(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-24
(45)【発行日】2023-06-01
(54)【発明の名称】ポリオレフィン生成物の生成
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20230525BHJP
C08F 210/16 20060101ALI20230525BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F210/16
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021128646
(22)【出願日】2021-08-05
(62)【分割の表示】P 2019201412の分割
【原出願日】2015-02-10
(65)【公開番号】P2021185225
(43)【公開日】2021-12-09
【審査請求日】2021-09-03
(31)【優先権主張番号】61/087,911
(32)【優先日】2014-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】61/938,466
(32)【優先日】2014-02-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/087,914
(32)【優先日】2014-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/088,196
(32)【優先日】2014-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/032,383
(32)【優先日】2014-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】61/938,472
(32)【優先日】2014-02-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/087,905
(32)【優先日】2014-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】61/981,291
(32)【優先日】2014-04-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】61/985,151
(32)【優先日】2014-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】599168648
【氏名又は名称】ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100158481
【弁理士】
【氏名又は名称】石原 俊秀
(72)【発明者】
【氏名】フランシス・シー・リックス
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー・ディー・トッド
(72)【発明者】
【氏名】シー・ジェフ・ハーラン
【審査官】長岡 真
(56)【参考文献】
【文献】特表２００５－５０３４４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－００５２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０６３４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５３４７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５１０８４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／６０－ ４／７０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物であって、前記第１の触媒化合物が、次の式、（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
【化1】
【請求項2】
前記第２の触媒化合物が、次の式を有する化合物を含む、請求項１に記載の前記触媒組成物。【化2】
【請求項3】
前記第２の触媒化合物が、次の式を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の前記触媒組成物。【化3】
【請求項4】
前記第２の触媒化合物が、次の式、【化4】
【請求項5】
前記第２の触媒化合物が、次の式を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の前記触媒組成物。【化5】
【請求項6】
第３の触媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の前記触媒組成物。
【請求項7】
オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法であって、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させることを含み、前記触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含み、前記第１の触媒化合物が、次の式、（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
【化6】
【請求項8】
前記第２の触媒化合物の前記Ｘ基が、メチルであり、前記ｍｅｓｏ／ｒａｃ比率が、メチル化によって調整され、前記第２の触媒化合物に対して２．３当量のエーテル中のＭｅＬｉ溶液をもたらす、請求項７に記載の前記方法。
【請求項9】
前記ポリオレフィンポリマーから生成物を形成することを含む、請求項７又は８に記載の前記方法。
【請求項10】
触媒構成成分スラリーを触媒構成成分溶液と継続的に組み合わせて、前記共通担持触媒系を形成することを含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項11】
前記触媒構成成分スラリーが、前記第１の触媒化合物を含み、前記触媒構成成分溶液が、前記第２の触媒化合物を含む、請求項１０に記載の前記方法。
【請求項12】
前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記コモノマーのエチレンに対する比率を調整することを含む、請求項７～１１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項13】
前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で水素のエチレンに対する比率を調整することを含む、請求項７～１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項14】
エチレン及び４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンを含むポリオレフィンポリマーであって、前記ポリオレフィンポリマーが、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む触媒ブレンドを用いて形成され、前記第１の触媒化合物が、次の式、（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
【化7】
【請求項15】
前記ｍｅｓｏ鏡像異性体が、前記混合物中で１９部であり、前記ｒａｃ鏡像異性体が、前記混合物中で１部である、請求項１４に記載の前記ポリオレフィンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願の
Ｃｈｉｎｇ－Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．Ｐ
ＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ－Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６１／９３
８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉ
ｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０
１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号
（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ－Ｃｈｕｅｈ Ｋａｏ
等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０
３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌ Ｐ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．
等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＣｈｉｎｇ－Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０
３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による
第６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、
これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願の
Ｃｈｉｎｇ－Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．Ｐ
ＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ－Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６１／９３
８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉ
ｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０
１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号
（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ－Ｃｈｕｅｈ Ｋａｏ
等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０
３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌ Ｐ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．
等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＣｈｉｎｇ－Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０
３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による
第６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、
これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
エチレンα－オレフィン（ポリエチレン）コポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例
えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば
、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせ
を用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。
えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば
、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせ
を用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。
【0003】
シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して
、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇され
るにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリ
エチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。
分子量分布及びコモノマー取り込みの量を用いて、組成分布を決定することができる。
、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇され
るにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリ
エチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。
分子量分布及びコモノマー取り込みの量を用いて、組成分布を決定することができる。
【0004】
エチレンα－オレフィンコポリマーの組成分布とは、ポリエチレンポリマーを構成する
分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチ
レン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。１００
０炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子の間で同様であるとき
、組成分布は、「狭い」と言われる。
分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチ
レン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。１００
０炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子の間で同様であるとき
、組成分布は、「狭い」と言われる。
【0005】
組成分布は、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性、靱性、抽出
可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオ
レフィンの組成分布は、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ｒａｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲ
ＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。
可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオ
レフィンの組成分布は、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ｒａｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲ
ＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。
【0006】
ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、典型
的には所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チー
グラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域組成分布（ＢＣＤ）を有する樹脂を生成す
るが、一方でタロセン触媒は通常、狭域組成分布（ＮＣＤ）を有する樹脂を生成する。
的には所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チー
グラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域組成分布（ＢＣＤ）を有する樹脂を生成す
るが、一方でタロセン触媒は通常、狭域組成分布（ＮＣＤ）を有する樹脂を生成する。
【0007】
コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布（ｂｒｏａｄ
ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＢＯ
ＣＤ）を有する樹脂は、改善された物理特性、例えば靱性特性及び環境応力亀裂抵抗（Ｅ
ＳＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有する樹脂のこの改善された物理特性が、商業
的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチ
レンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。
ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＢＯ
ＣＤ）を有する樹脂は、改善された物理特性、例えば靱性特性及び環境応力亀裂抵抗（Ｅ
ＳＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有する樹脂のこの改善された物理特性が、商業
的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチ
レンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【0008】
本明細書に記載される例示的な実施形態は、立体化学的配置を実質的に標準化しながら
有機金属化合物をアルキル化する方法を提供する。本方法は、有機金属化合物をジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）中でスラリー化することと、ＤＭＥ中のＲＭｇＢｒ溶液を添加するこ
ととを含み、式中、Ｒは、メチル基またはベンジル基であり、ＲＭｇＢｒは、有機金属化
合物に対して約２．３当量を超える。ＲＭｇＢｒの添加後、スラリーは、少なくとも約４
時間混合される。アルキル化された有機金属が単離され、メチル化された種は、約０．９
～約１．２であるｍｅｓｏ／ｒａｃ比率を有する。
有機金属化合物をアルキル化する方法を提供する。本方法は、有機金属化合物をジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）中でスラリー化することと、ＤＭＥ中のＲＭｇＢｒ溶液を添加するこ
ととを含み、式中、Ｒは、メチル基またはベンジル基であり、ＲＭｇＢｒは、有機金属化
合物に対して約２．３当量を超える。ＲＭｇＢｒの添加後、スラリーは、少なくとも約４
時間混合される。アルキル化された有機金属が単離され、メチル化された種は、約０．９
～約１．２であるｍｅｓｏ／ｒａｃ比率を有する。
【0009】
本明細書に記載される別の例示的な実施形態は、立体化学的配置を実質的に標準化しな
がら有機金属化合物をアルキル化する方法を提供する。本方法は、有機金属化合物をエー
テル中でスラリー化することと、エーテル中のＲＬｉ溶液を添加することとを含み、式中
、Ｒは、メチル基またはベンジル基であり、ＲＭｇＢｒは、有機金属化合物に対して約２
．３当量を超える。ＲＭｇＢｒの添加後、スラリーは、少なくとも約４時間混合される。
アルキル化された有機金属が単離され、メチル化された種は、約０．９～約１．２である
ｍｅｓｏ／ｒａｃ比率を有する。
がら有機金属化合物をアルキル化する方法を提供する。本方法は、有機金属化合物をエー
テル中でスラリー化することと、エーテル中のＲＬｉ溶液を添加することとを含み、式中
、Ｒは、メチル基またはベンジル基であり、ＲＭｇＢｒは、有機金属化合物に対して約２
．３当量を超える。ＲＭｇＢｒの添加後、スラリーは、少なくとも約４時間混合される。
アルキル化された有機金属が単離され、メチル化された種は、約０．９～約１．２である
ｍｅｓｏ／ｒａｃ比率を有する。
【0010】
別の例示的な実施形態は、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及
び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物を提供し、該第１の触媒化合物は、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物を提供し、該第１の触媒化合物は、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
【0011】
を含み、各Ｒ１は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘ
テロ原子基である。各Ｒ２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基である。ａ及びｃの値は、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５である。
少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル基である。隣接する基Ｒ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよい。各Ｘは独立
して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択され
る脱離基である。第２の触媒化合物は、次の鏡像異性体の混合物を含み、
テロ原子基である。各Ｒ２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基である。ａ及びｃの値は、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５である。
少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル基である。隣接する基Ｒ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよい。各Ｘは独立
して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択され
る脱離基である。第２の触媒化合物は、次の鏡像異性体の混合物を含み、
【0012】
【化1】
【0013】
ｍｅｓｏ鏡像異性体のｒａｃ鏡像異性体に対する比率は、アルキル化中に、約１．０～
約１．２へと実質的に標準化される。各Ｒ３は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒ
ドロカルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカ
ルビル基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａｔｏｍ）基である。各Ｒ５は独立して、Ｈ、
ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ３、Ｒ４、及
びＲ５は、同じであっても異なってもよい。各Ｘは、メチル基である。
約１．２へと実質的に標準化される。各Ｒ３は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒ
ドロカルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカ
ルビル基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａｔｏｍ）基である。各Ｒ５は独立して、Ｈ、
ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ３、Ｒ４、及
びＲ５は、同じであっても異なってもよい。各Ｘは、メチル基である。
【0014】
別の例示的な実施形態は、オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレ
フィンポリマーを生成する方法を提供し、これは、エチレン及びコモノマーを触媒系と接
触させることを含み、該触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化
合物及び第２の触媒化合物を含み、該第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
フィンポリマーを生成する方法を提供し、これは、エチレン及びコモノマーを触媒系と接
触させることを含み、該触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化
合物及び第２の触媒化合物を含み、該第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
【0015】
を含み、各Ｒ１は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘ
テロ原子基である。各Ｒ２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基である。ａ及びｃの値は、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５である。
少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル基である。隣接する基Ｒ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよい。各Ｘは独立
して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択され
る脱離基である。第２の触媒化合物は、次の鏡像異性体の混合物を含む。
テロ原子基である。各Ｒ２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基である。ａ及びｃの値は、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５である。
少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル基である。隣接する基Ｒ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよい。各Ｘは独立
して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択され
る脱離基である。第２の触媒化合物は、次の鏡像異性体の混合物を含む。
【0016】
【化2】
【0017】
ｍｅｓｏ鏡像異性体は、混合物中で少なくとも約１５部であり、ｒａｃ鏡像異性体は、
混合物中で約５部未満である。各Ｒ３は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカ
ルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル
基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａｔｏｍ）基である。各Ｒ５は独立して、Ｈ、ヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５
は、同じであっても異なってもよい。各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロ原子基、またはＲ３、Ｒ４、もしくはＲ５基に連結する二価ラジカ
ルから選択される脱離基である。
混合物中で約５部未満である。各Ｒ３は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカ
ルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル
基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａｔｏｍ）基である。各Ｒ５は独立して、Ｈ、ヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５
は、同じであっても異なってもよい。各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロ原子基、またはＲ３、Ｒ４、もしくはＲ５基に連結する二価ラジカ
ルから選択される脱離基である。
【0018】
別の例示的な実施形態は、エチレン及び４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンを含むポリオレフィンポリマーを提供し、該ポリオレフィンポリマーが、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む触媒ブレンドを用いて形成され、該第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
【0019】
を含み、式中、各Ｒ１は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ま
たはヘテロ原子基；各Ｒ２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃは、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少な
くとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘは独
立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択さ
れる脱離基であり、第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物を含む。
たはヘテロ原子基；各Ｒ２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃは、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少な
くとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘは独
立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択さ
れる脱離基であり、第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物を含む。
【0020】
【化3】
【0021】
一方の鏡像異性体の他方の鏡像異性体に対する比率は、少なくとも約３である。各Ｒ３
は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である
。Ｒ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａ
ｔｏｍ）基であり、各Ｒ５は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同じであっても異なってもよく、
各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基、または
Ｒ３、Ｒ４、もしくはＲ５基に連結する二価ラジカルから選択される脱離基である。
は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である
。Ｒ４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａ
ｔｏｍ）基であり、各Ｒ５は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、
またはヘテロ原子基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同じであっても異なってもよく、
各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基、または
Ｒ３、Ｒ４、もしくはＲ５基に連結する二価ラジカルから選択される脱離基である。
【0022】
別の例示的な実施形態は、触媒組成物を形成する方法を提供する。本方法は、１－エチ
ルインデニルリチウムをジメトキシエタン中に溶解させて、前駆体溶液を形成することと
、該前駆体溶液を約－２０℃まで冷却することと、固体ＺｒＣｌ４を約５分間にわたって
添加して、反応を開始することと、該反応を一晩継続することと、揮発性物質を除去して
、原料生成物を形成することと、該原料生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することと、該ＣＨ
２Ｃｌ２を真空下で除去して、約１９部のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及
び約１部のｒａｃ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を含む混合物を形成することとを含
む。
ルインデニルリチウムをジメトキシエタン中に溶解させて、前駆体溶液を形成することと
、該前駆体溶液を約－２０℃まで冷却することと、固体ＺｒＣｌ４を約５分間にわたって
添加して、反応を開始することと、該反応を一晩継続することと、揮発性物質を除去して
、原料生成物を形成することと、該原料生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することと、該ＣＨ
２Ｃｌ２を真空下で除去して、約１９部のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及
び約１部のｒａｃ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を含む混合物を形成することとを含
む。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】気相反応器系の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。
【図2】約１のメルトインデックス（ＭＩ）及び約０．９２の密度（Ｄ）を有する樹脂を調製するための、一連のメタロセン触媒の相対的能力を試験するために調製された一連のポリマーのプロットである。
【図4】共担持された重合触媒を作製するための方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
担体が複数の触媒で含浸される場合、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制
御することによって、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料を
得ることができることが分かった。本明細書の実施形態に記載されるように、適切な触媒
及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有する
ポリマーを提供するために、分子量分布（ＭＷＤ）、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、及び長
鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）を調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、
重合条件下で、適切な重量平均分子量（Ｍｗ）、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（Ｌ
ＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。
御することによって、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料を
得ることができることが分かった。本明細書の実施形態に記載されるように、適切な触媒
及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有する
ポリマーを提供するために、分子量分布（ＭＷＤ）、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、及び長
鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）を調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、
重合条件下で、適切な重量平均分子量（Ｍｗ）、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（Ｌ
ＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。
【0025】
シリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）などの活性化剤と混合された単一担体上に共
担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに１つの反応
器で生成物を作製することによるコスト優位性をもたらすことができる。更に、単一担体
を使用することによって、ポリマーの均密な混合を確実にし、単一反応器において、複数
の触媒から独立した異なるＭｗ及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作
性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物
である。
担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに１つの反応
器で生成物を作製することによるコスト優位性をもたらすことができる。更に、単一担体
を使用することによって、ポリマーの均密な混合を確実にし、単一反応器において、複数
の触媒から独立した異なるＭｗ及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作
性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物
である。
【0026】
例として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）のフィルム用途に関して
は、約９０Ｋｇ／ｍｏｌ～１１０Ｋｇ／ｍｏｌ、または約１００Ｋｇ／ｍｏｌの分子量、
及び約０．９～０．９２５、または約０．９１８の平均密度を有するエチレンヘキセンコ
ポリマーを調製することが望ましいだろう。直鎖状メタロセン樹脂の典型的なＭＷＤは２
．５～３．５である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたらす２つの触媒を
採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを示す。低分子量
構成成分と高分子量構成成分とのＭｗ比は、１：１～１：１０、または約１：２～１：５
であろう。
は、約９０Ｋｇ／ｍｏｌ～１１０Ｋｇ／ｍｏｌ、または約１００Ｋｇ／ｍｏｌの分子量、
及び約０．９～０．９２５、または約０．９１８の平均密度を有するエチレンヘキセンコ
ポリマーを調製することが望ましいだろう。直鎖状メタロセン樹脂の典型的なＭＷＤは２
．５～３．５である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたらす２つの触媒を
採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを示す。低分子量
構成成分と高分子量構成成分とのＭｗ比は、１：１～１：１０、または約１：２～１：５
であろう。
【0027】
ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低
密度は高い取り込みを示す。低分子量（ＬＭＷ）構成成分の密度と高分子量（ＨＭＷ）構
成成分の密度との差は、好ましくは、約０．０２を超えるか、または約０．０４を超え、
ＨＭＷ構成成分はＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。２５Ｋｇ／ｍｏｌ及び１２５
Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する２つの樹脂に関して、密度差は、コモノマー取り込み能にお
いて、約約１．５：１、または好ましくは約２：１、またはより好ましくは約３：１、ま
たはより好ましくは４：１、または更には４：１を超える差差を必要とする。フィルム製
造において強い配向性をもたらすため、ＭＤ／ＴＤ引き裂き強度を不均衡にし、靭性を低
下させる、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）のレベルを最小にすることも望ましい。
密度は高い取り込みを示す。低分子量（ＬＭＷ）構成成分の密度と高分子量（ＨＭＷ）構
成成分の密度との差は、好ましくは、約０．０２を超えるか、または約０．０４を超え、
ＨＭＷ構成成分はＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。２５Ｋｇ／ｍｏｌ及び１２５
Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する２つの樹脂に関して、密度差は、コモノマー取り込み能にお
いて、約約１．５：１、または好ましくは約２：１、またはより好ましくは約３：１、ま
たはより好ましくは４：１、または更には４：１を超える差差を必要とする。フィルム製
造において強い配向性をもたらすため、ＭＤ／ＴＤ引き裂き強度を不均衡にし、靭性を低
下させる、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）のレベルを最小にすることも望ましい。
【0028】
これらの要因は、ＭＷＤ及びＳＣＢＤを制御することによって調整することができ、Ｍ
ＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上の２つのプレ触媒の相対量を変更することによって調
整することができる。これは、例えば、単一担体上に２つの触媒を担持することによって
、プレ触媒の形成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対
量は、「トリム」と呼ばれるプロセスにおいて、反応器に向かう途中で、構成成分のうち
の１つを触媒混合物に添加することによって調整することができる。メタロセン（ＭＣＮ
）は、他の触媒で良好にトリムされることが知られている。
ＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上の２つのプレ触媒の相対量を変更することによって調
整することができる。これは、例えば、単一担体上に２つの触媒を担持することによって
、プレ触媒の形成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対
量は、「トリム」と呼ばれるプロセスにおいて、反応器に向かう途中で、構成成分のうち
の１つを触媒混合物に添加することによって調整することができる。メタロセン（ＭＣＮ
）は、他の触媒で良好にトリムされることが知られている。
【0029】
更に、異なるＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを有する様々な樹脂が、限られた数の触
媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好に
トリムされるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及
び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを使用
して制御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤポリ
マー系を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技
術が、本明細書において開示される。
媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好に
トリムされるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及
び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを使用
して制御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤポリ
マー系を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技
術が、本明細書において開示される。
【0030】
開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用
され得る。これらは、次の節で論じられる。第１節は、実施形態において使用され得る触
媒化合物について論じる。第２節は、記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラ
リーの生成について論じる。第３節は、使用され得る触媒担体について論じる。第４節は
、使用され得る触媒活性化剤について論じる。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加
するために使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤ま
たは連続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第６節で論
じられる。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第７節で論じられる。生成物の特性
を制御するための触媒組成物の使用は第８節で論じられ、例示的な重合プロセスは第９節
で論じられる。論じられる手順の実施例は、第１０節に組み込まれる。
され得る。これらは、次の節で論じられる。第１節は、実施形態において使用され得る触
媒化合物について論じる。第２節は、記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラ
リーの生成について論じる。第３節は、使用され得る触媒担体について論じる。第４節は
、使用され得る触媒活性化剤について論じる。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加
するために使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤ま
たは連続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第６節で論
じられる。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第７節で論じられる。生成物の特性
を制御するための触媒組成物の使用は第８節で論じられ、例示的な重合プロセスは第９節
で論じられる。論じられる手順の実施例は、第１０節に組み込まれる。
【0031】
触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族～第１２族の金属原子、及び少なく
