特許 7285060 非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-24

(45)【発行日】2023-06-01

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20230525BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230525BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230525BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230525BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230525BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0568

H01M10/0569

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018200107

(22)【出願日】2018-10-24

(65)【公開番号】P2020068118

(43)【公開日】2020-04-30

【審査請求日】2021-08-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】蕪木 智裕

(72)【発明者】

【氏名】豊島 剣一

(72)【発明者】

【氏名】秀島 輔

(72)【発明者】

【氏名】水野 雄介

(72)【発明者】

【氏名】川北 健一

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５２３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６７５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８８４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１９１５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均繊維長が２０μｍ以下である炭素繊維またはファーネスブラックを含む炭素系導電部材を、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のリチウム塩を含む電解液と混合して第１の混合物を得る第１混合工程と、
前記第１の混合物と正極活物質とを混合して第２の混合物を得る第２混合工程と、
を含み、
製造される正極活物質スラリーに含まれる全固形分濃度が６０質量％以上、８０質量％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法。

【請求項2】

製造される正極活物質スラリーに含まれる全固形分量１００質量％に対するバインダの含有量が１質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法。

【請求項3】

前記電解液が環状カーボネート類を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法。

【請求項4】

前記第１の混合物における正極活物質および分散剤の含有量がそれぞれ１質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法によって正極活物質スラリーを製造することと、
製造された前記正極活物質スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成することと、を含む、非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項6】

前記塗膜を乾燥する工程を含まない、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項7】

請求項５または６に記載の製造方法によって非水電解質二次電池用正極を製造することと、
製造された非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を製造することと、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

【0003】

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。

【0004】

従来、これらの電極活物質層は、電極活物質をバインダおよび溶媒（並びに必要に応じて導電部材）とともに含む電極活物質スラリーを調製した後、集電体の表面に当該電極活物質スラリーを塗布し、乾燥することによって製造されることが一般的であった。

【0005】

ここで、電極活物質スラリーに含まれるバインダの量が多くなるほど、作製される電池のエネルギー密度は低下することになる。この問題に対する対処として、従来、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とともに電極活物質スラリーに添加することが提案されていた。特許文献１ではさらに、分散剤としてのＰＶＰに加えて多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を導電部材として用いることで、バインダの使用量を有意に減少させることができ、電極活物質スラリーの導電性も改善できたことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１７１３６４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているようなバインダを含有する乾燥電極の製造工程においては、電極活物質スラリーを乾燥する際にひび割れが生じる場合があることが判明した。電極のひび割れは電池性能を大きく低下させる原因となりうる。また、乾燥工程はそれ自体がコストの悪化要因ともなる。そこで本発明者らは、電極活物質スラリーの乾燥工程を含まない非水電解質二次電池用電極の製造方法として、特に正極に着目し、電解液（好ましくは、リチウム塩を含む電解液）を含む正極活物質スラリーを集電体に塗布してそのまま正極活物質層を形成する方法について検討を進めた。

【0008】

そうしたところ、上記特許文献１に開示されているように、正極活物質を炭素系導電部材およびＰＶＰなどの分散剤とともに含む正極活物質スラリーを調製し、これを用いて正極を作製すると、得られる電池の内部抵抗が上昇してしまうことが判明した。また、本発明者らは、ＰＶＰなどの分散剤を用いることなく、正極活物質と炭素系導電部材との混合物に対して電解液を添加することにより正極活物質スラリーを作製することも試みた。しかしながら、このような手法によると導電部材をスラリー中に均一に分散させることができず、このことに起因して正極活物質層を作製することができないことも判明した。

【0009】

そこで本発明は、正極活物質および炭素系導電部材を含む正極活物質層を有する非水電解質二次電池用正極において、エネルギー密度の低下を最小限に抑制しつつ、その内部抵抗を低減させうる手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、まず所定の炭素系導電部材を電解液（好ましくは、リチウム塩を含む電解液）と混合し、次いで、得られた混合物に対して正極活物質を添加し混合して所定の固形分濃度を有する正極活物質スラリーを作製することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法は、平均繊維長が２０μｍ以下である炭素繊維、ファーネスブラックまたはアセチレンブラックを含む炭素系導電部材を電解液と混合して第１の混合物を得る第１混合工程と、前記第１の混合物と正極活物質とを混合して第２の混合物を得る第２混合工程とを含む点に特徴がある。また、製造される正極活物質スラリーに含まれる全固形分濃度が６０質量％以上、８０質量％以下である点にも特徴がある。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、所定の炭素系導電部材をまず電解液と混合することで、炭素系導電部材が良好に分散した分散液を第１の混合物として得ることができる。このようにして得られた分散液（第１の混合物）に正極活物質を添加し、混合して所定の固形分濃度とすることで、分散剤を用いない場合であっても炭素系導電部材および正極活物質がともに良好に分散した正極活物質スラリーを得ることができる。そして、当該正極活物質スラリーを用いて非水電解質二次電池の電極を作製することで、得られる電池のエネルギー密度の低下を最小限に抑制しつつ、当該電池の内部抵抗を低減させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。

