を用いた電池に比べて、前述のように電池抵抗Ｒを低くできる。
また、このＬＰＯ付き活物質粉体３０は、表面ＬＷＯ部２５が少なくなっているため、ＬＰＯ形成工程Ｓ１前の表面ＬＷＯ部２５が多い処理前活物質粉体１０を用いた電池に比べて、電池抵抗Ｒを低くできる。

【0044】

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0045】

１０ 処理前活物質粉体
２０ 処理前正極活物質粒子
２１ 処理前粒子本体
２１ｍ 粒子表面
２３ 表面Ｌｉ化合物部
２５ 表面ＬＷＯ部
３０ ＬＰＯ付き活物質粉体
４０ ＬＰＯ付き正極活物質粒子
４１ 粒子本体
４１ｍ 粒子表面
４３ 表面ＬＰＯ部
４７ 表面ＷＯ部
１５０ Ｐ処理液
Ｓ１ ＬＰＯ形成工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】