とも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基（複数可）に結合された１つ以上のＣ
ｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を
有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本
明細書で使用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で
注記される以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、
または別途記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ′Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される）に
公表されるＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族～第１２族の金属原子、及び少なく
とも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基（複数可）に結合された１つ以上のＣ
ｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を
有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本
明細書で使用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で
注記される以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、
または別途記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ′Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される）に
公表されるＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。
【0032】
Ｃｐ配位子は、１つ以上の環または環系（複数可）であり、その少なくとも一部は、シ
クロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環（複数可）また
は環系（複数可）は、典型的には、第１３～１６族の原子からなる群から選択される原子
を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素
、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択され、ここで、炭素は、環メンバーの少なくとも５０％を構成する。
より特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペン
タジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選
択され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
、及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロ
ペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フ
ルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシ
クロドデセン、フェナントリンデニル、３，４－ベンゾフルオレニル、９－フェニルフル
オレニル、８－Ｈ－シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７－Ｈ－ジベンゾフルオレニ
ル、インデノ［１，２－９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニ
ル、これらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル、ま
たは「Ｈ４インド」）、これらの置換バージョン（以下により詳細に論じられ、記載され
る）、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。
クロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環（複数可）また
は環系（複数可）は、典型的には、第１３～１６族の原子からなる群から選択される原子
を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素
、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択され、ここで、炭素は、環メンバーの少なくとも５０％を構成する。
より特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペン
タジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選
択され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
、及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロ
ペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フ
ルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシ
クロドデセン、フェナントリンデニル、３，４－ベンゾフルオレニル、９－フェニルフル
オレニル、８－Ｈ－シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７－Ｈ－ジベンゾフルオレニ
ル、インデノ［１，２－９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニ
ル、これらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル、ま
たは「Ｈ４インド」）、これらの置換バージョン（以下により詳細に論じられ、記載され
る）、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。
【0033】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例示的な一実施形態では、第３～１２族の
原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、
第３～１０族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第４、
５、及び第６族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｈｆである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０～＋７の範囲で
あり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり
得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子
「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化
合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つ
の化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引
抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異
なる。
原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、
第３～１０族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第４、
５、及び第６族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｈｆである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０～＋７の範囲で
あり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり
得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子
「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化
合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つ
の化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引
抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異
なる。
【0034】
１つ以上のメタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ （Ｉ）
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ （Ｉ）
【0035】
により表され得、式中、Ｍは、上述の通りであり、各Ｘは、Ｍに化学結合され、各Ｃｐ
基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１～４の整数であり、特定の例示的な実施形態
では、１または２のいずれかである。
基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１～４の整数であり、特定の例示的な実施形態
では、１または２のいずれかである。
【0036】
式（Ｉ）においてＣｐＡ及びＣｐＢによって表される配位子は、同一もしくは異なるシ
クロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位
子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、そ
れらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態で
は、ＣｐＡ及びＣｐＢは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイ
ンデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
クロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位
子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、そ
れらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態で
は、ＣｐＡ及びＣｐＢは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイ
ンデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
【0037】
独立して、式（Ｉ）の各ＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であり得るか、または置換基Ｒの
うちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（Ｉ）に使用され
る置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造Ｖａ－ｄの環置換基の非限定的な
例としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリ
ール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキル
アミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモ
イル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイ
ルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。式（
Ｉ）～（Ｖａ－ｄ）と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等が挙げら
れ、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。
うちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（Ｉ）に使用され
る置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造Ｖａ－ｄの環置換基の非限定的な
例としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリ
ール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキル
アミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモ
イル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイ
ルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。式（
Ｉ）～（Ｖａ－ｄ）と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等が挙げら
れ、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。
【0038】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヒドロカルビル置換基またはヒドロカルビル基は、１～１００個以上の炭素原子で構成され、残りは水素である。ヒドロカルビル置換基の非限定的な例としては、直鎖状もしくは分岐状もしくは環状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル；ビニル末端配位子を含むオレフィン的に不飽和の置換基（例えば、ブト－３－エニル、プロプ－２－エニル、ヘキシ－５－エニル等）、ベンジルまたはフェニル基等が挙げられ、それら全ての異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。
【0039】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される、置換ヒドロカルビル置換基、または
ヒドロカルビル基は、１～１００個以上の炭素原子で構成され、残りは、水素、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、もしく
はスズ原子、またはオレフィン重合系に耐性のある他の原子系である。置換ヒドロカルビ
ル置換基は、炭素系ラジカルである。置換ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、トリ
フルオロメチルラジカル、トリメチルシランメチル（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２－）ラジカルであ
る。
ヒドロカルビル基は、１～１００個以上の炭素原子で構成され、残りは、水素、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、もしく
はスズ原子、またはオレフィン重合系に耐性のある他の原子系である。置換ヒドロカルビ
ル置換基は、炭素系ラジカルである。置換ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、トリ
フルオロメチルラジカル、トリメチルシランメチル（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２－）ラジカルであ
る。
【0040】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヘテロ原子置換基、またはヘテロ原
子基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲル
マニウム、またはスズ系ラジカルである。これらは、それ自体、ヘテロ原子の原子であり
得る。更に、ヘテロ原子置換基は、有機半金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄ）ラジ
カルを含む。ヘテロ原子置換基の非限定的な例としては、クロロラジカル、フルオロラジ
カル、メトキシラジカル、ジフェニルアミノラジカル、チオアルキル、チオアルケニル、
トリメチルシリルラジカル、ジメチルアルミニウムラジカル、アルコキシジヒドロカルビ
ルシリルラジカル、シロキシジイドロカルビルシリル（ｓｉｌｏｘｙｄｉｙｄｒｏｃａｂ
ｙｌｓｉｌｙｌ）ラジカル、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。
子基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲル
マニウム、またはスズ系ラジカルである。これらは、それ自体、ヘテロ原子の原子であり
得る。更に、ヘテロ原子置換基は、有機半金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄ）ラジ
カルを含む。ヘテロ原子置換基の非限定的な例としては、クロロラジカル、フルオロラジ
カル、メトキシラジカル、ジフェニルアミノラジカル、チオアルキル、チオアルケニル、
トリメチルシリルラジカル、ジメチルアルミニウムラジカル、アルコキシジヒドロカルビ
ルシリルラジカル、シロキシジイドロカルビルシリル（ｓｉｌｏｘｙｄｉｙｄｒｏｃａｂ
ｙｌｓｉｌｙｌ）ラジカル、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。
【0041】
他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロ
エチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨー
ドプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル
（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロ
カルビル置換有機金属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジ
フルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素
ラジカル（例えば、ジメチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルア
ミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、な
らびに第１６族ラジカル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフ
ィド、及びエチルスルフィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の
置換基（ビニル末端配位子、例えば、３－ブテニル、２－プロペニル、５－ヘキセニル等
を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、
少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合し
て、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれ
らの組み合わせからなる群から選択される、３～３０個の原子を有する環構造を形成する
。また、１－ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。
エチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨー
ドプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル
（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロ
カルビル置換有機金属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジ
フルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素
ラジカル（例えば、ジメチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルア
ミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、な
らびに第１６族ラジカル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフ
ィド、及びエチルスルフィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の
置換基（ビニル末端配位子、例えば、３－ブテニル、２－プロペニル、５－ヘキセニル等
を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、
少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合し
て、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれ
らの組み合わせからなる群から選択される、３～３０個の原子を有する環構造を形成する
。また、１－ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。
【0042】
上記の式（Ｉ）及び下記の式／構造（ＩＩ）～（Ｖａ－ｄ）の各Ｘは独立して、例示的
な一実施形態では、任意の脱離基；より特定の例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、
水素化物、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、Ｃ
７～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１６アリールオキシ、
Ｃ７～Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１～Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６～Ｃ１２フル
オロアリール、及びＣ１～Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体；水
素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ７～Ｃ１８ア
ルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７～Ｃ１６ア
ルキルアリールオキシ、新しい重合触媒をもたらすＣ１～Ｃ６アルキルカルボキシラ（ａ
ｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａ）、Ｃ１～Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６～
Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ
１～Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２～Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７～Ｃ１８フルオロ
アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物
、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオ
ロフェニル；Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、
Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１～Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６～Ｃ１２アリール
、置換Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ１～Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１
～Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ１～Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；
更により特定の例示的な実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～
Ｃ６アルケニル、Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１～Ｃ６アルキル、ハロ
ゲン化Ｃ２～Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリール；更により
特定の例示的な実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ－、ジ－、及
びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、及
びペンタフルオロフェニル）；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物
からなる群から選択される。
な一実施形態では、任意の脱離基；より特定の例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、
水素化物、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、Ｃ
７～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１６アリールオキシ、
Ｃ７～Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１～Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６～Ｃ１２フル
オロアリール、及びＣ１～Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体；水
素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ７～Ｃ１８ア
ルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７～Ｃ１６ア
ルキルアリールオキシ、新しい重合触媒をもたらすＣ１～Ｃ６アルキルカルボキシラ（ａ
ｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａ）、Ｃ１～Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６～
Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ
１～Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２～Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７～Ｃ１８フルオロ
アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物
、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオ
ロフェニル；Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、
Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１～Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６～Ｃ１２アリール
、置換Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ１～Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１
～Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ１～Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；
更により特定の例示的な実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～
Ｃ６アルケニル、Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１～Ｃ６アルキル、ハロ
ゲン化Ｃ２～Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリール；更により
特定の例示的な実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ－、ジ－、及
びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、及
びペンタフルオロフェニル）；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物
からなる群から選択される。
【0043】
Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート
、ジエン、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル
（例えば、－Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレー
ト（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わ
せが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、
ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデ
ン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ－メチルアニリド）、
ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な
一実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの
特定の実施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、及びＣ２
～Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドから
なる群から選択される脱離基であり得る。
、ジエン、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル
（例えば、－Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレー
ト（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ－）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わ
せが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、
ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデ
ン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ－メチルアニリド）、
ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な
一実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの
特定の実施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、及びＣ２
～Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドから
なる群から選択される脱離基であり得る。
【0044】
メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）のものを含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なく
とも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、式（ＩＩ）によっ
て表される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ （ＩＩ）
とも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、式（ＩＩ）によっ
て表される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ （ＩＩ）
【0045】
式（ＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知られる
。構造（ＩＩ）の要素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上記に定義
される通りであり、式中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、各Ｃｐに化学
結合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲル
マニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも
１個の第１３～１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子
はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルまたはアリールであ
ってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲンラジカル
及び鉄を含めて、（式（Ｉ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含み得る。少なくと
も１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１～Ｃ６
アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′２Ｃ＝、Ｒ′２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）２Ｓｉ（Ｒ′２）
＝、Ｒ′２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は、２つの化学結合
を表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカ
ルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金
属、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルから
なる群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を形成することがで
きる。少なくとも１つの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は
、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣｌ～Ｃ
２０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣｌ～Ｃ２０ヘテロ原子からなる群
から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒ
ドロカルビルを含有するヘテロ原子は、１～３個のヘテロ原子を含む。
。構造（ＩＩ）の要素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上記に定義
される通りであり、式中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、各Ｃｐに化学
結合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲル
マニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも
１個の第１３～１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子
はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルまたはアリールであ
ってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲンラジカル
及び鉄を含めて、（式（Ｉ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含み得る。少なくと
も１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ１～Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１～Ｃ６
アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′２Ｃ＝、Ｒ′２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）２Ｓｉ（Ｒ′２）
＝、Ｒ′２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は、２つの化学結合
を表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカ
ルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金
属、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルから
なる群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を形成することがで
きる。少なくとも１つの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は
、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣｌ～Ｃ
２０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣｌ～Ｃ２０ヘテロ原子からなる群
から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒ
ドロカルビルを含有するヘテロ原子は、１～３個のヘテロ原子を含む。
【0046】
架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン
、ジフェニルメチレン、１，２－ジメチルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、１，
１，２，２－テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル－エチル
シリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ
－ブチル）シリル、ジ（ｎ－プロピル）シリル、ジ（ｉ－プロピル）シリル、ジ（ｎ－ヘ
キシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニル
シリル、ｔ－ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ－ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ－
トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分、ならびに
ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る
。架橋基（Ａ）は、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－及び－ＳｉＰｈ２－Ｏ－ＳｉＰｈ２
－などの－Ｓｉ（ヒドロカルビル）２－Ｏ－（ヒドロカルビル）２Ｓｉ－－Ｓｉ（置換ヒ
ドロカルビル）２－Ｏ－（置換ヒドロカルビル）２Ｓｉ－基なども含み得る。
、ジフェニルメチレン、１，２－ジメチルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、１，
１，２，２－テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル－エチル
シリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ
－ブチル）シリル、ジ（ｎ－プロピル）シリル、ジ（ｉ－プロピル）シリル、ジ（ｎ－ヘ
キシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニル
シリル、ｔ－ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ－ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ－
トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分、ならびに
ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る
。架橋基（Ａ）は、－ＳｉＭｅ２－Ｏ－ＳｉＭｅ２－及び－ＳｉＰｈ２－Ｏ－ＳｉＰｈ２
－などの－Ｓｉ（ヒドロカルビル）２－Ｏ－（ヒドロカルビル）２Ｓｉ－－Ｓｉ（置換ヒ
ドロカルビル）２－Ｏ－（置換ヒドロカルビル）２Ｓｉ－基なども含み得る。
【0047】
架橋基（Ａ）はまた、例えば、４～１０環員を有する環状であってもよく、より特定の
例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５～７環員を有し得る。環員は、上述の元素か
ら選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上
から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的
な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチ
リデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及び
Ｏのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１
個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環と
Ｃｐ基との間の結合配置は、シス－、トランス－、またはこれらの組み合わせであり得る
。
例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５～７環員を有し得る。環員は、上述の元素か
ら選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上
から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的
な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチ
リデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及び
Ｏのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１
個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環と
Ｃｐ基との間の結合配置は、シス－、トランス－、またはこれらの組み合わせであり得る
。
【0048】
環状架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ／または１つ以上の置換
基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以
上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチル
などのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上
記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であって
よく、４～１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造
は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意
に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非
限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。式（Ｉ）及
び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の
配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ－配
位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）を含み得る。
基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以
上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチル
などのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上
記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であって
よく、４～１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造
は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意
に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非
