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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-23
(45)【発行日】2023-05-31
(54)【発明の名称】スポンジコバルト触媒組成物
(51)【国際特許分類】
B01J 25/00 20060101AFI20230524BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230524BHJP
【ＦＩ】
B01J25/00 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022563138
(86)(22)【出願日】2022-07-01
(86)【国際出願番号】 JP2022026528
【審査請求日】2022-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2021110950
(32)【優先日】2021-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 啓智
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５１６３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１８５３５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５２８４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５１２６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－００２１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】GARCIANO II, Leonito O. et al.，Development of Raney cobalt catalysts for the hydrogenation of squalene type compounds，Reac. Kinet. Mech. Catal.，HU，Akademiai Kiad，2012年09月18日，Vol. 108，pp. 127-138，DOI: 10.1007/s11144-012-0498-1
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０７Ｂ ３１／００－６３／０４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｓｃｏｐｕｓ
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含み、前記オキソ酸はＷまたはＭｏを含み、
前記オキソ酸の一部または全部が前記スポンジコバルト触媒に吸着され、
Ｗを含む前記オキソ酸が、Ｗ換算で、前記スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１２００ｍｇ以下の範囲で前記スポンジコバルト触媒に吸着された、ニトリルを水素化する反応に用いる、スポンジコバルト触媒組成物。
【請求項2】
Ｍｏを含む前記オキソ酸が、Ｍｏ換算で、前記スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１０００ｍｇ以下の範囲で前記スポンジコバルト触媒に吸着された、請求項１に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【請求項3】
前記オキソ酸が、ＷＯ４
２－、ＭｏＯ４
２－、Ｍｏ7Ｏ２４
６－、Ｍｏ８Ｏ２６
４－から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【請求項4】
前記スポンジコバルト触媒に吸着されたオキソ酸に含まれるＷと前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｗ／Ｃｏ）が、０．００００１以上、０．０００５以下の範囲にある、請求項１または請求項２に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【請求項5】
前記スポンジコバルト触媒に吸着されたオキソ酸に含まれるＭｏと前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｃｏ）が、０．００００１以上、０．０１以下の範囲にある、請求項１または請求項２に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【請求項6】
前記スポンジコバルト触媒に吸着された前記オキソ酸に含まれるＷとＭｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｗ）が、１以上、１０以下の範囲にある、請求項１または請求項２に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【請求項7】
前記スポンジコバルト触媒に含まれるコバルトの含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、請求項１または請求項２に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【請求項8】