【図2】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しながら、上述した本発明に係る負極材料の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

【0015】

本発明の一形態によれば、平均繊維長が２０μｍ以下である炭素繊維、ファーネスブラックまたはアセチレンブラックを含む炭素系導電部材を電解液と混合して第１の混合物を得る第１混合工程と、前記第１の混合物と正極活物質とを混合して第２の混合物を得る第２混合工程とを含み、製造される正極活物質スラリーに含まれる全固形分濃度が６０質量％以上、８０質量％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質スラリーの製造方法が提供される。以下、工程ごとに詳細に説明する。

【0016】

＜第１混合工程＞
第１混合工程は、所定の炭素系導電部材を電解液と混合して第１の混合物を得る工程である。

【0017】

（炭素系導電部材）
第１混合工程では、まず、炭素系導電部材を準備する。ここで準備される炭素系導電部材は、平均繊維長が２０μｍ以下である炭素繊維（具体的には、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、ファーネスブラックまたはアセチレンブラックを含むものである。なかでも、カーボンナノファイバーまたは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含むことがより好ましい。ここで、炭素繊維の平均繊維長が２０μｍを超えると、電子伝導ネットワーク形成の観点からは好ましくない。なお、炭素繊維の平均繊維長は、好ましくは１０～２０μｍであり、さらに好ましくは１５～２０μｍである。本明細書における「繊維長」とは、炭素繊維の長手方向の長さ（距離）を意味する。また、「平均繊維長」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される炭素繊維の長手方向の長さ（繊維長）の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0018】

また、炭素系導電部材が炭素繊維を含む場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、強度および導電性向上の観点からは、好ましくは１０～５００ｎｍであり、より好ましくは１０～３００ｎｍである。なお、本明細書における「繊維径」とは、炭素繊維の長手方向に垂直な断面の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均繊維径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される炭素繊維の長手方向に垂直な断面の繊維径の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0019】

また、炭素系導電部材が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。炭素系導電部材が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、約０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電部材の粒子径」とは、導電部材の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電部材の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0020】

（電解液）
一方、第１混合工程では、電解液を準備する。電解液とは、水以外の溶媒（非水溶媒；典型的には、有機溶媒）に金属塩が溶解してなる溶液を意味する。電解液の具体的な種類について特に制限はなく、非水電解質二次電池の電解液として従来用いられている電解液が同様に用いられうる。

【0021】

非水溶媒としては、例えば、（１）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類、（２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、（３）テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類、（４）γ－ブチロラクトン等のラクトン類、（５）アセトニトリル等のニトリル類、（６）プロピオン酸メチル等のエステル類、（７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、（８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる１種または２種以上を混合した非プロトン性溶媒などが挙げられる。なかでも、本形態に係る作用効果（電池の内部抵抗の低減）に有効に寄与するという観点から、電解液は環状カーボネート類を含むことが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことがより好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことがさらに好ましい。

【0022】

また、電解液に含まれる金属塩は、好ましくはリチウム塩である。リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0023】

さらに、電解液は、その他の成分をさらに含んでいてもよい。電解液がさらに含みうるその他の成分としては、非水電解質二次電池の電解液に従来用いられている添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0024】

なお、電解液が「リチウム塩を含む電解液」である場合、電解液におけるリチウム塩の濃度は特に制限されず、本形態に係る作用効果（電池の内部抵抗の低減）に有効に寄与するという観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。一方、当該濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％である。

【0025】

第１混合工程を実施する際の固形分濃度について特に制限はなく、炭素系導電部材を電解液（好ましくは、リチウム塩を含む電解液）に十分に分散させることができる程度の固形分濃度が採用されうる。当該固形分濃度の値については、後述する第２混合工程を経て製造される正極活物質スラリーを用いて正極（正極活物質層）を作製する際の固形分濃度を念頭に置いて、適宜設定されうる。

【0026】

なお、第１混合工程は、上述した成分以外の成分をできるだけ含まない状態で実施されることが好ましい。一例として、第１混合工程における混合によって得られる混合物（第１の混合物）の全質量１００質量％に占める、電解液（リチウム塩および添加剤も含む）並びに炭素系導電部材の合計質量の比率は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、いっそう好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち、第１の混合物が電解液および炭素系導電部材以外の成分を含まない）である。

【0027】

ここで、本形態に係る製造方法によって製造された正極活物質スラリーがバインダを含有する場合には、当該スラリーを用いて正極活物質層を形成する際にバインダによって活物質を結着させるための加熱・乾燥工程が必要となる。好ましい実施形態においては、このような加熱・乾燥工程を実施しないことから、第１混合工程におけるバインダの添加は回避することが好ましい。具体的に、第１混合工程における混合によって得られる混合物（第１の混合物）の全質量１００質量％に占めるバインダの質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、第１の混合物がバインダを含まない）である。なお、本明細書において、ある成分の含有比率が「Ｘ質量％以下」といった場合には、当該成分の含有比率が０質量％である（つまり、当該成分が含有されない）場合も包含するものとする。正極活物質スラリーがバインダを含有する場合、含有されるバインダとしては特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。

