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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-25
(45)【発行日】2023-06-02
(54)【発明の名称】粘着剤組成物、及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09J 133/06 20060101AFI20230526BHJP
C09J 133/14 20060101ALI20230526BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20230526BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230526BHJP
B41M 5/26 20060101ALI20230526BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20230526BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230526BHJP
【ＦＩ】
C09J133/06
C09J133/14
C09J11/04
C09J7/38
B41M5/26
B32B27/20 A
B32B27/30 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020003967
(22)【出願日】2020-01-14
(65)【公開番号】P2021109938
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2022-07-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】塩見 恭子
(72)【発明者】
【氏名】山田 聖
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１９０４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０２１８１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１６７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０７５０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０６９６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１０８６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ － ２０１／１０
Ｃ０９Ｄ １１／００ － １３／００
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００
Ｇ０２Ｂ ５／２０ － ５／２８
Ｈ０１Ｌ ２１／７８ － ２１／８０
Ｂ４１Ｍ ５／０３５
Ｂ４１Ｍ ５／２６
Ｂ４１Ｍ ５／３６ － ５／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レーザーマーキング用の積層体を被着体に貼り付けるための粘着剤組成物であって、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、
上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂成分に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、
上記樹脂成分がアクリル共重体を含み、
当該アクリル共重体はブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の比率が１０質量％以下である、粘着剤組成物。
【請求項2】
上記白色顔料及び上記鱗片状フィラーの含有量の合計が、１００質量部の上記樹脂成分に対して、２４質量部以上、４５質量部以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
上記白色顔料の含有量が、１００質量部の上記樹脂成分に対して５質量部以上１８質量部以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
上記鱗片状フィラーが、酸化チタン被覆雲母である、請求項１～３の何れか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
レーザーマーキング用の積層体であって、上記積層体は、レーザー光を遮光する層を備え、
上記層は、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、
上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂成分に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、
上記樹脂成分がアクリル共重体を含み、
当該アクリル共重体はブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の比率が１０質量％以下である、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤組成物、及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
各種情報を記載する銘板又は工程管理用のラベルとして、レーザーマーキングラベルが使用されている。レーザーマーキングラベルは、レーザー光が照射されて印字されたラベルである。レーザーマーキングラベルは、例えば、フィルムに二層以上の層を積層した積層体で構成される。当該積層体の表層をレーザー光でエッチングして下層を表出させることで、文字あるいはバーコードなどの情報が印字される。
【0003】
例えば、特許文献１には、透明基材の一面に酸化チタン顔料を含有する白インキ層とカーボン顔料を含有する黒インキ層とが順に積層され、透明基材の他方の面に淡色インキからなる遮蔽層が積層されたレーザー印刷用積層体が記載されている。
【0004】
また、例えば、特許文献２には、基材フィルムにおけるレーザー発色層のレーザーが照射される側とは反対の面側に、鱗片状フィラー及び白色顔料を含有するレーザーマーキング用積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－１１９６５８号公報（２００９年６月４日公開）
【文献】特許第６３４２０４２号公報（２０１８年６月１３日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び特許文献２のレーザーマーキング用積層体においても、基材フィルムにおける印字層が形成される面の裏面に設けられる遮蔽層が形成されている。
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の積層体のように、白インキ層及び遮蔽層に含まれる酸化チタンの含有量が少ない場合や遮蔽層の厚みが薄い場合などにおいて、基材層を透過して照射されたレーザー光が遮蔽層を貫通し、被着体に損傷を与えるという問題がある。特に、粘着剤層を遮蔽層とした場合、多量に顔料を添加すると、接着力や凝集力が下がってしまう。
【0008】
特許文献２に記載のレーザーマーキング用積層体は、鱗片状フィラーと白色顔料を併用した遮蔽層を有している。しかしながら、鱗片状フィラーの含有量を多くすると、遮蔽層と基材層との間で密着不良が生じ、遮蔽層自身にクラックが入り易くなり、遮蔽層に十分な強度が得られないという問題がある。また、特許文献１及び特許文献２には、基材フィルムにおける印字層が形成される面の裏面に遮蔽層が設けられたレーザーマーキング用積層体が記載されているものの、粘着性を備えた遮蔽層は実現できていない。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、レーザーマーキング用の積層体を被着体に貼り付けるための粘着剤組成物であって、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂成分に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、上記樹脂成分がアクリル共重体を含み、当該アクリル共重体はブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の比率が１０質量％以下である。