前記スポンジコバルト触媒に含まれるアルミニウムの含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、請求項１または請求項２に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スポンジコバルト触媒組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スポンジ金属触媒とは、ラネー（登録商標）金属触媒とも呼ばれており、スポンジ状形態の活性金属を主成分とする触媒の総称である。より詳しくは、久保松照夫、小松信一郎、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１）に記載されている。スポンジ金属触媒は、触媒作用を有する金属（例えばニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、およびパラジウム等）と、溶出金属（例えば、アルミニウム、珪素、亜鉛、およびマグネシウム等）との合金を作り、合金から溶出金属を溶出する（以下、「展開する」ともいう。）方法で得られる。スポンジ金属触媒は、このような製造方法に由来する微細な空孔を多く有しており、この特徴を生かして種々の触媒反応に利用されている。スポンジコバルト触媒は、スポンジ金属触媒の１種であって、水素化反応用の触媒として広く利用されている。例えば、ニトリルの水素化反応用として利用されている。
【0003】
特許文献１および２には、アジポニトリルを水素化してヘキサメチレンジアミンを合成する反応にスポンジコバルト触媒を用いることが開示されている。また、特許文献３および４には、フタロニトリルを水素化してキシリレンジアミンを合成する反応にスポンジコバルト触媒を用いることが開示されている。更に、特許文献５には、アミノアセトニトリルを水素化してエチレンジアミンを合成する反応にスポンジコバルト触媒を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－３０２５９５号公報
【文献】特表２００２－５２９２２７号公報
【文献】特開昭５４－４１８０４号公報
【文献】特開２０１３－１７７３４６号公報
【文献】特表２０１０－５２０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のスポンジコバルト触媒は、長期間使用するとその触媒活性が低下しやすいという課題があった。
【0006】
そこで、本発明は、長期間使用しても触媒活性が高いスポンジコバルト触媒を含むスポンジコバルト触媒組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様によれば、以下のスポンジコバルト触媒組成物およびその製造方法が提供される。
［１］水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含み、
前記オキソ酸はＷまたはＭｏを含み、
前記オキソ酸の一部または全部が前記スポンジコバルト触媒に吸着された、
スポンジコバルト触媒組成物。
［２］Ｗを含む前記オキソ酸が、Ｗ換算で、前記スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１２００ｍｇ以下の範囲で前記スポンジコバルト触媒に吸着された、［１］に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［３］Ｍｏを含む前記オキソ酸が、Ｍｏ換算で、前記スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１０００ｍｇ以下の範囲で前記スポンジコバルト触媒に吸着された、［１］または［２］に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［４］前記オキソ酸が、ＷＯ４ ２－、ＭｏＯ４ ２－、Ｍｏ7Ｏ２４ ６－、Ｍｏ８Ｏ２６ ４－から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［５］前記スポンジコバルト触媒に吸着されたオキソ酸に含まれるＷと前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｗ／Ｃｏ）が、０．００００１以上、０．０００５以下の範囲にある、［１］～［４］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［６］前記スポンジコバルト触媒に吸着されたオキソ酸に含まれるＭｏと前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｃｏ）が、０．００００１以上、０．０１以下の範囲にある、［１］～［５］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［７］前記スポンジコバルト触媒に吸着された前記オキソ酸に含まれるＷとＭｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｗ）が、１以上、１０以下の範囲にある、［１］～［６］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［８］前記スポンジコバルト触媒に含まれるコバルトの含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、［１］～［７］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［９］前記スポンジコバルト触媒に含まれるアルミニウムの含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、［１］～［８］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［１０］ニトリルを水素化する反応に用いる、［１］～［９］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［１１］コバルトおよびアルミニウムを含む合金を準備する合金調製工程、
前記合金から前記アルミニウムを除去してスポンジコバルト触媒を得る展開工程、
前記スポンジコバルト触媒を水に浸漬する浸漬工程、
ＷまたはＭｏを含むオキソ酸塩を前記水に添加して前記スポンジコバルト触媒に前記オキソ酸を吸着させる吸着工程、を含む
スポンジコバルト触媒組成物の製造方法。
［１］水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含み、
前記オキソ酸はＷまたはＭｏを含み、