【0028】

ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

【0029】

また、最終的に得られる正極活物質スラリーにおける炭素系導電部材の分散性を向上させるという観点から、第１混合工程における正極活物質の添加は回避することが好ましい。具体的に、第１混合工程における混合によって得られる混合物（第１の混合物）の全質量１００質量％に占める正極活物質の質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、第１の混合物が電極活物質を含まない）である。同様に、最終的に得られる正極活物質スラリーを用いて作製された正極および電池における内部抵抗の上昇を抑制するという観点から、第１混合工程における分散剤の添加は回避することが好ましい。具体的に、第１混合工程における混合によって得られる混合物（第１の混合物）の全質量１００質量％に占める分散剤の質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、第１の混合物が分散剤を含まない）である。好ましい一実施形態においては、第１の混合物における正極活物質および分散剤の含有量がそれぞれ１質量％以下である。また、より好ましい一実施形態においては、第１の混合物における正極活物質および分散剤の含有量がそれぞれ１質量％以下であり、かつ、第１の混合物におけるバインダの含有量も１質量％以下である。

【0030】

第１混合工程を実施するための手段について特に制限はなく、例えば、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。このような手段の一例としては、あわとり練太郎（株式会社シンキー製）などの遊星撹拌型混合混練装置（混合脱泡装置）が挙げられる。混合条件についても特に制限はなく、混合速度は１０００～３０００ｒｐｍ、混合時間は０．５～３０分間といった条件が例示される。

【0031】

この際、得られる電池の内部抵抗を低減させて電池の出力特性を向上させるという観点から、スラリー調製前の各材料に対して減圧乾燥などの処理を施して含有水分を除去することが好ましい。

【0032】

＜第２混合工程＞
第２混合工程は、上述した第１混合工程で得られた第１の混合物に正極活物質を混合して第２の混合物を得る工程である。

【0033】

第２混合工程では、上述した第１混合工程で得られた第１の混合物のほか、リチウムイオン等のイオンを吸蔵放出することができる物質である正極活物質を準備する。

【0034】

（正極活物質）
正極活物質は、充電時にイオンを放出し、放電時にイオンを吸蔵する電極活物質である。

【0035】

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

【0036】

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

【0037】

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

【0038】

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

【0039】

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有している。

【0040】

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

【0041】

正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。

【0042】

上述した正極活物質の表面は、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤で被覆されていてもよい。このような被覆剤が正極活物質の表面に存在することで、正極活物質層において、正極活物質表面へのイオン伝導パスおよび電子伝導パスを十分に確保することができる。

【0043】

（被覆用樹脂）
被覆用樹脂は、正極活物質の表面に存在し、電解液を吸液して保持する機能を有する。これにより、正極活物質層において、電解質層から正極活物質表面へのイオン伝導パスを形成することができる。

【0044】

被覆用樹脂の材料は特に制限されないが、柔軟性や吸液性の観点から、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ポリビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0045】

（Ａ）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、柔軟性が高く（後述の引張破断伸び率が大きく）、また、ウレタン結合どうしは強い水素結合を形成しうることから、これを被覆用樹脂として用いることで、柔軟性に優れつつも、構造的に安定した被覆剤を構成することが可能となる。

【0046】

ポリウレタン樹脂の具体的な形態について特に制限はなく、ポリウレタン樹脂に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。ポリウレタン樹脂は、（ａ１）ポリイソシアネート成分および（ａ２）ポリオール成分から構成され、必要に応じて（ａ３）イオン性基導入成分、（ａ４）イオン性基中和剤成分、および（ａ５）鎖延長剤成分をさらに用いて構成されてもよい。

【0047】

（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0048】

ジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

【0049】

これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

【0050】

一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

【0051】

（ａ２）ポリオール成分としては、一分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３つ以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0052】

ジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。

【0053】

低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。

【0054】

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【0055】

ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸もしくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、当該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；当該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

【0056】

必要に応じて用いられる（ａ３）イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン等のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。

【0057】

必要に応じて用いられる（ａ４）イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の三級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤が挙げられる。

【0058】

必要に応じて用いられる（ａ５）鎖延長剤成分としては、周知一般の鎖延長剤の１種または２種以上を使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

【0059】

上述した各成分のなかでも、（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが特に好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが最も好ましい。また、（ａ２）ポリオール成分としては、ジオール化合物であるエチレンオキサイド付加物を必須に用いることが好ましく、ポリエチレングリコールを必須に用いることが特に好ましい。ポリエチレングリコールはリチウムイオン伝導性に優れることから、かような構成とすることで、電池の内部抵抗の低減（上昇抑制）効果が顕著に発現しうる。ここで、ポリエチレングリコールの水酸基価から計算される数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２，５００～１５，０００であり、より好ましくは３，０００～１３，０００であり、さらに好ましくは３，５００～１０，０００である。なお、耐熱性に優れるという観点からは、上述した必須成分に加えて、ポリオール成分としてエチレングリコールおよび／またはグリセリンをさらに用いることが好ましい。特に、グリセリンを用いずにエチレングリコールのみを併用すると、被覆用樹脂が膨潤して得られるゲルは物理架橋ゲルとなることから、製造時に溶剤に溶解させることができ、後述するような種々の製造方法の適用が可能となる。一方、エチレングリコールに加えてグリセリンをも併用すると、ポリウレタン樹脂の主鎖どうしが化学架橋することになり、この場合には架橋間分子量を制御して電解液への膨潤度を任意に制御できるという利点がある。