【0010】
また、本発明の一実施形態に係る積層体は、レーザーマーキング用の積層体であって、上記積層体は、レーザー光を遮蔽する層を備え、上記層は、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂成分に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、上記樹脂成分がアクリル共重体を含み、ブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有するアクリル単量体の比率が１０質量％以下である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様によれば、レーザー光に対する高い遮蔽性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及びレーザーマーキング用の積層体、及びその関連技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【0015】
＜粘着剤組成物＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、レーザーマーキング用の積層体であって、上記積層体は、レーザー光を遮蔽する層を備え、上記層は、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記樹脂成分は、ブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有するアクリル単量体の比率が１０質量％未満であるアクリル共重体を含む。一実施形態に係る粘着剤組成物は本発明の効果を損なわない範囲にて、その他の成分を含み得る。
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、レーザーマーキング用の積層体であって、上記積層体は、レーザー光を遮蔽する層を備え、上記層は、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記樹脂成分は、ブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有するアクリル単量体の比率が１０質量％未満であるアクリル共重体を含む。一実施形態に係る粘着剤組成物は本発明の効果を損なわない範囲にて、その他の成分を含み得る。
【0016】
〔１〕顔料
粘着剤組成物に含まれる白色顔料及び鱗片状フィラーの含有量の合計は、粘着剤組成物に含まれる樹脂成分の合計量を１００質量部として、４５質量部以下であることが好ましく、２４質量部以上にすることで、また、粘着剤層１における遮蔽性が向上し、高い印字性を有する粘着剤層１を形成できる。
粘着剤組成物に含まれる白色顔料及び鱗片状フィラーの含有量の合計は、粘着剤組成物に含まれる樹脂成分の合計量を１００質量部として、４５質量部以下であることが好ましく、２４質量部以上にすることで、また、粘着剤層１における遮蔽性が向上し、高い印字性を有する粘着剤層１を形成できる。
【0017】
〔１－１〕鱗片状フィラー
鱗片状フィラーは、粘着剤組成物に含まれる樹脂成分の量を１００質量部として、４．５質量部以上、３０質量部以下の範囲内であることが好ましい。鱗片状フィラーの含有量が３０質量部以下であることによって、積層体を被着体から剥離するときに、粘着剤層が凝集破壊し、糊残りが生じることを防止できる。よって、積層体を好適に貼り直しできる。また、鱗片状フィラーが、樹脂成分の量を１００質量部として、４．５質量部以上含まれることで、ＣＯ２レーザー照射する長波長の光を好適に遮蔽できる粘着剤層が得られる。
鱗片状フィラーは、粘着剤組成物に含まれる樹脂成分の量を１００質量部として、４．５質量部以上、３０質量部以下の範囲内であることが好ましい。鱗片状フィラーの含有量が３０質量部以下であることによって、積層体を被着体から剥離するときに、粘着剤層が凝集破壊し、糊残りが生じることを防止できる。よって、積層体を好適に貼り直しできる。また、鱗片状フィラーが、樹脂成分の量を１００質量部として、４．５質量部以上含まれることで、ＣＯ２レーザー照射する長波長の光を好適に遮蔽できる粘着剤層が得られる。
【0018】
鱗片状フィラーは、例えば、雲母（マイカ）などの鱗片状フィラーを金属酸化物で被覆した金属酸化物被覆フィラーであることが好ましく、鱗片状フィラーを被覆する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化スズ及びタルクなどが挙げられる。なかでも、鱗片状フィラーは、粘着剤層１に高い遮蔽性と付与できることから、酸化チタン被覆雲母であることがより好ましい。また、鱗片状フィラーには、例えば、金属酸化物に被覆されていない雲母（マイカ）であってもよく、雲母（マイカ）は天然雲母であっても、合成雲母であってもよい。天然雲母には、白雲母、及び金雲母などが挙げられ、合成雲母には、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、及びナトリウム四ケイ素雲母などが挙げられる。その他、鱗片状フィラーには、アルミペースト、鱗片状のシリカ、アルミナ、ガラス薄片、及びオキシ塩化ビスマスなどが挙げられる。
【0019】
鱗片状フィラーの体積中位径は、１～３０μｍであることが好ましい。レーザー光の遮蔽性を高めるという観点から、鱗片状フィラーの体積中位径は１～３０μｍのうちより大きいことが好ましい。鱗片状フィラーの体積中位径は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準の粒度分布における累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）である。
【0020】
〔１－２〕白色顔料
白色顔料には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、及び酸化アンチモンなどの白色顔料を挙げることができる。また、白色顔料としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナホワイトなどであってもよい。中でも、白色顔料は、白色度及び粘着剤層の隠蔽性を高める観点から酸化チタンであることが好ましい。
白色顔料には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、及び酸化アンチモンなどの白色顔料を挙げることができる。また、白色顔料としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナホワイトなどであってもよい。中でも、白色顔料は、白色度及び粘着剤層の隠蔽性を高める観点から酸化チタンであることが好ましい。
【0021】
白色顔料の体積中位径は、０．１～１μｍであることが好ましい。可視光の反射率を高める、レーザー光の遮蔽性を高めるという観点から、白色顔料の体積中位径は０．１μｍより大きいことが好ましい。白色顔料の体積中位径は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準の粒度分布における累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）である。
【0022】
〔２〕樹脂成分
粘着剤組成物は、アクリル共重合体と架橋剤から成る樹脂成分を含み、さらに樹脂成分として粘着性付与樹脂を含んでいてもよい。
粘着剤組成物は、アクリル共重合体と架橋剤から成る樹脂成分を含み、さらに樹脂成分として粘着性付与樹脂を含んでいてもよい。
【0023】
その他、粘着剤組成物は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記の樹脂及び顔料以外の他の材料をさらに含有していてもよい。たとえば、粘着剤層１における顔料以外の材料は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ポリオールやウレタン樹脂、セルロース樹脂などが含まれる。
【0024】
〔２－１〕粘着剤組成物に含まれるアクリル共重合体
本明細書において、「アクリル共重合体」は、（メタ）アクリル酸及びその誘導体をモノマーとする重合体であり、コポリマーである。「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。さらに、「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル酸、その誘導体、メタクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかを意味する。