前記オキソ酸の一部または全部が前記スポンジコバルト触媒に吸着された、
スポンジコバルト触媒組成物。
［２］Ｗを含む前記オキソ酸が、Ｗ換算で、前記スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１２００ｍｇ以下の範囲で前記スポンジコバルト触媒に吸着された、［１］に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［３］Ｍｏを含む前記オキソ酸が、Ｍｏ換算で、前記スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１０００ｍｇ以下の範囲で前記スポンジコバルト触媒に吸着された、［１］または［２］に記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［４］前記オキソ酸が、ＷＯ４ ２－、ＭｏＯ４ ２－、Ｍｏ7Ｏ２４ ６－、Ｍｏ８Ｏ２６ ４－から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［５］前記スポンジコバルト触媒に吸着されたオキソ酸に含まれるＷと前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｗ／Ｃｏ）が、０．００００１以上、０．０００５以下の範囲にある、［１］～［４］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［６］前記スポンジコバルト触媒に吸着されたオキソ酸に含まれるＭｏと前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｃｏ）が、０．００００１以上、０．０１以下の範囲にある、［１］～［５］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［７］前記スポンジコバルト触媒に吸着された前記オキソ酸に含まれるＷとＭｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｗ）が、１以上、１０以下の範囲にある、［１］～［６］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［８］前記スポンジコバルト触媒に含まれるコバルトの含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、［１］～［７］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［９］前記スポンジコバルト触媒に含まれるアルミニウムの含有量が、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、［１］～［８］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［１０］ニトリルを水素化する反応に用いる、［１］～［９］のいずれかに記載のスポンジコバルト触媒組成物。
［１１］コバルトおよびアルミニウムを含む合金を準備する合金調製工程、
前記合金から前記アルミニウムを除去してスポンジコバルト触媒を得る展開工程、
前記スポンジコバルト触媒を水に浸漬する浸漬工程、
ＷまたはＭｏを含むオキソ酸塩を前記水に添加して前記スポンジコバルト触媒に前記オキソ酸を吸着させる吸着工程、を含む
スポンジコバルト触媒組成物の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明のスポンジコバルト触媒組成物のイメージ図である。
【図2】実施例１～３（スポンジコバルト触媒に吸着されたＷ：８８～５３４ｍｇ／ｋｇ－ｃａｔ）および比較例１（Ｗなし）のスポンジコバルト触媒を用いた活性試験における、反応液に含まれるイソフタロニトリル割合と反応回数との関係を示すグラフである。
【図3】実施例１～３（スポンジコバルト触媒に吸着されたＷ：８８～５３４ｍｇ／ｋｇ－ｃａｔ）および比較例１（Ｗなし）のスポンジコバルト触媒を用いた活性試験における、反応液に含まれるメタキシリレンジアミン割合と反応回数との関係を示すグラフである。
【図4】実施例１（Ｗを含むオキソ酸が吸着）、実施例４（Ｍｏを含むオキソ酸が吸着）、実施例５（Ｗを含むオキソ酸およびＭｏを含むオキソ酸が吸着）および比較例１（オキソ酸が吸着していない）のスポンジコバルト触媒を用いた活性試験における、反応液に含まれるイソフタロニトリル割合と反応回数との関係を示すグラフである。
【図5】実施例１（Ｗを含むオキソ酸が吸着）、実施例４（Ｍｏを含むオキソ酸が吸着）、実施例５（Ｗを含むオキソ酸およびＭｏを含むオキソ酸が吸着）および比較例１（オキソ酸が吸着していない）のスポンジコバルト触媒を用いた活性試験における、反応液に含まれるメタキシリレンジアミン割合と反応回数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者は、前述の課題を解決するため、触媒反応が起こるスポンジコバルト触媒の表面状態について検討した。具体的には、スポンジコバルト触媒の表面にＷまたはＭｏを含むオキソ酸を吸着させることで、長期間使用しても触媒活性が高くなることを見出した。
【0010】
本発明は、ＷまたはＭｏを含むオキソ酸が吸着されたスポンジコバルト触媒を含む、スポンジコバルト触媒組成物に関する。以下、本発明のスポンジコバルト触媒組成物（以下、「本発明の触媒組成物」ともいう。）について詳述する。
【0011】
［本発明の触媒組成物］
本発明の触媒組成物は、水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含む。スポンジコバルト触媒が大気雰囲気に曝されるとその表面が劣化するので、本発明の触媒組成物に含まれるスポンジコバルト触媒は水中に存在している。この水中に存在するオキソ酸の一部または全部は、前記スポンジコバルト触媒の表面に吸着されている（図１参照）。本発明の触媒組成物に含まれるスポンジコバルト触媒は、その表面がオキソ酸で改質され、長期間使用しても触媒活性が高くなるものと考えられる。
