知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7285737地盤改良セメント組成物用分散剤、地盤改良セメント組成物、地盤改良体及び地盤改良工法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-25
(45)【発行日】2023-06-02
(54)【発明の名称】地盤改良セメント組成物用分散剤、地盤改良セメント組成物、地盤改良体及び地盤改良工法
(51)【国際特許分類】
C04B 24/26 20060101AFI20230526BHJP
B01F 23/41 20220101ALI20230526BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20230526BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20230526BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230526BHJP
C09K 17/10 20060101ALI20230526BHJP
C09K 17/22 20060101ALI20230526BHJP
C09K 17/44 20060101ALI20230526BHJP
E02D 3/12 20060101ALI20230526BHJP
【ＦＩ】
C04B24/26 E
B01F23/41
C04B24/26 B
C04B24/26 F
C04B24/26 H
C04B28/02
C08F220/06
C08F290/06
C09K17/10 P
C09K17/22 P
C09K17/44 P
E02D3/12
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019152869
(22)【出願日】2019-08-23
(65)【公開番号】P2021031330
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2022-05-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】河合 萌
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２３８９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８５２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０８９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３６０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０３８１５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００１６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２４１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０１２３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－００４１６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
Ｃ０８Ｆ ２２０／０６
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
Ｃ０９Ｋ １７／１０
Ｃ０９Ｋ １７／２２
Ｃ０９Ｋ １７／４４
Ｃ０９Ｋ ２３／５２
Ｂ０１Ｆ ２３／４１
Ｅ０２Ｄ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）；【化1】
【化2】
【請求項2】
前記共重合体は、重量平均分子量が３０００～１５００００であることを特徴とする請求項１に記載の地盤改良セメント組成物用分散剤。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の地盤改良セメント組成物用分散剤とセメントとを含むことを特徴とする地盤改良セメント組成物。
【請求項4】
請求項３に記載の地盤改良セメント組成物を用いて造成されることを特徴とする地盤改良体。
【請求項5】
地盤に形成された孔に請求項３に記載の地盤改良セメント組成物を注入する工程を含むことを特徴とする地盤改良工法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、地盤改良セメント組成物用分散剤、地盤改良セメント組成物、地盤改良体及び地盤改良工法に関する。より詳しくは、地盤の支持力強化等を目的とする地盤改良に用いられる地盤改良セメント組成物用分散剤、地盤改良セメント組成物、地盤改良体及び地盤改良工法に関する。
【背景技術】
【0002】
地盤改良は、建造物の基礎部分の支持力強化や液状化対策等の目的で地盤の強度を高めるために地盤に人工的な改良を加えることである。近年、地震や大雨による被害が頻発していることから地盤改良の重要度が増してきており、政府も国土強靭化基本計画を策定して防災対策を推進している。
地盤改良には様々な方法があるが、中でも費用対効果の高さなどから、セメントを含む硬化剤を使用する方法が多く用いられており、セメント系固化材等の硬化材を改良したい現場の土と混合して改良体の造成等を行う固結工法や、セメントを含む組成物を地盤に注入する薬液注入工法等が幅広く利用されている。
地盤改良には様々な方法があるが、中でも費用対効果の高さなどから、セメントを含む硬化剤を使用する方法が多く用いられており、セメント系固化材等の硬化材を改良したい現場の土と混合して改良体の造成等を行う固結工法や、セメントを含む組成物を地盤に注入する薬液注入工法等が幅広く利用されている。
【0003】
従来の地盤改良に使用される組成物として、所定の構造の水溶性ビニル共重合体と消泡剤とを含む分散剤組成物とセメントと水とを所定の割合で含有するソイルセメントスラリーが開示されている（特許文献１参照）。また、所定の比表面積、メジアン径の高炉スラグ粉末、所定の条件を満たす分級セメント、及びポリアクリル酸系分散剤をそれぞれ所定の割合で含む地盤注入用水硬性セメント組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－１６０４号公報
【文献】国際公開第２０１１／０２７８９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
地盤改良工法のうち、セメント系固化材を使用した固結工法には、浅層改良と深層改良（中層改良も含む）とがあり、そのうち約９割が深層改良である。深層改良では先端に撹拌翼を有するロッドを備えた施工機で地盤の深層まで削孔しつつ、形成された孔にセメント系固化材を含む改良材のスラリーを注入して孔内で現場の土壌と撹拌、混合し、地中に改良体を造成する機械撹拌工法が多く行われている。また近年は、先端に削孔器具を備えた管によって地盤の深層まで削孔した後、セメント系固化材を含む改良材のスラリーを管の先端から高圧噴射し、地中の土を切削すると同時に化学的に固化する高圧噴射撹拌式の地盤改良工法が増加傾向にある。これらの工法に用いられる改良材のスラリーには、流動性に優れて孔内への注入が容易であることに加え、固形分が分離沈降しにくいことが求められる。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、地盤改良材のスラリーが流動性に優れるとともに、固形分が分離沈降しにくい地盤改良材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、スラリーが流動性にも優れ、かつ固形分が分離沈降しにくい地盤改良材について検討したところ、所定の構造のカルボン酸系単量体由来の構造単位（Ａ）と、所定の構造の不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位（Ｂ）とを有する共重合体をセメント系固化材の分散剤として用いると、得られるセメント組成物がスラリーの流動性に優れ、かつ固形分が分離沈降しにくいものとなることを見出し、本発明に到達したものである。