本明細書において、「アクリル共重合体」は、（メタ）アクリル酸及びその誘導体をモノマーとする重合体であり、コポリマーである。「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。さらに、「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル酸、その誘導体、メタクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかを意味する。
【0025】
粘着剤組成物に含まれるアクリル共重合体の主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メトキシ（メタ）アクリレート、２－エトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが含まれる。これらアクリル単量体成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【0026】
中でも、粘着剤組成物に含まれるアクリル共重合体の主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体は、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートであることが好ましく、ｎ－ブチルアクリレートであることが最も好ましい。
【0027】
アクリル共重合体の主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体の含有量が、アクリル共重合体に含まれる単量体成分の８０質量％以上であり、より好ましくは、９５質量％以上であることで、ポリオレフィンへの密着が良好となる。
【0028】
また、粘着剤組成物に含まれるアクリル共重合体は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を１０質量％以下含んでいることが好ましい。アクリル共重合体は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を１０質量％以下含むことによって、ポリイソシアネートと好適に架橋する。よって、粘着剤層に好適な粘着力を付与しつつ、例えば、積層体を被着体から剥がしたときに、糊残りが生じることを防止できる。
【0029】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の例には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸及びシトラコン酸が含まれる。これらの単量体は、一種でもそれ以上でもよい。
【0030】
粘着剤組成物には、主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体以外に、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を含んでいてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を含んでいることによって、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体以を含んでいることと同様、架橋剤との架橋反応を生じ得る。
【0031】
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが含まれる。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。
【0032】
粘着剤組成物に含まれるアクリル共重合体が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を含む場合、その含有量は２０質量％未満、好ましくは１０未満％であることが好ましい。
【0033】
その他、アクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル単量体と共重合可能な単量体を含んでいてもよい。当該共重合可能な単量体には、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、及びスチレンなどが挙げられる。
【0034】
アクリル共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、制限されないが、５０００以上１００万以下であることが好ましい。アクリル共重合体の質量平均分子量が５０００以上であることは、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の乾燥性を高める観点から好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が１００万以下であることは、塗布時の作業性が良好な粘着剤組成物を得る観点から好ましい。当該作業性の向上の観点から、アクリル共重合体の質量平均分子量は、１０万以下であることがより好ましい。
【0035】
アクリル樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算法により求められ得る。
【0036】
また、別の観点から、アクリル共重合体のガラス転移温度は、凝集力を発現させる観点から、－８０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましい。また、アクリル共重合体のガラス転移温度は、また、粘着面１ａにおける表面タックを好適に発現させる観点か－２０℃以下であることが好ましい。
【0037】
アクリル共重合体のガラス転移温度は、アクリル共重合体のモノマーである（メタ）アクリル単量体の質量割合に応じたガラス転移温度の総和である。アクリル酸のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により求められる。下記式中、Ｔｇ１～Ｔｇｎは、（メタ）アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル単量体１～ｎのそれぞれのガラス転移温度（Ｋ）を表す。また、下記式中、ｗ１～ｗｎは、（メタ）アクリル単量体１～ｎの質量における総量に対する個々の単量体の質量の比を表す。ｎは、（メタ）アクリル単量体の種類を表し、二以上の整数である。
【0038】
【数1】
【0039】
なお、アクリル酸のガラス転移温度Ｔｇは、絶対温度（Ｋ）を用いて求められるが、本明細書ではセルシウス度（℃）で表示する。
【0040】
（メタ）アクリル単量体のガラス転移温度Ｔｇｎは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて下記の条件で測定して得られたＤＳＣカーブの変曲点の温度である。
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置 「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）
雰囲気 窒素気流
測定試料の量 １０ｍｇ
昇温速度 １０℃／分
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置 「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）
雰囲気 窒素気流
測定試料の量 １０ｍｇ
昇温速度 １０℃／分
【0041】
（メタ）アクリル単量体の代表的なガラス転移温度は、メタクリル酸メチル：１０３℃、ｎ－ブチルメタクリレート：２１℃、ブチルアクリレート：－５７℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃、２－ヒドロキシエチルアクリレート：－１５℃、アクリル酸：１６６℃、メタクリル酸：１８５℃などである。
【0042】
〔２－２〕架橋剤
粘着剤組成物は、アクリル共重合体と架橋する架橋剤を含み、架橋剤と、アクリル共重合体が主鎖骨格に有するカルボキシル基、及び水酸基と反応することでアクリル共重合体の架橋物を生成する。
粘着剤組成物は、アクリル共重合体と架橋する架橋剤を含み、架橋剤と、アクリル共重合体が主鎖骨格に有するカルボキシル基、及び水酸基と反応することでアクリル共重合体の架橋物を生成する。
【0043】
〔２－２－１〕ポリイソシアネート