本発明の触媒組成物は、水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含む。スポンジコバルト触媒が大気雰囲気に曝されるとその表面が劣化するので、本発明の触媒組成物に含まれるスポンジコバルト触媒は水中に存在している。この水中に存在するオキソ酸の一部または全部は、前記スポンジコバルト触媒の表面に吸着されている（図１参照）。本発明の触媒組成物に含まれるスポンジコバルト触媒は、その表面がオキソ酸で改質され、長期間使用しても触媒活性が高くなるものと考えられる。
【0012】
前記オキソ酸は、Ｗ（タングステン）またはＭｏ（モリブデン）を含む。Ｗを含むオキソ酸は、ＷＯ４
２－であることが好ましい。また、Ｍｏを含むオキソ酸は、ＭｏＯ４
２-、Ｍｏ７Ｏ２４
６－、Ｍｏ８Ｏ２６
４－であることが好ましい。前記オキソ酸が表面に吸着したスポンジコバルト触媒は、長期間使用しても触媒活性が高い。また、Ｗを含むオキソ酸とＭｏを含むオキソ酸とを吸着したスポンジコバルト触媒は、長期間使用した際の触媒活性がより高い。
【0013】
前記オキソ酸の中でスポンジコバルト触媒の表面に吸着されたオキソ酸（「オキソ酸（吸着）」ともいう。）の好ましい含有量は、オキソ酸（吸着）がＷを含む場合、Ｍｏを含む場合とで異なる。オキソ酸（吸着）がＷを含む場合、その含有量は、Ｗ換算で、スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、１２００ｍｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ以上、３００ｍｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下であることが特に好ましい。またオキソ酸（吸着）がＭｏを含む場合、前記含有量は、Ｍｏ換算で、スポンジコバルト触媒１ｋｇに対して５ｍｇ以上、２０００ｍｇ以下の範囲にあることが好ましく、５０ｍｇ以上、１５００ｍｇ以下の範囲にあることがより好ましく、１００ｍｇ以上、１２００ｍｇ以下の範囲にあることが特に好ましい。オキソ酸（吸着）の含有量が前述の範囲にあると、長期間使用した際のスポンジコバルト触媒の触媒活性が高くなりやすい。なお、この含有量は、本発明のスポンジコバルト触媒組成物に含まれるＷ、Ｍｏの全量から、水に含まれるＷ、Ｍｏの量を引いた値を使って算出される。
【0014】
オキソ酸（吸着）に含まれるＷとスポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｗ／Ｃｏ）は、０．００００１以上、０．０００５以下であることが好ましく、０．００００２以上、０．０００３以下であることがより好ましく、０．００００３以上、０．０００１以下であることが特に好ましい。また、オキソ酸（吸着）に含まれるＭｏとスポンジコバルト触媒に含まれるＣｏとのモル比率（Ｍｏ／Ｃｏ）は、０．００００１以上、０．０１以下であることが好ましく、０．００００５以上、０．００５以下であることがより好ましく、０．０００１以上、０．００３以下であることが特に好ましい。このモル比率が前述の範囲にあると、スポンジコバルト触媒を長期間使用してもその触媒活性が高い。
【0015】
スポンジコバルト触媒の表面にＷを含むオキソ酸とＭｏを含むオキソ酸とが吸着されている場合、そのモル比率（Ｍｏ／Ｗ）は、１以上、１０以下が好ましく、１以上、７以下がより好ましく、１以上、５以下が特に好ましい。このモル比率が前述の範囲にあると、スポンジコバルト触媒を長期間使用してもその触媒活性が高い。
【0016】
前記スポンジコバルト触媒は、Ｃｏ（コバルト）およびＡｌ（アルミニウム）を含む合金からＡｌの一部が除去され、スポンジ状になっている。スポンジ状になることで、Ｃｏの金属表面が増加し、触媒活性も高くなる。
【0017】
前記スポンジコバルト触媒に含まれるＣｏの含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にあることが好ましく、４０質量％以上、６０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５０質量％以上、６０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。前記含有量が前述の範囲にあると、前記スポンジコバルト触媒の初期活性が高くなりやすい。
【0018】
前記スポンジコバルト触媒は、Ａｌを含むことが好ましい。本発明の触媒のＡｌ含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【0019】
前記スポンジコバルト触媒は、粒状であることが好ましい。本発明においては、短径および長径が１ｍｍ未満の塊を粉と定義し、それ以外の塊を粒と定義する。前記スポンジコバルト触媒は、粒状であっても、粉状であっても発明の効果を発揮し、特に粒状の場合にその効果を発揮する。粒状のスポンジコバルト触媒は、粉状のスポンジコバルト触媒と比べてその外表面積が小さくなりやすく、長期間使用した際に触媒活性も低下しやすい。しかしながら、前記スポンジコバルト触媒は、その表面に前記オキソ酸が吸着されているので、長期間使用しても触媒活性が高い。また、粒状のスポンジコバルト触媒は、固定床用の触媒として用いることができ、触媒と生成物との分離が容易であることから、生産性に優れる。前記スポンジコバルト触媒は、粒の大きさ（粒度）が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましい。粒の大きさは、篩の目開きで判断できるものとする。例えば、目開きが１ｍｍの篩を使って本発明の触媒をふるったとき、篩上が１ｍｍ以上の大きさの粒、篩下が１ｍｍ未満の大きさの粉であると判断することができる。
【0020】
前記水は、スポンジコバルト触媒の表面を保護する役割と、オキソ酸をスポンジコバルト触媒に吸着させる媒体としての働きがある。したがって、前記水の含有量は、スポンジコバルト触媒の表面を覆う程度に含まれていればよい。例えば、図１のように、スポンジコバルト触媒の全てが水に浸かっている状態が好ましい。したがって、スポンジコバルト触媒の量によって水の量は適宜調整される。