【0008】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
上記共重合体は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とのモル比（構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ））が５０／５０～９５／５であることが好ましい。
【0012】
上記共重合体は、重量平均分子量が３０００～１５００００であることが好ましい。
【0013】
本発明はまた、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤とセメントとを含むことを特徴とする地盤改良セメント組成物でもある。
【0014】
本発明はまた、本発明の地盤改良セメント組成物を用いて造成されることを特徴とする地盤改良体でもある。
【0015】
本発明はまた、地盤に形成された孔に本発明の地盤改良セメント組成物を注入する工程を含むことを特徴とする地盤改良工法でもある。
【発明の効果】
【0016】
本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤は、セメント組成物がスラリーの流動性に優れ、かつ固形分が分離沈降しにくいものとなる分散剤であるため、地盤改良工法に地盤改良材として使用されるセメント組成物を調製するためのセメント分散剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0018】
本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤は、下記一般式（１）；
【0019】
【化3】
【0020】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は－ＣＯＯＸ２を表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。－ＣＯＯＸ１と－ＣＯＯＸ２とは無水物を形成していてもよい。）で表されるカルボン酸系単量体由来の構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）；
【0021】
【化4】
【0022】
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ｐは、０～２の数を表す。ｍは、０又は１の数を表し、ｎは、５～２５の数を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位（Ｂ）とを有する共重合体を含むことを特徴とする。
上記共重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）をそれぞれ１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記共重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）をそれぞれ１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【0023】
上記一般式（１）において、一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、二価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；及びエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好ましい。
また、有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；及びエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好ましい。
【0024】
上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）の原料となるカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；及び、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、不飽和ジカルボン酸系単量体の無水物が挙げられる。
【0025】
上記一般式（２）において、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ８が炭化水素基である場合、炭素数１～１８のものが好ましく、より好ましくは、炭素数１～１２のものであり、更に好ましくは、炭素数１～８のものである。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基及び２－エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基及び２－エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
【0026】
上記一般式（２）において、オキシアルキレン基の数を表すｎは、５～２５の数である。アルキレンオキシド鎖が長いほうがセメント組成物スラリー中でのセメント粒子の凝集を抑制して分散性を高め、セメント組成物スラリーの粘度を下げる効果が得られるが、スラリー粘度が下がると固形分は分離沈降しやすくなる。逆にアルキレンオキシド鎖が短いと固形分の分離沈降はし難くなるが、セメント組成物スラリーの粘度は高くなる。上記一般式（２）におけるオキシアルキレン基の数が５～２５であると、セメント組成物がスラリーの流動性に優れる効果と固形分が分離沈降しにくい効果とをバランス良く発揮することができる。これらをよりバランス良く発揮することを考えると、ｎの数は、好ましくは、５～２０であり、より好ましくは、５～１５である。
【0027】
上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）の原料となる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、一般式（２）におけるｍが１である不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体と、一般式（２）におけるｍが０である不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とがある。
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の炭素数２～４のオキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の末端に炭素数１～２０のアルコキシ基を有し、炭素数２～４のオキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体としては、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル等のビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール等の炭素数２～１０の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～４モル付加させた化合物及びこれらの末端に炭素数１～２０の炭化水素基が結合した化合物等が挙げられる。