アクリル共重合体の架橋剤は、典型的にはポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、アクリル共重合体が有しているカルボキシル基および水酸基等の官能基と反応する。これにより、被着体に対する好適な粘着力を付与しつつ、積層体を被着体から剥がしたときに、糊残りが生じることを防止できる。
アクリル共重合体の架橋剤は、典型的にはポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、アクリル共重合体が有しているカルボキシル基および水酸基等の官能基と反応する。これにより、被着体に対する好適な粘着力を付与しつつ、積層体を被着体から剥がしたときに、糊残りが生じることを防止できる。
【0044】
ポリイソシアネートの例には、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【0045】
脂肪族又は脂環式イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキサンビスメチルイソシアネートのような水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、及び、４，４－メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートのような水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、が含まれる。粘着剤層の変色を抑制する観点から、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート化合物が含まれるポリイソシアネートは、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。
【0046】
また、ポリイソシアネートの例には、イソシアネート化合物の２量体もしくは３量体が含まれる。このようなポリイソシアネートの例には、ウレトジオンもしくはイソシアヌレート、イソシアネート化合物とポリオール樹脂とのプレポリマーが含まれる。
【0047】
また、このようなポリイソシアネートの例には、イソシアネートと、多価アルコール又は尿素化合物などとのアダクト体が含まれる。当該多価アルコールの例には、プロピレングリコール（２官能アルコール）、ブチレングリコール（２官能アルコール）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ，３官能アルコール）、グリセリン（３官能アルコール）及びペンタエリスリトール（４官能アルコール）が含まれる。
【0048】
上記のアダクト体の例には、トリレンジイソシアネートと３官能アルコールとの付加物、イソホロンジイソシアネートと２官能アルコールとの付加物、イソホロンジイソシアネートと３官能アルコールとの付加物、が含まれる。
【0049】
〔２－２－２〕他の架橋剤
また、他の架橋剤の例には、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤、オルガノシラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤及び酸無水物系架橋剤が含まれる。メラミン系架橋剤の例には、ニカラック（登録商標）ＭＳ－１１及びＭＳ－００１（共に日本カーバイド工業株式会社製）、ならびに、マイコート７１５（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、「マイコート」はオルネクスジャパン株式会社の登録商標）が含まれる。
また、他の架橋剤の例には、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤、オルガノシラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤及び酸無水物系架橋剤が含まれる。メラミン系架橋剤の例には、ニカラック（登録商標）ＭＳ－１１及びＭＳ－００１（共に日本カーバイド工業株式会社製）、ならびに、マイコート７１５（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、「マイコート」はオルネクスジャパン株式会社の登録商標）が含まれる。
【0050】
〔２－３〕粘着性付与樹脂
粘着剤層は粘着性付与樹脂を含んでいることが好ましい。粘着性付与樹脂はタッキファイア樹脂とも称され、粘着剤層が粘着性付与樹脂を含むことで、粘着剤層の粘着性が高められる。粘着性付与樹脂には、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂が挙げられる。また、粘着性付与樹脂は、粘着剤層からのブリード抑制及び耐溶剤性向上という観点から、ロジン系樹脂を用いことが好ましい。
粘着剤層は粘着性付与樹脂を含んでいることが好ましい。粘着性付与樹脂はタッキファイア樹脂とも称され、粘着剤層が粘着性付与樹脂を含むことで、粘着剤層の粘着性が高められる。粘着性付与樹脂には、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂が挙げられる。また、粘着性付与樹脂は、粘着剤層からのブリード抑制及び耐溶剤性向上という観点から、ロジン系樹脂を用いことが好ましい。
【0051】
〔２－４〕その他の成分
その他、粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、レベリング剤、沈降防止剤、湿潤分散剤などの界面活性剤などの添加剤、シリカ及び可塑剤を含んでいてもよい。また、粘着剤組成物は当該粘着剤組成物の塗工作業性を向上させるため、酢酸エチル等に例示される公知の希釈溶剤を含んでいてもよい。
その他、粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、レベリング剤、沈降防止剤、湿潤分散剤などの界面活性剤などの添加剤、シリカ及び可塑剤を含んでいてもよい。また、粘着剤組成物は当該粘着剤組成物の塗工作業性を向上させるため、酢酸エチル等に例示される公知の希釈溶剤を含んでいてもよい。
【0052】
【0053】
図１に示す、積層体１００は、レーザーマーキング用の積層体であり、粘着剤層１、基材層２及びレーザーマーキング層３がこの順で積層されてなる積層体である。なお、粘着剤層１が形成される基材層２及びレーザーマーキング層３を備えたフィルム層をレーザーマーキング用フィルム１０と称する。積層体１００が有する粘着剤層１は、レーザー光を遮蔽する遮蔽性と被着体への粘着性との両方の性質を有する層である。粘着剤層１は、基材層２におけるレーザーマーキング層３が設けられた面の裏面に形成される。また、図１及び図２に示すように、積層体１００の粘着剤層１には、当該積層体１００を被着体（不図示）に貼り付けるまで、離型フィルムＦによって粘着剤層１の粘着面１ａを保護することが好ましい。
【0054】
図１に示す積層体１００は、基材層２を介して互いに対向する粘着剤層１の色相とレーザーマーキング層３の色相とが互いに異なる。積層体１００は、白色層１とレーザーマーキング層３との色相のコントラストによって積層体１００の表面３ａに情報を表示する。積層体１００では、粘着剤層１がレーザーマーキング層３よりも明るく、淡い色相に調色され、レーザーマーキング層３が粘着剤層１よりも暗く、濃い色相に調色される。なお、本明細書中において、レーザーマーキング層の表面とはレーザー光が照射される面のことを意味する。
【0055】
図２に示すように、積層体１００は、レーザーマーキング層３の表面３ａ側にレーザー光Ｂを照射すると、レーザーマーキング層３に含まれる顔料及び樹脂がレーザー光Ｂを吸収し、熱を生じる。この熱によってレーザーマーキング層３に含まれる樹脂が熱分解され、さらに熱分解した樹脂及び顔料を吹き飛ばす。これによって、レーザーマーキング層３がその表面３ａから基材層２の表面を露出するまで削り出され、これによりレーザーマーキング層３に印字部１０ａが形成される。このようにレーザー光Ｂによって、レーザーマーキング層３を削り出すことをエッチングと称する。
【0056】
レーザーマーキング層３をエッチングするレーザーは、レーザーマーキング層３から基材層２まで到達するレーザーを照射できる範囲において適宜に選ぶことが可能である。当該レーザー光を照射可能なレーザーの例には、ＣＯ２レーザー、Ｙｂレーザー、ＹＶＯ４レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｎ２／Ｄｙｅレーザー及びＨｅＣｄレーザーが含まれる。中でも、Ｙｂレーザー、ＹＶＯ４レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを短波長レーザーと呼称する。一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易である観点から、ＣＯ２レーザー及びＹｂレーザー、ＹＶＯ４レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。