【0021】
前記水に含まれるオキソ酸の割合は、本発明の触媒組成物に含まれるオキソ酸の総量に対して、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。本発明の触媒組成物に含まれるオキソ酸は、その全てがスポンジコバルト触媒に吸着するわけではなく、吸着平衡によってその一部が前記水に残留することがある。本発明の触媒組成物を使用する際には水とスポンジコバルト触媒とを分離するので、水にオキソ酸が含まれていたとしても、大きな影響はない。しかしながら、排水処理等で問題になることがあるので、前記割合は小さいほうが好ましい。
【0022】
前記水のｐＨは、８以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましく、９以上であることが特に好ましい。ｐＨがこの範囲にあると、スポンジコバルト触媒の表面が正電荷を帯びるので、負電荷のオキソ酸がより吸着されやすくなる。
【0023】
本発明の触媒組成物は、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏおよびＡｌ以外に、アンモニウムイオン、またはアルカリイオンを含んでいてもよい。これらのイオンは、前記オキソ酸のカウンターカチオンとして含まれることがある。また、スポンジコバルト触媒を調製する際に使用したアルカリに由来するイオンとして含まれることもある。
【0024】
本発明の触媒組成物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、アンモニウムイオン、およびアルカリイオン以外の成分を１０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。例えば、Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）等の混入しやすい元素や、ニッケル、モリブデン、ジルコニウム、銅、クロム、鉄およびマンガン等の助触媒として機能する元素を含んでいてもよい。具体的には、混入しやすい元素は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。また、助触媒として機能する成分は、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下であることが特に好ましい。
【0025】
本発明の触媒組成物は、コバルト触媒が使用される分野の用途であれば、幅広い分野で使用することができる。例えば、水素化反応用の触媒として使用することができる。水素化反応には、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ベンゼン核、ピリジン、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル、脂肪酸およびエステル等の反応が知られている。本発明の触媒は、ニトリルの水素化反応の触媒として好適に使用できる。これらの用途で本発明の本発明の触媒組成物を使用する場合、水を除去してスポンジコバルト触媒を取り出す。このときスポンジコバルト触媒の表面に吸着された前記オキソ酸は、水に含まれるカウンターカチオンと塩を形成するものと考えられる。例えば、Ｗを含むオキソ酸がスポンジコバルト触媒に吸着していて、ナトリウムイオンがカウンターカチオンとして存在している場合、スポンジコバルト触媒の表面でＮａ２ＷＯ４が形成されているものと考えられる。
【0026】
［本発明の触媒組成物の製造方法］
本発明の触媒組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ＣｏおよびＡｌを含む合金を準備する合金調製工程、前記合金から前記Ａｌを除去してスポンジコバルト触媒を得る展開工程、前記スポンジコバルト触媒を水に浸漬する浸漬工程、ＷまたはＭｏを含むオキソ酸塩を前記水に添加して前記スポンジコバルト触媒に前記オキソ酸を吸着させる吸着工程、を含む。以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の触媒組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ＣｏおよびＡｌを含む合金を準備する合金調製工程、前記合金から前記Ａｌを除去してスポンジコバルト触媒を得る展開工程、前記スポンジコバルト触媒を水に浸漬する浸漬工程、ＷまたはＭｏを含むオキソ酸塩を前記水に添加して前記スポンジコバルト触媒に前記オキソ酸を吸着させる吸着工程、を含む。以下、本発明の製造方法について詳述する。
【0027】
［合金調製工程］
前記合金は、従来公知の方法で調製することができる。例えば、金属Ｃｏおよび金属Ａｌを混合し、溶融する方法で調製することができる。前記合金に含まれるＣｏの含有量は、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。また、前記合金に含まれるＡｌの含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。本発明の製造方法において、前記合金に含まれるＡｌの一部は後述の展開工程で除去され、Ａｌが存在していた場所が空洞になり、スポンジ状のコバルト合金が形成される。したがって、前記合金に含まれるＡｌが多いほど空洞が増えやすくなるものの、強度は低下しやすくなる。したがって、前記合金のＣｏの含有量およびＡｌの含有量は、前述の範囲にあることが好ましい。
前記合金は、従来公知の方法で調製することができる。例えば、金属Ｃｏおよび金属Ａｌを混合し、溶融する方法で調製することができる。前記合金に含まれるＣｏの含有量は、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。また、前記合金に含まれるＡｌの含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。本発明の製造方法において、前記合金に含まれるＡｌの一部は後述の展開工程で除去され、Ａｌが存在していた場所が空洞になり、スポンジ状のコバルト合金が形成される。したがって、前記合金に含まれるＡｌが多いほど空洞が増えやすくなるものの、強度は低下しやすくなる。したがって、前記合金のＣｏの含有量およびＡｌの含有量は、前述の範囲にあることが好ましい。