限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。式（Ｉ）及
び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の
配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ－配
位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）を含み得る。
【0049】
上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学
または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像
異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはメ
ソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なくとも
２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。
または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像
異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはメ
ソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なくとも
２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。
【0050】
上に注記されるように、触媒系中の１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属構成成
分の量は、触媒系の総重量に基づき、約０．０．０１重量％、約０．２重量％、約３重量
％、約０．５重量％、または約０．７重量％の下限から約１重量％、約２重量％、約２．
５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または約４重量％の上限までの範囲であり得る
。
分の量は、触媒系の総重量に基づき、約０．０．０１重量％、約０．２重量％、約３重量
％、約０．５重量％、または約０．７重量％の下限から約１重量％、約２重量％、約２．
５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または約４重量％の上限までの範囲であり得る
。
【0051】
「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において論じられ、記載されるいずれの「実施
形態」の任意の組み合わせを含み得る。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ－プ
ロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ－プロピルシクロペン
タジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣ
ｌ２、ビス（ｎ－ブチル、メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、または［
（２，３，４，５，６ Ｍｅ５Ｃ６Ｎ）ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｂｎは
ベンジル基である）、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定され
ない。
形態」の任意の組み合わせを含み得る。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ－プ
ロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ－プロピルシクロペン
タジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣ
ｌ２、ビス（ｎ－ブチル、メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、または［
（２，３，４，５，６ Ｍｅ５Ｃ６Ｎ）ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｂｎは
ベンジル基である）、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定され
ない。
【0052】
使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体、（ｂ）遷移金属
化合物、（ｃ）有機金属化合物、及び（ｄ）担体材料を含む担持制限幾何学触媒（ｓＣＧ
Ｃ）である。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒はホウ酸イオンを含み得る。ホウ酸
アニオンは、式［ＢＱ４－ｚ′（Ｇｑ（Ｔ－－Ｈ）ｒ）ｚ′］ｄ－によって表され、式中
、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハ
ロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカ
ルからなる群から選択され、ｚ′は１～４の整数であり、Ｇは、Ｍ′及びｒ基（Ｔ－－Ｈ
）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または
１の整数であり、基（Ｔ－－Ｈ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、また
はＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、水素原子Ｈに結合され、ここで、Ｒは、
ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲル
ミルラジカル、または水素である）、ｒは１～３の整数であり、ｄは１である。あるいは
、ホウ酸イオンは、式［ＢＱ４－ｚ′（Ｇｑ（Ｔ－－ＭｏＲＣ ｘ－１Ｘａ ｙ）ｒ）ｚ′］
ｄ－によって表される場合があり、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、
水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ′は１～４の整数
であり、Ｇは、Ｂ及びｒ基（Ｔ－－ＭｏＲＣ ｘ－１Ｘａ ｙ）に結合された、ｒ＋１の原子
価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ－－Ｍ
ｏＲＣ ｘ－１Ｘａ ｙ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含
み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、Ｍｏに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラ
ジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、ま
たは水素である）、Ｍｏは、元素周期表の第１～１４族から選択される金属または半金属
であり、ＲＣは各出現で独立して、水素であるか、または１～８０個の非水素原子を有す
る基（ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルシリルヒドロカ
ルビルである）であり、Ｘａは、１～１００個の非水素原子を有する非干渉基（ハロ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビル
オキシ、またはハロゲン化物である）であり、ｘは、１～Ｍｏの原子価に等しい整数の範
囲であり得る、０でない整数であり、ｙは、０であるか、または１～Ｍｏの原子価マイナ
ス１に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｘ＋ｙは、Ｍｏの原子価に等
しく、ｒは１～３の整数であり、ｄは１である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオン
は、ｚ′が１または２であり、ｑが１であり、ｒが１である、上述の式のものであってよ
い。
化合物、（ｃ）有機金属化合物、及び（ｄ）担体材料を含む担持制限幾何学触媒（ｓＣＧ
Ｃ）である。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒はホウ酸イオンを含み得る。ホウ酸
アニオンは、式［ＢＱ４－ｚ′（Ｇｑ（Ｔ－－Ｈ）ｒ）ｚ′］ｄ－によって表され、式中
、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハ
ロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカ
ルからなる群から選択され、ｚ′は１～４の整数であり、Ｇは、Ｍ′及びｒ基（Ｔ－－Ｈ
）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または
１の整数であり、基（Ｔ－－Ｈ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、また
はＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、水素原子Ｈに結合され、ここで、Ｒは、
ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲル
ミルラジカル、または水素である）、ｒは１～３の整数であり、ｄは１である。あるいは
、ホウ酸イオンは、式［ＢＱ４－ｚ′（Ｇｑ（Ｔ－－ＭｏＲＣ ｘ－１Ｘａ ｙ）ｒ）ｚ′］
ｄ－によって表される場合があり、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、
水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ′は１～４の整数
であり、Ｇは、Ｂ及びｒ基（Ｔ－－ＭｏＲＣ ｘ－１Ｘａ ｙ）に結合された、ｒ＋１の原子
価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ－－Ｍ
ｏＲＣ ｘ－１Ｘａ ｙ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含
み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、Ｍｏに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラ
ジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、ま
たは水素である）、Ｍｏは、元素周期表の第１～１４族から選択される金属または半金属
であり、ＲＣは各出現で独立して、水素であるか、または１～８０個の非水素原子を有す
る基（ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルシリルヒドロカ
ルビルである）であり、Ｘａは、１～１００個の非水素原子を有する非干渉基（ハロ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビル
オキシ、またはハロゲン化物である）であり、ｘは、１～Ｍｏの原子価に等しい整数の範
囲であり得る、０でない整数であり、ｙは、０であるか、または１～Ｍｏの原子価マイナ
ス１に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｘ＋ｙは、Ｍｏの原子価に等
しく、ｒは１～３の整数であり、ｄは１である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオン
は、ｚ′が１または２であり、ｑが１であり、ｒが１である、上述の式のものであってよ
い。
【0053】
触媒系は、第１５族含有触媒などの他のシングルサイト触媒を含み得る。触媒系は、ク
ロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、１つ以上の追加のシングルサイト触媒（メタロセ
ンまたは第１５族含有触媒など）、２金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒
化合物に加えて、１つ以上の第２の触媒を含み得る。触媒系は、ＡｌＣｌ３、コバルト、
鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。
ロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、１つ以上の追加のシングルサイト触媒（メタロセ
ンまたは第１５族含有触媒など）、２金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒
化合物に加えて、１つ以上の第２の触媒を含み得る。触媒系は、ＡｌＣｌ３、コバルト、
鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。
【0054】
実施形態に使用され得るＭＣＮ化合物の構造の例としては、式（ＩＩ）として示される
ハフニウム化合物、式（ＩＶ－Ａ－Ｃ）として示されるジルコニウム化合物、及び式（Ｖ
－Ａ－Ｂ）として示される架橋ジルコニウム化合物が挙げられる。
ハフニウム化合物、式（ＩＶ－Ａ－Ｃ）として示されるジルコニウム化合物、及び式（Ｖ
－Ａ－Ｂ）として示される架橋ジルコニウム化合物が挙げられる。
【0055】
【化4】
【0056】
これらの化合物は、中心金属に結合されたメチル－及びクロロ－基とともに示されるが
、これらの基は、関与する触媒を変更することなく異なってよいことが理解され得る。例
えば、これらの置換基の各々は独立して、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオ
ロ基（Ｆ）、または有機基もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。
更に、これらの置換基は、プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に
変化する。更に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して上述される置換基のうちのいずれも含め
て、任意の数の他の置換基を環構造上で使用することができる。
、これらの基は、関与する触媒を変更することなく異なってよいことが理解され得る。例
えば、これらの置換基の各々は独立して、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオ
ロ基（Ｆ）、または有機基もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。
更に、これらの置換基は、プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に
変化する。更に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して上述される置換基のうちのいずれも含め
て、任意の数の他の置換基を環構造上で使用することができる。
【0057】
第１５族原子及び金属含有触媒化合物
触媒系は、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。第１５族の金属含有
化合物は、一般的に、第３～１４族の金属原子、第３～７族、または第４～６族の金属原
子を含む。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基
に結合され、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１
個が別の基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。
触媒系は、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。第１５族の金属含有
化合物は、一般的に、第３～１４族の金属原子、第３～７族、または第４～６族の金属原
子を含む。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基
に結合され、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１
個が別の基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。
【0058】
１つ以上の実施形態では、第１５族原子のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０炭化
水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別
の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた
、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ
原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、
任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含
有基に結合され得る。
水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別
の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた
、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ
原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、
任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含
有基に結合され得る。
【0059】
第１５族含有金属化合物は、次の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）でより具体的に記載され
得、
得、
【0060】
【化5】
【0061】
式中、Ｍは、第３～１２族の遷移金属、または第１３もしくは１４族の典型金属、第４
、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン、ま
たはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの脱離
基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキル
を含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ′基は不在である）。用語「ｎ」は
、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である。多
くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式
電荷を表し、様々な実施形態では、０、－１、－２または－３である。多くの実施形態で
は、ｍは－２である。Ｌは、窒素などの第１５または１６族の元素であり、Ｌ′は、第１
５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第１４
族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態で
は、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形
態では、Ｚは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、最大２０
個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリン
である。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ２～Ｃ２
０アルキル基、またはＣ２～Ｃ６炭化水素基などのＣ２～Ｃ２０アルキル、アリール、ま
たはアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ３は不在で
あるか、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施
形態では、Ｒ３は不在であるか、もしくは水素、または１～２０個の炭素原子を有する直
鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキル基、
アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基
、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する多環系であ
る。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３～１０個の炭素原子を有するか、またはＣ
１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アリール基、またはＣ１～Ｃ２０アラルキル基、ま
たはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は、互いに相互接続され得る。Ｒ６及びＲ７
は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカル
ビル基（１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など）で
ある。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は、不在であり得るか、ま
たは水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。
、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン、ま
たはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの脱離
基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキル
を含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ′基は不在である）。用語「ｎ」は
、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である。多
くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式
電荷を表し、様々な実施形態では、０、－１、－２または－３である。多くの実施形態で
は、ｍは－２である。Ｌは、窒素などの第１５または１６族の元素であり、Ｌ′は、第１
５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第１４
族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態で
は、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形
態では、Ｚは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、最大２０
個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリン
である。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ２～Ｃ２
０アルキル基、またはＣ２～Ｃ６炭化水素基などのＣ２～Ｃ２０アルキル、アリール、ま
たはアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ３は不在で
あるか、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施
形態では、Ｒ３は不在であるか、もしくは水素、または１～２０個の炭素原子を有する直
鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキル基、
アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基
、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する多環系であ
る。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３～１０個の炭素原子を有するか、またはＣ
１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アリール基、またはＣ１～Ｃ２０アラルキル基、ま
たはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は、互いに相互接続され得る。Ｒ６及びＲ７
は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカル
ビル基（１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など）で
ある。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は、不在であり得るか、ま
たは水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。
【0062】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基
Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ１及びＲ２も相互接続され得る」とは、Ｒ１及びＲ
２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する
。「Ｒ４及びＲ５も相互接続され得る」とは、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合されるか、
または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐
状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカ
ル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリ
ールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカ
ルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキ
ル－またはジアルキル－カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラ
ジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状、アルキレンラジカル、ま
たはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義され
る。
Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ１及びＲ２も相互接続され得る」とは、Ｒ１及びＲ
２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する
。「Ｒ４及びＲ５も相互接続され得る」とは、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合されるか、
または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐
状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカ
ル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリ
ールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカ
ルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキ
ル－またはジアルキル－カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラ
ジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状、アルキレンラジカル、ま
たはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義され
る。
【0063】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、次の式（ＶＩＩＩ）によって表さ
れる基である。
れる基である。
【0064】
【化6】
【0065】
Ｒ４及びＲ５が式ＶＩＩの通りであるとき、Ｒ８～Ｒ１２は各々独立して、水素、Ｃ１
～Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテ
ロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８～Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基などのＣ１～Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうち
のいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり
得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０、及
びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
～Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテ
ロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８～Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基などのＣ１～Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうち
のいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり
得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０、及
びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
【0066】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は両方とも、次の式（ＩＸ）によって表される
基である。
基である。
【0067】
【化7】
【0068】
Ｒ４及びＲ５が式ＩＸに従うとき、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムな
どの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺ
の各々は、窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２の各々は、－ＣＨ２－ＣＨ２－であり得る。Ｒ
３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。
どの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺ
の各々は、窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２の各々は、－ＣＨ２－ＣＨ２－であり得る。Ｒ
３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。
【0069】
第１５族金属含有触媒化合物は、次の式（Ｘ）によって表され得る。
【0070】
【化8】
【0071】
式Ｘにおいて、Ｐｈはフェニルを表す。
【0072】
触媒スラリー
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒または触媒構成成分、及びスラ
リーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を
有しない場合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒をスラリーに添加して、各々を担持
させることができる。
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒または触媒構成成分、及びスラ
リーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を
有しない場合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒をスラリーに添加して、各々を担持
させることができる。
【0073】
触媒構成成分のいくつもの組み合わせが実施形態において使用され得る。例えば、触媒
構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリ
ーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー
中の触媒化合物は担持され得る。
構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリ
ーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー
中の触媒化合物は担持され得る。
【0074】
スラリーは、１つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう１つの触媒化合物を含み得る。
例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンな
ど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒
化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合
物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合
物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及び
アルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その
後スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。
例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンな
ど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒
化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合
物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合
物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及び
アルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その
後スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。
【0075】
スラリー中の活性化剤中の金属対触媒化合物中のアルミニウムなどの金属またはホウ素
などの半金属のモル比は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５
０：１～１：１であり得る。スラリーは、当該技術分野において既知の任意の不活性粒子
状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、粘
土、タルク、または上述などの他の担体材料を含むが、これらに限定されない。一実施形
態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に論じられるメチルアルミノキサン（「ＭＡ
Ｏ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）などの活性化剤を含有する。
などの半金属のモル比は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５
０：１～１：１であり得る。スラリーは、当該技術分野において既知の任意の不活性粒子
状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、粘
土、タルク、または上述などの他の担体材料を含むが、これらに限定されない。一実施形
態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に論じられるメチルアルミノキサン（「ＭＡ
Ｏ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）などの活性化剤を含有する。
【0076】
１つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリー中またはトリム触媒溶液中の触媒系の任
意の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シング
ルサイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化
水素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トル
エンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、こ
れらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合
物に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。
意の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シング
ルサイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化
水素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トル
エンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、こ
れらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合
物に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。
【0077】
触媒担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タ
ルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指
す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別
個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシ
ングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み
合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術によ
り実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持する
ための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位
子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る
。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タ
ルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指
す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別
個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシ
ングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み
合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術によ
り実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持する
ための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位
子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る
。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。
【0078】
担体は、例えば、第２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化
物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み
得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ－シリカ
、シリカ－チタニア、アルミナ－シリカ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－
チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこ
れらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態
では、担体はシリカである。
物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み
得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ－シリカ
、シリカ－チタニア、アルミナ－シリカ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－
チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこ
れらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態
では、担体はシリカである。
【0079】
好適な市販のシリカ担体は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７
、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ
－アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、
ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０
、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録
商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒
を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。好適な担
体は、Ｃａｂｏｔ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｂ－ｏ－ｓｉｌ（登録商
標）材料及びＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なシリ
カ材料からも選択され得る。
、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ
－アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、
ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０
、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録
商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒
を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。好適な担
体は、Ｃａｂｏｔ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｂ－ｏ－ｓｉｌ（登録商
標）材料及びＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なシリ
カ材料からも選択され得る。
【0080】
触媒担体は、触媒上の配位子と共有結合されるポリマーも含み得る。例えば、２つ以上
の触媒分子は、単一ポリオレフィン鎖に結合され得る。
の触媒分子は、単一ポリオレフィン鎖に結合され得る。
【0081】
触媒活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製す
るなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担
持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例え
ば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱
離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活
性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製す
るなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担
持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例え
ば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱
離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活
性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。
【0082】
例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化活
性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含