【0057】
レーザー光の照射は、レーザーの波長、レーザーの出力、パルス周期、スポット径に応じて適宜に実施することが可能である。たとえば、Ｙｂレーザーの出力が例えば１３Ｗ、パルス周期５０Ｈｚ、スポット径（線幅７０μｍ）であれば、レーザー光の走査速度は、１００～３０００ｍｍ／秒であってよい。
【0058】
積層体１００は、レーザー光によるエッチングにより、基材層２が露出すると、レーザーマーキング層３が表面３ａから削り出されることで形成された印字部１０ａから基材層２越しに粘着剤層１の色相が確認される。より具体的には、積層体１００を表面３ａ側から見ると、レーザー光Ｂを走査させることによって形成された印字部１０ａの内側に、粘着剤層１の明るく、淡い色相が表示され、印字部１０ａの内側よりも外側の表面３ａにレーザーマーキング層３による暗く、濃い色相が表示される。この粘着剤層１とレーザーマーキング層３との異なる色相によるコントラストと、エッチングにより形成された印字部１０ａの上面視からの形状とによって表面３ａに情報が表示される。ここで、情報は、レーザー光Ｂでレーザーマーキング層３をエッチングすることによって形成された情報であればよく、例えば、ひらがな、漢字、英数字などの文字であってもよく、バーコード、二次元コードなどの情報であってもよい。積層体１００は離型フィルムＦを剥がすことにより、印字を有する積層体１００（ラベル）を、粘着剤層１を介して所望の被着体に貼り付けることが可能となる。
【0059】
なお、本明細書において、同じ色相とは、視認による判別が困難な程度の色差を指し、例えば、測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－３５００ｄ）にて正反射光除去（ＳＣＥ）方式で測定したＬ値の差が７未満、好ましくは５未満である。また、本明細書において、異なる色相とは、視認可能な色差を指し、例えば、測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ－３５００ｄ）にてＳＣＥ方式で測定したＬ値の差が７以上、好ましくは１０以上である。そのうち、Ｌ値がより低い色相が、より暗く、濃い色相であり、Ｌ値がより高い色相が、より明るく、淡い色相である。
【0060】
以下の積層体１００が備えている各層の構成をより詳細に説明する。
【0061】
〔粘着剤層１〕
粘着剤層１は、分散相として鱗片状フィラー及び白色顔料を含み、樹脂成分を含む。樹脂成分中に分散された鱗片状フィラー及び白色顔料が、レーザーマーキング層の色相よりも明るく、淡い色相であり、かつ透明性の低い色相を粘着剤層にもたらす。また、粘着剤層は、樹脂成分として、アクリル共重合体に含まれる単量体成分の８０質量％以上である。鱗片状フィラー及び白色顔料を含むことで、高い遮蔽性を備えつつ、アクリル共重合体を含むことで、粘着性が損なわれることを防止できる。すなわち、本発明の一実施形態に係る積層体１００が備えている粘着剤層１はレーザー光を遮蔽する層であり、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物によって形成される層である。
粘着剤層１は、分散相として鱗片状フィラー及び白色顔料を含み、樹脂成分を含む。樹脂成分中に分散された鱗片状フィラー及び白色顔料が、レーザーマーキング層の色相よりも明るく、淡い色相であり、かつ透明性の低い色相を粘着剤層にもたらす。また、粘着剤層は、樹脂成分として、アクリル共重合体に含まれる単量体成分の８０質量％以上である。鱗片状フィラー及び白色顔料を含むことで、高い遮蔽性を備えつつ、アクリル共重合体を含むことで、粘着性が損なわれることを防止できる。すなわち、本発明の一実施形態に係る積層体１００が備えている粘着剤層１はレーザー光を遮蔽する層であり、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物によって形成される層である。
【0062】
粘着剤層１の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは、１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内である。粘着剤層の厚みが、１０μｍ以上であることで高い遮蔽性を備えた粘着剤層を形成でき、粘着剤層の厚みが５０μｍ以下であることで、貼り直し可能な凝集力が得られる。
【0063】
［基材層２］
基材層２の形状は、限定されない。基材層の厚さは、一定であってもよいし、一積層体において異なる厚さを有していてもよい。基材層は、一般に積層体（又はエッチング後のラベル）が可撓性を有することが、ラベルの汎用性を高める観点から好ましいことから、樹脂製のフィルムであることが好ましい。当該フィルムの厚さは、限定されず、例えば、エッチング時に上記の貫通孔を形成しない範囲、及び、取り扱い性の観点において、適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該フィルムの厚さは、例えば２５～３００μｍであってよい。
基材層２の形状は、限定されない。基材層の厚さは、一定であってもよいし、一積層体において異なる厚さを有していてもよい。基材層は、一般に積層体（又はエッチング後のラベル）が可撓性を有することが、ラベルの汎用性を高める観点から好ましいことから、樹脂製のフィルムであることが好ましい。当該フィルムの厚さは、限定されず、例えば、エッチング時に上記の貫通孔を形成しない範囲、及び、取り扱い性の観点において、適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該フィルムの厚さは、例えば２５～３００μｍであってよい。
【0064】
基材層の材料としては、芳香族エステル系樹脂などのエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂などが挙げられる。
【0065】
基材層の色相はレーザーマーキング層と異なる色相であればよく、透明であってもよい。
【0066】
基材層は、粘着剤層及びレーザーマーキング層などの隣接する層との密着性を高めるための処理が施されていてもよい。たとえば、芳香族エステル系樹脂製の基材層の場合に、当該基材層には、レーザーマーキング層に対する密着性を高めるために、基材層の表面におけるレーザーマーキング層が接する部分に、コロナ処理又は易接着コートの形成などの、密着性を高めるための処理が施されてもよい。
【0067】
［レーザーマーキング層３］
レーザーマーキング層３は、レーザー光に対する吸収性を有する層であり、第一の層と称することもある。レーザーマーキング層３の材料には、レーザー光に対する吸収性を有する公知の材料を用いることができる。レーザーマーキング層３の材料の例には、レーザー光を吸収する有機顔料が含まれる。当該有機化合物は、一般に、光エネルギーを熱エネルギーに変換する性質を有している。このため、レーザーマーキング層３は、平面視したときのレーザー光が照射された部分の連続相（例えば樹脂成分）が光及び熱により分解される。レーザーマーキング層３の材料は、より精細な印字を実現する観点から、遮蔽性を有さないことが好ましい。
レーザーマーキング層３は、レーザー光に対する吸収性を有する層であり、第一の層と称することもある。レーザーマーキング層３の材料には、レーザー光に対する吸収性を有する公知の材料を用いることができる。レーザーマーキング層３の材料の例には、レーザー光を吸収する有機顔料が含まれる。当該有機化合物は、一般に、光エネルギーを熱エネルギーに変換する性質を有している。このため、レーザーマーキング層３は、平面視したときのレーザー光が照射された部分の連続相（例えば樹脂成分）が光及び熱により分解される。レーザーマーキング層３の材料は、より精細な印字を実現する観点から、遮蔽性を有さないことが好ましい。
【0068】
レーザーマーキング層３の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。レーザーマーキング層の膜厚を２０μｍ以下にすることで、レーザー光線の照射により十分にエッチングでき、印字不良を防止できる。また、下の層へ悪影響を防止できる。レーザー光の照射によってレーザーマーキング層のエッチングを十分に実施する観点から、レーザーマーキング層３層の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0069】