【0028】
前記合金調製工程は、前記合金の粒度を調整する粒度調整工程を含むことが好ましい。具体的には、前記合金を粉砕し、粒の大きさを１ｍｍ以上、５ｍｍ以下に調整することが好ましい。このように、前記合金の粒度を調整すると、後述の展開工程でＡｌが除去されやすくなり、生産効率が高くなる。
【0029】
［展開工程］
前記合金からＡｌを除去する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記合金をアルカリ溶液で処理する方法を用いることができる。アルカリ溶液を用いる場合、アルカリの種類は特に限定されず、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩といった従来公知のアルカリを用いることができる。より具体的には、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ溶液のアルカリ量は、前記合金中のＡｌ含有量に対して、モル比で０．０１倍以上、３倍以下であることが好ましい。アルカリ溶液のアルカリ量が前述の範囲にあると、効率的に前記合金中のＡｌを除去することができる。また、Ａｌの除去が不十分である場合は、処理回数を増やす等によって、目標とするレベルまでＡｌを除去すればよい。更に、前記合金にＡｌを残留させる場合は、アルカリ溶液のアルカリ量が、前記合金中のＡｌ量に対して、０．１以上、１倍以下であることが好ましい。
前記合金からＡｌを除去する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記合金をアルカリ溶液で処理する方法を用いることができる。アルカリ溶液を用いる場合、アルカリの種類は特に限定されず、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩といった従来公知のアルカリを用いることができる。より具体的には、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ溶液のアルカリ量は、前記合金中のＡｌ含有量に対して、モル比で０．０１倍以上、３倍以下であることが好ましい。アルカリ溶液のアルカリ量が前述の範囲にあると、効率的に前記合金中のＡｌを除去することができる。また、Ａｌの除去が不十分である場合は、処理回数を増やす等によって、目標とするレベルまでＡｌを除去すればよい。更に、前記合金にＡｌを残留させる場合は、アルカリ溶液のアルカリ量が、前記合金中のＡｌ量に対して、０．１以上、１倍以下であることが好ましい。
【0030】
前記展開工程において、展開温度は、１０℃以上、１００℃未満であることが好ましく、２０℃以上、９０℃以下であることがより好ましい。展開温度が高くなるとＡｌは溶出しやすくなる。しかし、急激にＡｌが溶出すると展開後のスポンジコバルト触媒が崩壊しやすくなるので、Ａｌの除去具合によって適宜調整すればよい。また、展開時間についてもＡｌの除去具合によって適宜調整すればよく、処理量にもよるが、０．５時間以上、１２時間以下であれば問題なくＡｌを除去できる。
【0031】
［浸漬工程］
前記展開工程において得られたスポンジコバルト触媒を水に浸漬することで、スポンジコバルト触媒の表面が保護される。また、水はオキソ酸をスポンジコバルト触媒の表面に吸着させる媒体ともなる。
前記展開工程において得られたスポンジコバルト触媒を水に浸漬することで、スポンジコバルト触媒の表面が保護される。また、水はオキソ酸をスポンジコバルト触媒の表面に吸着させる媒体ともなる。
【0032】
前記浸漬工程は、スポンジコバルト触媒を洗浄する洗浄工程を含んでいてもよい。例えば、スポンジコバルト触媒に水を流通させて洗浄した後で、水に浸漬してもよい。スポンジコバルト触媒を洗浄する際の水の温度は、２０℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、５０℃以下であることがより好ましい。このような温度の水で洗浄することで、スポンジコバルト触媒に含まれる可溶性の不純物が除去されやすくなる。
【0033】
前記浸漬工程は、ｐＨ調整工程を含むことが好ましい。ｐＨを８以上、好ましくは８．５以上、特に好ましくは９以上に調整することで、後述の吸着工程においてスポンジコバルト触媒の表面にオキソ酸がより吸着しやすくなる。ｐＨを調整する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加することで、ｐＨを調整することができる。
【0034】
［吸着工程］
ＷまたはＭｏを含むオキソ酸塩を前記水に添加して前記スポンジコバルト触媒に前記オキソ酸を吸着させる方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６等のオキソ酸塩を前記水に添加するとよい。このとき、前記オキソ酸を含む水溶液の温度は、１０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上、５０℃以下であることがより好ましい。また、これらの処理を行う時間は、処理量にもよるが、１時間以上、２４時間以下であれば問題なく前記オキソ酸をスポンジコバルト触媒の表面に吸着できる。
ＷまたはＭｏを含むオキソ酸塩を前記水に添加して前記スポンジコバルト触媒に前記オキソ酸を吸着させる方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６等のオキソ酸塩を前記水に添加するとよい。このとき、前記オキソ酸を含む水溶液の温度は、１０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上、５０℃以下であることがより好ましい。また、これらの処理を行う時間は、処理量にもよるが、１時間以上、２４時間以下であれば問題なく前記オキソ酸をスポンジコバルト触媒の表面に吸着できる。
【実施例】