【0060】

なお、ポリウレタン樹脂の合成方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

【0061】

（Ｂ）ポリビニル系樹脂
ポリビニル系樹脂は、柔軟性が高い（後述の引張破断伸び率が大きい）ことから、これを被覆用樹脂として用いることで、充放電反応に伴う活物質の体積変化を緩和し、活物質層の膨張を抑制することができる。

【0062】

ポリビニル系樹脂の具体的な形態については、特に制限はなく、重合性の不飽和結合を有するモノマー（以下、「ビニルモノマー」とも称する）を含む単量体を重合して得られる重合体であれば、従来公知の知見を適宜参照されうる。

【0063】

特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。

【0064】

【化1】

【0065】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１～４の直鎖のアルキル基又は炭素数４～３６の分岐アルキル基である。

【0066】

カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

【0067】

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

【0068】

Ｒ^２は、炭素数１～４の直鎖のアルキル基又は炭素数４～３６の分岐アルキル基であり、Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１－アルキルアルキル基（１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、１－エチルノニル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等）、２－アルキルアルキル基（２－メチルプロピル基（ｉｓｏ－ブチル基）、２－メチルブチル基、２－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、２－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルオクチル基、２－エチルヘプチル基、２－メチルノニル基、２－エチルオクチル基、２－メチルデシル基、２－エチルノニル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等）、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

【0069】

これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２－アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２－エチルヘキシル基及び２－デシルテトラデシル基である。

【0070】

また、重合体を構成する単量体には、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。

【0071】

活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）～（ｂ３５）が挙げられる。

【0072】

（ｂ３１）炭素数１～２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ－及びｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0073】

（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）もしくはジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等））
（ｂ３３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等〕
（ｂ３３－３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－及び４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）
（ｂ３３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート
（ｂ３３－５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４－１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなど］等
（ｂ３４－２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン）
（ｂ３４－３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５－１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ｂ３５－２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル［ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｂ３５－３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ｂ３５－４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）及び（ｂ３３）であり、更に好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

【0074】

重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体の重量を基準として、（ｂ１）が０．１～８０質量％、（ｂ２）が０．１～９９．９質量％、（ｂ３）が０～９９．８質量％であることが好ましい。

【0075】

モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。

【0076】

より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０～６０質量％、（ｂ２）が５～６０質量％、（ｂ３）が５～８０質量％であり、更に好ましい含有量は、（ｂ１）が３５～５０質量％、（ｂ２）が１５～４５質量％、（ｂ３）が２０～６０質量％である。

【0077】

重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０，０００、更に好ましくは１５，０００、特に好ましくは２０，０００、最も好ましくは３０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、更に好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。

【0078】

重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。

【0079】

装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃。

【0080】

重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。重合体のＳＰ値は９．５～１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、１０．０～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが更に好ましい。重合体のＳＰ値が９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。

【0081】

また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０～２００℃、更に好ましくは９０～１９０℃、特に好ましくは１００～１８０℃である。

【0082】

重合体は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。

【0083】

被覆用樹脂は、電解液に浸された状態において適度な柔軟性を有することが好ましい。具体的には、被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。引張破断伸び率が１０％以上である樹脂を用いて正極活物質を被覆することにより、充放電反応による正極活物質の体積変化を緩和し、電極の膨張を抑制することができる。なお、本明細書において、「引張破断伸び率」とは、樹脂の柔軟性を示す指標であり、以下の手法により測定される値である。

【0084】

（被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率の測定方法）
被覆用樹脂の酢酸エチル溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥することにより、厚さ５００μｍのシート状に成形し、次いでダンベル状に打ち抜く。そして、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して、飽和吸液状態での引張破断伸び率の値を測定する。

【0085】

なお、被覆用樹脂の引張破断伸び率の値は大きいほど好ましく、上限値は特に制限されないが、好ましくは４００％以下であり、より好ましくは３００％以下である。すなわち、上記引張破断伸び率の好ましい数値範囲は、１０～４００％、２０～４００％、３０～４００％、４０～４００％、５０～４００％、１０～３００％、２０～３００％、３０～３００％、４０～３００％、５０～３００％である。

【0086】

被覆用樹脂に柔軟性を付与し、引張破断伸び率を所望の値に制御するための手法として、柔軟性を有する部分構造（例えば、長鎖アルキル基、ポリエーテル残基、アルキルポリカーボネート残基、アルキルポリエステル残基など）を被覆用樹脂の主鎖に導入する方法が挙げられる。また、被覆用樹脂の分子量を制御したり、架橋間分子量を制御したりする手法によっても、被覆用樹脂に柔軟性を付与して引張破断伸び率を調節することが可能である。