レーザーマーキング層３の膜厚は、白色層の色をレーザーマーキング層によって十分に隠蔽するために１μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0070】
〔１－１〕有機顔料
有機顔料の例には、カーボンブラックの他、ポリメチン骨格を伸ばしたシアニン系顔料、平面四配位構造を有するニッケルジチオレン系顔料、スクアリウム系顔料、ナフトキノン系顔料、ジインモニウム系顔料、アゾ系の有機顔料、及び、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレノシアニン系顔料などの縮合多環系の有機顔料、が含まれる。アズレノシアニン系顔料の例には、（１０、１２、２２、２４、３４、３６、４６、４８－オクトオクチル）２，３－アズレノシアニン亜鉛が含まれる。さらに、当該有機顔料は、市販品であってもよく、当該市販品の例には、山田化学工業株式会社製近赤外吸収色素「ＦＤＮ－０１０」及び、山本化成株式会社製近赤外吸収色素「ＹＫＲ－２２００」が含まれる。中でも、光熱変換効率が高いことから、上記の有機顔料は、カーボンブラックであることが好ましい。
有機顔料の例には、カーボンブラックの他、ポリメチン骨格を伸ばしたシアニン系顔料、平面四配位構造を有するニッケルジチオレン系顔料、スクアリウム系顔料、ナフトキノン系顔料、ジインモニウム系顔料、アゾ系の有機顔料、及び、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレノシアニン系顔料などの縮合多環系の有機顔料、が含まれる。アズレノシアニン系顔料の例には、（１０、１２、２２、２４、３４、３６、４６、４８－オクトオクチル）２，３－アズレノシアニン亜鉛が含まれる。さらに、当該有機顔料は、市販品であってもよく、当該市販品の例には、山田化学工業株式会社製近赤外吸収色素「ＦＤＮ－０１０」及び、山本化成株式会社製近赤外吸収色素「ＹＫＲ－２２００」が含まれる。中でも、光熱変換効率が高いことから、上記の有機顔料は、カーボンブラックであることが好ましい。
【0071】
レーザーマーキング層における顔料の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に、例えば顔料の種類に応じて、決めることが可能である。たとえば、顔料がカーボンブラックである場合では、樹脂成分における有機顔料の含有量は、１００質量部の樹脂成分に対して４質量部以上１７質量部以下であることが好ましい。
【0072】
〔１－２〕白色顔料
レーザーマーキング層３は、本発明の効果を損なわず、粘着剤層１との色相のコントラストを損なわない範囲で、白色顔料を含んでいてもよい。
レーザーマーキング層３は、本発明の効果を損なわず、粘着剤層１との色相のコントラストを損なわない範囲で、白色顔料を含んでいてもよい。
【0073】
〔２〕レーザーマーキング層３に含まれる樹脂成分
レーザーマーキング層３が含有する樹脂成分は、アクリル共重合体、ポリカプロラクトンポリオール及び架橋剤を含み、架橋剤はポリイソシアネートであることが好ましい。
レーザーマーキング層３が含有する樹脂成分は、アクリル共重合体、ポリカプロラクトンポリオール及び架橋剤を含み、架橋剤はポリイソシアネートであることが好ましい。
【0074】
〔２－１〕レーザーマーキング層３に含まれるアクリル共重合体
レーザーマーキング層に含まれるアクリル共重合体は、主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体と、水酸基を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体とが含まれていることが、基材層に対するレーザーマーキング層の密着性を高める観点から好ましい。
レーザーマーキング層に含まれるアクリル共重合体は、主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体と、水酸基を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体とが含まれていることが、基材層に対するレーザーマーキング層の密着性を高める観点から好ましい。
【0075】
レーザーマーキング層３に含まれるアクリル共重合体の主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体の例には、上述の粘着剤層に含まれるアクリル共重合体の主たる単量体成分と同じ単量体が挙げられる。
【0076】
中でも、レーザーマーキング層３に含まれるアクリル共重合体の主たる単量体成分となる（メタ）アクリル単量体は、メチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【0077】
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の例は、粘着剤層に用いられるアクリル共重合体に含まれ得る水酸基を有する（メタ）アクリル単量体と同様の単量体が挙げられ、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0078】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、レーザーマーキング層をインキの塗布により形成する場合の良好な乾燥性を発現させる観点から、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、アクリル樹脂のガラス転移温度は、レーザーマーキング層をインキの塗布により形成する場合に取扱いやすいインキを得る観点から１００℃以下であることが好ましい。
【0079】
レーザーマーキング層３に含まれるアクリル共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、制限されないが、５０００以上１００万以下であることが好ましい。アクリル共重合体の質量平均分子量が５０００以上であることは、レーザーマーキング層を形成するためのインキの乾燥性を高める観点から好ましい。アクリル共重合体の質量平均分子量が１００万以下であることは、塗布時の作業性が良好なインキを得る観点から好ましい。また、アクリル共重合体の質量平均分子量が１０万以下であることは、塗布時の作業性が良好なインキを得る観点からより好ましい。
【0080】
レーザーマーキング層３は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記の樹脂及び顔料以外の他の材料をさらに含有していてもよい。たとえば、レーザーマーキング層における顔料以外の樹脂は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ポリオールやウレタン樹脂、セルロース樹脂などが含まれる。
【0081】
〔２－２〕ポリカプロラクトンポリオール
レーザーマーキング層３の樹脂成分は、アクリル共重合体と共にポリオールを含むことがより好ましい。レーザーマーキング層の樹脂成分が含むポリオールは、好ましくはポリカプロラクトンポリオールであり、その他のポリオールを含んでいてもよい。
レーザーマーキング層３の樹脂成分は、アクリル共重合体と共にポリオールを含むことがより好ましい。レーザーマーキング層の樹脂成分が含むポリオールは、好ましくはポリカプロラクトンポリオールであり、その他のポリオールを含んでいてもよい。
【0082】
ポリカプロラクトンポリオールは、アクリル共重合体１００質量部に対して４０質量部以上２００質量部以下のポリカプロラクトンポリオールの構成単位を含有していることが好ましい。これにより他の層への密着性を高める観点からより一層効果的である。
【0083】
ポリカプロラクトンポリオールの一例は、Ｒ－［Ｏ－（（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ’－Ｏ）ｍ－Ｈ］ｎで表される。ここで、Ｒは、エチレングリコール、及びグリセリンなどの多価アルコールに由来する残基である。ｎは、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基の数に該当し、ｍは重合したカプロラクトンの数に該当する。Ｒ’は、開環重合するカプロラクトンに由来する残基であり、二価のアルキレン基であり得る。
【0084】
ポリカプロラクトンポリオールの水酸基の数は２～６個であることが好ましく、２～４個であることがより好ましい。たとえば、当該水酸基数は、積層体の印字性を高める観点から、３（トリオール）であることが好ましい。
【0085】