【0035】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は以下のように行った。
［測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は以下のように行った。
【0036】
［１］組成分析
測定試料をビーカーに採取し、塩酸と硝酸とを加えて加熱した後、水を加えて溶解させた。さらに、これを水で希釈した後、ＩＣＰ装置（アジレントテクノロジー株式会社製、７３０ＩＣＰ－ＯＥＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いてＣｏ、Ａｌ、ＷおよびＭｏの含有量を測定した。なお、スポンジコバルト触媒に吸着されたＷまたはＭｏを含むオキソ酸の量は、触媒組成物に含まれるオキソ酸の全量から、水に含まれるオキソ酸の量を引いて算出した。
測定試料をビーカーに採取し、塩酸と硝酸とを加えて加熱した後、水を加えて溶解させた。さらに、これを水で希釈した後、ＩＣＰ装置（アジレントテクノロジー株式会社製、７３０ＩＣＰ－ＯＥＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いてＣｏ、Ａｌ、ＷおよびＭｏの含有量を測定した。なお、スポンジコバルト触媒に吸着されたＷまたはＭｏを含むオキソ酸の量は、触媒組成物に含まれるオキソ酸の全量から、水に含まれるオキソ酸の量を引いて算出した。
【0037】
［２］活性試験
特開昭５４－４１８０４号公報の実施例に記載された方法を参考に、ニトリルの水素化活性試験を行った。具体的には、３３０ｍＬオートクレーブにイソフタロニトリル８ｇ、メタノール２４ｍＬ、トルエン９６ｍＬ、測定試料（スポンジコバルト触媒）３ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）１ｇを仕込み、水素圧８ＭＰａ、反応温度７０℃、撹拌数９００ｒｐｍで６時間反応させた。反応後、測定試料を除去し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。得られたチャートから、イソフタロニトリルとメタキシリレンジアミンのピークを分離し、チャートに含まれるすべてのピークエリアに対する各成分の比率を求めた。
特開昭５４－４１８０４号公報の実施例に記載された方法を参考に、ニトリルの水素化活性試験を行った。具体的には、３３０ｍＬオートクレーブにイソフタロニトリル８ｇ、メタノール２４ｍＬ、トルエン９６ｍＬ、測定試料（スポンジコバルト触媒）３ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）１ｇを仕込み、水素圧８ＭＰａ、反応温度７０℃、撹拌数９００ｒｐｍで６時間反応させた。反応後、測定試料を除去し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。得られたチャートから、イソフタロニトリルとメタキシリレンジアミンのピークを分離し、チャートに含まれるすべてのピークエリアに対する各成分の比率を求めた。
【0038】
［実施例１］
コバルト４０質量％、アルミニウム６０質量％の組成からなるＣｏＡｌ合金粒（大きさ：１ｍｍ以上、５ｍｍ以下）を水酸化ナトリウムで展開・洗浄し、スポンジコバルト触媒を得た。展開後のスポンジコバルト触媒を水に浸漬した後、２５℃でｐＨを測定したところ、１０であった。その後、スポンジコバルト触媒の重量（水中重量）に対して１５０ｐｐｍのＮａ２ＷＯ４を含む水溶液（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：和光純薬社製、試薬特級）を常温で添加した（ここで、１５０ｐｐｍのＮａ２ＷＯ４を含む水溶液とは、Ｎａ２ＷＯ４に由来するＷを１５０ｐｐｍ含む水溶液を指すものである。これをスポンジコバルト触媒１ｋｇに対するＮａ２ＷＯ４の添加量に換算すると、２４０ｍｇに相当する）。その後、１２時間以上放置した後、スポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２、図３、図４および図５に示す。
コバルト４０質量％、アルミニウム６０質量％の組成からなるＣｏＡｌ合金粒（大きさ：１ｍｍ以上、５ｍｍ以下）を水酸化ナトリウムで展開・洗浄し、スポンジコバルト触媒を得た。展開後のスポンジコバルト触媒を水に浸漬した後、２５℃でｐＨを測定したところ、１０であった。その後、スポンジコバルト触媒の重量（水中重量）に対して１５０ｐｐｍのＮａ２ＷＯ４を含む水溶液（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：和光純薬社製、試薬特級）を常温で添加した（ここで、１５０ｐｐｍのＮａ２ＷＯ４を含む水溶液とは、Ｎａ２ＷＯ４に由来するＷを１５０ｐｐｍ含む水溶液を指すものである。これをスポンジコバルト触媒１ｋｇに対するＮａ２ＷＯ４の添加量に換算すると、２４０ｍｇに相当する）。その後、１２時間以上放置した後、スポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２、図３、図４および図５に示す。
【0039】
［実施例２］
スポンジコバルト触媒１ｋｇに対するＮａ２ＷＯ４の添加量を１５０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２および図３に示す。
スポンジコバルト触媒１ｋｇに対するＮａ２ＷＯ４の添加量を１５０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２および図３に示す。
【0040】
［実施例３］
スポンジコバルト触媒１ｋｇに対するＮａ２ＷＯ４の添加量を１６００ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２および図３に示す。
スポンジコバルト触媒１ｋｇに対するＮａ２ＷＯ４の添加量を１６００ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２および図３に示す。
【0041】
［実施例４］