【0087】

（導電助剤）
導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、正極活物質層の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与しうる。

【0088】

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

【0089】

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

【0090】

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、約０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0091】

被覆剤中の被覆用樹脂および導電助剤の含有量は特に制限されないが、被覆用樹脂（樹脂固形分）：導電助剤＝１：０．２～３．０（質量比）であることが好ましい。このような範囲であれば、被覆剤中で導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。

【0092】

（被覆正極活物質粒子の製造方法）
被覆正極活物質粒子の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず正極活物質を万能混合機に入れて１０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂および溶媒を含む溶液（被覆用樹脂溶液）を１～９０分間かけて滴下混合する。この際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適に使用できる。その後、さらに導電助剤を添加し、混合する。そして、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０～１５０分間保持することにより、被覆正極活物質粒子を得ることができる。なお、このようにして製造された被覆正極活物質粒子において、被覆材を構成する導電助剤は被覆層として正極活物質粒子の表面を被覆した状態で存在する。したがって、本形態に係る正極活物質スラリーの製造方法において、当該導電助剤は、活物質粒子と一体化した状態で混合系に供されることになる。

【0093】

第２混合工程を実施する際の固形分濃度については、第１の混合物に含まれる固形分である炭素系導電部材および第２混合工程において添加される正極活物質を電解液（好ましくは、リチウム塩を含む電解液）に十分に分散させることができる程度の固形分濃度が採用されうる。当該固形分濃度の値については、第２混合工程を経て製造される正極活物質スラリーを用いて正極（正極活物質層）を作製する際の固形分濃度を念頭に置いて、適宜設定されうる。第２混合工程においては、必要に応じて、正極活物質との混合前もしくは混合後、混合の途中、または混合の終了後などの任意の時点で、電解液を混合系に追加で添加してもよい。

【0094】

そして、本形態に係る製造方法によって製造される正極活物質スラリーの固形分濃度は、必須に６０質量％以上であり、好ましくは６２質量％以上であり、より好ましくは６４質量％以上であり、さらに好ましくは６６質量％以上であり、特に好ましくは６８質量％以上である。一方、本形態に係る正極活物質スラリーの固形分濃度の上限値は、必須に８０質量％以下である。濃度が上記範囲を外れると、後述する塗布工程において十分な厚さを有する正極活物質層を形成することが困難となったり、必要に応じて実施されるプレス処理により空隙率や密度を調整することが困難となる場合がある。なお、本明細書において、「スラリーの固形分」とは、スラリーに含まれる溶媒等の常温または必要により加熱することで揮発する成分を除いた成分を意味する。したがって、「正極活物質スラリーの固形分」は炭素系導電部材、電解液を構成する電解質および正極活物質を必須に含み、場合によってはバインダや分散剤を含んでもよい。

【0095】

また、第２混合工程は、上述した成分以外の成分をできるだけ含まない状態で実施されることが好ましい。一例として、第２混合工程における混合によって得られる混合物（第２の混合物）の全質量１００質量％に占める、電解液（リチウム塩および添加剤も含む）、炭素系導電部材並びに正極活物質（被覆正極活物質である場合には被覆剤を構成する被覆用樹脂および導電助剤も含む）の合計質量の比率は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、いっそう好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち、第２の混合物が電解液、炭素系導電部材および正極活物質以外の成分を含まない）である。

【0096】

好ましい実施形態として、上記と同様の理由から、第２混合工程においてもバインダの添加は回避することが好ましい。具体的に、第２混合工程における混合によって得られる混合物（第２の混合物；これがそのまま最終的に得られる正極活物質スラリーとされてもよい）の全質量１００質量％に占めるバインダの質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、第２の混合物がバインダを含まない）である。

【0097】

また、最終的に得られる正極活物質スラリーを用いて作製された正極および電池における内部抵抗の上昇を抑制するという観点から、第２混合工程においても分散剤の添加は回避することが好ましい。具体的に、第２混合工程における混合によって得られる混合物（第２の混合物；これがそのまま最終的に得られる正極活物質スラリーとされてもよい）の全質量１００質量％に占める分散剤の質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、第２の混合物が分散剤を含まない）である。好ましい一実施形態においては、第２の混合物における分散剤の含有量が１質量％以下である。また、より好ましい一実施形態においては、第２の混合物における分散剤の含有量が１質量％以下であり、かつ、第２の混合物におけるバインダの含有量も１質量％以下である。

【0098】

第２混合工程を実施するための手段や混合条件についても特に制限はなく、第１混合工程において上述したのと同様の形態が採用されうる。

【0099】

好ましい実施形態として、最終的に得られる正極活物質スラリーの全質量１００質量％に占めるバインダの質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、正極活物質スラリーがバインダを含まない）である。このような構成とすることで、後述する電極の作製工程においてバインダによって活物質を結着させるための加熱乾燥工程が省略でき、正極活物質層におけるひび割れの発生を防止することができる。また、電池反応に関与しないバインダの混入を抑制することができ、電池のエネルギー密度の低下を防止することができる。