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、１０００以上４０００以下であることが好ましい。基材層及び白色層に例示される他の層との密着性を高める観点、及び、基材層におけるアクリル樹脂と上記樹脂成分との相互作用を高める観点から、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、１０００以上にすることが好ましい。また、レーザーマーキング層を形成するためのインキの作業性を高める観点から、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、４０００以下であることが好ましい。
【0086】
また、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。耐溶剤性の観点から、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、柔軟性の観点から、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【0087】
ポリカプロラクトンポリオールは、合成して入手することができ、あるいは、市販品であってもよい。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、分子中に複数の水酸基を有する化合物にポリカプロラクトンを反応させて得られる。
【0088】
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製のプラクセル（登録商標）が挙げられ、その品番としては、＃２０５（数平均分子量（Ｍｎ）５３０，水酸基の数２個，水酸基価２１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、＃２０８（Ｍｎ８３０、水酸基の数２個）、＃２１０（Ｍｎ１０００、水酸基の数２個）、＃２１２（Ｍｎ１２５０、水酸基の数２個）、＃２２０（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）、＃３０５（Ｍｎ５３０，水酸基の数３個，水酸基価３０５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、＃３０８（Ｍｎ８５０、水酸基の数３個）、＃３０９（Ｍｎ９００、水酸基の数３個）、＃３１２（Ｍｎ１２５０、水酸基の数３個）、＃３２０（Ｍｎ２０００、水酸基の数３個）及び＃４１０（Ｍｎ１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。
【0089】
また、ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、パーストープジャパン社製のＣＡＰＡ２０８５（Ｍｎ８３０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１００（Ｍｎ１０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２１（Ｍｎ１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２５（Ｍｎ１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２００（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０１（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０５（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０９（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ３０９１（Ｍｎ９００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３１２１Ｊ（Ｍｎ１２００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３２０１（Ｍｎ２０００、水酸基の数３個）及びＣＡＰＡ４１０１（Ｍｎ１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。
【0090】
なお、レーザーマーキング層の樹脂成分は、その他のポリオールとして、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールを含んでいてもよい。
【0091】
〔２－３〕架橋剤
レーザーマーキング層に含まれる架橋剤は、ポリイソシアネートであることが好ましく、白色層１と同じく、その他の架橋剤を含んでいてもよい。
レーザーマーキング層に含まれる架橋剤は、ポリイソシアネートであることが好ましく、白色層１と同じく、その他の架橋剤を含んでいてもよい。
【0092】
レーザーマーキング層に含まれる樹脂成分におけるポリイソシアネートの構成単位の含有量は、アクリル共重合体が有する水酸基及びカルボキシル基、並びにポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基の合計に対するイソシアネート基の当量で０．５当量以上２．０当量以下となる量であることが好ましい。
【0093】
〔２－４〕その他の成分
レーザーマーキング層も、粘着剤層と同じく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分として、安定剤、添加剤、並びにシリカ、及び可塑剤などを含み得る。
レーザーマーキング層も、粘着剤層と同じく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分として、安定剤、添加剤、並びにシリカ、及び可塑剤などを含み得る。
【0094】
＜別の実施形態に係る積層体１０１＞
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記の実施形態に限定されない。例えば、図３に示すように、本発明の一実施形態に係る積層体１０１は、表面１ａ側から、レーザーマーキング層（第一の層）３、レーザーマーキング層（第一の層）３'、白色層（第二の層）１’、基材層２、及び粘着剤層１がこの順に積層される積層体である。すなわち、レーザーマーキング層３と、基材層２との間に、レーザーマーキング層３'と白色層１'とが積層されている。積層体１０１において、粘着剤層１が形成される前における基材層２、レーザーマーキング層３及び３'、並びに白色層１’を備えたフィルム層をレーザーマーキング用フィルム１１と称する。なお、積層体１０１において、積層体１００の部材と同じ機能を有する部材には、積層体１００と同じ符号を付しており、その説明は省略する。
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記の実施形態に限定されない。例えば、図３に示すように、本発明の一実施形態に係る積層体１０１は、表面１ａ側から、レーザーマーキング層（第一の層）３、レーザーマーキング層（第一の層）３'、白色層（第二の層）１’、基材層２、及び粘着剤層１がこの順に積層される積層体である。すなわち、レーザーマーキング層３と、基材層２との間に、レーザーマーキング層３'と白色層１'とが積層されている。積層体１０１において、粘着剤層１が形成される前における基材層２、レーザーマーキング層３及び３'、並びに白色層１’を備えたフィルム層をレーザーマーキング用フィルム１１と称する。なお、積層体１０１において、積層体１００の部材と同じ機能を有する部材には、積層体１００と同じ符号を付しており、その説明は省略する。
【0095】
［白色層１'］
白色層１'は、レーザーマーキング層３とは異なる色相であり、粘着剤層１と同じ色相を有する。この点において、白色層１'は、レーザーマーキング層３及び３’と相違する。白色層１'のことを第二の層とも称する。白色層１'は、基材層２における表面３ａ側に設けられたレーザー光を照射したときに表面３ａに印字部１１ａの内側から、レーザーマーキング層３の色相と異なる色相を表示するための層である。白色層１'は、白色顔料を含むことにより、粘着剤層１と同じ色相を有しているが、鱗片状フィラーを含んでいない点で粘着剤層１と相違する。この点において、白色層１'は、本発明の一実施形態に係る積層体が備えているレーザー光を遮蔽する層ではない。