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の炭素数２～４のオキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の末端に炭素数１～２０のアルコキシ基を有し、炭素数２～４のオキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体としては、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル等のビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール等の炭素数２～１０の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～４モル付加させた化合物及びこれらの末端に炭素数１～２０の炭化水素基が結合した化合物等が挙げられる。
【0028】
上記共重合体は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とのモル比（構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ））が５０／５０～９５／５であることが好ましい。セメント組成物スラリーを流動性に優れたものとするためには、共重合体がスラリー中の固形分を分散させる効果を充分に発揮することが必要となる。そのためには、共重合体が酸基によってセメントに吸着する効果と、共重合体の側鎖のオキシアルキレン鎖の効果によってセメント粒子の凝集を抑制する効果とがバランスよく発揮されることが重要であり、共重合体における構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とのモル比が上記のような範囲であると、これらの効果がよりバランスよく発揮されることになる。構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）は、より好ましくは、６０／４０～９５／５であり、更に好ましくは、６５／３５～９５／５である。
【0029】
上記共重合体は、上記構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）以外のその他の構造単位（Ｃ）を有していてもよい。
その他の構造単位（Ｃ）の原料となる単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と炭素数１～３０のアルコールとのエステル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～３０のアルコールとのジエステル類やハーフエステル類；アミンに炭素数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和モノカルボン酸系単量体とのエステル類；上記アルコールやアミンに炭素数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記ジカルボン酸系単量体とのジエステル類やハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２～１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類やハーフエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
その他の構造単位（Ｃ）の原料となる単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と炭素数１～３０のアルコールとのエステル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１～３０のアルコールとのジエステル類やハーフエステル類；アミンに炭素数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和モノカルボン酸系単量体とのエステル類；上記アルコールやアミンに炭素数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記ジカルボン酸系単量体とのジエステル類やハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２～１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類やハーフエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
【0030】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【0031】
上記共重合体における構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）以外のその他の構造単位（Ｃ）の含有割合は、共重合体全体の５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
【0032】
上記共重合体は、重量平均分子量が３０００～１５００００であることが好ましい。共重合体がこのような重量平均分子量のものであると、セメント組成物がスラリーの流動性に優れる効果と固形分が分離沈降しにくい効果とをよりバランス良く発揮することができる。共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、３０００～１０００００であり、更に好ましくは、５０００～５００００であり、特に好ましくは、７０００～５００００である。
また上記共重合体は、数平均分子量が２０００～２００００であることが好ましい。共重合体がこのような数平均分子量のものであると、セメント組成物がスラリーの流動性に優れる効果と固形分が分離沈降しにくい効果とをよりバランス良く発揮することができる。共重合体の数平均分子量は、より好ましくは、２０００～１５０００であり、更に好ましくは、４５００～１００００であり、特に好ましくは、５０００～９５００である。
共重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また上記共重合体は、数平均分子量が２０００～２００００であることが好ましい。共重合体がこのような数平均分子量のものであると、セメント組成物がスラリーの流動性に優れる効果と固形分が分離沈降しにくい効果とをよりバランス良く発揮することができる。共重合体の数平均分子量は、より好ましくは、２０００～１５０００であり、更に好ましくは、４５００～１００００であり、特に好ましくは、５０００～９５００である。
共重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0033】
上記共重合体は、構造単位（Ａ）の原料となるカルボン酸系単量体と、構造単位（Ｂ）の原料となる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合することにより製造することができる。共重合体の製造は、特開２０１７－２２２５５３号公報や特開２０１９－８１６９２号公報に記載の重合体の製造方法を参照して同様に行うことができる。
【0034】