【0100】

また、最終的に得られる正極活物質スラリーの全質量１００質量％に占める分散剤の質量の比率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、正極活物質スラリーが分散剤を含まない）である。好ましい一実施形態においては、正極活物質スラリーにおける分散剤の含有量が１質量％以下であり、かつ、正極活物質スラリーにおけるバインダの含有量も１質量％以下である。このような構成とすることで、電池の内部抵抗の上昇を防止することができる。

【0101】

上記のようにして製造された正極活物質スラリーにおいては、分散剤を用いない場合であっても、炭素系導電部材および正極活物質がともに良好に分散している。そのメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のようなメカニズムが推定されている。すなわち、非水電解質二次電池に用いられる電解液を構成する非水溶媒は一般に、極性を有している。そして、スラリーを構成する固形分である炭素系導電部材および正極活物質のうち、正極活物質は極性分子であるために非水溶媒との親和性が高い。その一方で、炭素系導電部材は非極性分子であるために非水溶媒との親和性は低い。このため、これらの成分を一度に混合すると非水溶媒は極性分子である正極活物質を優先的に溶媒和することで当該正極活物質を均一に分散させることができるが、炭素系導電部材を均一に分散させることができない。これに対し、本形態に係る製造方法によれば、電解液を構成する非水溶媒が正極活物質と溶媒和する前に炭素系導電部材を（非水溶媒を含む）電解液と予め混合しておき、この混合物と正極活物質とを混合することで、正極活物質のみならず炭素系導電部材についても分散性が良好な正極活物質スラリーを得ることができるものと考えられる。そして、上述したように、本形態に係る製造方法によれば分散剤を用いない場合であっても良好な性能を有する電極を作製することが可能となる。そのため、分散剤を用いる場合と比較して正極（および電池）の内部抵抗を低減させることが可能となり、しかも電池のエネルギー密度の向上も図ることができる。

【0102】

上記のようにして製造された正極活物質スラリーは、従来公知の知見を参照して、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の製造に用いられる。具体的には、例えばアルミニウムといった金属から構成される集電体の表面に上記スラリーを塗布し、乾燥させた後に必要に応じてプレス処理を施すことで、非水電解質二次電池を構成する負極が製造される。

【0103】

したがって、本発明の他の形態によれば、上述した形態に係る製造方法によって正極活物質スラリーを製造することと、製造された前記正極活物質スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成することとを含む、非水電解質二次電池用正極の製造方法もまた、提供される。また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した形態に係る製造方法によって非水電解質二次電池用正極を製造することと、製造された非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を製造することとを含む、非水電解質二次電池の製造方法もまた、提供される。このような製造方法によれば、正極集電体の表面に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が配置された負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、電解液を保持するセパレータからなる電解質層とを含む発電要素を有する非水電解質二次電池が製造される。

【0104】

以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池の製造方法について、説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

【0105】

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

【0106】

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３１６８８号パンフレットに開示されているような複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。

【0107】

なお、図示はしないが、図１の双極型二次電池１０において、正極活物質層１３は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末を正極活物質として含んでいる。これにより、二次電池の正極として機能しうる。また、正極活物質層１３は、炭素系導電部材としてのカーボンナノファイバーを含んでいる。一方、負極活物質層１５は、ハードカーボン粒子を負極活物質として含んでいる。これにより、二次電池の負極として機能しうる。また、負極活物質層１５は、炭素系導電部材としてのアセチレンブラックおよびカーボンナノファイバーを含んでいる。そして、正極活物質層１３および負極活物質層１５はバインダを含有していないことにより、電極活物質および炭素系導電部材を含む非結着体の構成を有している。

【0108】

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

【0109】

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

【0110】

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。

【0111】

以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

【0112】

［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

【0113】

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

【0114】

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

【0115】

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

【0116】

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

【0117】

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

【0118】

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、集電体の全質量１００質量％に対して約５～８０質量％である。

【0119】

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

【0120】

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む層である。正極活物質層は、上述した形態に係る製造方法によって製造された正極活物質スラリーを用いて作製されるが、その際には、当該正極活物質スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成すればよい。

【0121】

正極活物質層の厚さは特に制限されないが、好ましくは２００μｍ以上である。このような構成とすることで、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。なお、正極活物質層の厚さは、好ましくは２００～１５００μｍであり、より好ましくは２１０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２２０～１０００μｍである。正極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、正極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、正極活物質層の構造を十分に維持することができる。

【0122】

好ましい実施形態において、正極活物質層（および後述する負極活物質層）は、その構成材料（電極活物質、炭素系導電部材など）が全体としてバインダを介して互いに結着されていない、いわゆる「非結着体」からなるものである。この際、正極活物質層（および後述する負極活物質層）におけるバインダの含有量は、電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、それぞれ好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、電極活物質層がバインダを含まない）である。このような構成とすることで、バインダを結晶化させるための加熱乾燥工程が省略でき、電極活物質層におけるひび割れの発生を防止することができる。また、電池反応に関与しないバインダの混入を抑制することができ、電池のエネルギー密度の低下を防止することができる。