Ｎａ２ＷＯ４をＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６（和光純薬社製、試薬特級）に変更したこと、スポンジコバルト触媒１ｋｇに対する、Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６の添加量を２４０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図４および図５に示す。
Ｎａ２ＷＯ４をＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６（和光純薬社製、試薬特級）に変更したこと、スポンジコバルト触媒１ｋｇに対する、Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６の添加量を２４０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図４および図５に示す。
【0042】
［実施例５］
Ｎａ２ＷＯ４およびＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６を添加したこと、スポンジコバルト触媒１ｋｇに対する添加量をそれぞれ２４０ｍｇとしたことしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図４および図５に示す。
Ｎａ２ＷＯ４およびＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６を添加したこと、スポンジコバルト触媒１ｋｇに対する添加量をそれぞれ２４０ｍｇとしたことしたこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図４および図５に示す。
【0043】
［実施例６］
Ｎａ２ＷＯ４をＫ２ＷＯ４（和光純薬社製、試薬）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。
Ｎａ２ＷＯ４をＫ２ＷＯ４（和光純薬社製、試薬）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【0044】
［実施例７］
スポンジコバルト触媒１ｋｇに対する、Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６の添加量を１０００ｍｇとしたこと以外は、実施例４と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。
スポンジコバルト触媒１ｋｇに対する、Ｍｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６の添加量を１０００ｍｇとしたこと以外は、実施例４と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。
【0045】
［比較例１］
Ｎａ２ＷＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２、図３、図４および図５に示す。
Ｎａ２ＷＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスポンジコバルト触媒組成物を得た。得られたスポンジコバルト組成物の仕込み組成、組成分析等により得られた性状を表１に示す。また、この触媒組成物から分離されたスポンジコバルト触媒について、活性試験を行った。その結果を表１に示す。更に、活性試験の結果を図２、図３、図４および図５に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
図２の結果から、ＷＯ４が吸着した実施例１のスポンジコバルト触媒は、ＷＯ４が吸着していない比較例１のスポンジコバルト触媒と比較して、反応液中のイソフタロニトリルの割合が少ない。反応液中に含まれるイソフタロニトリルは反応せずに残留したものであって、反応液中に含まれるイソフタロニトリルが少ないほど、反応したイソフタロニトリルが多いことを表しており、つまり触媒活性が高いことを示している。したがって、実施例１のスポンジコバルト触媒は、比較例１のスポンジコバルト触媒と比較して触媒活性が高いと考えられる。更に、これを継続して使用することでその差はより顕著になり、５回反応後のイソフタロニトリル割合でみると、比較例１のイソフタロニトリル割合が約６％であるのに対し、実施例１のイソフタロニトリル割合は約１％である。
【0048】
図２の結果に加え、図３の結果に示される通り、イソフタロニトリルを水素化して得られるメタキシリレンジアミンの割合でみても、実施例１のスポンジコバルト触媒を用いたほうが、比較例１のスポンジコバルト触媒を用いた場合と比較してメタキシリレンジアミンの生成量が多いことが分かる。
【0049】
図４および図５の結果から、Ｍｏ７Ｏ２４が吸着した実施例４のスポンジコバルト触媒は、Ｍｏ７Ｏ２４が吸着していない比較例１のスポンジコバルト触媒と比較して、５回反応後の触媒活性が高くなっており、ＷＯ４が吸着した実施例１のスポンジコバルト触媒と同じように、Ｍｏ７Ｏ２４が吸着したスポンジコバルト触媒は長期間使用しても触媒活性が高いことが分かる。更に、ＷＯ４およびＭｏ７Ｏ２４が吸着した実施例５のスポンジコバルト触媒は、ＷＯ４が吸着した実施例１のスポンジコバルト触媒およびＭｏ７Ｏ２４が吸着した実施例４のスポンジコバルト触媒と比較して、５回反応後の触媒活性が高い。
【要約】
【課題】長期間使用しても触媒活性が高いスポンジコバルト触媒を提供すること。
【解決手段】水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含み、前記オキソ酸はＷまたはＭｏを含み、前記オキソ酸の一部または全部が前記スポンジコバルト触媒に吸着された、スポンジコバルト触媒組成物。
【選択図】なし
【解決手段】水、オキソ酸、スポンジコバルト触媒を含み、前記オキソ酸はＷまたはＭｏを含み、前記オキソ酸の一部または全部が前記スポンジコバルト触媒に吸着された、スポンジコバルト触媒組成物。
【選択図】なし
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】