本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤は、上記共重合体を必須とするものであるが、上記共重合体を２種以上含んでいてもよく、上記共重合体と異なる共重合体を１種以上含んでいてもよい。
本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤における上記共重合体の含有割合（２種以上の共重合体を含む場合は、その総含有割合）は、特に制限されないが、分散剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％に対して、２０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０～１００質量％であり、更に好ましくは、８０～１００質量％である。
本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤における上記共重合体の含有割合（２種以上の共重合体を含む場合は、その総含有割合）は、特に制限されないが、分散剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％に対して、２０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０～１００質量％であり、更に好ましくは、８０～１００質量％である。
【0035】
上述のとおり、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤をセメントに添加して用いることで、セメント組成物のスラリーを流動性に優れ、かつ、固形分の分離沈降が抑制されたものとすることができる。このような本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤とセメントとを含む地盤改良セメント組成物もまた、本発明の１つであり、その地盤改良セメント組成物を用いて造成される地盤改良体もまた、本発明の１つである。
【0036】
本発明の地盤改良セメント組成物は、組成物の固形分１００質量％に対して、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤を０．０１～１０質量％含むことが好ましい。このような割合で含むことで、セメント組成物のスラリーを流動性により優れ、かつ、固形分の分離沈降がより充分に抑制されたものとすることができる。本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤の含有量は、より好ましくは組成物の固形分１００質量％に対して、０．０２～５質量％であり、更に好ましくは、０．０５～３質量％である。
【0037】
本発明の地盤改良セメント組成物が含むセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。本発明の地盤改良セメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0038】
本発明の地盤改良セメント組成物におけるセメントの含有割合は、組成物の固形分１００質量％に対して、２０～１００質量％であることが好ましい。このような割合でセメントを含む地盤改良セメント組成物を用いることで、該組成物を用いて得られる地盤改良体をより強度に優れたものとすることができる。セメントの含有割合は、より好ましくは、組成物の固形分１００質量％に対して、４０～１００質量％であり、更に好ましくは、６０～１００質量％である。
【0039】
本発明の地盤改良セメント組成物は水を含むことが好ましい。その場合の水の含有割合は、組成物の固形分１００質量％に対して、３０～１２０質量％であることが好ましい。このような割合で水を含むことで、地盤改良セメント組成物のスラリーが流動性により優れ、かつ、固形分の分離沈降がより充分に抑制されたものとなる。水の含有量は、より好ましくは、組成物の固形分１００質量％に対して、３０～１００質量％であり、更に好ましくは、３０～８０質量％である。
【0040】
本発明の地盤改良セメント組成物は、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤とセメントとを含む限り、その他の混和剤を更に含有していてもよい。
中でも、本発明の分散剤と消泡剤とを併用すると、消泡剤がセメント組成物スラリー中の気泡を消泡することでスラリー粘度を下げることができるため、本発明の地盤改良セメント組成物が、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤と消泡剤とを含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
消泡剤としては、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤等の種々の消泡剤の１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、本発明の分散剤と消泡剤とを併用すると、消泡剤がセメント組成物スラリー中の気泡を消泡することでスラリー粘度を下げることができるため、本発明の地盤改良セメント組成物が、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤と消泡剤とを含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
消泡剤としては、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤等の種々の消泡剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【0041】
本発明の地盤改良セメント組成物が消泡剤を含む場合、消泡剤の含有割合は、本発明の地盤改良セメント組成物用分散剤１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５～４０質量％である。
【0042】
本発明の地盤改良セメント組成物は、消泡剤以外のその他の混和剤を含んでいてもよい。
消泡剤以外の混和剤としては、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）や、上記共重合体以外の、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）、分子中にリン酸基を有する各種リン酸系分散剤（減水剤）等の減水剤が挙げられる。
また、本発明の地盤改良セメント組成物は、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等のセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
消泡剤以外の混和剤としては、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）や、上記共重合体以外の、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）、分子中にリン酸基を有する各種リン酸系分散剤（減水剤）等の減水剤が挙げられる。
また、本発明の地盤改良セメント組成物は、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等のセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【0043】
本発明の地盤改良セメント組成物は、スラリー状態とした場合の流動性に優れるため、地盤改良のためのセメント組成物を地盤に形成された孔に注入して地盤改良体を造成する地盤改良工法に好適に用いることができる。