む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾さ
れたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキ
サンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／または中性もしくはイオン性のイオン化
化合物、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチル
アニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（
ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミン酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）アルミン酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミン酸
塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミン酸塩、トリ
ス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（
ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウム、
またはこれらの任意の組み合わせなどを含み得るが、これらに限定されない。
性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含
む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾さ
れたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキ
サンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／または中性もしくはイオン性のイオン化
化合物、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチル
アニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（
ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミン酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）アルミン酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミン酸
塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミン酸塩、トリ
ス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（
ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウム、
またはこれらの任意の組み合わせなどを含み得るが、これらに限定されない。
【0083】
これらの活性化剤は、担体表面に直接結合する場合も、直接結合しない場合もあり、ま
たは重合系とそれらの適合性（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）を尚も維持しながら担体表
面にそれらを結合させることができるように、修飾されてもよいことを認識する。このよ
うなテザリング剤（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、表面ヒドロキシル種と反応性
である基から得ることができる。テザーを作り出すために使用され得る反応性官能基の非
限定的な例としては、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウム水素化物、アルミニウム
アルキル、アルミニウムアリール、スルミニウム（ｓｌｕｍｉｎｕｍ）アルコキシド、求
電子性ケイ素試薬、アルコキシシラン、アミノシラン、ボランが挙げられる。
たは重合系とそれらの適合性（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）を尚も維持しながら担体表
面にそれらを結合させることができるように、修飾されてもよいことを認識する。このよ
うなテザリング剤（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、表面ヒドロキシル種と反応性
である基から得ることができる。テザーを作り出すために使用され得る反応性官能基の非
限定的な例としては、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウム水素化物、アルミニウム
アルキル、アルミニウムアリール、スルミニウム（ｓｌｕｍｉｎｕｍ）アルコキシド、求
電子性ケイ素試薬、アルコキシシラン、アミノシラン、ボランが挙げられる。
【0084】
アルミノキサンは、－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－サブ単位を有する（Ｒはアルキル基である）オ
リゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては
、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ
」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを
挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアル
キルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分
解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管
中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様
々な方法がある。
リゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては
、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ
」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを
挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアル
キルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分
解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管
中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様
々な方法がある。
【0085】
１つ以上の実施形態で、視覚的に透明なＭＡＯが使用され得る。例えば、濁ったまたは
ゲル化アルミノキサンを濾過して透明なアルミノキサンを生成するか、または透明なアル
ミノキサンを濁ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態で
は、濁った及び／またはゲル化アルミノキサンが使用され得る。別のアルミノキサンは、
修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、Ｉｎｃ．から商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ
ｔｙｐｅ ３Ａで市販されている）を含み得る。ＭＡＯの好適な供給源は、例えば、約１
重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液は、１０重量
％及び３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｏｆ
Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ．から入手可能）を含み得る。
ゲル化アルミノキサンを濾過して透明なアルミノキサンを生成するか、または透明なアル
ミノキサンを濁ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態で
は、濁った及び／またはゲル化アルミノキサンが使用され得る。別のアルミノキサンは、
修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、Ｉｎｃ．から商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ
ｔｙｐｅ ３Ａで市販されている）を含み得る。ＭＡＯの好適な供給源は、例えば、約１
重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液は、１０重量
％及び３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｏｆ
Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ．から入手可能）を含み得る。
【0086】
上に注記するように、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機ア
ルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキル
アルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及
び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、ト
リイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ
－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が
挙げられるが、これらに限定されない。
ルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキル
アルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及
び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、ト
リイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ
－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が
挙げられるが、これらに限定されない。
【0087】
触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤
を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性
化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ５～Ｃ３０アルカ
ンまたはＣ５～Ｃ１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状ア
ルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が溶媒として使用
され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにお
いて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体
は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。
触媒構成成分溶液は、触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤
を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性
化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ５～Ｃ３０アルカ
ンまたはＣ５～Ｃ１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状ア
ルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が溶媒として使用
され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにお
いて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体
は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。
【0088】
触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対
触媒化合物中のアルミニウムなどの金属またはホウ素などの半金属の比率は、１０００：
１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５０：１～１：１であり得る。ある特定
の場合、比率が＜１：１、例えば、１：１～０．５：１、または１：１～０．１：１、ま
たは１：１～０．０１であるように、過剰な触媒化合物を有することが利点であり得る。
様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒及び活性化剤または触媒化合物の
重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、最大約２０重量％、好ましくは最
大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、または１００ｐｐｍ～１重量％で溶液
中に存在する。
触媒化合物中のアルミニウムなどの金属またはホウ素などの半金属の比率は、１０００：
１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５０：１～１：１であり得る。ある特定
の場合、比率が＜１：１、例えば、１：１～０．５：１、または１：１～０．１：１、ま
たは１：１～０．０１であるように、過剰な触媒化合物を有することが利点であり得る。
様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒及び活性化剤または触媒化合物の
重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、最大約２０重量％、好ましくは最
大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、または１００ｐｐｍ～１重量％で溶液
中に存在する。
【0089】
触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか１つ
を含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構
成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセ
ンを含み得る。
を含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構
成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセ
ンを含み得る。
【0090】
以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、
上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加え
て、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。
上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加え
て、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。
【0091】
連続性添加剤／静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、本明細書に開示されるように、反応器中の静
電気レベルの調節に役立つ１つ以上の静電気制御剤を追加で使用することが望ましい場合
がある。本明細書で使用される静電気制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動
床の静電荷（負、正、またはゼロ）に影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化
学組成物である。使用される特定の背電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御
剤の選択は、生成されるポリマー及び使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し
得る。
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、本明細書に開示されるように、反応器中の静
電気レベルの調節に役立つ１つ以上の静電気制御剤を追加で使用することが望ましい場合
がある。本明細書で使用される静電気制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動
床の静電荷（負、正、またはゼロ）に影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化
学組成物である。使用される特定の背電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御
剤の選択は、生成されるポリマー及び使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し
得る。
【0092】
ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、
生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され
得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、
及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｉｎｃ．により提供されるものなどの
静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ ２０００は、ポリスルホンコ
ポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。
生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され
得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、
及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｉｎｃ．により提供されるものなどの
静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ ２０００は、ポリスルホンコ
ポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。
【0093】
前述の制御剤のいずれかが、単独で、または制御剤として組み合わせで採用され得る。
例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、
カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉ
ｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類とを）。
例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、
カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉ
ｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類とを）。
【0094】
他の有用な連続性添加剤は、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る、本明
細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）ｎ－
細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ）ｎ－
【0095】
式中、ｎは、約１０～約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分
岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る
。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（
以後、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であり得る。化学式－－［ＣＨ２－Ｃ
Ｈ２－ＮＨ］－－によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され
得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイ
ミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。好適なポリエチレン
イミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されてい
る。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製され得る。本技術におい
て使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチレンイミンの例としては
、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦが挙げられるが、これらに限定されな
い。別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化
合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（前のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ－９９０を含み得る。ジステア
リン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄ
ｒｏｂｒｉｔｅ ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミニウム
とエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％～約５０重量％、または約１０
重量％～約４０重量％、または約１５重量％～約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有
するように、鉱油中にスラリー化され得る。
岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る
。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（
以後、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であり得る。化学式－－［ＣＨ２－Ｃ
Ｈ２－ＮＨ］－－によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され
得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイ
ミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。好適なポリエチレン
イミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されてい
る。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製され得る。本技術におい
て使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチレンイミンの例としては
、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦが挙げられるが、これらに限定されな
い。別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化
合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（前のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ－９９０を含み得る。ジステア
リン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄ
ｒｏｂｒｉｔｅ ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミニウム
とエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％～約５０重量％、または約１０
重量％～約４０重量％、または約１５重量％～約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有
するように、鉱油中にスラリー化され得る。
【0096】
連続性添加剤（複数可）または静電気制御剤（複数可）は、再利用を除く反応器への合
計供給の重量に基づき、０．０５～２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。い
くつかの実施形態では、連続性添加剤は、２～１００ｐｐｍの範囲の量で、または４～５
０ｐｐｍの範囲の量で添加され得る。
計供給の重量に基づき、０．０５～２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。い
くつかの実施形態では、連続性添加剤は、２～１００ｐｐｍの範囲の量で、または４～５
０ｐｐｍの範囲の量で添加され得る。
【0097】
気相重合反応器
図１は、気相反応器系１００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そ
のうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好まし
くは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化
剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔ ｐｏｔ
）１０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット１０２は、固体濃度を均質に保つ
ように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物
及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリム
ポット１０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構
成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、
フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤１０６は、インラインで
スラリー及び／もしくは溶液に、または槽１０２もしくは１０４に添加され得る。同様に
、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を
含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは
、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用さ
れ得る。
図１は、気相反応器系１００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そ
のうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好まし
くは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化
剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔ ｐｏｔ
）１０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット１０２は、固体濃度を均質に保つ
ように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物
及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリム
ポット１０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構
成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、
フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤１０６は、インラインで
スラリー及び／もしくは溶液に、または槽１０２もしくは１０４に添加され得る。同様に
、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を
含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは
、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用さ
れ得る。
【0098】
触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラ
リーは、静的ミキサー１０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され
得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分
が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒
化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合
わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。ス
ラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約０．０１～約６０分、約５～約４０
分、または約１０～約３０分など、最大約１２０分である。
リーは、静的ミキサー１０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され
得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分
が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒
化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合
わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。ス
ラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約０．０１～約６０分、約５～約４０
分、または約１０～約３０分など、最大約１２０分である。
【0099】
重合反応器の直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共
触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新
しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備が
できているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示す
る。
触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新
しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備が
できているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示す
る。
【0100】
別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アル
ミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ１～Ｃ１５アルキルアル
ミニウム（例えば、トリ－イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ１
～Ｃ１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインで
スラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、
及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽１１０から直接溶液とスラリーとの組み合わ
せに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びま
たはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽１１２から添加され得る。
追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最
大約５００ｐｐｍ、約１～約３００ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、または約１０～約１
００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘ
キサンを含む。キャリアは、反応器の大きさによるが、典型的には、約０．５～約６０ｌ
ｂ／時間（２７ｋｇ／時間）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同
様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのキャリアガス１１４は、スラリーと溶液
との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１～約１００
ｌｂ／時間（０．４～４５ｋｇ／時間）、または約１～約５０ｌｂ／時間（５～２３ｋｇ
／時間）、または約１～約２５ｌｂ／時間（０．４～１１ｋｇ／時間）の速度で添加され
得る。
ミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ１～Ｃ１５アルキルアル
ミニウム（例えば、トリ－イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ１
～Ｃ１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインで
スラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、
及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽１１０から直接溶液とスラリーとの組み合わ
せに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びま
たはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽１１２から添加され得る。
追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最
大約５００ｐｐｍ、約１～約３００ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、または約１０～約１
００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘ
キサンを含む。キャリアは、反応器の大きさによるが、典型的には、約０．５～約６０ｌ
ｂ／時間（２７ｋｇ／時間）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同
様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのキャリアガス１１４は、スラリーと溶液
との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１～約１００
ｌｂ／時間（０．４～４５ｋｇ／時間）、または約１～約５０ｌｂ／時間（５～２３ｋｇ
／時間）、または約１～約２５ｌｂ／時間（０．４～１１ｋｇ／時間）の速度で添加され
得る。
【0101】
別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み
合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャ
リア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。
合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャ
リア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。
【0102】
同様に、ヘキセン、別のα－オレフィン、またはジオレフィンなどのコモノマー１１６
が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー／溶液混合物は、
次いで、注入チューブ１１８を通って反応器１２０に入る。反応器１２０中の粒子の適切
な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形成剤１２２が、反応器１２０内に
直接添加され得る。いくつかの実施形態では、注入チューブは、スラリー／溶液混合物を
エアロゾル化してよい。任意の数の好適なチューブの大きさ及び構成がスラリー／溶液混
合物をエアロゾル化及び／または注入するために使用され得る。一実施形態では、循環ガ
スなどのガス流１２４、もしくは再利用ガス１２６、モノマー、窒素、または他の材料が
、注入チューブ１１８を囲む担体チューブ１２８内に導入される。
が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー／溶液混合物は、
次いで、注入チューブ１１８を通って反応器１２０に入る。反応器１２０中の粒子の適切
な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形成剤１２２が、反応器１２０内に
直接添加され得る。いくつかの実施形態では、注入チューブは、スラリー／溶液混合物を
エアロゾル化してよい。任意の数の好適なチューブの大きさ及び構成がスラリー／溶液混
合物をエアロゾル化及び／または注入するために使用され得る。一実施形態では、循環ガ
スなどのガス流１２４、もしくは再利用ガス１２６、モノマー、窒素、または他の材料が
、注入チューブ１１８を囲む担体チューブ１２８内に導入される。
【0103】
メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素ま
たはフルオロベンゼンは、直接反応器１２０に、または重合速度を制御するためにガス流
１２４に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性
である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使
用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用
され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６－Ｍｅ３Ｃ６ Ｈ２）ＮＣＨ２ ＣＨ２］２
ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム
二塩化物と［（２，４，６－Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２（式中
、Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．
５ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ２から大幅に少ないポリマーが生成
され、［（２，４，６－Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２から生成さ
れたポリマーの相対量は増加する。第ＷＯ／１９９６／０９３２８号は、例えば、類似す
る目的のため、水または二酸化炭素の気相重合反応器への添加を開示する。一実施形態で
は、スラリー及び溶液の接触温度は、０℃～約８０℃、約０℃～約６０℃、約１０℃～約
５０℃、及び約２０℃～約４０℃の範囲である。
たはフルオロベンゼンは、直接反応器１２０に、または重合速度を制御するためにガス流
１２４に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性
である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使
用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用
され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６－Ｍｅ３Ｃ６ Ｈ２）ＮＣＨ２ ＣＨ２］２
ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム
二塩化物と［（２，４，６－Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２（式中
、Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．
５ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ２から大幅に少ないポリマーが生成
され、［（２，４，６－Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２から生成さ
れたポリマーの相対量は増加する。第ＷＯ／１９９６／０９３２８号は、例えば、類似す
る目的のため、水または二酸化炭素の気相重合反応器への添加を開示する。一実施形態で
は、スラリー及び溶液の接触温度は、０℃～約８０℃、約０℃～約６０℃、約１０℃～約
５０℃、及び約２０℃～約４０℃の範囲である。
【0104】
上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラ
リーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み
合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは
異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わ
せることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラ
インで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる
触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまた
は活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含
有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、イ
ンラインでスラリーと組み合わされる。
リーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み
合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは
異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わ
せることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラ
インで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる
触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまた
は活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含
有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、イ
ンラインでスラリーと組み合わされる。
【0105】
生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形
成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整
することにより制御され得る。ＭＷＤ、組成分布、メルトインデックス、各触媒によって
生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを
操作することによっても変更することができる。重合系中の水素濃度の操作、重合系中の
第１の触媒の量の変更、重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパ
ラメータ調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける
触媒の相対比を変更すること（及び任意に、安定した、または一定の樹脂生成速度を維持
するために、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器１２０中の反応物
の濃度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更
する、重合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／また
は組成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、
重合プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得る濃度パラメ
ータは、重合温度の変更、重合プロセスにおけエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけ
るエチレンのコモノマーに対する比率の変更、活性化配列における活性化剤の遷移金属に
対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのス
ラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤
化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒
毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任
意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形
成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整
することにより制御され得る。ＭＷＤ、組成分布、メルトインデックス、各触媒によって
生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを
操作することによっても変更することができる。重合系中の水素濃度の操作、重合系中の
第１の触媒の量の変更、重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパ
ラメータ調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける
触媒の相対比を変更すること（及び任意に、安定した、または一定の樹脂生成速度を維持
するために、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器１２０中の反応物
の濃度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更
する、重合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／また
は組成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、
重合プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得る濃度パラメ
ータは、重合温度の変更、重合プロセスにおけエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけ
るエチレンのコモノマーに対する比率の変更、活性化配列における活性化剤の遷移金属に
対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのス
ラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤
化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒
毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任
意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。
【0106】
一実施形態では、ポリマー生成物の組成分布は、一定間隔で測定され、温度、触媒化合
物供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、
モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要
に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。組成分布は昇温溶出分別（ＴＲＥ
Ｆ）により行われ得るか、または類似する技術のＴＲＥＦが溶出温度の関数として組成を
測定する。
物供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、
モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要
に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。組成分布は昇温溶出分別（ＴＲＥ
Ｆ）により行われ得るか、または類似する技術のＴＲＥＦが溶出温度の関数として組成を
測定する。
【0107】
一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み
合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化
合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合さ
れて最終触媒組成物を形成した後、５００：１～１：５００、または１００：１～１：１
００、または５０：１～１：５０、または１０：１～１：１０、または５：１～１：５で
ある。別の実施形態では、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセ
ン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後
、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１、５：１、１：５、１：１０、１：１０
０、または１：５００である。測定された生成物の特性は、ポリマー生成物のフローイン
デックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、組成分布、及びこれ
らの組み合わせを含み得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更されるとき、触
媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生成速度を維
持するために変更される。
合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化
合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合さ
れて最終触媒組成物を形成した後、５００：１～１：５００、または１００：１～１：１
００、または５０：１～１：５０、または１０：１～１：１０、または５：１～１：５で
ある。別の実施形態では、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセ
ン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後
、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１、５：１、１：５、１：１０、１：１０
０、または１：５００である。測定された生成物の特性は、ポリマー生成物のフローイン
デックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、組成分布、及びこれ
らの組み合わせを含み得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更されるとき、触
媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生成速度を維
持するために変更される。
【0108】
いかなる理論に拘束される、または制限されるわけではないが、本明細書に記載される
プロセスは、担体、好ましくは担持活性化剤中及びその上に溶液触媒化合物を固定する。
本明細書に記載されるインライン固定技術は、好ましくは、反応器に導入されるとき、適
切な粒子形態、かさ密度、または高触媒活性を有し、触媒化合物溶液を反応器内に導入す
るためにさらなる機器、特に気相またはスラリー相反応器を必要とすることなく、好適な
ポリマー特性を提供する担持触媒系をもたらす。
プロセスは、担体、好ましくは担持活性化剤中及びその上に溶液触媒化合物を固定する。
本明細書に記載されるインライン固定技術は、好ましくは、反応器に導入されるとき、適
切な粒子形態、かさ密度、または高触媒活性を有し、触媒化合物溶液を反応器内に導入す
るためにさらなる機器、特に気相またはスラリー相反応器を必要とすることなく、好適な
ポリマー特性を提供する担持触媒系をもたらす。
【0109】
重合プロセス
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をも
たらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含
むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の
他の技術を使用する実施形態では、図１に関して論じられるものと類似する触媒添加系の
修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するための
ループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をも
たらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含
むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の
他の技術を使用する実施形態では、図１に関して論じられるものと類似する触媒添加系の
修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するための
ループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。
【0110】
用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％エチ
レン由来単位を有するポリマーを指す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくと
も７０重量％エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９
０重量％エチレン由来単位、少なくとも９５重量％エチレン由来単位、または１００重量
％エチレン由来単位を有し得る。よって、ポリエチレンは、１つ以上の他のモノマー単位
を有するターポリマーを含む、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書に
記載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまた
はコモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、３～１６個の炭素原子、３～１２個の炭
素原子、４～１０個の炭素原子、及び４～８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例
としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－
オクテン、４－メチルペント－１－エン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン
等が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、ポリマーの特性を調整するために、
１，７－オクタジエンなどの少量のジエンモノマーが重合に添加され得る。
レン由来単位を有するポリマーを指す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくと
も７０重量％エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９
０重量％エチレン由来単位、少なくとも９５重量％エチレン由来単位、または１００重量
％エチレン由来単位を有し得る。よって、ポリエチレンは、１つ以上の他のモノマー単位
を有するターポリマーを含む、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書に
記載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまた
はコモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、３～１６個の炭素原子、３～１２個の炭
素原子、４～１０個の炭素原子、及び４～８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例
としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－
オクテン、４－メチルペント－１－エン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン
等が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、ポリマーの特性を調整するために、
１，７－オクタジエンなどの少量のジエンモノマーが重合に添加され得る。
【0111】
再び図１を参照すると、流動床反応器１２０は、反応区間１３０及び速度減少区間１３
２を含み得る。反応区間１３０は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モ
ノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポ
リマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床１３４を含み得る。任意に、再循環ガス１２４
の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を
増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することが
できる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに
関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の
本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る
。反応区間１３０を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間１３０に後退することに
より、輸送粒子が除去される速度減少区間１３２に送られ得る。所望する場合、より細か
い輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系１３６で除去
することができる。ガス１２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器１３８
を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機１４０において圧縮され、反応区間１３
０に戻され得る。
２を含み得る。反応区間１３０は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モ
ノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポ
リマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床１３４を含み得る。任意に、再循環ガス１２４
の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を
増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することが
できる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに
関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の
本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る
。反応区間１３０を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間１３０に後退することに
より、輸送粒子が除去される速度減少区間１３２に送られ得る。所望する場合、より細か
い輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系１３６で除去
することができる。ガス１２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器１３８
を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機１４０において圧縮され、反応区間１３
０に戻され得る。
【0112】
流体床プロセスの反応器温度は、約３０℃超、約４０℃、約５０℃超、約９０℃超、約
１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい
。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能
温度で動作される。好ましい反応器温度は、７０～９５℃である。より好ましい反応器温
度は、７５～９０℃である。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成された
ポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤを
もたらし、これは、本明細書に記載されるように、ＭＣＮ、または他の共触媒の添加によ
り改善することができる。
１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい
。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能
温度で動作される。好ましい反応器温度は、７０～９５℃である。より好ましい反応器温
度は、７５～９０℃である。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成された
ポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤを
もたらし、これは、本明細書に記載されるように、ＭＣＮ、または他の共触媒の添加によ
り改善することができる。
【0113】
水素ガスは、ポリオレフィンの最終的な特性を制御するために、オレフィン重合に使用
され得る。ある特定の触媒系を使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成さ
れたポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）を増加させることができる。
フローインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合におけ
る水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまた
はプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。
され得る。ある特定の触媒系を使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成さ
れたポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）を増加させることができる。
フローインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合におけ
る水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまた
はプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。
【0114】
重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のフローインデ
ックスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２
：モノマー）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であり得
る。更に、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約１０未満、約５未満、未
満約３、及び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、
本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得
る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、最大
約５，０００ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、最大約３，０００ｐ
ｐｍ、または約５０ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ
の範囲であり得る。反応器内の水素の量は、下限が約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約
１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，
５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、水素対総モノマー（
Ｈ２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１～約２：１、約０．００５：１～約１
．５：１、または約０．０００１：１～約１：１であり得る。気相プロセスにおける（単
段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）
～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，７
５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２
，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
ックスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２
：モノマー）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であり得
る。更に、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約１０未満、約５未満、未
満約３、及び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、
本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得
る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、最大
約５，０００ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、最大約３，０００ｐ
ｐｍ、または約５０ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ
の範囲であり得る。反応器内の水素の量は、下限が約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約
１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，
５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、水素対総モノマー（
Ｈ２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１～約２：１、約０．００５：１～約１
．５：１、または約０．０００１：１～約１：１であり得る。気相プロセスにおける（単
段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）
～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，７
５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２
，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
【0115】
気相反応器は、１時間当たり約１０ｋｇのポリマー（２５ｌｂ／時間）～約９０，９０
０ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００
ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３０
０ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００
ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約
２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）～約４５，５００ｋｇ／時間（１０
０，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。
０ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００
ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３０
０ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００
ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約
２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）～約４５，５００ｋｇ／時間（１０
０，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。
【0116】
注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー
重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）～約５，０７０ｋＰａ（５０気圧
）以上の範囲の圧力、及び約０℃～約１２０℃、より具体的には約３０℃～約１００℃の
範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレ
ン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈培地中で形成され得る
。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応
器に再利用される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合培地に採用され
る液体希釈剤は、３～７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどで
あり得る。採用される培地は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。プロパン培地が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回っ
て動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン
培地が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。
重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）～約５，０７０ｋＰａ（５０気圧
）以上の範囲の圧力、及び約０℃～約１２０℃、より具体的には約３０℃～約１００℃の
範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレ
ン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈培地中で形成され得る
。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応
器に再利用される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合培地に採用され
る液体希釈剤は、３～７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどで
あり得る。採用される培地は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。プロパン培地が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回っ
て動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン
培地が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。
【0117】
生成物ポリエチレンは、約５～約３００、または約１０～約１５０未満、または、多く
の実施形態では、約１５～約５０の範囲のメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１／
Ｉ２）を有し得る。フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（ＭＩ
、Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得
る。
の実施形態では、約１５～約５０の範囲のメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１／
Ｉ２）を有し得る。フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（ＭＩ
、Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得
る。
【0118】
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、１
立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下
限が約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３から上
限が約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲
の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５ Ｂ法に従い測定される、約
０．２５ｇ／ｃｍ３～約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレン
のかさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３
ｇ／ｃｍ３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８
ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下
限が約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３から上
限が約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲
の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５ Ｂ法に従い測定される、約
０．２５ｇ／ｃｍ３～約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレン
のかさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３
ｇ／ｃｍ３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８
ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【0119】
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び／もしくは織布などの物品、押出品、
ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品
接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向
フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装
、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、共押出もしくは積層により形
成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルタ、おむ
つ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物形態または不
織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作が挙げられ
る。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルコーテ
ィング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例としては、ボ
トル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃの形態の単層及び多層構造
物を含む。
ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品
接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向
フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装
、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、共押出もしくは積層により形
成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルタ、おむ
つ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物形態または不
織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作が挙げられ
る。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルコーテ
ィング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例としては、ボ
トル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃの形態の単層及び多層構造
物を含む。
【実施例】
【0120】
前述の考察のより良い理解を可能にするために、以下の非限定的な実施例を提供する。
全ての部、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量である。
全ての部、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量である。
【0121】
本明細書に記載されるように、Ｃ４－Ｃ８ α－オレフィンなどのコモノマーは、エチ
レンモノマーと共に、反応物に添加されて、ポリエチレンコポリマーにおいて単鎖分岐（
ＳＣＢ）を作製する。理論に制限されることを意図しないが、ＳＣＢは、長いＰＥ鎖を結
晶子から抜け出させ、他の結晶子内に部分的に取り込まれ得る。したがって、より長い鎖
上にＳＣＢを有するポリマーは、より高い靭性を呈し得る。
レンモノマーと共に、反応物に添加されて、ポリエチレンコポリマーにおいて単鎖分岐（
ＳＣＢ）を作製する。理論に制限されることを意図しないが、ＳＣＢは、長いＰＥ鎖を結
晶子から抜け出させ、他の結晶子内に部分的に取り込まれ得る。したがって、より長い鎖
上にＳＣＢを有するポリマーは、より高い靭性を呈し得る。
【0122】
対照的に、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、２つのポリマー鎖が単一ポリマー鎖から分かれ得る
点である。ＬＣＢは、靭性を強化し得るが、ポリマーが配向性をより受けやすくなり、押
出方向の引裂強度を低下させる。
点である。ＬＣＢは、靭性を強化し得るが、ポリマーが配向性をより受けやすくなり、押
出方向の引裂強度を低下させる。
【0123】
短鎖を含むことによってポリマーの溶融温度が低下し、加工性が強化され得る。しかし
ながら、短鎖上のＳＣＢはこれらの鎖を結晶子の外に押し出し、非晶領域内に押し込み、
得られたポリマー製品の靭性を低下させる。
ながら、短鎖上のＳＣＢはこれらの鎖を結晶子の外に押し出し、非晶領域内に押し込み、
得られたポリマー製品の靭性を低下させる。
【0124】
分子量を制御するために、水素がポリマー反応物に添加され得る。水素は、本質的に反
応物中のモノマーまたはコモノマー分子に取って代わる鎖終結剤として作用する。これは
、現時点のポリマー鎖の形成を停止し、新しいポリマー鎖を開始させる。
応物中のモノマーまたはコモノマー分子に取って代わる鎖終結剤として作用する。これは
、現時点のポリマー鎖の形成を停止し、新しいポリマー鎖を開始させる。
【0125】
触媒系コモノマーの取り込み対ＭＷＤ制御、６インチの気相反応器からの結果
直径６インチの気相反応器における重合実験
表１に示される触媒Ａ～Ｊは、本明細書に記載されるように調製された。調製された全
ての触媒は、温度制御用のデバイス、触媒供給または注入機器、モノマー及びコモノマー
ガス供給を監視し、制御するためのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析器、ならびにポ
リマー試料採取及び回収用の機器を装備した流動床反応器においてスクリーニングされた
。反応器は、反応器の頂部で１０インチ（２５．４ｃｍ）に増加する、直径６インチ（１
５．２４ｃｍ）の床部からなる。ガスは、床の内容物の流動化を可能にする穴のあいた分
配板を通して流入し、ポリマー試料は反応器の頂部で排出される。本明細書の例示的な重
合におけるコモノマーは１－ヘキセンである。重合パラメータは下の表１に概説され、図
２及び３にプロットされる。
直径６インチの気相反応器における重合実験
表１に示される触媒Ａ～Ｊは、本明細書に記載されるように調製された。調製された全
ての触媒は、温度制御用のデバイス、触媒供給または注入機器、モノマー及びコモノマー
ガス供給を監視し、制御するためのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析器、ならびにポ
リマー試料採取及び回収用の機器を装備した流動床反応器においてスクリーニングされた
。反応器は、反応器の頂部で１０インチ（２５．４ｃｍ）に増加する、直径６インチ（１
５．２４ｃｍ）の床部からなる。ガスは、床の内容物の流動化を可能にする穴のあいた分
配板を通して流入し、ポリマー試料は反応器の頂部で排出される。本明細書の例示的な重
合におけるコモノマーは１－ヘキセンである。重合パラメータは下の表１に概説され、図
２及び３にプロットされる。
【0126】
成長ポリマー粒子の反応床は、１～２フィート／秒（０．３～０．６ｍ／秒）の空塔ガ
ス速度で反応区間を通して補給水及び再利用ガスを継続的に流すことにより、流動状態に
維持された。反応器は、温度１７５°Ｆ（７９℃）及び総圧力３００ｐｓｉｇ（２２７４
ｋＰａゲージ）で動作され、３５ｍｏｌ％エチレンを含んだ。
ス速度で反応区間を通して補給水及び再利用ガスを継続的に流すことにより、流動状態に
維持された。反応器は、温度１７５°Ｆ（７９℃）及び総圧力３００ｐｓｉｇ（２２７４
ｋＰａゲージ）で動作され、３５ｍｏｌ％エチレンを含んだ。
【0127】
【表1】
【0128】
図２は、約１のメルトインデックス（ＭＩ）及び約０．９２の密度（Ｄ）を有する樹脂
を調製するために、一連のメタロセン触媒の相対的能力を試験するために調製された一連
のポリマーのプロット２００である。重合は、本明細書に記載される６インチの連続気相
反応器（ＬＧＰＲ）で行われた。左側の軸２０２は、ｍｏｌ％Ｃ２当たり百万分の１（ｍ
ｏｌ）のＨ２の単位（ｐｐｍ／ｍｏｌ％）で、標的特性を達成するために使用された水素
対エチレンモノマー（Ｈ２／Ｃ２）の気相比を表す。右側の軸２０４は、１モル当たりの
ｍｏｌの単位で、標的特性を達成するために使用されたコモノマー対エチレン比（Ｃ６／
Ｃ２）を表す。
を調製するために、一連のメタロセン触媒の相対的能力を試験するために調製された一連
のポリマーのプロット２００である。重合は、本明細書に記載される６インチの連続気相
反応器（ＬＧＰＲ）で行われた。左側の軸２０２は、ｍｏｌ％Ｃ２当たり百万分の１（ｍ
ｏｌ）のＨ２の単位（ｐｐｍ／ｍｏｌ％）で、標的特性を達成するために使用された水素
対エチレンモノマー（Ｈ２／Ｃ２）の気相比を表す。右側の軸２０４は、１モル当たりの
ｍｏｌの単位で、標的特性を達成するために使用されたコモノマー対エチレン比（Ｃ６／
Ｃ２）を表す。
【0129】
特性の標的を達成するために使用されたＣ６／Ｃ２レベルの比較は、触媒がコモノマー
を取り込む相対的な能力を示す。例えば、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｂ）のＣ６
／Ｃ２レベル２０６を、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２（Ｉ）のＣ６／Ｃ２レベル２０８と比較
することにより、約３６／９または約４の比率が得られる。これは、所与のＣ６／Ｃ２の
ガス比について、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２で調製されたポリマーが（１－ＥｔＩｎｄ）２
ＺｒＣｌ２を用いて調製されたポリマーの約４倍の単鎖分岐（ＳＣＢ）を有することを示
す。このデータは、触媒混合物を使用するインシツブレンドとして、例えば、単一の担体
上に共担持された触媒として作製されたポリマーの組成分布を制御するのに有用である。
データは、コモノマー豊富（低密度）及びコモノマー不十分（高密度）構成成分の両方を
含有する組成分布を有するためにはどの触媒が組み合わされるべきであるか決定するのに
も有用である。
を取り込む相対的な能力を示す。例えば、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｂ）のＣ６
／Ｃ２レベル２０６を、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２（Ｉ）のＣ６／Ｃ２レベル２０８と比較
することにより、約３６／９または約４の比率が得られる。これは、所与のＣ６／Ｃ２の
ガス比について、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２で調製されたポリマーが（１－ＥｔＩｎｄ）２
ＺｒＣｌ２を用いて調製されたポリマーの約４倍の単鎖分岐（ＳＣＢ）を有することを示
す。このデータは、触媒混合物を使用するインシツブレンドとして、例えば、単一の担体
上に共担持された触媒として作製されたポリマーの組成分布を制御するのに有用である。
データは、コモノマー豊富（低密度）及びコモノマー不十分（高密度）構成成分の両方を
含有する組成分布を有するためにはどの触媒が組み合わされるべきであるか決定するのに
も有用である。
【0130】
Ｈ２／Ｃ２（ｐｐｍ／ｍｏｌ）２０２の安定した状態のガス比の作用は、棒により示さ
れる。これらの棒のレベルは、ほぼ、触媒の相対的な分子量の機能を示す。例えば、（Ｃ
Ｈ２）３Ｓｉ（ＣｐＭｅ４）ＣｐＺｒＣｌ２（Ｊ）は、約１の標的メルトインデックスを
達成するために、約２３．４ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ２／Ｃ２比２１０を必要とし、（ＣｐＭ
ｅ５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ａ）は、同じ標的メルトインデックスを達成する
ために、約０．４ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ２／Ｃ２比２１２を必要とする。これらの結果は、
同じＨ２／Ｃ２比で、（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣｐＭｅ４）ＣｐＺｒＣｌ２（Ｊ）が（ＣｐＭ
ｅ５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ａ）より高いＭｗポリマーをもたらすことを示す
。この実施例では、データは、Ｍｗの変化がＨ２／Ｃ２の関数として測定されないため、
近似である。
れる。これらの棒のレベルは、ほぼ、触媒の相対的な分子量の機能を示す。例えば、（Ｃ
Ｈ２）３Ｓｉ（ＣｐＭｅ４）ＣｐＺｒＣｌ２（Ｊ）は、約１の標的メルトインデックスを
達成するために、約２３．４ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ２／Ｃ２比２１０を必要とし、（ＣｐＭ
ｅ５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ａ）は、同じ標的メルトインデックスを達成する
ために、約０．４ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ２／Ｃ２比２１２を必要とする。これらの結果は、
同じＨ２／Ｃ２比で、（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣｐＭｅ４）ＣｐＺｒＣｌ２（Ｊ）が（ＣｐＭ
ｅ５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ａ）より高いＭｗポリマーをもたらすことを示す
。この実施例では、データは、Ｍｗの変化がＨ２／Ｃ２の関数として測定されないため、
近似である。
【0131】
図３は、図２の一連のポリマーのプロット３００であり、異なるメタロセン（ＭＣＮ）
触媒によって作製された一連のポリマーのメルトインデックス比（ＭＩＲ）を示す。本明
細書で使用されるとき、用語メルトインデックス比（ＭＩＲ）、メルトフロー比（ＭＦＲ
）、及び「Ｉ２１／Ｉ２」は、互換的に、フローインデックス（「ＦＩ」または「Ｉ２１
」）対メルトインデックス（「ＭＩ」または「Ｉ２」）の比を指す。ＭＩ（Ｉ２）は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。ＦＩ（Ｉ２
１）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２１．６ｋｇ重量）に従い測定され得る。
同様に番号付けされた項目は、図２に関して記載される通りである。このプロット３００
では、左側の軸３０２はＭＩＲを表す。ＭＩＲ（メルトフロー比またはＭＦＲとも称され
得る）は、Ｉ２１及びＩ２メルトインデックスの比率であり、長鎖分岐の存在を示し得る
。直鎖状樹脂に関して、ＬＣＢなしで、比率は、約２５以下である。より高いＭＩＲ値は
、上に注記するように、フィルムの特性に害であり得るＬＣＢの存在を示し得る。最大Ｍ
ＩＲ比３０４は、（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣｐＭｅ４）ＣｐＺｒＣｌ２（Ｊ）に関してであり