【0123】

また、他の好ましい実施形態において、正極活物質層（および後述する負極活物質層）における分散剤の含有量は、電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、それぞれ好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、電極活物質層が分散剤を含まない）である。このような構成とすることで、電池の内部抵抗の上昇を防止することができる。さらに好ましい実施形態において、正極活物質層（および後述する負極活物質層）におけるバインダの含有量、および分散剤の含有量は、電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、ともに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％（すなわち、電極活物質層がバインダおよび分散剤を含まない）である。

【0124】

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む層である。

【0125】

（負極活物質）
負極活物質は、充電時にイオンを吸蔵し、放電時にイオンを放出する電極活物質である。

【0126】

負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、シリコン含有負極活物質（Ｓｉ単体のほか、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）などのケイ素酸化物、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金等のシリコン含有合金など）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

【0127】

上述した負極活物質の表面もまた、上記と同様の被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤で被覆されていてもよい。このような被覆剤が負極活物質の表面に存在することで、負極活物質層において、負極活物質表面へのイオン伝導パスおよび電子伝導パスを十分に確保することができる。なお、上述の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、負極活物質の表面が被覆剤によって被覆される場合には、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

【0128】

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

【0129】

負極活物質スラリーを用いて負極活物質層を作製する場合には、当該負極活物質スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成すればよい。この際、負極活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより形成された塗膜を乾燥する工程を含まないことが好ましい。このような構成とすることで、乾燥工程の実施によって塗膜にひび割れが生じる虞を低減させることができ、また、工数の削減によってコストの低減や製造時間の削減などの利点も得られる。

【0130】

負極活物質層の厚さについても特に制限されないが、好ましくは２００μｍ以上である。このような構成とすることで、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。なお、負極活物質層の厚さは、好ましくは２００～１５００μｍであり、より好ましくは２１０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２２０～１０００μｍである。負極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、負極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、負極活物質層の構造を十分に維持することができる。

【0131】

［電解質層］
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、正極と負極との間に配置され、電解液を保持するセパレータからなる構成を有する。本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

【0132】

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有するものであり、その具体的な構成は上述した通りである。

【0133】

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

【0134】

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

【0135】

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

【0136】

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

【0137】

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（例えば、約数十ｎｍの孔径である）であることが望ましい。

【0138】

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。

【0139】

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

【0140】

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

【0141】

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

【0142】

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

【0143】

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0144】

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

【0145】

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

【0146】

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

【0147】

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

【0148】

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。

【0149】

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

【0150】

本形態の双極型二次電池は、上述した製造方法によって製造された正極活物質スラリーを用いて作製された正極を含んでいることにより、電池の内部抵抗が逓減されており、高レートでの出力特性に優れたものである。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。これを定量的に表現すれば、本発明によって提供される非水電解質二次電池は、発電要素を構成する単セルの少なくとも１つの面積抵抗値（２５℃）が１６［Ω・ｃｍ^２］以下である点に特徴を有するということもできる。この面積抵抗値（２５℃）は、好ましくは１５［Ω・ｃｍ^２］以下であり、より好ましくは１４［Ω・ｃｍ^２］以下であり、さらに好ましくは１３［Ω・ｃｍ^２］以下であり、いっそう好ましくは１２［Ω・ｃｍ^２］以下であり、特に好ましくは１１［Ω・ｃｍ^２］以下であり、最も好ましくは１０［Ω・ｃｍ^２］以下である。なお、面積抵抗値（２５℃）は、後述する実施例の欄に記載の測定方法によって測定される値である。

【0151】

［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

【0152】

図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。

【0153】

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

【0154】

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

【0155】

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが約１７０Ｌである。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は約５０％となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

【0156】

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

【0157】

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

【0158】

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。

【0159】

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

【0160】

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

【0161】

［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

【0162】

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

【実施例】

【0163】

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

【0164】

［リチウムイオン二次電池の製造例］
＜実施例１＞
（電解液の調製）
電解液として、溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との等体積混合物）にリチウム塩（ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２））を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を準備した。

【0165】

正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末９２質量部、および炭素系導電部材であるカーボンナノファイバー８質量部をそれぞれ秤量した。その後、これらの材料を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で８時間乾燥させて、含有水分の除去を行った。

【0166】

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済み炭素系導電部材（カーボンナノファイバー）に、上記で調製した電解液を添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合した（第１混合工程）。この際、電解液の添加量は、最終的に調製される正極活物質スラリーの固形分比率が６０質量％となるように調整した。

【0167】

上述した第１混合工程において得られた混合物（第１の混合物）に、上記で秤量および乾燥した正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末）を添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合した（第２混合工程）。このようにして、正極活物質スラリーを調製した。なお、露点は、スラリー調製から電極塗布、電池作製まで同一環境で実施した。また、全ての例においてグローブボックス内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。