このような地盤改良工法、すなわち、地盤に形成された孔に本発明の地盤改良セメント組成物を注入する工程を含む地盤改良工法もまた、本発明の１つである。
このような地盤改良工法、すなわち、地盤に形成された孔に本発明の地盤改良セメント組成物を注入する工程を含む地盤改良工法もまた、本発明の１つである。
【0044】
本発明の地盤改良工法において地盤に孔を形成する方法は特に制限されないが、効率的に孔を形成することができる点で地盤を削孔して孔を形成する方法が好ましい。
地盤を削孔して孔を形成する地盤改良工法としては、例えば、形成した孔に管を挿入し、管からスラリー化した地盤改良セメント組成物を地中に高圧噴射して地中の土を切削すると同時に化学的に固化する高圧噴射撹拌式の地盤改良工法や、孔中でセメント組成物と土と混合して地盤改良体を造成する機械撹拌工法等が挙げられ、本発明の地盤改良セメント組成物は、これらいずれの工法にも好適に用いることができる。
したがって、上記地盤改良工法が、地盤を削孔して孔を形成する工程及び孔中で本発明の地盤改良セメント組成物を高圧噴射して地中の土を切削すると同時に化学的に固化する工程を含むことや、地盤を削孔して孔を形成する工程及び孔中で本発明の地盤改良セメント組成物と土とを混合する工程を含むことは、いずれも本発明の地盤改良工法の好適な実施形態である。上記機械撹拌工法の中でも、先端に撹拌翼を有するロッドを備えた施工機で地盤の深層まで削孔しつつ、形成された孔中で現場の土壌と撹拌、混合し、地中に改良体を造成する機械撹拌工法であることは本発明の地盤改良工法の特に好適な実施形態である。
地盤を削孔して孔を形成する地盤改良工法としては、例えば、形成した孔に管を挿入し、管からスラリー化した地盤改良セメント組成物を地中に高圧噴射して地中の土を切削すると同時に化学的に固化する高圧噴射撹拌式の地盤改良工法や、孔中でセメント組成物と土と混合して地盤改良体を造成する機械撹拌工法等が挙げられ、本発明の地盤改良セメント組成物は、これらいずれの工法にも好適に用いることができる。
したがって、上記地盤改良工法が、地盤を削孔して孔を形成する工程及び孔中で本発明の地盤改良セメント組成物を高圧噴射して地中の土を切削すると同時に化学的に固化する工程を含むことや、地盤を削孔して孔を形成する工程及び孔中で本発明の地盤改良セメント組成物と土とを混合する工程を含むことは、いずれも本発明の地盤改良工法の好適な実施形態である。上記機械撹拌工法の中でも、先端に撹拌翼を有するロッドを備えた施工機で地盤の深層まで削孔しつつ、形成された孔中で現場の土壌と撹拌、混合し、地中に改良体を造成する機械撹拌工法であることは本発明の地盤改良工法の特に好適な実施形態である。
【0045】
本発明の地盤改良工法は、上記工程以外の他の工程を含んでいてもよい。
また、本発明の地盤改良工法は、上記以外の他の工法であってもよい。他の工法としては、高圧噴射併用機械撹拌工法等がある。
また、本発明の地盤改良工法は、上記以外の他の工法であってもよい。他の工法としては、高圧噴射併用機械撹拌工法等がある。
【実施例】
【0046】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0047】
＜重量平均分子量、数平均分子量測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプショ
ン
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（Ｐ
ＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和
物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２
５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００
、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
標準物質試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．１質量％の溶離液溶液）
重合体試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプショ
ン
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（Ｐ
ＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和
物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２
５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００
、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
標準物質試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．１質量％の溶離液溶液）
重合体試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【0048】
（実施例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４７．７ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６ｇとイオン交換水１．０ｇとを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ１０）７７．５ｇとアクリル酸２２．５ｇをイオン交換水４２．９ｇで溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。それと同時に、３－メルカプトプロピオン酸０．９ｇとＬ－アスコルビン酸０．７ｇとをイオン交換水５３．７ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６まで中和した。得られた生成物（ポリカルボン酸系共重合体１）の重量平均分子量は１２２５０であった。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、それぞれ残存量を測定して求め、共重合体１の各構成単位の割合を算出した。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水４７．７ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６ｇとイオン交換水１．０ｇとを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（ＩＰＮ１０）７７．５ｇとアクリル酸２２．５ｇをイオン交換水４２．９ｇで溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。それと同時に、３－メルカプトプロピオン酸０．９ｇとＬ－アスコルビン酸０．７ｇとをイオン交換水５３．７ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６まで中和した。得られた生成物（ポリカルボン酸系共重合体１）の重量平均分子量は１２２５０であった。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、それぞれ残存量を測定して求め、共重合体１の各構成単位の割合を算出した。
【0049】
（実施例２～１２）
共重合体の原料として使用するモノマーを表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして共重合体２～１２を得た。