、この触媒により生成されたポリマーが最も多いＬＣＢを有することを示す。対照的に、
２つの異なる触媒との樹脂のブレンドは、より高いＭＩＲを有する最終生成物を形成する
。
触媒によって作製された一連のポリマーのメルトインデックス比（ＭＩＲ）を示す。本明
細書で使用されるとき、用語メルトインデックス比（ＭＩＲ）、メルトフロー比（ＭＦＲ
）、及び「Ｉ２１／Ｉ２」は、互換的に、フローインデックス（「ＦＩ」または「Ｉ２１
」）対メルトインデックス（「ＭＩ」または「Ｉ２」）の比を指す。ＭＩ（Ｉ２）は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。ＦＩ（Ｉ２
１）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２１．６ｋｇ重量）に従い測定され得る。
同様に番号付けされた項目は、図２に関して記載される通りである。このプロット３００
では、左側の軸３０２はＭＩＲを表す。ＭＩＲ（メルトフロー比またはＭＦＲとも称され
得る）は、Ｉ２１及びＩ２メルトインデックスの比率であり、長鎖分岐の存在を示し得る
。直鎖状樹脂に関して、ＬＣＢなしで、比率は、約２５以下である。より高いＭＩＲ値は
、上に注記するように、フィルムの特性に害であり得るＬＣＢの存在を示し得る。最大Ｍ
ＩＲ比３０４は、（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣｐＭｅ４）ＣｐＺｒＣｌ２（Ｊ）に関してであり
、この触媒により生成されたポリマーが最も多いＬＣＢを有することを示す。対照的に、
２つの異なる触媒との樹脂のブレンドは、より高いＭＩＲを有する最終生成物を形成する
。
【0132】
図２及び３に示される結果を用いて、Ｈ２比に対する分子量（Ｍｗ）の依存性を決定す
るために、５つの触媒が選択された。これらの触媒は、低Ｍｗポリエチレンの（ＣｐＭｅ
５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ａ）３０６、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｂ
）３０８、及び（Ｍｅ４Ｃｐ）（１，３－Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ｅ）３１０を生成
する３つの触媒を含んだ。触媒は、中Ｍｗポリエチレンの（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２（Ｉ）
３１２を生成する触媒も含んだ。表２は、Ｈ２／Ｃ２レベルのＭｗの依存性のデータを含
む。
るために、５つの触媒が選択された。これらの触媒は、低Ｍｗポリエチレンの（ＣｐＭｅ
５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ａ）３０６、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｂ
）３０８、及び（Ｍｅ４Ｃｐ）（１，３－Ｍｅ２Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２（Ｅ）３１０を生成
する３つの触媒を含んだ。触媒は、中Ｍｗポリエチレンの（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２（Ｉ）
３１２を生成する触媒も含んだ。表２は、Ｈ２／Ｃ２レベルのＭｗの依存性のデータを含
む。
【0133】
【表2】
【0134】
これらの結果は、ＭｗのＨ２／Ｃ２比に対する感受性を決定するために使用され得る一
連のプロットを生成するために使用された。表３は、逆数プロットのスロープ及び切片を
示す。低Ｍｗ触媒は、より大きいスロープを有し、Ｍｗに対するＨ２／Ｃ２比の影響がよ
り大きいことを示す。第２の触媒の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２は、Ｈ２／Ｃ２比に
対するＭｗの依存性が最大であった。スロープは、水素に対して広く異なる応答性を有す
る触媒を選択するために使用され得る。
連のプロットを生成するために使用された。表３は、逆数プロットのスロープ及び切片を
示す。低Ｍｗ触媒は、より大きいスロープを有し、Ｍｗに対するＨ２／Ｃ２比の影響がよ
り大きいことを示す。第２の触媒の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２は、Ｈ２／Ｃ２比に
対するＭｗの依存性が最大であった。スロープは、水素に対して広く異なる応答性を有す
る触媒を選択するために使用され得る。
【0135】
図２及び３ならびに表２及び３に示されるデータは、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２
（Ｂ）と（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２（Ｉ）との組み合わせがＬＣＢを含まない広範なＭＷＤ
及びＳＣＢＤを有するポリマーをもたらすことを示す。図３のプロット３００に示される
ように、これら２つの触媒で作製された樹脂は、２０に近いＭＩＲを有し、よって、本質
的にＬＣＢを含まない。表２及び２の情報は、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２が約４．
２ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ２／Ｃ２で、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２の約３分の１のＭｗを有する
ことを示す。図２に示されるプロット２００の情報は、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２
が比較可能な条件下で（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２の約４分の１のＳＣＢを有することを示す
。
（Ｂ）と（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２（Ｉ）との組み合わせがＬＣＢを含まない広範なＭＷＤ
及びＳＣＢＤを有するポリマーをもたらすことを示す。図３のプロット３００に示される
ように、これら２つの触媒で作製された樹脂は、２０に近いＭＩＲを有し、よって、本質
的にＬＣＢを含まない。表２及び２の情報は、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２が約４．
２ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ２／Ｃ２で、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２の約３分の１のＭｗを有する
ことを示す。図２に示されるプロット２００の情報は、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２
が比較可能な条件下で（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２の約４分の１のＳＣＢを有することを示す
。
【0136】
【表3】
【0137】
表３からの方程式は、４つの異なるＨ２レベルで全体的に１００Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを
有する樹脂を作製するために、触媒（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２との組み合わせに必要とされ
る（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の量を予測するために使用され得る。これらの値は、
例えば、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２が担持触媒構成成分として使用され、（１－ＥｔＩｎｄ
）２ＺｒＣｌ２がトリム触媒として添加される溶液触媒構成成分である場合、初期の制御
点を設定するために使用され得る。この実施形態では、添加される（１－ＥｔＩｎｄ）２
ＺｒＣｌ２触媒の量は、Ｍｗ及び他の性能標的を達成するために制御され得る。様々な組
み合わせの結果は表４に示される。
有する樹脂を作製するために、触媒（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２との組み合わせに必要とされ
る（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の量を予測するために使用され得る。これらの値は、
例えば、（ＰｒＣｐ）２ＨｆＦ２が担持触媒構成成分として使用され、（１－ＥｔＩｎｄ
）２ＺｒＣｌ２がトリム触媒として添加される溶液触媒構成成分である場合、初期の制御
点を設定するために使用され得る。この実施形態では、添加される（１－ＥｔＩｎｄ）２
ＺｒＣｌ２触媒の量は、Ｍｗ及び他の性能標的を達成するために制御され得る。様々な組
み合わせの結果は表４に示される。
【0138】
【表4】
【0139】
トリム供給を用いたパイロットプラント実行
分子量及び分子量分布を制御するために、触媒トリム供給の使用をパイロットプラント
において試験し、結果を表５に詳述する。表５において、触媒の種類は、詳述される説明
に示される番号付けされた触媒構造に対応する。触媒実行のうちの５つ（Ａ～Ｅ）は、ト
リム触媒を使用せずに行われた対照実行であった。
分子量及び分子量分布を制御するために、触媒トリム供給の使用をパイロットプラント
において試験し、結果を表５に詳述する。表５において、触媒の種類は、詳述される説明
に示される番号付けされた触媒構造に対応する。触媒実行のうちの５つ（Ａ～Ｅ）は、ト
リム触媒を使用せずに行われた対照実行であった。
【0140】
【表5-1】
【0141】
【表5-2】
【0142】
（ＣｐＰｒ）２ＨｆＦ２と組み合わせた共担持触媒を用いた分子量分布及び組成分布の
制御。
制御。
【0143】
試験は、（ＣｐＰｒ）２ＨｆＭｅ２（ＨｆＰ、構造ＩＩＩ）を含んだ第１の触媒を用い
て実行された。ＨｆＰは、活性化剤及び担体、共触媒、またはその両方の存在下でエチレ
ン及びエチレンとコモノマーとの混合物を重合することが可能である。活性化剤及び担体
は、同じまたは異なってよい。複数の活性化剤、担体、及びまたは共触媒が同時に使用さ
れ得る。共触媒は、成分のいずれかを修飾するために添加され得る。記述子触媒、ＨｆＰ
、活性化剤、担体、及びまたは共触媒は、実際の化合物及び炭化水素溶媒中のこれらの化
合物の溶液も指す。
て実行された。ＨｆＰは、活性化剤及び担体、共触媒、またはその両方の存在下でエチレ
ン及びエチレンとコモノマーとの混合物を重合することが可能である。活性化剤及び担体
は、同じまたは異なってよい。複数の活性化剤、担体、及びまたは共触媒が同時に使用さ
れ得る。共触媒は、成分のいずれかを修飾するために添加され得る。記述子触媒、ＨｆＰ
、活性化剤、担体、及びまたは共触媒は、実際の化合物及び炭化水素溶媒中のこれらの化
合物の溶液も指す。
【0144】
共触媒としての使用に関して、特にトリム系において、触媒は、ヘキサン、パラフィン
系溶媒、及び鉱油などのアルカン溶媒に可溶性であるべきである。溶解度は、０．０００
１重量％を超える、０．０１重量％を超える、１重量％を超える、または２重量％を超え
てよい。トルエンは、触媒が芳香族溶媒により可溶性であり得るとき、溶媒として使用さ
れてもよい。
系溶媒、及び鉱油などのアルカン溶媒に可溶性であるべきである。溶解度は、０．０００
１重量％を超える、０．０１重量％を超える、１重量％を超える、または２重量％を超え
てよい。トルエンは、触媒が芳香族溶媒により可溶性であり得るとき、溶媒として使用さ
れてもよい。
【0145】
本明細書に記載されるように、ＨｆＰ、活性化剤（ＭＡＯ）、及び担体（シリカ）の組
み合わせ物は、炭化水素溶媒中のトリム触媒と反応し、個々の構成成分の組み合わせから
予想されるものとは異なる重合挙動を有する重合触媒をもたらす。より具体的には、共担
持共触媒により生成されたポリマーの分子量分布は、個々の構成成分触媒から形成された
ポリマーの混合物によって達成され得るより広い。重合挙動におけるこの変化は、ＭＷＤ
、ＣＤ、またはＨｆＰと選択された共触媒との混合物によって形成されたポリマーのＭＷ
Ｄ及びＣＤにおける変化によって例示される。よって、重合反応器の直前のインラインミ
キサーで、炭化水素溶媒中で触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、
またはその両方を組み合わせることにより、新しい重合触媒を得る。
み合わせ物は、炭化水素溶媒中のトリム触媒と反応し、個々の構成成分の組み合わせから
予想されるものとは異なる重合挙動を有する重合触媒をもたらす。より具体的には、共担
持共触媒により生成されたポリマーの分子量分布は、個々の構成成分触媒から形成された
ポリマーの混合物によって達成され得るより広い。重合挙動におけるこの変化は、ＭＷＤ
、ＣＤ、またはＨｆＰと選択された共触媒との混合物によって形成されたポリマーのＭＷ
Ｄ及びＣＤにおける変化によって例示される。よって、重合反応器の直前のインラインミ
キサーで、炭化水素溶媒中で触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、
またはその両方を組み合わせることにより、新しい重合触媒を得る。
【0146】
炭化水素溶媒におけるいずれの一連の触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加
の共触媒、またはその両方の組み合わせが使用され得る。例えば、触媒は、ＨｆＰ、活性
化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方を含む混合物に添加され得る。更
に、触媒及び共触媒は、｛ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体｝の混合物に添加され得る
。加えて、触媒及びＨｆＰは、｛活性化剤ならびに任意に担体及び共触媒｝を含む混合物
に添加され得る。
の共触媒、またはその両方の組み合わせが使用され得る。例えば、触媒は、ＨｆＰ、活性
化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方を含む混合物に添加され得る。更
に、触媒及び共触媒は、｛ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体｝の混合物に添加され得る
。加えて、触媒及びＨｆＰは、｛活性化剤ならびに任意に担体及び共触媒｝を含む混合物
に添加され得る。
【0147】
炭化水素溶媒中で触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはそ
の両方を組み合わせ、混合物から乾燥触媒を得ることが望ましい。乾燥混合物は、重合反
応器内に直接、またはスラリーとして供給され得る。
の両方を組み合わせ、混合物から乾燥触媒を得ることが望ましい。乾燥混合物は、重合反
応器内に直接、またはスラリーとして供給され得る。
【0148】
触媒及びＨｆＰ使用時のＭＷＤ及びＣＤの変化は、触媒対ＨｆＰの比率を変更すること
によって制御され得る。触媒が採用されない場合、ＭＷＤ及びＣＤはＨｆＰのものである
。単一触媒が採用される場合、ＭＷＤ及びＣＤは、触媒自体によって生成されたものであ
る。触媒の比率を変更することにより、親のものからのＭＷＤ及びＣＤを変更する。比率
は、標的特異的ＭＷＤ及びＣＤ標的に変更され得る。
によって制御され得る。触媒が採用されない場合、ＭＷＤ及びＣＤはＨｆＰのものである
。単一触媒が採用される場合、ＭＷＤ及びＣＤは、触媒自体によって生成されたものであ
る。触媒の比率を変更することにより、親のものからのＭＷＤ及びＣＤを変更する。比率
は、標的特異的ＭＷＤ及びＣＤ標的に変更され得る。
【0149】
触媒は、形成されたポリマーのＭＷＤまたはＣＤの変化を制御するように選択すること
ができる。ＨｆＰより低または高分子量ポリマーをもたらす触媒を採用することにより、
分子量分布が広がる。単一構成成分から作製されたポリマーのＭｗ対Ｈ２／Ｃ２の応答は
、選択の手引きとして使用することができる。例えば、ＨｆＰより水素に対して応答が低
い触媒は、図２に示されるように、ＨｆＰ単独で生成されたポリマーより高いＭｗをもた
らす。更に、ＨｆＰより水素に対して応答が高い触媒は、ＨｆＰと組み合わせて、ＨｆＰ
単独よりも低いＭｗをもたらす。
ができる。ＨｆＰより低または高分子量ポリマーをもたらす触媒を採用することにより、
分子量分布が広がる。単一構成成分から作製されたポリマーのＭｗ対Ｈ２／Ｃ２の応答は
、選択の手引きとして使用することができる。例えば、ＨｆＰより水素に対して応答が低
い触媒は、図２に示されるように、ＨｆＰ単独で生成されたポリマーより高いＭｗをもた
らす。更に、ＨｆＰより水素に対して応答が高い触媒は、ＨｆＰと組み合わせて、ＨｆＰ
単独よりも低いＭｗをもたらす。
【0150】
ＭＷＤを広げるために触媒を選択することに加えて、触媒は、組成分布を変更するため
に選択され得る。例えば、ＨｆＰより少ないまたは多いコモノマーを取り込む触媒を採用
することにより、組成分布が広がる。以下に更に論じられるように、この作用に対するお
おまかな手引きは、異なる触媒から約０．９２Ｄの樹脂を調製するために必要とされる相
対的なガスＣ６／Ｃ２比である。Ｃ６／Ｃ２ガス比においてＨｆＰより大きな相違をもた
らすこれらの触媒は、ＣＤをより広げる。分子量分布は、ＨｆＰとは異なるＭＷＤをもた
らすが、類似する平均分子量をもたらす触媒を採用することによっても変更することがで
きる。
に選択され得る。例えば、ＨｆＰより少ないまたは多いコモノマーを取り込む触媒を採用
することにより、組成分布が広がる。以下に更に論じられるように、この作用に対するお
おまかな手引きは、異なる触媒から約０．９２Ｄの樹脂を調製するために必要とされる相
対的なガスＣ６／Ｃ２比である。Ｃ６／Ｃ２ガス比においてＨｆＰより大きな相違をもた
らすこれらの触媒は、ＣＤをより広げる。分子量分布は、ＨｆＰとは異なるＭＷＤをもた
らすが、類似する平均分子量をもたらす触媒を採用することによっても変更することがで
きる。
【0151】
触媒とＨｆＰを組み合わせることにより、個々の触媒の理論上の組み合わせから予想さ
れるよりも大きいＭＷＤをもたらすことができる。ＨｆＰ塩基触媒に基づく望ましい材料
は、触媒のＭｗ及びコモノマー取り込み能が両方ともＨｆＰより高いときに作製される。
同様に、望ましい材料は、触媒のＭｗ及びコモノマー取り込み能が両方ともＨｆＰより低
いときにも形成される。更に、望ましい材料は、Ｍｗ及び触媒のがＨｆＰと等しい、及び
それより低いコモノマー取り込み能であるときに作製される。
れるよりも大きいＭＷＤをもたらすことができる。ＨｆＰ塩基触媒に基づく望ましい材料
は、触媒のＭｗ及びコモノマー取り込み能が両方ともＨｆＰより高いときに作製される。
同様に、望ましい材料は、触媒のＭｗ及びコモノマー取り込み能が両方ともＨｆＰより低
いときにも形成される。更に、望ましい材料は、Ｍｗ及び触媒のがＨｆＰと等しい、及び
それより低いコモノマー取り込み能であるときに作製される。
【0152】
共担持重合触媒の作製
図４は、共担持重合触媒を作製するための方法４００のフローチャートを示す。方法４
００は、水素／エチレン比対いくつかの触媒の各１つによって生成されたポリマーの分子
量の逆数のプロット生成のブロック４０２で始まる。本明細書において論じられるように
、各プロットのスロープは、対応する触媒の水素レベルに対する応答を示す。
図４は、共担持重合触媒を作製するための方法４００のフローチャートを示す。方法４
００は、水素／エチレン比対いくつかの触媒の各１つによって生成されたポリマーの分子
量の逆数のプロット生成のブロック４０２で始まる。本明細書において論じられるように
、各プロットのスロープは、対応する触媒の水素レベルに対する応答を示す。
【0153】
ブロック４０４で、値は、０．９２などの単一標的密度を達成するために使用され得る
触媒の各々のコモノマー／エチレン比について決定される。標的密度を達成するために使
用された比率の値は、触媒のコモノマーを取り込む能力を示す。ブロック４０６で、第１
の触媒が共担持重合触媒用に選択される。例えば、第１の触媒は、通常、市販の触媒が使
用され得るか、またはコモノマーを取り込む能力が低いまたは高い、ならびに水素に対す
る応答が高いまたは低いように選択され得る。
触媒の各々のコモノマー／エチレン比について決定される。標的密度を達成するために使
用された比率の値は、触媒のコモノマーを取り込む能力を示す。ブロック４０６で、第１
の触媒が共担持重合触媒用に選択される。例えば、第１の触媒は、通常、市販の触媒が使
用され得るか、またはコモノマーを取り込む能力が低いまたは高い、ならびに水素に対す
る応答が高いまたは低いように選択され得る。
【0154】
ブロック４０８で、第２の触媒が共担持重合触媒用に選択される。第２の触媒は、第１
の触媒のプロットのスロープの大きさの少なくとも約１．５倍である水素／エチレン比対
分子量の逆数のプロットのスロープを有するように選択され得る。更に、第２の触媒は、
第１の触媒のコモノマー／エチレン比の大きさの約０．５未満であるコモノマー／エチレ
ン比の値を有するように選択され得る。ブロック４１０で、第１の触媒及び第２の触媒は
、例えば、特に本明細書に記載されるトリム技術を用いて共担持重合触媒を作製するため
に、単一担体上に共担持され得る。
の触媒のプロットのスロープの大きさの少なくとも約１．５倍である水素／エチレン比対
分子量の逆数のプロットのスロープを有するように選択され得る。更に、第２の触媒は、
第１の触媒のコモノマー／エチレン比の大きさの約０．５未満であるコモノマー／エチレ
ン比の値を有するように選択され得る。ブロック４１０で、第１の触媒及び第２の触媒は
、例えば、特に本明細書に記載されるトリム技術を用いて共担持重合触媒を作製するため
に、単一担体上に共担持され得る。
【0155】
触媒構成成分を形成するための一般手順
触媒
触媒
【0156】
【化9】
【0157】
実験
全ての操作は、Ｎ２パージされたグローブボックス中で、標準的なまたはＳｃｈｌｅｎ
ｋ技術を用いて実施された。全ての無水溶媒はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、
脱気し、焼成Ａｌ２Ｏ３ビーズ上で乾燥せるか、または使用前に分子ふるいにかけた。触
媒調製用のトルエンをＡｌ２Ｏ３ビーズ上で予め乾燥させ、次いで、使用前にＳＭＡＯ
７５７上で乾燥させた。重水素化溶媒はＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、脱気し、アルミナビーズ上で乾燥させるか、または使用前
に分子ふるいにかけた。Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入したＺｒＣｌ４ ９９
＋％、及びＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ロット番号ＢＳＣ３２２０－８－０
００２）から購入したビス（ｎ－プロピル－シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
（ＨｆＰＭｅ２）を除き、使用された試薬はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
１Ｈ ＮＭＲ測定は、２５０Ｍｚ Ｂｒｕｋｅｒ及び５００Ｍｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光器で
記録された。
全ての操作は、Ｎ２パージされたグローブボックス中で、標準的なまたはＳｃｈｌｅｎ
ｋ技術を用いて実施された。全ての無水溶媒はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、
脱気し、焼成Ａｌ２Ｏ３ビーズ上で乾燥せるか、または使用前に分子ふるいにかけた。触
媒調製用のトルエンをＡｌ２Ｏ３ビーズ上で予め乾燥させ、次いで、使用前にＳＭＡＯ
７５７上で乾燥させた。重水素化溶媒はＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、脱気し、アルミナビーズ上で乾燥させるか、または使用前
に分子ふるいにかけた。Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入したＺｒＣｌ４ ９９
＋％、及びＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ロット番号ＢＳＣ３２２０－８－０
００２）から購入したビス（ｎ－プロピル－シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
（ＨｆＰＭｅ２）を除き、使用された試薬はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
１Ｈ ＮＭＲ測定は、２５０Ｍｚ Ｂｒｕｋｅｒ及び５００Ｍｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光器で
記録された。
【0158】
Ｒａｃ－ｍｅｓｏ－ビス（１－エチル－インデニル）ジルコニウムジメチル（１－Ｅｔ
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／ＩＶ－Ｂ）の合成
インデニルリチウム。新しく蒸留したインデン（５０．４３ｇ、４３４．１ｍｍｏｌ）
を１Ｌのペンタンに溶解した。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）、次いでヘキサン中１．６Ｍ ｎ－
ブチルリチウム（２６８．５ｍＬ、４２９．６ｍｍｏｌ）を、５分かけて透明な攪拌溶液
に添加した。白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾
過し、次いで真空中で乾燥させ、白色の固体（４６．５１ｇ、３８１．０ｍｍｏｌ、８８
．７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ５．９１（ｄ、２Ｈ）、６．４４（
ｍ、２Ｈ）、６．５１（ｔ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）。
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／ＩＶ－Ｂ）の合成
インデニルリチウム。新しく蒸留したインデン（５０．４３ｇ、４３４．１ｍｍｏｌ）
を１Ｌのペンタンに溶解した。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）、次いでヘキサン中１．６Ｍ ｎ－
ブチルリチウム（２６８．５ｍＬ、４２９．６ｍｍｏｌ）を、５分かけて透明な攪拌溶液
に添加した。白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾
過し、次いで真空中で乾燥させ、白色の固体（４６．５１ｇ、３８１．０ｍｍｏｌ、８８
．７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ５．９１（ｄ、２Ｈ）、６．４４（
ｍ、２Ｈ）、６．５１（ｔ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）。
【0159】
１－エチルインデン。４６．５１ｇ（３８０．９５ｍｍｏｌ）のインデニルリチウムを
２５０ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解し、分離溶液を４００ｍＬのＥｔ２Ｏ中９５．９４ｇ（６１
５．１２ｍｍｏｌ）のヨウ化エチルで作製した。ドライアイス／アセトン浴中でヨウ化エ
チル溶液を－３０℃に冷却し、それを用いてインデニルリチウム溶液を０～１０℃に冷却
した。カニューラ移送を介してインデニルリチウムを透明なヨウ化エチルの攪拌溶液に添
加した。溶液は、インデニルリチウム溶液を添加したときに淡黄色から黄色になった。反
応物を一晩攪拌し、ゆっくり室温に温めた。一晩攪拌した後、フラスコをボックスの中に
入れ、Ｅｔ２Ｏを真空中で還元した。ＬｉＩが沈殿し始めたら、３００ｍＬのペンタンを
添加し、白色の懸濁液を濾過し、淡橙色溶液を得た。更にＬｉＩが沈殿した場合には、ペ
ンタンを蒸発させ、淡橙色の油状液体を得た。回転真空ポンプを用いて、減圧下で粗生成
物を淡黄色の透明な液体に蒸留した。１Ｈ ＮＭＲは、～９０％ １－エチルインデン及
び～１０％ ３－エチルインデンを示した。粗１Ｈ ＮＭＲスペクトルには何も存在しな
かったため、異性化の可能性は、蒸留中に存在した少量の酸により生じた可能性がある。
８０．６％収率のために、４４．２７ｇ（３０６．９６ｍｍｏｌ）の生成物が単離された
。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．９６（３Ｈ、ｔ）、１．５９（１Ｈ、ｑ）、１
．９９ （１Ｈ、ｑ）、３．４１（１Ｈ、ｍ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．５９（１Ｈ
、ｄ）、７．２４（２Ｈ、ｍ）、７．４１（２Ｈ、ｄｄ）。
２５０ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解し、分離溶液を４００ｍＬのＥｔ２Ｏ中９５．９４ｇ（６１
５．１２ｍｍｏｌ）のヨウ化エチルで作製した。ドライアイス／アセトン浴中でヨウ化エ
チル溶液を－３０℃に冷却し、それを用いてインデニルリチウム溶液を０～１０℃に冷却
した。カニューラ移送を介してインデニルリチウムを透明なヨウ化エチルの攪拌溶液に添
加した。溶液は、インデニルリチウム溶液を添加したときに淡黄色から黄色になった。反
応物を一晩攪拌し、ゆっくり室温に温めた。一晩攪拌した後、フラスコをボックスの中に
入れ、Ｅｔ２Ｏを真空中で還元した。ＬｉＩが沈殿し始めたら、３００ｍＬのペンタンを
添加し、白色の懸濁液を濾過し、淡橙色溶液を得た。更にＬｉＩが沈殿した場合には、ペ
ンタンを蒸発させ、淡橙色の油状液体を得た。回転真空ポンプを用いて、減圧下で粗生成
物を淡黄色の透明な液体に蒸留した。１Ｈ ＮＭＲは、～９０％ １－エチルインデン及
び～１０％ ３－エチルインデンを示した。粗１Ｈ ＮＭＲスペクトルには何も存在しな
かったため、異性化の可能性は、蒸留中に存在した少量の酸により生じた可能性がある。
８０．６％収率のために、４４．２７ｇ（３０６．９６ｍｍｏｌ）の生成物が単離された
。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．９６（３Ｈ、ｔ）、１．５９（１Ｈ、ｑ）、１
．９９ （１Ｈ、ｑ）、３．４１（１Ｈ、ｍ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．５９（１Ｈ
、ｄ）、７．２４（２Ｈ、ｍ）、７．４１（２Ｈ、ｄｄ）。
【0160】
１－エチルインデニルリチウム。～１０％ ３－エチルインデンを含有する４４．２７
ｇ（３０６．９８ｍｍｏｌ）の１－エチルインデンを５００ｍＬのペンタン及び約３ｍＬ
のＥｔ２Ｏに溶解した。透明な攪拌溶液にヘキサン中１８８．２８ｍＬ（３０１．２５ｍ
ｍｏｌ）の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウムを１０分にわたって添加した。直ぐに、フレー
ク状の白色の沈殿物が形成され、攪拌を停止させた。混合物を手動で攪拌し、試薬の適切
な取り込みを確実にし、懸濁液を一晩放置した。懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で
乾燥させた。９５．７％収率で、４３．２７ｇ（２８８．１８ｍｍｏｌ）の生成物を得た
。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１．２６（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．８６（２
Ｈ、ｑｕａｒｔｅｔ）、５．７２（ｄｏｕｂｌｅｔ、１Ｈ）、６．３８（ｄｄ １Ｈ）、
６．４３（２Ｈ、ｍ）、７．２６（１Ｈ、ｔ）、７．３０（１Ｈ、ｍ）。
ｇ（３０６．９８ｍｍｏｌ）の１－エチルインデンを５００ｍＬのペンタン及び約３ｍＬ
のＥｔ２Ｏに溶解した。透明な攪拌溶液にヘキサン中１８８．２８ｍＬ（３０１．２５ｍ
ｍｏｌ）の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウムを１０分にわたって添加した。直ぐに、フレー
ク状の白色の沈殿物が形成され、攪拌を停止させた。混合物を手動で攪拌し、試薬の適切
な取り込みを確実にし、懸濁液を一晩放置した。懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で
乾燥させた。９５．７％収率で、４３．２７ｇ（２８８．１８ｍｍｏｌ）の生成物を得た
。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ１．２６（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．８６（２
Ｈ、ｑｕａｒｔｅｔ）、５．７２（ｄｏｕｂｌｅｔ、１Ｈ）、６．３８（ｄｄ １Ｈ）、
６．４３（２Ｈ、ｍ）、７．２６（１Ｈ、ｔ）、７．３０（１Ｈ、ｍ）。
【0161】
Ｒａｃ－ｍｅｓｏ－ビス（１－エチル－インデニル）ジルコニウムジメチル（１－Ｅｔ
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）
７．００ｇ（４６．６５ｍｍｏｌ）の１－エチル－インデニルリチウムを７４ｍＬの１
，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解し、分離溶液を７５ｍＬのＤＭＥ中５．４３ｇ
（２３．３０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４で作製した。ピペットを介して透明なＺｒＣｌ４溶
液に１－エチル－インデニルリチウムの明るい黄色の溶液を１５分間にわたって添加した
。最初に添加したときに溶液は黄色を帯び、添加５分後沈殿物が形成され、続いて橙黄色
となった。添加１０分で、上清は黄色の沈殿物を含む橙色に変わり、全ての１－エチル－
インデニルリチウム溶液が添加されると、混合物は黄色に戻った。反応物を一晩攪拌した
。スラリーの粗１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、～１．１：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を示した
が、これは、ｒａｃ異性体がＤＭＥにおいてｍｅｓｏ異性体よりも可溶性であるため誤解
を招く可能性がある。異性体比にかかわらず、Ｅｔ２Ｏ中１５．６１ｍＬ（４６．８３ｍ
ｍｏｌ）の３．０Ｍ ＣＨ３ＭｇＢｒを１ｍＬに分けて１０分にわたって添加した。１０
回目の添加後、黄色の混合物は橙色に変わった。グリニャール試薬の最終添加後、混合物
は褐色に変わり、反応物を一晩攪拌した。粗混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、１．１
：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を明らかにした。ＤＭＥを蒸発させ、褐色の固体を３×２０ｍ
Ｌのトルエン、更に追加の１０ｍＬで抽出した。溶媒を除去した後に得られた淡褐色の固
体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。８７％収率で、８．２６ｇ（２
０．２６ｍｍｏｌ）のオフホワイト色の固体を得た。
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）
７．００ｇ（４６．６５ｍｍｏｌ）の１－エチル－インデニルリチウムを７４ｍＬの１
，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解し、分離溶液を７５ｍＬのＤＭＥ中５．４３ｇ
（２３．３０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４で作製した。ピペットを介して透明なＺｒＣｌ４溶
液に１－エチル－インデニルリチウムの明るい黄色の溶液を１５分間にわたって添加した
。最初に添加したときに溶液は黄色を帯び、添加５分後沈殿物が形成され、続いて橙黄色
となった。添加１０分で、上清は黄色の沈殿物を含む橙色に変わり、全ての１－エチル－
インデニルリチウム溶液が添加されると、混合物は黄色に戻った。反応物を一晩攪拌した
。スラリーの粗１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、～１．１：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を示した
が、これは、ｒａｃ異性体がＤＭＥにおいてｍｅｓｏ異性体よりも可溶性であるため誤解
を招く可能性がある。異性体比にかかわらず、Ｅｔ２Ｏ中１５．６１ｍＬ（４６．８３ｍ
ｍｏｌ）の３．０Ｍ ＣＨ３ＭｇＢｒを１ｍＬに分けて１０分にわたって添加した。１０
回目の添加後、黄色の混合物は橙色に変わった。グリニャール試薬の最終添加後、混合物
は褐色に変わり、反応物を一晩攪拌した。粗混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、１．１
：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を明らかにした。ＤＭＥを蒸発させ、褐色の固体を３×２０ｍ
Ｌのトルエン、更に追加の１０ｍＬで抽出した。溶媒を除去した後に得られた淡褐色の固
体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。８７％収率で、８．２６ｇ（２
０．２６ｍｍｏｌ）のオフホワイト色の固体を得た。
【0162】
二塩化物スペクトルデータ：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１．１６（６．３４Ｈ
、ｔ、ｒａｃ）、１．２４（６Ｈ、ｔ、ｍｅｓｏ）、２．７３－２．９７（８Ｈ、重複ｑ
）、５．６９（１．８２Ｈ、ｄｄ、ｍｅｓｏ）、５．９４（１．９２Ｈ、ｄｄ、ｒａｃ）
、６．０６（１．９９Ｈ、ｄ、ｒａｃ）、６．３５（１．８４Ｈ、ｄ、ｍｅｓｏ）、７．
２２－７．６５（１６Ｈ、ｍ）。
、ｔ、ｒａｃ）、１．２４（６Ｈ、ｔ、ｍｅｓｏ）、２．７３－２．９７（８Ｈ、重複ｑ
）、５．６９（１．８２Ｈ、ｄｄ、ｍｅｓｏ）、５．９４（１．９２Ｈ、ｄｄ、ｒａｃ）
、６．０６（１．９９Ｈ、ｄ、ｒａｃ）、６．３５（１．８４Ｈ、ｄ、ｍｅｓｏ）、７．
２２－７．６５（１６Ｈ、ｍ）。
【0163】
ジメチルスペクトルデータ：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１．４０（３．３３Ｈ、
ｓ、ｍｅｓｏ）、－０．８９５（６Ｈ、ｓ、ｒａｃ）、－０．３２３（３．３４Ｈ、ｓ、
ｍｅｓｏ）、１．０７（１３Ｈ、重複ｔ）、２．４７（４Ｈ、重複ｑ）、２．７２（４Ｈ
、ｑ）、５．４５－５．５２（８Ｈ、ｍ）、６．９１（８Ｈ、ｍ）、７．０６－７．１３
（４Ｈ、ｍ）、７．３０（４Ｈ、ｍ）。
ｓ、ｍｅｓｏ）、－０．８９５（６Ｈ、ｓ、ｒａｃ）、－０．３２３（３．３４Ｈ、ｓ、
ｍｅｓｏ）、１．０７（１３Ｈ、重複ｔ）、２．４７（４Ｈ、重複ｑ）、２．７２（４Ｈ
、ｑ）、５．４５－５．５２（８Ｈ、ｍ）、６．９１（８Ｈ、ｍ）、７．０６－７．１３
（４Ｈ、ｍ）、７．３０（４Ｈ、ｍ）。
【0164】
Ｒａｃ－ｍｅｓｏ－ビス（１－エチル－インデニル）ジルコニウムジメチル（１－Ｅｔ
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）の合成
１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中のＺｒＣｌ４（２０．８ｇ；８９．３ｍｍｏｌ
）の溶液（約１００ｍＬ）に、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解された１－エ
チル－インデニルリチウム（２６．８ｇ；１７８ｍｍｏｌ）の溶液（約２００ｍＬ）を約
５ｍＬに分けて、１５分にわたって添加した。必要に応じてさらなるＤＭＥを添加して、
反応物が撹拌するのに濃厚になるのを防いだ。添加の最後の総量は約４２５ｍＬであった
。１－エチル－インデニルリチウム溶液の添加直前及び添加の約半ばで、ペンタン（約１
０ｍＬ）を反応混合物に添加し、温度を下げるために真空下で除去した。室温で約４時間
攪拌した後、スラリーのアリコートを取り出し、乾燥させた。このようにして得られた固
体の１Ｈ ＮＭＲをＣＤ２Ｃｌ２に取り込み、０．７：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した
。
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）の合成
１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中のＺｒＣｌ４（２０．８ｇ；８９．３ｍｍｏｌ
）の溶液（約１００ｍＬ）に、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解された１－エ
チル－インデニルリチウム（２６．８ｇ；１７８ｍｍｏｌ）の溶液（約２００ｍＬ）を約
５ｍＬに分けて、１５分にわたって添加した。必要に応じてさらなるＤＭＥを添加して、
反応物が撹拌するのに濃厚になるのを防いだ。添加の最後の総量は約４２５ｍＬであった
。１－エチル－インデニルリチウム溶液の添加直前及び添加の約半ばで、ペンタン（約１
０ｍＬ）を反応混合物に添加し、温度を下げるために真空下で除去した。室温で約４時間
攪拌した後、スラリーのアリコートを取り出し、乾燥させた。このようにして得られた固
体の１Ｈ ＮＭＲをＣＤ２Ｃｌ２に取り込み、０．７：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した
。
【0165】
約１００ｍＬの溶媒を反応物から蒸発させ、メチルリチウム溶液（エーテル中１．６Ｍ
；１１１ｍＬ；１７８ｍｍｏｌ）を約１時間にわたって分けて（約２０ｍＬ）を添加した
。一晩攪拌した後、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は０．７：１．０であった。追加のＭｅＬｉ溶液
（エーテル中１．６Ｍ；７．０ｍＬ；１１．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で３日
間攪拌した。１Ｈ ＮＭＲにより決定されるように、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は０．９：１で
あった。溶媒を真空下で除去し、残留物を温かいヘキサン（約３００ｍＬ；６０℃）で抽
出し、濾過し、総量約１００ｍＬに濃縮し、一晩－２０℃に冷却した。濾過により固体を
単離し、冷ペンタン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、ｒａｃ／ｍｅｓｏ
比が０．９４：１の、２９．２ｇの固体を得た。単離した固体を温かいヘキサン（約１５
０ｍＬ）で抽出し、少量のピンク色の固体から濾過した。容量を約１２５ｍＬに減らし、
溶液を塩化トリメチルシリル（２．０ｍＬ）で処理した。溶液を濾過し、約１００ｍＬに
濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっくり冷却した。一晩攪拌した後
、フラスコを－２０℃に冷却し、これはいくらかのピンク色の固体を沈殿させた。フラス
コを５５℃に温め、追加のヘキサン（約７５ｍＬ）を塩化トリメチルシリル（５．０ｍＬ
）と共に添加した。これを２時間５５℃で維持し、反応物を濾過して黄色の溶液を得た。
溶液を濾過し、約１００ｍＬに濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっ
くり冷却した。沈殿した固体を濾過により単離し、冷ペンタン（２×３０ｍＬ）で洗浄し
、５５℃の真空下で乾燥させた。収量は２１．１ｇであり、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は１．１
９／１であった。
；１１１ｍＬ；１７８ｍｍｏｌ）を約１時間にわたって分けて（約２０ｍＬ）を添加した
。一晩攪拌した後、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は０．７：１．０であった。追加のＭｅＬｉ溶液
（エーテル中１．６Ｍ；７．０ｍＬ；１１．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で３日
間攪拌した。１Ｈ ＮＭＲにより決定されるように、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は０．９：１で
あった。溶媒を真空下で除去し、残留物を温かいヘキサン（約３００ｍＬ；６０℃）で抽
出し、濾過し、総量約１００ｍＬに濃縮し、一晩－２０℃に冷却した。濾過により固体を
単離し、冷ペンタン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、ｒａｃ／ｍｅｓｏ
比が０．９４：１の、２９．２ｇの固体を得た。単離した固体を温かいヘキサン（約１５
０ｍＬ）で抽出し、少量のピンク色の固体から濾過した。容量を約１２５ｍＬに減らし、
溶液を塩化トリメチルシリル（２．０ｍＬ）で処理した。溶液を濾過し、約１００ｍＬに
濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっくり冷却した。一晩攪拌した後
、フラスコを－２０℃に冷却し、これはいくらかのピンク色の固体を沈殿させた。フラス
コを５５℃に温め、追加のヘキサン（約７５ｍＬ）を塩化トリメチルシリル（５．０ｍＬ
）と共に添加した。これを２時間５５℃で維持し、反応物を濾過して黄色の溶液を得た。
溶液を濾過し、約１００ｍＬに濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっ
くり冷却した。沈殿した固体を濾過により単離し、冷ペンタン（２×３０ｍＬ）で洗浄し
、５５℃の真空下で乾燥させた。収量は２１．１ｇであり、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は１．１
９／１であった。
【0166】
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の合成
１－エチルインデニルリチウム（１．０ｇ；６．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）（７．７ｍＬ）に溶解し、－２０℃に冷却した。固体ＺｒＣｌ４（０．７８１ｇ；
３．３５ｍｍｏｌ）を５分にわたって分けて添加し、一晩反応を継続させた。揮発性物質
を除去した後、このようにして得た黄色の固体を、黄色の色がなくなるまでＣＨ２Ｃｌ２
で抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２真空下で除去し、黄色固体を得た。収量＝１．１４ｇであり、
ｍｅｓｏ／ｒａｃ比は１９：１であった。
１－エチルインデニルリチウム（１．０ｇ；６．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）（７．７ｍＬ）に溶解し、－２０℃に冷却した。固体ＺｒＣｌ４（０．７８１ｇ；
３．３５ｍｍｏｌ）を５分にわたって分けて添加し、一晩反応を継続させた。揮発性物質
を除去した後、このようにして得た黄色の固体を、黄色の色がなくなるまでＣＨ２Ｃｌ２
で抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２真空下で除去し、黄色固体を得た。収量＝１．１４ｇであり、
ｍｅｓｏ／ｒａｃ比は１９：１であった。
【0167】
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭ
ｅ２への変換