【0168】

正極集電体として、カーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、カーボン層の厚さ１μｍ、アルミニウム層の厚さ２０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）を準備した。次いで、この正極集電体を固定した状態で、上記で調製した正極活物質スラリーを当該正極集電体の表面にアプリケーターを用いて塗布した。この際、ＰＥＴシートのマスクを用いて、スラリー塗布部のサイズが２９×４０ｍｍとなるように正極集電体の表面をマスクした。また、アプリケーターのギャップを調整することにより、塗布厚さが４５０μｍになるように制御した。

【0169】

塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を８枚配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際のプレス圧は５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、正極活物質層を形成した。なお、当該正極活物質層は、厚さ２５０μｍ、空隙率４０％、電極密度２．５５ｇ／ｃｍ^３であった。ここで、電極密度の値は、塗布面積と膜厚計で計測した膜厚とから算出した（以下同様）。このようにして、正極活物質および炭素系導電部材の合計目付量が６３ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極を作製した。

【0170】

（負極の作製）
一方、ハードカーボン粒子９４質量部、炭素系導電部材であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）４質量部、炭素系導電部材であるカーボンナノファイバー２質量部をそれぞれ秤量し、混合して、負極活物質混合物を得た。次いで、得られた負極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で８時間乾燥させて、含有水分の除去を行った。

【0171】

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上述した乾燥済み負極活物質混合物に、上記で調製した電解液を、固形分比率が５１質量％となるように添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合して、負極活物質スラリーを調製した。

【0172】

負極集電体として、銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）を準備した。次いで、この負極集電体を固定した状態で、上記で調製した負極活物質スラリーを当該負極集電体の表面にアプリケーターを用いて塗布した。この際、ＰＥＴシートのマスクを用いて、スラリー塗布部のサイズが３３×４４ｍｍとなるように負極集電体銅箔の表面をマスクした。また、アプリケーターのギャップを調整することにより、塗布厚さが３７０μｍになるように制御した。

【0173】

塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を８枚配置し、ハイプレッシャージャッキ Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際のプレス圧は５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、負極活物質層を形成した。なお、当該負極活物質層は、厚さ２８６μｍ、空隙率３４％、電極密度１．００ｇ／ｃｍ^３であった。このようにして、負極活物質および炭素系導電部材の合計目付量が２８ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極を作製した。

【0174】

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極および負極でセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００ ポリプロピレン製）を挟持して電池を形成し、端子（Ｎｉ，５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（Ａｌ，５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミニウム箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）でこの電池を挟持し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）を用いて封入した。そして、上記で調製した電解液を６０μＬ注液した後に、当該外装体を真空封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0175】

＜実施例２＞
正極の作製において、正極活物質スラリーを調製する際に添加する炭素系導電部材として、カーボンナノファイバーに代えて気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いた。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0176】

＜比較例１＞
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末９２質量部、炭素系導電部材であるカーボンナノファイバー８質量部、および分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１質量部をそれぞれ秤量し、混合して、正極活物質混合物を得た。その後、得られた正極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で８時間乾燥させて、含有水分の除去を行った。

【0177】

次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済み正極活物質混合物に、上記で調製した電解液を、固形分比率が６０質量％となるように添加し、混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍの条件で６０秒間混合して、正極活物質スラリーを調製した。

【0178】

上記で得られた正極活物質スラリーを用いて正極を作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0179】

＜比較例２＞
正極の作製において、正極活物質スラリーを調製する際に分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加しなかった。それ以外は上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0180】

［入出力特性の評価］
上述した各実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池について、以下の手法により、２５℃の温度条件下にて電池の内部抵抗値を測定した。

【0181】

まず、電池を完全放電させた後に充電を行い、電圧を確認してＳＯＣ５０％に調整した。その後、０．１Ｃで１０秒間放電を行った。０．１Ｃ相当の電流値Ｉ_０．１Ｃと、充電後の電圧と放電後の電圧との間の電圧変化ΔＶ_０．１Ｃから、直流抵抗値を測定した。そして、この直流抵抗値の測定結果から、オームの法則に従って抵抗値（Ω）を算出した。これに電極面積（正極活物質層の面積）を乗じて面積抵抗値（Ω・ｃｍ^２）を算出した。結果を下記の表１に示す。

【0182】

【表1】

【0183】

表１に示す結果から、本発明に係る製造方法によって製造される正極活物質スラリーを用いて作製された実施例１～２のリチウムイオン二次電池（単セル）においては、内部抵抗（面積抵抗値）が極めて小さい値に低減されていることがわかる。

【0184】

これに対し、比較例１においては、スラリー中での炭素系導電部材の分散性を向上させるために分散剤（ＰＶＰ）を用いていることから、電池（単セル）の内部抵抗が大幅に上昇した。また、比較例２においては、分散剤（ＰＶＰ）を用いていないため比較例１ほどの内部抵抗の上昇はみられなかった。しかしながら、本発明に係る製造方法（第１混合工程および第２混合工程を含む）によって正極活物質スラリーを調製しなかった結果、やはり電池（単セル）の内部抵抗が多少上昇した。これは、第１混合工程を実施していないことで、得られた正極活物質スラリー中における炭素系導電部材の分散性が悪化したことによるものと考えられる。

【符号の説明】

【0185】

１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ 電池外装体、
３１ シール部
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

【図1】

【図2】