共重合体の原料として使用するモノマーを表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして共重合体２～１２を得た。
【0050】
（実施例１３）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水５７．６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数：９モル）５９．０ｇ、メタクリル酸４０．９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．５ｇをイオン交換水５８．３ｇで溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。それと同時に、過硫酸アンモニウム２．７ｇをイオン交換水２７．４ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６まで中和した。得られた生成物（ポリカルボン酸系共重合体１３）の重量平均分子量は８４８３であった。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、それぞれ残存量を測定して求め、共重合体１３の各構成単位の割合を算出した。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水５７．６ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数：９モル）５９．０ｇ、メタクリル酸４０．９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．５ｇをイオン交換水５８．３ｇで溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。それと同時に、過硫酸アンモニウム２．７ｇをイオン交換水２７．４ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を続け重合反応を終了し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６まで中和した。得られた生成物（ポリカルボン酸系共重合体１３）の重量平均分子量は８４８３であった。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、それぞれ残存量を測定して求め、共重合体１３の各構成単位の割合を算出した。
【0051】
（実施例１４～２３、比較例１～３）
共重合体の原料として使用するモノマーを表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１３と同様にして共重合体１４～２３及び比較共重合体１～３を得た。
なお、表１中の記号はそれぞれ以下のものを表す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＰＮ１０：３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド平均１０モル付加物
ＩＰＮ２０：３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド平均２０モル付加物
ＰＧＭ９Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）
ＰＧＭ２３Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）
ＰＧＭ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
ＰＧＭ４５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４５）
共重合体の原料として使用するモノマーを表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１３と同様にして共重合体１４～２３及び比較共重合体１～３を得た。
なお、表１中の記号はそれぞれ以下のものを表す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＰＮ１０：３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド平均１０モル付加物
ＩＰＮ２０：３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド平均２０モル付加物
ＰＧＭ９Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）
ＰＧＭ２３Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）
ＰＧＭ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
ＰＧＭ４５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４５）
【0052】
（特性評価）
実施例１～２３で製造した共重合体１～２３及び比較例１～３で製造した比較共重合体１～３について、以下の方法により、ファンネル粘度、及び、スラリーの分離沈降度合い（残留率）測定を行った。結果を表１に示した。
＜固化材スラリーの調製およびスラリーのファンネル粘度測定＞
セメント系固化材（ジオセット２００、太平洋セメント製）１０００ｇに、セメント系固化材に対して０．３重量％の添加剤を含む水４５０ｇを加え、ホバート型ミキサー（型番Ｎ－５０；ホバート社製）で３分間攪拌して固化材スラリーを調製した。調製したスラリー５００ｍＬをファンネル粘度計（型番Ｓ－２５１；西日本試験機社製）に注ぎ入れ、スラリーが流出する時間（ファンネル粘度）を測定した。
実施例１～２３で製造した共重合体１～２３及び比較例１～３で製造した比較共重合体１～３について、以下の方法により、ファンネル粘度、及び、スラリーの分離沈降度合い（残留率）測定を行った。結果を表１に示した。
＜固化材スラリーの調製およびスラリーのファンネル粘度測定＞
セメント系固化材（ジオセット２００、太平洋セメント製）１０００ｇに、セメント系固化材に対して０．３重量％の添加剤を含む水４５０ｇを加え、ホバート型ミキサー（型番Ｎ－５０；ホバート社製）で３分間攪拌して固化材スラリーを調製した。調製したスラリー５００ｍＬをファンネル粘度計（型番Ｓ－２５１；西日本試験機社製）に注ぎ入れ、スラリーが流出する時間（ファンネル粘度）を測定した。
【0053】
＜スラリーの分離沈降度合い（残留率）測定＞
上記方法により調製した固化材スラリー２００ｇを、ポリプロピレン製カップ（品番：ニューディスポカップ１００ｍＬ；アズワン社製）に入れ、１０分間静置した。静置後、カップを傾け、１０秒間かけてスラリーの上澄みを流し捨てた後、カップ内に残ったスラリーの重量を測定し、下記式で示すように、スラリーの残留率を算出した。この残留率が高いほど、スラリーの分離沈降が大きいことを示す。
残留率（％）＝カップ内に残ったスラリーの重量／カップに仕込んだスラリーの重量（２００ｇ）
上記方法により調製した固化材スラリー２００ｇを、ポリプロピレン製カップ（品番：ニューディスポカップ１００ｍＬ；アズワン社製）に入れ、１０分間静置した。静置後、カップを傾け、１０秒間かけてスラリーの上澄みを流し捨てた後、カップ内に残ったスラリーの重量を測定し、下記式で示すように、スラリーの残留率を算出した。この残留率が高いほど、スラリーの分離沈降が大きいことを示す。
残留率（％）＝カップ内に残ったスラリーの重量／カップに仕込んだスラリーの重量（２００ｇ）
【0054】
【表1】