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１：１９ｒａｃ／ｍｅｓｏ；３０７ｍｇ
；０．６８ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（約１０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ
２Ｏ中３．０Ｍ；０．４７ｍＬ；１．４１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を乾燥させ、温
かいヘキサン（６０℃で約１８ｍＬ）で抽出し、濾過し、乾燥させて、淡黄色の固体（２
４０ｍｇ）を得た。１：１９のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示したＣ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲは維
持された。
ｅ２への変換
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１：１９ｒａｃ／ｍｅｓｏ；３０７ｍｇ
；０．６８ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（約１０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ
２Ｏ中３．０Ｍ；０．４７ｍＬ；１．４１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を乾燥させ、温
かいヘキサン（６０℃で約１８ｍＬ）で抽出し、濾過し、乾燥させて、淡黄色の固体（２
４０ｍｇ）を得た。１：１９のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示したＣ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲは維
持された。
【0168】
１：１ ｒａｃ／ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の１：１ ｒａｃ／ｍｅ
ｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２への変換
（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１：１ ｒａｃ／ｍｅｓｏ；１２．２ｇ；２７．２
ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（約８０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中２．
６Ｍ；２３．２ｍＬ；６０．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩攪拌し、反応物を乾
燥させ、温かいヘキサン（約３００ｍＬ）で抽出し、濾過し、約１ｍＬの溶液を乾燥させ
、Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲは、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２の非常にきれいな１：１
のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を示した。
ｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２への変換
（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１：１ ｒａｃ／ｍｅｓｏ；１２．２ｇ；２７．２
ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（約８０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中２．
６Ｍ；２３．２ｍＬ；６０．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩攪拌し、反応物を乾
燥させ、温かいヘキサン（約３００ｍＬ）で抽出し、濾過し、約１ｍＬの溶液を乾燥させ
、Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲは、（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２の非常にきれいな１：１
のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を示した。
【0169】
ｍｅｓｏ豊富（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２の１：１ ｒａｃ／ｍｅｓｏ（１－Ｅｔ
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２近くへの変換
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１：５ ｒａｃ／ｍｅｓｏ；２４４ｍｇ
；０．５４ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（約５ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中
１．６Ｍ；０．６９ｍＬ；１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩攪拌し、濾過し
、濾過した反応混合物のアリコートを乾燥させた。Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲは、１：１．
２４のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２近くへの変換
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１：５ ｒａｃ／ｍｅｓｏ；２４４ｍｇ
；０．５４ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（約５ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中
１．６Ｍ；０．６９ｍＬ；１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩攪拌し、濾過し
、濾過した反応混合物のアリコートを乾燥させた。Ｃ６Ｄ６の１Ｈ ＮＭＲは、１：１．
２４のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。
【0170】
（ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２のメチル化
本明細書に論じられる手順に見られるメチル化の結果は、立体化学的配向が既知のレベ
ルをリセットし得る条件を決定するために更に探求された。以下に詳述される手順を用い
た一連の試験が実行され、表６Ａ及び６Ｂに示される結果が得られた。エーテル中のＭｅ
ＭｇＢｒの使用は、実質的に異性化が生じない唯一の条件である。異性化の最良の条件は
、エーテル中の過剰なＭｅＬｉまたはＤＭＥ中の過剰なグリニャールであった。更に、Ｄ
ＭＥ中の過剰なＭｅＬｉの使用は、おそらく（ＥｔＩｎｄ）ＺｒＭｅ３である新しい種を
もたらす。
本明細書に論じられる手順に見られるメチル化の結果は、立体化学的配向が既知のレベ
ルをリセットし得る条件を決定するために更に探求された。以下に詳述される手順を用い
た一連の試験が実行され、表６Ａ及び６Ｂに示される結果が得られた。エーテル中のＭｅ
ＭｇＢｒの使用は、実質的に異性化が生じない唯一の条件である。異性化の最良の条件は
、エーテル中の過剰なＭｅＬｉまたはＤＭＥ中の過剰なグリニャールであった。更に、Ｄ
ＭＥ中の過剰なＭｅＬｉの使用は、おそらく（ＥｔＩｎｄ）ＺｒＭｅ３である新しい種を
もたらす。
【0171】
（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（０．６ｇ；１．３４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの丸底フ
ラスコに設置し、Ｅｔ２ＯまたはＤＭＥ（２０ｍＬ）を添加した。ＭｅＬｉ（エーテル中
１．５７Ｍ）またはＭｅＭｇＢｒ（エーテル中３．０Ｍ）を攪拌しながら添加した。メチ
ル化剤のジルコニウム化合物に対する比率は、２．０～１または２．３～１のいずれかで
あった。ｍｅｓｏ／ｒａｃ比を決定するために、約１／２ｍＬの反応混合物を取り出し、
短時間乾燥させて大半の溶媒を除去し、固体を約０．７５ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解した。１
Ｈ ＮＭＲを４００ＭＨｚで取った。ｍｅｓｏ種の２つのＺｒ－Ｍｅ共鳴の積分の合計（
δ＝－０．３１及び－１．４０）を、ｒａｃ種のＺｒ－Ｍｅ共鳴の積分の値（δ＝－０．
８９）で除し、ｍｅｓｏ／ｒａｃ比を得た。
ラスコに設置し、Ｅｔ２ＯまたはＤＭＥ（２０ｍＬ）を添加した。ＭｅＬｉ（エーテル中
１．５７Ｍ）またはＭｅＭｇＢｒ（エーテル中３．０Ｍ）を攪拌しながら添加した。メチ
ル化剤のジルコニウム化合物に対する比率は、２．０～１または２．３～１のいずれかで
あった。ｍｅｓｏ／ｒａｃ比を決定するために、約１／２ｍＬの反応混合物を取り出し、
短時間乾燥させて大半の溶媒を除去し、固体を約０．７５ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解した。１
Ｈ ＮＭＲを４００ＭＨｚで取った。ｍｅｓｏ種の２つのＺｒ－Ｍｅ共鳴の積分の合計（
δ＝－０．３１及び－１．４０）を、ｒａｃ種のＺｒ－Ｍｅ共鳴の積分の値（δ＝－０．
８９）で除し、ｍｅｓｏ／ｒａｃ比を得た。
【0172】
記載される手順は、ビス－インデニル重合触媒がインデニル環間に架橋基を有すること
なく不均衡な立体化学的組成物で形成されることを可能にする。例えば、１つの鏡像異性
体は、他のエンタンチオマー（ｅｎｔａｎｔｉｏｍｅｒ）に対して３倍以上の比率で形成
され得る。更に、条件は、立体化学を実質的に均一な組成物にリセットするメチル化手順
を提供する。
なく不均衡な立体化学的組成物で形成されることを可能にする。例えば、１つの鏡像異性
体は、他のエンタンチオマー（ｅｎｔａｎｔｉｏｍｅｒ）に対して３倍以上の比率で形成
され得る。更に、条件は、立体化学を実質的に均一な組成物にリセットするメチル化手順
を提供する。
【0173】
【表6A】
【0174】
【表6B】
【0175】
（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ
）ジメチル（ＩＶ－Ｃ）の合成
）ジメチル（ＩＶ－Ｃ）の合成
【0176】
【化10】
【0177】
（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ
）二塩化物
ドライボックス内で、１－メチル－１Ｈ－インデン油（１．８５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ
）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れ、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解し
た。２０ｍｌのニードル／シリンジから滴下してｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６
Ｍ、１２．０ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の溶液を形成する。室温で６０分
間攪拌した。
）二塩化物
ドライボックス内で、１－メチル－１Ｈ－インデン油（１．８５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ
）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れ、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解し
た。２０ｍｌのニードル／シリンジから滴下してｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６
Ｍ、１２．０ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の溶液を形成する。室温で６０分
間攪拌した。
【0178】
黄橙色の（１－メチル）インデニルリチウムの溶液にＣｐ＊ＺｒＣｌ３（４．５１ｇ、
１３．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ－４７５１８１から受け取ったままで使用された）を
黄色の結晶固体として一度に素早く添加した。黄橙色のスラリーを一晩室温で攪拌した。
１３．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ－４７５１８１から受け取ったままで使用された）を
黄色の結晶固体として一度に素早く添加した。黄橙色のスラリーを一晩室温で攪拌した。
【0179】
混合物を３０分間沈降させた。暗褐色の溶液を薄黄色の固体からデカントし、ガラスフ
リット上で固体を１００ｍｌの乾燥エーテルですすいだ。１００ｍｌのジクロロメタンで
フリット上で固体を抽出し、黄色の懸濁液を得た。セライトプラグを通してフリット上で
濾過し、揮発性物質を蒸発させて、黄色の固体を得た。エーテル／ペンタンから再結晶し
て、２．７０ｇ（４７％）を得た。母液から追加の材料を得た：１．１９ｇ（２０％）。
リット上で固体を１００ｍｌの乾燥エーテルですすいだ。１００ｍｌのジクロロメタンで
フリット上で固体を抽出し、黄色の懸濁液を得た。セライトプラグを通してフリット上で
濾過し、揮発性物質を蒸発させて、黄色の固体を得た。エーテル／ペンタンから再結晶し
て、２．７０ｇ（４７％）を得た。母液から追加の材料を得た：１．１９ｇ（２０％）。
【0180】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ、３５℃）：δ１．７０（１５Ｈ、ｓ、Ｃｐ＊
）、２．３０（３Ｈ、ｓ、インデニル ＣＨ３）、５．５６（２Ｈ、ＡＢｑ、インデニル
ＣＨ、ＣＨ）、７．０５（１Ｈ、ｄｄ、インデニル ＣＨ）、７．１０（１Ｈ、ｄｄ、
インデニル ＣＨ）、７．２４（１Ｈ、ｄｔ、インデニル ＣＨ）、７．５６（１Ｈ、ｄ
ｑ、インデニル ＣＨ）。
）、２．３０（３Ｈ、ｓ、インデニル ＣＨ３）、５．５６（２Ｈ、ＡＢｑ、インデニル
ＣＨ、ＣＨ）、７．０５（１Ｈ、ｄｄ、インデニル ＣＨ）、７．１０（１Ｈ、ｄｄ、
インデニル ＣＨ）、７．２４（１Ｈ、ｄｔ、インデニル ＣＨ）、７．５６（１Ｈ、ｄ
ｑ、インデニル ＣＨ）。
【0181】
【化11】
【0182】
（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ
）ジメチル（ＩＶ－Ｃ）
（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化
物（４．９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化し、
－５０℃に冷却した。これに、ＭｅＬｉの溶液（ジエチルエーテル中１４．８ｍＬの１．
７１Ｍ溶液、２５．４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加した。混合物を攪拌したまま
ゆっくり室温に温め、ピンク色のスラリーを得た。１６時間後、溶媒を真空下で除去し、
残留物をトルエンで抽出した。セライトで覆ったフリットを通して濾過により不溶物を除
去し、溶媒を除去し、橙色の油状固体を得た。固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥さ
せた（３．８９ｇ、８８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５３（ｄ、１Ｈ
、８－ＩｎｄＨ）、７．１３－６．９９（ｍ、３Ｈ、５，６，７－ＩｎｄＨ）、５．２１
（ｄ、１Ｈ、２－ＩｎｄＨ）、５．１１（ｄ、１Ｈ、３－ＩｎｄＨ）、２．２０（ｓ、３
Ｈ、１－ＭｅＩｎｄ）、１．６９（ｓ、１５Ｈ、ＣｐＭｅ５）、－０．５１（ｓ、３Ｈ、
ＺｒＭｅ）、－１．４５（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）。
）ジメチル（ＩＶ－Ｃ）
（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化
物（４．９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化し、
－５０℃に冷却した。これに、ＭｅＬｉの溶液（ジエチルエーテル中１４．８ｍＬの１．
７１Ｍ溶液、２５．４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加した。混合物を攪拌したまま
ゆっくり室温に温め、ピンク色のスラリーを得た。１６時間後、溶媒を真空下で除去し、
残留物をトルエンで抽出した。セライトで覆ったフリットを通して濾過により不溶物を除
去し、溶媒を除去し、橙色の油状固体を得た。固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥さ
せた（３．８９ｇ、８８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５３（ｄ、１Ｈ
、８－ＩｎｄＨ）、７．１３－６．９９（ｍ、３Ｈ、５，６，７－ＩｎｄＨ）、５．２１
（ｄ、１Ｈ、２－ＩｎｄＨ）、５．１１（ｄ、１Ｈ、３－ＩｎｄＨ）、２．２０（ｓ、３
Ｈ、１－ＭｅＩｎｄ）、１．６９（ｓ、１５Ｈ、ＣｐＭｅ５）、－０．５１（ｓ、３Ｈ、
ＺｒＭｅ）、－１．４５（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）。
【0183】
（１，３－ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル［（１，３－Ｍｅ２Ｉｎｄ）（ＣｐＭｅ４）］ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ｄ）の合成
２，３，４，５－テトラメチル－１－トリメチルシリル－シクロペンタ－２，４－ジエ
ン：
ジメチル［（１，３－Ｍｅ２Ｉｎｄ）（ＣｐＭｅ４）］ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ｄ）の合成
２，３，４，５－テトラメチル－１－トリメチルシリル－シクロペンタ－２，４－ジエ
ン：
【0184】
【化12】
【0185】
２リットルのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、黄色の油のテトラメチルシクロペンタ
ジエン（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ－Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を
１リットルの無水ＴＨＦに溶解した。滴下の流れを調節する２０ゲージニードルを備えた
６０ｍｌのプラスチックのシリンジを通してｎ－ブチルリチウム（１７５ｍｌ、４３７ｍ
ｍｏｌ）を添加しながら、室温で攪拌した。薄黄色の沈殿物の形成が観察された。リチウ
ム試薬の添加が完了したとき、反応物は黄色のスラリーである。室温で１時間攪拌し、次
に激しく攪拌しながらクロロトリメチルシラン（６０ｍｌ、４７０ｍｍｏｌ）を添加し、
反応物を室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色の溶液である。
ＴＨＦ溶媒をＮ２流下で除去し、油状物の残留物を得、次にこれを１リットルの乾燥ペン
タンで抽出し、粗いフリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空下で揮発性物質
を除去し、黄色の油生成として物を得た：６２．９ｇ、７９％。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６
、２５０ＭＨｚ）：δ－０．０４（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、δ１．８１、（ｓ、ＣＨ３
）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ３）、δ２．６７（ｓ、ＣＨ）。
ジエン（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ－Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を
１リットルの無水ＴＨＦに溶解した。滴下の流れを調節する２０ゲージニードルを備えた
６０ｍｌのプラスチックのシリンジを通してｎ－ブチルリチウム（１７５ｍｌ、４３７ｍ
ｍｏｌ）を添加しながら、室温で攪拌した。薄黄色の沈殿物の形成が観察された。リチウ
ム試薬の添加が完了したとき、反応物は黄色のスラリーである。室温で１時間攪拌し、次
に激しく攪拌しながらクロロトリメチルシラン（６０ｍｌ、４７０ｍｍｏｌ）を添加し、
反応物を室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色の溶液である。
ＴＨＦ溶媒をＮ２流下で除去し、油状物の残留物を得、次にこれを１リットルの乾燥ペン
タンで抽出し、粗いフリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空下で揮発性物質
を除去し、黄色の油生成として物を得た：６２．９ｇ、７９％。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６
、２５０ＭＨｚ）：δ－０．０４（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、δ１．８１、（ｓ、ＣＨ３
）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ３）、δ２．６７（ｓ、ＣＨ）。
【0186】
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物の合成
【0187】
【化13】
【0188】
ドライボックス内で、固体のＺｒＣｌ４（３０．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌
子を備えた４５０ｍｌのＣｈｅｍｇｌａｓｓ圧力容器に充填し、１００ｍｌの乾燥トルエ
ンに懸濁した。黄色の油（２７．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）として２，３，４，５－テトラ
メチル－１－トリメチルシリル－シクロペンタ－２，４－ジエンを分注し、追加の１００
ｍｌの乾燥トルエンで洗浄した。Ｖｉｔｏｎ ｏリングを備えたねじ込み型キャップで圧
力容器を密封し、取り付けられたアルミニウム加熱マントル上で９０分間１１０℃に加熱
した。溶液は時間と共に暗くなり、反応中、不溶物が存在した。容器を一晩攪拌し、室温
に冷却した。容器を開け、Ｎ２流下で溶媒量を減らし、粘稠な赤色のスラッジを得た。２
×５０ｍｌの乾燥ペンタンで、次に１００ｍｌの乾燥エーテルで抽出した。赤色の溶液を
除去し、薄赤色の固体として生成物を回収した：３５．４ｇ、８５％。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
６Ｄ６、２５０ＭＨｚ）：δ１．８９（ｂｒ ｓ、ＣＨ３）、δ２．０５（ｂｒ ｓ、Ｃ
Ｈ３）、δ５．７８（ｂｒ ｓ、ＣＨ）
子を備えた４５０ｍｌのＣｈｅｍｇｌａｓｓ圧力容器に充填し、１００ｍｌの乾燥トルエ
ンに懸濁した。黄色の油（２７．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）として２，３，４，５－テトラ
メチル－１－トリメチルシリル－シクロペンタ－２，４－ジエンを分注し、追加の１００
ｍｌの乾燥トルエンで洗浄した。Ｖｉｔｏｎ ｏリングを備えたねじ込み型キャップで圧
力容器を密封し、取り付けられたアルミニウム加熱マントル上で９０分間１１０℃に加熱
した。溶液は時間と共に暗くなり、反応中、不溶物が存在した。容器を一晩攪拌し、室温
に冷却した。容器を開け、Ｎ２流下で溶媒量を減らし、粘稠な赤色のスラッジを得た。２
×５０ｍｌの乾燥ペンタンで、次に１００ｍｌの乾燥エーテルで抽出した。赤色の溶液を
除去し、薄赤色の固体として生成物を回収した：３５．４ｇ、８５％。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
６Ｄ６、２５０ＭＨｚ）：δ１．８９（ｂｒ ｓ、ＣＨ３）、δ２．０５（ｂｒ ｓ、Ｃ
Ｈ３）、δ５．７８（ｂｒ ｓ、ＣＨ）
【0189】
１，３－ジメチルインデンの合成
【0190】
【化14】
【0191】
１－メチル－インデニルリチウム：新しく蒸留した３－メチルインデン（３３．７５ｇ
２５９．２４ｍｍｏｌ）をペンタン（１Ｌ）に溶解した。Ｅｔ２Ｏ（１０ｍｌ）、次い
でヘキサン中１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウム（１０７ｍＬ、１７１．２ｍｍｏｌ）及びヘ
キサン中２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（３４．２ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ）を透明な攪
拌溶液に添加した。直ぐにフレーク状の白色の固体が沈殿した。一晩攪拌した後、懸濁液
を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた（３３．８８ｇ、２４８．９０ｍｍｏｌ、９
７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ２．４１（ｓ、３Ｈ）、５．６８（ｄ、１Ｈ
）、６．３１（ｄ、１Ｈ）、６．４１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）。
２５９．２４ｍｍｏｌ）をペンタン（１Ｌ）に溶解した。Ｅｔ２Ｏ（１０ｍｌ）、次い
でヘキサン中１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウム（１０７ｍＬ、１７１．２ｍｍｏｌ）及びヘ
キサン中２．５Ｍ ｎ－ブチルリチウム（３４．２ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ）を透明な攪
拌溶液に添加した。直ぐにフレーク状の白色の固体が沈殿した。一晩攪拌した後、懸濁液
を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた（３３．８８ｇ、２４８．９０ｍｍｏｌ、９
７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ２．４１（ｓ、３Ｈ）、５．６８（ｄ、１Ｈ
）、６．３１（ｄ、１Ｈ）、６．４１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）。
【0192】
ドライボックス中で、ヨードメタン（２．０ｍｌ、３２．１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子
を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。広
口デュワーのヘキサン冷浴（－２５℃）中にフラスコを設置した。別の１００ｍｌ Ｅｒ
ｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、室温の１－メチルインデニルリチウムの溶液（３．５０ｇ
、２５．７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で調製し、黄色の溶液を得た
。インデニルリチウム溶液の、冷たいヨードメタンの攪拌溶液へのゆっくりした滴下添加
は、１５分にわたって行われた。低温で３０分間攪拌を継続し、次いで冷浴を取り外し、
反応物を一晩室温に温めた。室温で１５時間攪拌した後、溶液は不透明の白色である。窒
素流下で溶液量を減らし、次いで高真空下で揮発性物質を蒸発させた。２×８０ｍｌのイ
ソヘキサンで固体を抽出し、粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。高真空下
で濾液を蒸発させ、褐色の油を得た。５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ピペットを介し
てシリカゲルカラム（Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ １００ｇ）上に充填し、ジクロロメタ
ン：イソヘキサン（勾配、２～２０％）で溶出した。画分を組み合わせ、蒸発させて、透
明な油を得た。２．５４ｇ、６８％を回収した。
を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。広
口デュワーのヘキサン冷浴（－２５℃）中にフラスコを設置した。別の１００ｍｌ Ｅｒ
ｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、室温の１－メチルインデニルリチウムの溶液（３．５０ｇ
、２５．７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で調製し、黄色の溶液を得た
。インデニルリチウム溶液の、冷たいヨードメタンの攪拌溶液へのゆっくりした滴下添加
は、１５分にわたって行われた。低温で３０分間攪拌を継続し、次いで冷浴を取り外し、
反応物を一晩室温に温めた。室温で１５時間攪拌した後、溶液は不透明の白色である。窒
素流下で溶液量を減らし、次いで高真空下で揮発性物質を蒸発させた。２×８０ｍｌのイ
ソヘキサンで固体を抽出し、粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。高真空下
で濾液を蒸発させ、褐色の油を得た。５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ピペットを介し
てシリカゲルカラム（Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ １００ｇ）上に充填し、ジクロロメタ
ン：イソヘキサン（勾配、２～２０％）で溶出した。画分を組み合わせ、蒸発させて、透
明な油を得た。２．５４ｇ、６８％を回収した。
【0193】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ１．１１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、－ＣＨ
ＣＨ３）、δ１．９６（ｓ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ３．２２（ｍ、ＣＨＣＨ３）、δ５．
９１（ｍ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ７．１５－７．２７（芳香族ＣＨ）。混合物は、所望の
生成物と１：１０の比で微量の異性体３，３－ジメチルインデンを含有した。δ１．１７
（ｓ、ＣＨ３）、δ６．１４（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、δ６．５１（ｄ、Ｊ＝５
．５Ｈｚ、ＣＨＨ）。
ＣＨ３）、δ１．９６（ｓ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ３．２２（ｍ、ＣＨＣＨ３）、δ５．
９１（ｍ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ７．１５－７．２７（芳香族ＣＨ）。混合物は、所望の
生成物と１：１０の比で微量の異性体３，３－ジメチルインデンを含有した。δ１．１７
（ｓ、ＣＨ３）、δ６．１４（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、δ６．５１（ｄ、Ｊ＝５
．５Ｈｚ、ＣＨＨ）。
【0194】
１，３－ジメチルインデニルリチウムの合成
【0195】
【化15】
【0196】
２．５４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の透明な油である１，３－ジメチルインデン及び３，
３－ジメチルインデンの１０：１混合物を３５ｍｌの乾燥ペンタンに溶解した。６．２ｍ
ｌのｎ－ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液（１５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
て添加しながら、室温で攪拌した。直ぐに、白色の沈殿物が形成された。室温で４５分間
攪拌し、次いでカニューレを介して上清を濾過した。３０ｍｌの乾燥ペンタンに残留物を
懸濁し、ドライボックス冷凍庫（－２７℃）で６０分間冷却した。上清を濾過し、真空中
で２．３４ｇ（８８％）の白色の粉末に乾燥させ、特徴付けをせずにそのまま後続反応工
程に使用した。
３－ジメチルインデンの１０：１混合物を３５ｍｌの乾燥ペンタンに溶解した。６．２ｍ
ｌのｎ－ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液（１５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
て添加しながら、室温で攪拌した。直ぐに、白色の沈殿物が形成された。室温で４５分間
攪拌し、次いでカニューレを介して上清を濾過した。３０ｍｌの乾燥ペンタンに残留物を
懸濁し、ドライボックス冷凍庫（－２７℃）で６０分間冷却した。上清を濾過し、真空中
で２．３４ｇ（８８％）の白色の粉末に乾燥させ、特徴付けをせずにそのまま後続反応工
程に使用した。
【0197】
［（１，３－ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニ
ウム二塩化物の合成：
ウム二塩化物の合成：
【0198】
【化16】
【0199】
３．５０ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）の黄褐色の（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム三塩化物の粉末を、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底ガラス瓶に量り入
れた。８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。数分にわたって粉末として１，３－
ジメチルインデニルリチウム（１．６５ｇ、１０．９９ｍｍｏｌ）を添加しながら攪拌し
た。追加の２０ｍｌのエーテルですすいだ。瓶に蓋をし、室温で一晩攪拌した。室温で１
５時間攪拌した後、混合物は黄色のスラリーである。高真空下で揮発性物質を蒸発させ、
残留物を２×８０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。粗フリット上でセライトパッドを通
して濾過した。真空中で濃縮し、粗フリット上で新しいセライトを通して再度濾過した。
真空中で、３．６ｇ（７７％）の黄色の遊離流動粉末に乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ１．８９（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ１．９０（ｓ、
ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ２．４０（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、δ５．６７（ｓ、ＣＨの
ＣｐＭｅ４）、δ６．３３（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、δ７．２４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族
ＣＨのＣ９断片）、δ７．５２（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。約１５％のジ
エチルエーテルを含有する。
ジルコニウム三塩化物の粉末を、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底ガラス瓶に量り入
れた。８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。数分にわたって粉末として１，３－
ジメチルインデニルリチウム（１．６５ｇ、１０．９９ｍｍｏｌ）を添加しながら攪拌し
た。追加の２０ｍｌのエーテルですすいだ。瓶に蓋をし、室温で一晩攪拌した。室温で１
５時間攪拌した後、混合物は黄色のスラリーである。高真空下で揮発性物質を蒸発させ、
残留物を２×８０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。粗フリット上でセライトパッドを通
して濾過した。真空中で濃縮し、粗フリット上で新しいセライトを通して再度濾過した。
真空中で、３．６ｇ（７７％）の黄色の遊離流動粉末に乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ１．８９（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ１．９０（ｓ、
ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ２．４０（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、δ５．６７（ｓ、ＣＨの
ＣｐＭｅ４）、δ６．３３（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、δ７．２４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族
ＣＨのＣ９断片）、δ７．５２（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。約１５％のジ
エチルエーテルを含有する。
【0200】
［（１，３－ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニ
ウムジメチル（ＩＶ－Ｄ）の合成
ウムジメチル（ＩＶ－Ｄ）の合成
【0201】
【化17】
【0202】
ドライボックス中で、明るい黄色の（１，３－Ｍｅ２Ｉｎｄ）（ＣｐＭｅ４）ＺｒＣｌ
２の粉末（３．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの磁気攪拌子を備えた琥珀色のガ
ラス平底瓶中の７５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。イソヘキサン浴中で瓶を－
１０℃に冷却し、メチルリチウム（エーテル中１．６Ｍ）の溶液を、シリンジを介して分
けて（４×３ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）送達しながら攪拌した。セプタムで瓶に蓋をし、
一晩攪拌して、冷浴をゆっくり室温に温めた。高真空下でスラリーを蒸発させて、乾燥状
態にした。３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出し、粗フリット上でセライトを通して濾
過した。窒素流下で濃縮し、次いでペンタンを添加した。１５分間攪拌し、その後揮発性
物質を蒸発させた。固体を冷ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。１．６７ｇの黄褐
色の粉末として回収した。０．５２ｇの第２の収穫物は濾液から回収した。合計収量は２
．１９ｇ、６７％。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ－１．２２（ｓ、
ＺｒＣＨ３）、１．７８（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１．８７（ｓ、ＣＨ３のＣｐ
Ｍｅ４断片）、２．２５（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、４．９２（ｓ、ＣＨのＣｐＭｅ４断
片）、５．６０（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、７．１４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断
片）、７．４４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ１１．６４（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１２．９１（Ｃ
Ｈ３ののＣ９断片）、１３．２５（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、３７．２３（ＺｒＣＨ３
）、１０６．３４（ＣＨのＣｐＭｅ４断片）、１１５．５５（ＣＨのＣ９断片）；第４級
１３Ｃ共鳴１０７．３６、１１７．５１、１２２．６９、１２５．０６。
２の粉末（３．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの磁気攪拌子を備えた琥珀色のガ
ラス平底瓶中の７５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。イソヘキサン浴中で瓶を－
１０℃に冷却し、メチルリチウム（エーテル中１．６Ｍ）の溶液を、シリンジを介して分
けて（４×３ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）送達しながら攪拌した。セプタムで瓶に蓋をし、
一晩攪拌して、冷浴をゆっくり室温に温めた。高真空下でスラリーを蒸発させて、乾燥状
態にした。３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出し、粗フリット上でセライトを通して濾
過した。窒素流下で濃縮し、次いでペンタンを添加した。１５分間攪拌し、その後揮発性
物質を蒸発させた。固体を冷ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。１．６７ｇの黄褐
色の粉末として回収した。０．５２ｇの第２の収穫物は濾液から回収した。合計収量は２
．１９ｇ、６７％。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ－１．２２（ｓ、
ＺｒＣＨ３）、１．７８（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１．８７（ｓ、ＣＨ３のＣｐ
Ｍｅ４断片）、２．２５（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、４．９２（ｓ、ＣＨのＣｐＭｅ４断
片）、５．６０（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、７．１４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断
片）、７．４４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ１１．６４（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１２．９１（Ｃ
Ｈ３ののＣ９断片）、１３．２５（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、３７．２３（ＺｒＣＨ３
）、１０６．３４（ＣＨのＣｐＭｅ４断片）、１１５．５５（ＣＨのＣ９断片）；第４級
１３Ｃ共鳴１０７．３６、１１７．５１、１２２．６９、１２５．０６。
【0203】
Ｍｅｓｏ－Ｏ（１－ＳｉＭｅ２インデニル）２ジルコニウムジメチル（Ｖ－Ａ）の合成
室温で、約３００ｍＬのエーテル中のｍｅｓｏ－Ｏ－（ＳｉＭｅ２インデニル）２Ｚｒ
Ｃｌ２（Ｓｕｄ－Ｃｈｅｍｉｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃａから購入；４０．０ｇ；８３．２
ｍｍｏｌ）のスラリーに、５４．０ｍＬのＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍ／エーテル；１６２ｍ
ｍｏｌ）を添加した。スラリーを１．５時間撹拌した後、揮発性物質を除去した。ヘプタ
ン（約３００ｍＬ）を得られた固体に添加し、３０分間８０℃に加熱した。スラリーを濾
過し、上清を－３０℃に冷却し、結晶質の固体の形成をもたらし、これを濾過により単離
し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２６．０ｇであった。１Ｈ ＮＭＲ
δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．０２（ｍ、２Ｈ
）、６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．３１（ｄ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、０．４４（
ｓ、６Ｈ）、０．３４（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）、－２．０７（ｓ、３Ｈ）。
室温で、約３００ｍＬのエーテル中のｍｅｓｏ－Ｏ－（ＳｉＭｅ２インデニル）２Ｚｒ
Ｃｌ２（Ｓｕｄ－Ｃｈｅｍｉｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃａから購入；４０．０ｇ；８３．２
ｍｍｏｌ）のスラリーに、５４．０ｍＬのＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍ／エーテル；１６２ｍ
ｍｏｌ）を添加した。スラリーを１．５時間撹拌した後、揮発性物質を除去した。ヘプタ
ン（約３００ｍＬ）を得られた固体に添加し、３０分間８０℃に加熱した。スラリーを濾
過し、上清を－３０℃に冷却し、結晶質の固体の形成をもたらし、これを濾過により単離
し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２６．０ｇであった。１Ｈ ＮＭＲ
δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．０２（ｍ、２Ｈ
）、６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．３１（ｄ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、０．４４（
ｓ、６Ｈ）、０．３４（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）、－２．０７（ｓ、３Ｈ）。
【0204】
触媒調製
６１０℃でシリカの脱水
Ｉｎｅｏｓ ＥＳ７５７シリカ（３９６９ｇ）を３区間ヒーターを装備した脱水機（長
さ６フィート、直径６．２５インチ）に充填し、０．１２フィート３／秒の流速の乾燥Ｎ
２ガスで流動化した。後に、温度を２時間の間に２００℃に上げた。２００℃で２時間維
持した後、温度を６時間の間に６１０℃に上げた。６１０℃で４時間維持した後、１２時
間の間にわたって温度を周囲温度に冷却した。Ｎ２下でシリカをＡＰＣ缶に移し、その後
Ｎ２圧力（２０ｐｓｉｇ）下で保管した。
６１０℃でシリカの脱水
Ｉｎｅｏｓ ＥＳ７５７シリカ（３９６９ｇ）を３区間ヒーターを装備した脱水機（長
さ６フィート、直径６．２５インチ）に充填し、０．１２フィート３／秒の流速の乾燥Ｎ
２ガスで流動化した。後に、温度を２時間の間に２００℃に上げた。２００℃で２時間維
持した後、温度を６時間の間に６１０℃に上げた。６１０℃で４時間維持した後、１２時
間の間にわたって温度を周囲温度に冷却した。Ｎ２下でシリカをＡＰＣ缶に移し、その後
Ｎ２圧力（２０ｐｓｉｇ）下で保管した。
【0205】
シリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）の調製
典型的な手順において、６１０℃で脱水されたＩｎｅｏｓ ＥＳ７５７シリカ（７４１
ｇ）を、トルエン（２Ｌ）とトルエン中３０重量％のメチルアルミノキサンの溶液（８７
４ｇ、４．５２ｍｏｌ）との攪拌（オーバーヘッド機械式円錐形撹拌機）混合物に添加し
た。シリカをトルエン（２００ｍＬ）で追跡し、次いで混合物を３時間９０℃に加熱した
。その後、一晩真空及び軽度の熱（４０℃）を適用することにより揮発性物質を除去し、
その後固体を室温に冷却した。
典型的な手順において、６１０℃で脱水されたＩｎｅｏｓ ＥＳ７５７シリカ（７４１
ｇ）を、トルエン（２Ｌ）とトルエン中３０重量％のメチルアルミノキサンの溶液（８７
４ｇ、４．５２ｍｏｌ）との攪拌（オーバーヘッド機械式円錐形撹拌機）混合物に添加し
た。シリカをトルエン（２００ｍＬ）で追跡し、次いで混合物を３時間９０℃に加熱した
。その後、一晩真空及び軽度の熱（４０℃）を適用することにより揮発性物質を除去し、
その後固体を室温に冷却した。
【0206】
実験用塩床反応器の典型的な小規模触媒調製
Ｎ２パージしたドライボックス中で、３．００グラムのＳＭＡＯ（４．５ｍｍｏｌ Ｍ
ＡＯ／ｇ ＳＭＡＯ）を１２５ｍｌのＣｅｌ－Ｓｔｉｒミキサーに移した。スラリーを作
製するためにペンタン（５０ｍＬ）を添加した。スラリーを周囲温度で攪拌した。メタロ
セン（０．１１ｍｍｏｌ）を最小量のトルエン（～２ｍＬ）に溶解した。次に、この溶液
を攪拌スラリーに添加した。混合物を１時間攪拌した。割り当てられた時間後、混合物を
ガラスフリット上に濾過し、新しいペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで少なくと
も１時間乾燥させた。
Ｎ２パージしたドライボックス中で、３．００グラムのＳＭＡＯ（４．５ｍｍｏｌ Ｍ
ＡＯ／ｇ ＳＭＡＯ）を１２５ｍｌのＣｅｌ－Ｓｔｉｒミキサーに移した。スラリーを作
製するためにペンタン（５０ｍＬ）を添加した。スラリーを周囲温度で攪拌した。メタロ
セン（０．１１ｍｍｏｌ）を最小量のトルエン（～２ｍＬ）に溶解した。次に、この溶液
を攪拌スラリーに添加した。混合物を１時間攪拌した。割り当てられた時間後、混合物を
ガラスフリット上に濾過し、新しいペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで少なくと
も１時間乾燥させた。
【0207】
実験用塩床反応器の説明
Ｎ２雰囲気下、２Ｌのオートクレーブを乾燥塩（２００ｇ）及びＳＭＡＯ（３ｇ）で充
填した。２ｐｓｉｇの圧力のＮ２で、乾燥の脱気した１－ヘキセン（表７を参照）をシリ
ンジで反応器に添加した。反応器を密封し、床を攪拌しながら８０℃に加熱し、次いでＮ
２で２０ｐｓｉｇの圧力に充填した。次いで、２２０ｐｓｉｇの圧力でエチレンと共に固
体触媒を反応器内に注入した。実行している間エチレンを流した。温度を８５℃に上げた
。エチレンの流れに対する比（０．０８ｇ／ｇ）としてヘキセンを反応器内に供給した。
表の説明のように、エチレンの流れに対する比として水素を反応器内に供給した。水素と
エチレンの比率は、オンラインＧＣ分析により測定された。反応器を通気することにより
、１時間後に重合を中断し、室温に冷却し、空気に曝露した。粗生成物を水中で攪拌する
ことにより、塩を除去した。濾過によりポリマーを得、次いで真空炉で乾燥させ、表８に
示される結果を得た。
Ｎ２雰囲気下、２Ｌのオートクレーブを乾燥塩（２００ｇ）及びＳＭＡＯ（３ｇ）で充
填した。２ｐｓｉｇの圧力のＮ２で、乾燥の脱気した１－ヘキセン（表７を参照）をシリ
ンジで反応器に添加した。反応器を密封し、床を攪拌しながら８０℃に加熱し、次いでＮ
２で２０ｐｓｉｇの圧力に充填した。次いで、２２０ｐｓｉｇの圧力でエチレンと共に固
体触媒を反応器内に注入した。実行している間エチレンを流した。温度を８５℃に上げた
。エチレンの流れに対する比（０．０８ｇ／ｇ）としてヘキセンを反応器内に供給した。
表の説明のように、エチレンの流れに対する比として水素を反応器内に供給した。水素と
エチレンの比率は、オンラインＧＣ分析により測定された。反応器を通気することにより
、１時間後に重合を中断し、室温に冷却し、空気に曝露した。粗生成物を水中で攪拌する
ことにより、塩を除去した。濾過によりポリマーを得、次いで真空炉で乾燥させ、表８に
示される結果を得た。
【0208】
【表7】
【0209】
【表8】
【0210】
直径２４インチの気相パイロットプラント試験の大規模触媒調製
５Ｌの３つ口Ｍｏｒｔｏｎフラスコにペンタン（４Ｌ）を充填し、次いでＳＭＡＯ（３
７５ｇ）を充填しながら機械式撹拌機で攪拌した（１４０ｒｐｍ）。１時間にわたって、
添加漏斗で（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）、ＨｆＰＭｅ２（ＩＩＩ）
を含有する溶液、及びトルエンを添加した。スラリーは緑色を帯び、更に１時間攪拌した
。次いで、混合物を濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。結果は表９に示される。
５Ｌの３つ口Ｍｏｒｔｏｎフラスコにペンタン（４Ｌ）を充填し、次いでＳＭＡＯ（３
７５ｇ）を充填しながら機械式撹拌機で攪拌した（１４０ｒｐｍ）。１時間にわたって、
添加漏斗で（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）、ＨｆＰＭｅ２（ＩＩＩ）
を含有する溶液、及びトルエンを添加した。スラリーは緑色を帯び、更に１時間攪拌した
。次いで、混合物を濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。結果は表９に示される。
【0211】
【表9】
【0212】
７５％ ＨｆＰＭｅ２／２５％（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ２ 上
述と類似する手順を第２の７５／２５触媒バッチに採用した。ＵＴ－３３１－１４２から
の２０４．１５ｇ、ＵＴ－３３１－１０１からの１７６．１７ｇ、ＵＴ－３３１－１２４
からの２０９．４９ｇ、及びＵＴ－３３１－１４３からの１６０．１９ｇから構成される
ＳＭＡＯの混合物を使用した。第２のバッチに関して、凝集が生じないように、最初に４
Ｌのペンタン、続いてＳＭＡＯをＭｏｒｔｏｎフラスコに添加した。２０ｍＬのトルエン
中２．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及び８．９４ｇ（
２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２で、２つの別個の溶液を作製した。
述と類似する手順を第２の７５／２５触媒バッチに採用した。ＵＴ－３３１－１４２から
の２０４．１５ｇ、ＵＴ－３３１－１０１からの１７６．１７ｇ、ＵＴ－３３１－１２４
からの２０９．４９ｇ、及びＵＴ－３３１－１４３からの１６０．１９ｇから構成される
ＳＭＡＯの混合物を使用した。第２のバッチに関して、凝集が生じないように、最初に４
Ｌのペンタン、続いてＳＭＡＯをＭｏｒｔｏｎフラスコに添加した。２０ｍＬのトルエン
中２．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及び８．９４ｇ（
２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２で、２つの別個の溶液を作製した。
【0213】
５０％ ＨｆＰＭｅ２／５０％（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ１及び
２
第２の７５／２５触媒のバッチを調製するために使用された同じ手順が両５０／５０触
媒セットに使用された。バッチ１は、ＵＴ－３３１－１４３からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ
（１４．１０ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．９７ｇ（１４．１
１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。バッチ２は、ＵＴ－３３１－１４４からのＳＭ
ＡＯ、５．７５ｇ（１４．０９ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．
９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。
２
第２の７５／２５触媒のバッチを調製するために使用された同じ手順が両５０／５０触
媒セットに使用された。バッチ１は、ＵＴ－３３１－１４３からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ
（１４．１０ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．９７ｇ（１４．１
１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。バッチ２は、ＵＴ－３３１－１４４からのＳＭ
ＡＯ、５．７５ｇ（１４．０９ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．
９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。
【0214】
触媒の混合
２つの７５／２５バッチを４ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル中で組み合わせ、手でボトルを
回転及び振盪させることにより混合した。２つの５０／５０バッチも同じ方法で混合した
。
２つの７５／２５バッチを４ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル中で組み合わせ、手でボトルを
回転及び振盪させることにより混合した。２つの５０／５０バッチも同じ方法で混合した
。
【0215】
噴霧乾燥触媒調製
噴霧乾燥ＨｆＰ Ｌｏｗ（ＳＤ－（ＩＩＩ））。最初に１０重量％のＭＡＯ（２４．７
ｌｂ）、トルエン（３５．８ｌｂ）、及びＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ－６１０（３．４ｌｂ）
を１０ガロンの供給タンクに添加することにより、供給原料スラリーを調製した。混合物
を室温で一晩攪拌した。ＨｆＰ（ＩＩＩ）（２８．７５ｇ、０．０６７９８ｍｏｌ）を添
加し、次に、噴霧する前に得られたスラリーを～３８から４０℃で更に１時間混合した。
９３ｌｂ／時間のスラリー供給速度、９０％アトマイザー速度、及び８０℃の出口温度で
、触媒を噴霧乾燥させた。収量は２２８９ｇ（８５％）であった。分析データは表１０に
報告する。
噴霧乾燥ＨｆＰ Ｌｏｗ（ＳＤ－（ＩＩＩ））。最初に１０重量％のＭＡＯ（２４．７
ｌｂ）、トルエン（３５．８ｌｂ）、及びＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ－６１０（３．４ｌｂ）
を１０ガロンの供給タンクに添加することにより、供給原料スラリーを調製した。混合物
を室温で一晩攪拌した。ＨｆＰ（ＩＩＩ）（２８．７５ｇ、０．０６７９８ｍｏｌ）を添
加し、次に、噴霧する前に得られたスラリーを～３８から４０℃で更に１時間混合した。
９３ｌｂ／時間のスラリー供給速度、９０％アトマイザー速度、及び８０℃の出口温度で
、触媒を噴霧乾燥させた。収量は２２８９ｇ（８５％）であった。分析データは表１０に
報告する。
【0216】
【表10】
【0217】
直径２４インチの気相反応器反応器の説明
重合は、直径２４インチ（６１ｃｍ）、長さ約１１．７５フィート（３．６ｍ）の直線
部分、及び長さ１０．２フィート（３．１ｍ）及、最大幅が直径４．２フィート（１．３
ｍ）の拡張部分を有する連続気相流動床反応器内で行われた。流動床はポリマー顆粒で構
成される。液体の１－ヘキセンと一緒にエチレン及び水素のガス状供給流を混合Ｔ字配置
で一緒に混合し、反応器床の下の再利用ガスライン内に導入した。エチレン、水素、及び
１－ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御された。エチレン濃度
は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。それら水素は、一定の水素対エチ
レンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再利用ガス流において
比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィーにより測定さ
れた。
重合は、直径２４インチ（６１ｃｍ）、長さ約１１．７５フィート（３．６ｍ）の直線
部分、及び長さ１０．２フィート（３．１ｍ）及、最大幅が直径４．２フィート（１．３
ｍ）の拡張部分を有する連続気相流動床反応器内で行われた。流動床はポリマー顆粒で構
成される。液体の１－ヘキセンと一緒にエチレン及び水素のガス状供給流を混合Ｔ字配置
で一緒に混合し、反応器床の下の再利用ガスライン内に導入した。エチレン、水素、及び
１－ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御された。エチレン濃度
は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。それら水素は、一定の水素対エチ
レンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再利用ガス流において
比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィーにより測定さ
れた。
【0218】
キャリアとして精製した窒素を用いて、固体触媒を流動床に直接注入した。その注入速
度は、ポリマーの一定した生成速度を維持するように調整された。成長ポリマー粒子の反
応床は、１～３フィート／秒（０．３～０．９ｍ／秒）の空塔ガス速度で反応区間を通し
て補給水及び再利用ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、３
００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器温度を一定に維持す
るために、再利用ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対処するために
絶えず上下に調整された。
度は、ポリマーの一定した生成速度を維持するように調整された。成長ポリマー粒子の反
応床は、１～３フィート／秒（０．３～０．９ｍ／秒）の空塔ガス速度で反応区間を通し
て補給水及び再利用ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、３
００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器温度を一定に維持す
るために、再利用ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対処するために
絶えず上下に調整された。
【0219】
ヘキサン中の静電気防止剤の溶液（２０重量％での１：１のステアリン酸アルミニウム
：Ｎ－ノニルジエタノールアミン）は、イソ－ペンタンと窒素との混合物を用いて、流動
床中の約３０ｐｐｍの静電気防止剤を維持するような速度で反応器内に供給された。
：Ｎ－ノニルジエタノールアミン）は、イソ－ペンタンと窒素との混合物を用いて、流動
床中の約３０ｐｐｍの静電気防止剤を維持するような速度で反応器内に供給された。
【0220】
流動床は、粒子状生成物の形成速度と等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定
の高さに維持された。一連のバルブを介して半継続的に生成物を固定容量チャンバ内に取
り出し、同時にこれを反応器に通気し戻すことにより、高度に効率の良い生成物の取り出
しを可能にし、その一方で同時に大部分の未反応ガスを反応器に戻して再利用する。この
生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒及び共触媒を不活性
化するために少しの加湿窒素流で処理した。
の高さに維持された。一連のバルブを介して半継続的に生成物を固定容量チャンバ内に取
り出し、同時にこれを反応器に通気し戻すことにより、高度に効率の良い生成物の取り出
しを可能にし、その一方で同時に大部分の未反応ガスを反応器に戻して再利用する。この
生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒及び共触媒を不活性
化するために少しの加湿窒素流で処理した。
【0221】
実行の要約
重合の実行条件の例を表１１に示す。
重合の実行条件の例を表１１に示す。
【0222】
【表11-1】
【0223】
【表11-2】
【0224】
直径１３．２５インチの気相反応器の説明
内径０．３５メート及び床高２．３メートルの気相流動床反応器を重合に利用し、表１
２に結果を示す。流動床はポリマー顆粒で構成され、液体の１－ヘキセンコモノマーと一
緒にエチレン及び水素のガス状供給流を反応器床の下の再利用ガスライン内に導入した。
エチレン、水素、及び１－ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御
された。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。水素は、一
定の水素対エチレンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再利用
ガス流において比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィ
ーにより測定された。成長ポリマー粒子の反応床は、反応区間を通して補給水及び再利用
ガスを継続的に流すことにより流動状態に維持された。これを達成するために、０．６～
０．９メートル／秒の空塔ガス速度が使用された。流動床は、粒子状生成物の形成速度と
等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定の高さに維持された。ポリマー生成速度
は、１５～２５ｋｇ／時間の範囲であった。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を
固定容量チャンバに取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれ
の微量の残留触媒を不活性化するために少しの加湿窒素流で処理した。
内径０．３５メート及び床高２．３メートルの気相流動床反応器を重合に利用し、表１
２に結果を示す。流動床はポリマー顆粒で構成され、液体の１－ヘキセンコモノマーと一
緒にエチレン及び水素のガス状供給流を反応器床の下の再利用ガスライン内に導入した。
エチレン、水素、及び１－ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御
された。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。水素は、一
定の水素対エチレンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再利用
ガス流において比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィ
ーにより測定された。成長ポリマー粒子の反応床は、反応区間を通して補給水及び再利用
ガスを継続的に流すことにより流動状態に維持された。これを達成するために、０．６～
０．９メートル／秒の空塔ガス速度が使用された。流動床は、粒子状生成物の形成速度と
等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定の高さに維持された。ポリマー生成速度
は、１５～２５ｋｇ／時間の範囲であった。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を
固定容量チャンバに取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれ
の微量の残留触媒を不活性化するために少しの加湿窒素流で処理した。
【0225】
名目上１８重量％スラリーとして脱気及び乾燥させた鉱油中に固体触媒を分散させ、触
媒の分散を補助するために液体及びスプレー中に窒素の泡立ちを生成する様式で、キャリ
アとして精製した窒素及びイソペンタンを用いて流動床内に直接注入する前に数秒～数分
間トリム触媒溶液と接触させた。トリム触媒は最初溶液として提供され、反応器に注入さ
れる前に連続様式で、スラリー触媒構成成分とインラインで混合される前にイソペンタン
で約０．０１５重量％の濃度に実質的に希釈された。スラリー触媒及びトリム触媒の相対
的な供給は、それらの活性重合金属の目標の標的供給比を達成するように制御され、供給
は、全体的なポリマー生成速度、ならびに幾分ポリマーフローインデックスＭＦＲ及び密
度に基づき各触媒によって生成されたポリマーの相対量に応じて調整され、一方で、反応
器中の反応温度及びガス組成も操作される。成長ポリマー粒子の反応床は、約２．０～２
．２フィート／秒（０．６１～０．６７ｍ／秒）の範囲の空塔ガス速度で反応区間を通し
て補給水及び再利用ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、約
３５０ｐｓｉｇ（２４１３ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器中の流動床温度を
一定に維持するために、再利用ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対
処するために、シェル側の冷却水と共にシェル及びチューブ熱交換器のチューブを通して
循環ガスを通過させることにより絶えず上下に調整された。
媒の分散を補助するために液体及びスプレー中に窒素の泡立ちを生成する様式で、キャリ
アとして精製した窒素及びイソペンタンを用いて流動床内に直接注入する前に数秒～数分
間トリム触媒溶液と接触させた。トリム触媒は最初溶液として提供され、反応器に注入さ
れる前に連続様式で、スラリー触媒構成成分とインラインで混合される前にイソペンタン
で約０．０１５重量％の濃度に実質的に希釈された。スラリー触媒及びトリム触媒の相対
的な供給は、それらの活性重合金属の目標の標的供給比を達成するように制御され、供給
は、全体的なポリマー生成速度、ならびに幾分ポリマーフローインデックスＭＦＲ及び密
度に基づき各触媒によって生成されたポリマーの相対量に応じて調整され、一方で、反応
器中の反応温度及びガス組成も操作される。成長ポリマー粒子の反応床は、約２．０～２
．２フィート／秒（０．６１～０．６７ｍ／秒）の範囲の空塔ガス速度で反応区間を通し
て補給水及び再利用ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、約
３５０ｐｓｉｇ（２４１３ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器中の流動床温度を
一定に維持するために、再利用ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対
処するために、シェル側の冷却水と共にシェル及びチューブ熱交換器のチューブを通して
循環ガスを通過させることにより絶えず上下に調整された。
【0226】
脱気及び乾燥させた鉱油中の静電気防止剤のスラリー混合物（２０重量％濃度でステア
リン酸アルミニウム：Ｎ－ノニルジエタノールアミンが１：１）は、流動床中３８～１２
３ｐｐｍｗの静電気防止剤の濃度を達成するような速度で、イソ－ペンタン及び窒素の混
合物を用いて反応器内に供給された。（列１２８）イソペンタン及び／または窒素は、任
意に、反応器の側壁から床内に数インチ延在する１／８インチ～３／１６インチＯＤの注
入チューブすて材を介して、静電気防止剤のスラリー混合物を反応器の流動床内に運び、
分散するのを補助するために採用された。
リン酸アルミニウム：Ｎ－ノニルジエタノールアミンが１：１）は、流動床中３８～１２
３ｐｐｍｗの静電気防止剤の濃度を達成するような速度で、イソ－ペンタン及び窒素の混
合物を用いて反応器内に供給された。（列１２８）イソペンタン及び／または窒素は、任
意に、反応器の側壁から床内に数インチ延在する１／８インチ～３／１６インチＯＤの注
入チューブすて材を介して、静電気防止剤のスラリー混合物を反応器の流動床内に運び、
分散するのを補助するために採用された。
【0227】
流動床は、粒子状生成物の形成速度と等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定
の高さに維持された。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を固定容量排出チャンバ
に取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒
及び共触媒を不活性化するために受容ファイバーパックドラム（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｆ
ｉｂｅｒｐａｋ ｄｒｕｍ）に直ぐに排出される少しの加湿窒素流で処理した。
の高さに維持された。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を固定容量排出チャンバ
に取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒
及び共触媒を不活性化するために受容ファイバーパックドラム（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｆ
ｉｂｅｒｐａｋ ｄｒｕｍ）に直ぐに排出される少しの加湿窒素流で処理した。
【0228】
全ての数値は、示される値の「約」または「およそ」であり、当業者により予測される
であろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請
求の範囲に使用される用語の範囲について、少なくとも１つの刊行物または発行済み特許
に反映されるとき、関連分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべき
である。本出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が
本出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により
完全に組み込まれる。
であろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請
求の範囲に使用される用語の範囲について、少なくとも１つの刊行物または発行済み特許
に反映されるとき、関連分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべき
である。本出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が
本出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により
完全に組み込まれる。
【0229】
【表12-1】
【0230】
【表12-2】
【0231】
【表12-3】
【0232】
前述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他及び更なる実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。 本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］立体化学的配置を実質的に標準化しながら触媒組成物を形成する方法であって、
有機金属化合物をジメトキシエタン（ＤＭＥ）中でスラリー化することと、
ＤＭＥ中のＲＭｇＢｒ溶液であって、式中、Ｒが、メチル基またはベンジル基であり、前記ＲＭｇＢｒが、前記有機金属化合物に対して約２．３当量を超える、ＲＭｇＢｒ溶液を添加することと、
少なくとも約４時間混合して、アルキル化された有機金属化合物を形成することと、
前記アルキル化された有機金属を単離することと、を含み、前記アルキル化された種が、約０．９～約１．２であるｍｅｓｏ／ｒａｃ鏡像異性体の比率を有する、前記方法。
［２］１－エチルインデニルリチウムをジメトキシエタン中に溶解させて、前駆体溶液を形成することと、
前記前駆体溶液を約－２０℃まで冷却することと、
固体ＺｒＣｌ４を約５分間にわたって添加して、反応を開始することと、
前記反応を一晩継続することと、
揮発性物質を除去して、原料生成物を形成することと、
前記原料生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することと、
前記ＣＨ２Ｃｌ２を真空下で除去して、前記有機金属化合物を形成することと、を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［３］触媒担体を不活性ガスで流動化することと、
前記担体を加熱していずれの吸着水も除去することにより、乾燥した担体を形成することと、
前記乾燥した担体を不活性ガス下で保管することと、を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［４］前記乾燥した担体のスラリーをトルエン及びメチルアルミノキサンの混合物中で形成することと、
前記混合物を乾燥させて、シリカ担持メチルアルミノキサン（ａｍｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（ＳＭＡＯ）を形成することと、を含む、上記［３］に記載の前記方法。
［５］ペンタンを前記ＳＭＡＯに添加して、スラリーを形成することと、
前記アルキル化された有機金属構成成分をトルエン中に溶解させて、トルエン溶液を形成することと、
前記トルエン溶液を前記スラリーに添加して、触媒を形成することと、
前記触媒を前記スラリーから濾過することと、
前記触媒を乾燥させることと、を含む、上記［４］に記載の前記方法。
［６］立体化学的配置を実質的に標準化しながら有機金属化合物をアルキル化する方法であって、
前記有機金属化合物をエーテル中でスラリー化することと、
エーテル中のＲＬｉ溶液であって、式中、Ｒが、メチル基またはベンジル基であり、前記ＲＬｉが、前記有機金属化合物に対して約２．３当量を超える、エーテル中のＲＬｉ溶液を添加することと、
少なくとも約４時間混合して、アルキル化された有機金属化合物を形成することと、
前記アルキル化された有機金属を単離することと、を含み、前記アルキル化された種が、約０．９～約１．２であるｍｅｓｏ／ｒａｃ比率を有する、前記方法。
［７］共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物であって、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
を含み、前記ｍｅｓｏ鏡像異性体の前記ｒａｃ鏡像異性体に対する比率が、アルキル化中に、約１．０～約１．２へと実質的に標準化され、各Ｒ３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、同じであっても異なってもよく、各Ｘが、メチル基である、前記触媒組成物。
［８］前記第２の触媒化合物が、次の式を有する化合物を含む、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
［９］前記第２の触媒化合物が、次の式を有する少なくとも１つの化合物を含む、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
［１０］前記第２の触媒化合物が、次の式、
を有する少なくとも１つの化合物を含み、式中、各Ｒ４Ａが独立して、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、フェネチル、または他のヒドロカルビルである、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
［１１］前記第２の触媒化合物が、次の式を有する少なくとも１つの化合物を含む、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
［１２］第３の触媒を含む、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
［１３］オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法であって、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させることを含み、前記触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含み、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
を含み、前記ｍｅｓｏ鏡像異性体が、前記混合物中で少なくとも約１５部であり、前記ｒａｃ鏡像異性体が、前記混合物中で約５部未満であり、式中、各Ｒ３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、同じであっても異なってもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基、またはＲ３、Ｒ４、もしくはＲ５基に結合する二価ラジカルから選択される脱離基である、前記方法。
［１４］前記Ｘ基が、メチルであり、前記ｍｅｓｏ／ｒａｃ比率が、メチル化によって調整され、前記触媒化合物に対して約２．３当量のエーテル中のＭｅＬｉ溶液をもたらす、上記［１３］に記載の前記方法。
［１５］前記ポリオレフィンポリマーから生成物を形成することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［１６］触媒構成成分スラリーを触媒構成成分溶液と継続的に組み合わせて、前記共通担持触媒系を形成することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［１７］前記触媒構成成分スラリーが、前記第１の触媒化合物を含み、前記触媒構成成分溶液が、前記第２の触媒化合物を含む、上記［１６］に記載の前記方法。
［１８］前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記コモノマーのエチレンに対する比率を調整することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［１９］前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で水素のエチレンに対する比率を調整することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［２０］エチレン及び４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンを含むポリオレフィンポリマーであって、前記ポリオレフィンポリマーが、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む触媒ブレンドを用いて形成され、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
を含み、一方の鏡像異性体の他方の鏡像異性体に対する比率が、少なくとも約３であり、式中、各Ｒ３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、同じであっても異なってもよく、各Ｘが独立して、メチル基またはベンジル基から選択される脱離基である、前記ポリオレフィンポリマー。
［２１］前記ｍｅｓｏ鏡像異性体が、前記混合物中で約１９部であり、前記ｒａｃ鏡像異性体が、前記混合物中で約１部である、上記［２０］に記載の前記ポリオレフィンポリマー。
［２２］触媒組成物を形成する方法であって、
１－エチルインデニルリチウムをジメトキシエタン中に溶解させて、前駆体溶液を形成することと、
前記前駆体溶液を約－２０℃まで冷却することと、
固体ＺｒＣｌ４を約５分間にわたって添加して、反応を開始することと、
前記反応を一晩継続することと、
揮発性物質を除去して、原料生成物を形成することと、
前記原料生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することと、
前記ＣＨ２Ｃｌ２を真空下で除去して、約１９部のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及び約１部のｒａｃ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を含む混合物を形成することと、を含む、前記方法。
［２３］前記混合物をＥｔ２Ｏ中でスラリー化することと、
エーテル中に溶解した少なくとも約２．３当量のＲＭｇＢｒであって、式中、Ｒが、ベンジル基、メチル基、またはこれらの混合物である、ＲＭｇＢｒを、前記スラリーに添加することと、
前記スラリーを乾燥させることと、
温かいヘキサンで抽出することと、
濾過して、約１９部のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＲ２及び約１部のｒａｃ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＲ２を含む触媒構成成分を形成することと、を含む、上記［２２］に記載の前記方法。
［２４］触媒担体を不活性ガスで流動化することと、
前記担体を加熱していずれの吸着水も除去して、乾燥した担体を形成することと、
前記乾燥した担体を不活性ガス下で保管することと、を含む、上記［２３］に記載の前記方法。
［２５］前記乾燥した担体のスラリーをトルエン及びメチルアルミノキサンの混合物中で形成することと、
前記混合物を乾燥させて、シリカ担持メチルアルミノキサン（ａｍｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（ＳＭＡＯ）を形成することと、を含む、上記［２４］に記載の前記方法。
［２６］ペンタンを前記ＳＭＡＯに添加して、スラリーを形成することと、
前記触媒構成成分をトルエン中に溶解させて、トルエン溶液を形成することと、
前記トルエン溶液を前記スラリーに添加して、触媒を形成することと、
前記触媒を前記スラリーから濾過することと、
前記触媒を乾燥させることと、を含む、上記［２５］に記載の前記方法。
［１］立体化学的配置を実質的に標準化しながら触媒組成物を形成する方法であって、
有機金属化合物をジメトキシエタン（ＤＭＥ）中でスラリー化することと、
ＤＭＥ中のＲＭｇＢｒ溶液であって、式中、Ｒが、メチル基またはベンジル基であり、前記ＲＭｇＢｒが、前記有機金属化合物に対して約２．３当量を超える、ＲＭｇＢｒ溶液を添加することと、
少なくとも約４時間混合して、アルキル化された有機金属化合物を形成することと、
前記アルキル化された有機金属を単離することと、を含み、前記アルキル化された種が、約０．９～約１．２であるｍｅｓｏ／ｒａｃ鏡像異性体の比率を有する、前記方法。
［２］１－エチルインデニルリチウムをジメトキシエタン中に溶解させて、前駆体溶液を形成することと、
前記前駆体溶液を約－２０℃まで冷却することと、
固体ＺｒＣｌ４を約５分間にわたって添加して、反応を開始することと、
前記反応を一晩継続することと、
揮発性物質を除去して、原料生成物を形成することと、
前記原料生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することと、
前記ＣＨ２Ｃｌ２を真空下で除去して、前記有機金属化合物を形成することと、を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［３］触媒担体を不活性ガスで流動化することと、
前記担体を加熱していずれの吸着水も除去することにより、乾燥した担体を形成することと、
前記乾燥した担体を不活性ガス下で保管することと、を含む、上記［１］に記載の前記方法。
［４］前記乾燥した担体のスラリーをトルエン及びメチルアルミノキサンの混合物中で形成することと、
前記混合物を乾燥させて、シリカ担持メチルアルミノキサン（ａｍｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（ＳＭＡＯ）を形成することと、を含む、上記［３］に記載の前記方法。
［５］ペンタンを前記ＳＭＡＯに添加して、スラリーを形成することと、
前記アルキル化された有機金属構成成分をトルエン中に溶解させて、トルエン溶液を形成することと、
前記トルエン溶液を前記スラリーに添加して、触媒を形成することと、
前記触媒を前記スラリーから濾過することと、
前記触媒を乾燥させることと、を含む、上記［４］に記載の前記方法。
［６］立体化学的配置を実質的に標準化しながら有機金属化合物をアルキル化する方法であって、
前記有機金属化合物をエーテル中でスラリー化することと、
エーテル中のＲＬｉ溶液であって、式中、Ｒが、メチル基またはベンジル基であり、前記ＲＬｉが、前記有機金属化合物に対して約２．３当量を超える、エーテル中のＲＬｉ溶液を添加することと、
少なくとも約４時間混合して、アルキル化された有機金属化合物を形成することと、
前記アルキル化された有機金属を単離することと、を含み、前記アルキル化された種が、約０．９～約１．２であるｍｅｓｏ／ｒａｃ比率を有する、前記方法。
［７］共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物であって、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
【化18】
［８］前記第２の触媒化合物が、次の式を有する化合物を含む、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
【化19】
【化20】
【化21】
［１１］前記第２の触媒化合物が、次の式を有する少なくとも１つの化合物を含む、上記［７］に記載の前記触媒組成物。
【化22】
［１３］オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法であって、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させることを含み、前記触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含み、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
【化23】
［１４］前記Ｘ基が、メチルであり、前記ｍｅｓｏ／ｒａｃ比率が、メチル化によって調整され、前記触媒化合物に対して約２．３当量のエーテル中のＭｅＬｉ溶液をもたらす、上記［１３］に記載の前記方法。
［１５］前記ポリオレフィンポリマーから生成物を形成することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［１６］触媒構成成分スラリーを触媒構成成分溶液と継続的に組み合わせて、前記共通担持触媒系を形成することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［１７］前記触媒構成成分スラリーが、前記第１の触媒化合物を含み、前記触媒構成成分溶液が、前記第２の触媒化合物を含む、上記［１６］に記載の前記方法。
［１８］前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記コモノマーのエチレンに対する比率を調整することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［１９］前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で水素のエチレンに対する比率を調整することを含む、上記［１３］に記載の前記方法。
［２０］エチレン及び４～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンを含むポリオレフィンポリマーであって、前記ポリオレフィンポリマーが、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む触媒ブレンドを用いて形成され、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ５ＨａＲ１ ｂ）（Ｃ５ＨｃＲ２ ｄ）ＨｆＸ２
を含み、式中、各Ｒ１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ１及び少なくとも１つのＲ２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ１及びＲ２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基であり、前記第２の触媒化合物が、次の鏡像異性体の混合物、
【化24】
［２１］前記ｍｅｓｏ鏡像異性体が、前記混合物中で約１９部であり、前記ｒａｃ鏡像異性体が、前記混合物中で約１部である、上記［２０］に記載の前記ポリオレフィンポリマー。
［２２］触媒組成物を形成する方法であって、
１－エチルインデニルリチウムをジメトキシエタン中に溶解させて、前駆体溶液を形成することと、
前記前駆体溶液を約－２０℃まで冷却することと、
固体ＺｒＣｌ４を約５分間にわたって添加して、反応を開始することと、
前記反応を一晩継続することと、
揮発性物質を除去して、原料生成物を形成することと、
前記原料生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することと、
前記ＣＨ２Ｃｌ２を真空下で除去して、約１９部のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２及び約１部のｒａｃ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を含む混合物を形成することと、を含む、前記方法。
［２３］前記混合物をＥｔ２Ｏ中でスラリー化することと、
エーテル中に溶解した少なくとも約２．３当量のＲＭｇＢｒであって、式中、Ｒが、ベンジル基、メチル基、またはこれらの混合物である、ＲＭｇＢｒを、前記スラリーに添加することと、
前記スラリーを乾燥させることと、
温かいヘキサンで抽出することと、
濾過して、約１９部のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＲ２及び約１部のｒａｃ－（１－ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＲ２を含む触媒構成成分を形成することと、を含む、上記［２２］に記載の前記方法。
［２４］触媒担体を不活性ガスで流動化することと、
前記担体を加熱していずれの吸着水も除去して、乾燥した担体を形成することと、
前記乾燥した担体を不活性ガス下で保管することと、を含む、上記［２３］に記載の前記方法。
［２５］前記乾燥した担体のスラリーをトルエン及びメチルアルミノキサンの混合物中で形成することと、
前記混合物を乾燥させて、シリカ担持メチルアルミノキサン（ａｍｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（ＳＭＡＯ）を形成することと、を含む、上記［２４］に記載の前記方法。
［２６］ペンタンを前記ＳＭＡＯに添加して、スラリーを形成することと、
前記触媒構成成分をトルエン中に溶解させて、トルエン溶液を形成することと、
前記トルエン溶液を前記スラリーに添加して、触媒を形成することと、
前記触媒を前記スラリーから濾過することと、
前記触媒を乾燥させることと、を含む、上記［２５］に記載の前記方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】