白色層１'は、レーザーマーキング層３とは異なる色相であり、粘着剤層１と同じ色相を有する。この点において、白色層１'は、レーザーマーキング層３及び３’と相違する。白色層１'のことを第二の層とも称する。白色層１'は、基材層２における表面３ａ側に設けられたレーザー光を照射したときに表面３ａに印字部１１ａの内側から、レーザーマーキング層３の色相と異なる色相を表示するための層である。白色層１'は、白色顔料を含むことにより、粘着剤層１と同じ色相を有しているが、鱗片状フィラーを含んでいない点で粘着剤層１と相違する。この点において、白色層１'は、本発明の一実施形態に係る積層体が備えているレーザー光を遮蔽する層ではない。
【0096】
本発明の一実施形態に係る積層体１０１では、例えば、図４に示すように、基材層２に設けられた白色層１’や基材層２をレーザー光が貫通しても、粘着剤層１においてレーザー光を遮蔽できる。また、粘着剤層１が、白色度の高い色相を備え、かつ、長波長のレーザー光をも遮蔽できる。よって、積層体１０１の粘着面１ａに貼り付けられた被着体がレーザー光によって損傷を受けることを防止でき、粘着剤層１の色相によって、レーザーマーキング層３との色相のコントラストを高く維持できるため、レーザーマーキング用の積層体に印刷された情報を、当該情報を読み取るためのコードリーダーによって好適に読み取れる。
【0097】
＜積層体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、レーザーマーキング用の積層体を製造する公知の方法を利用して製造することが可能である。
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、レーザーマーキング用の積層体を製造する公知の方法を利用して製造することが可能である。
【0098】
粘着剤組成物又はインキを塗布する工程は、基材層（基材フィルム）上に粘着剤組成物又はインキを塗布する工程であり得、粘着剤組成物又はインキを塗布する方法には、公知の塗工方法が挙げられる。このような塗工方法の例には、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、コンマコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装及び浸漬塗装が含まれる。
【0099】
粘着剤組成物又はインキを乾燥させ、粘着剤層又はインキ層を形成する工程は、例えば、公知の加熱装置による加熱により、粘着剤組成物又はインキを乾燥する工程であり得、公知の加熱装置には、例えば、赤外線ヒータ、熱風ヒータ、又は、オーブン又はホットプレートなどの加熱装置が挙げられる。当該粘着剤層を形成する工程では、粘着剤組成物又はインキに含まれる希釈剤の蒸発と、粘着剤組成物又はインキに含まれる樹脂成分の架橋反応とが促進され、粘着剤層又はインキ層が形成される。
【0100】
粘着剤層又はインキ層を養生し、粘着剤層、レーザーマーキング層、又は白色層を形成する工程では、上述の公知の加熱装置によって粘着剤層、又はインキ層を加熱することで、粘着剤層又はインキ層に含まれる樹脂成分の架橋反応を、粘着剤層、レーザーマーキング層、又は白色層としての機能を発揮できる程度で終了させるとよい。
【0101】
積層体の製造方法は、本発明の効果が得られる範囲において、基材層上に複数のインキ層を形成し、異なる色相を有する複数のレーザーマーキング層を備える積層体を形成してもよい。
【0102】
〔まとめ〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、レーザーマーキング用の積層体を被着体に貼り付けるための粘着剤組成物であって、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、上記樹脂成分は、ブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の比率が１０質量％以下である。これによって、ＣＯ２レーザーによる好適な印字性と高い遮蔽性とを備えた接着剤層を積層体に形成でき、高い凝集力と接着性とを積層体に付与できる。
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、レーザーマーキング用の積層体を被着体に貼り付けるための粘着剤組成物であって、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、上記樹脂成分は、ブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の比率が１０質量％以下である。これによって、ＣＯ２レーザーによる好適な印字性と高い遮蔽性とを備えた接着剤層を積層体に形成でき、高い凝集力と接着性とを積層体に付与できる。
【0103】
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記白色顔料及び上記鱗片状フィラーの含有量の合計が、１００質量部の上記樹脂成分に対して、２４質量部以上、４５質量部以下であることがより好ましい。これによって、好適な印字性と高い遮蔽性とを備えつつ、積層体に被着体への高い接着性を付与できる。
【0104】
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記白色顔料の含有量が、１００質量部の上記樹脂成分に対して５質量部以上１８質量部以下であることがより好ましい。これによって、短波長レーザーによる印字性及び遮蔽性が良好になり、高い接着力を粘着剤層に付与できる。
【0105】
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記鱗片状フィラーが、酸化チタン被覆雲母であることがより好ましい。これによって、色相を損なうことなく、印字性及び遮蔽性が良好な粘着剤層を備えた積層体が得られる。
【0106】
本発明の一実施形態に係る積層体は、レーザーマーキング用の積層体であって、上記積層体は、レーザー光を遮光する層を備え、樹脂成分、白色顔料、及び鱗片状フィラーを含有し、上記鱗片状フィラーの含有量が、１００質量部の上記樹脂に対して４．５質量部以上３０質量部以下であり、上記樹脂成分がアクリル共重体を含み、当該アクリル共重体はブチル（メタ）アクリレート単量体の比率が８０質量％以上であり、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の比率が１０質量％以下である。当該積層体は、印字性及び遮蔽性を備えた粘着剤層を有する。よって、本実施形態に係る積層体も本発明の範疇である。
【0107】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0108】
本発明の一実施例について以下に説明する。
【0109】
〔材料の準備〕
［アクリル樹脂］
インキＡ１、Ａ２及びＢ、実施例１～７、比較例１～４の粘着剤組成物に用いたアクリル樹脂を以下に示す。
アクリル樹脂Ａ：ニカライトＨ４００７Ｋ４
分子量Ｍｗ：８０００
アクリル系粘着剤１：ニッセツＳＹ－２５２３
分子量Ｍｗ：６０万
アクリル系粘着剤２：ニッセツＫＰ－１３８４Ｌ
分子量Ｍｗ：６５万アクリル系粘着剤３：ニッセツＰＥ－１２３
分子量Ｍｗ：５５万
アクリル系粘着剤４：ＳＷ－３０５２
分子量Ｍｗ：１００万
アクリル系粘着剤５：ニッセツＫＰ－９８２
分子量Ｍｗ：６０万
［アクリル樹脂］
インキＡ１、Ａ２及びＢ、実施例１～７、比較例１～４の粘着剤組成物に用いたアクリル樹脂を以下に示す。
アクリル樹脂Ａ：ニカライトＨ４００７Ｋ４
分子量Ｍｗ：８０００
アクリル系粘着剤１：ニッセツＳＹ－２５２３
分子量Ｍｗ：６０万
アクリル系粘着剤２：ニッセツＫＰ－１３８４Ｌ
分子量Ｍｗ：６５万アクリル系粘着剤３：ニッセツＰＥ－１２３
分子量Ｍｗ：５５万
アクリル系粘着剤４：ＳＷ－３０５２
分子量Ｍｗ：１００万
アクリル系粘着剤５：ニッセツＫＰ－９８２
分子量Ｍｗ：６０万
【0110】
アクリル樹脂Ａ及びアクリル系粘着剤１～５は、いずれも日本カーバイド工業株式会社の製品であり、「ニカライト」及び「ニッセツ」は、いずれも同社の登録商標である。表１にアクリル樹脂Ａ、アクリル系粘着剤１～５のモノマー、分子量Ｍｗ及びガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。表１中、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、「ＢＡ」はｎーブチルアクリレート、「２ＥＨＡ」は２－ヘキシルエチルアクリレート、「２ＨＥＡ」は２－ヒドロキシエチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸、をそれぞれ表す。
【0111】
【表1】
【0112】
［ポリオール］
インキＡ１、Ａ２及びＢに用いたポリオールを以下に示す。
ポリオール１：プラクセルＬ３２０ＡＬ
ポリカプロラクトンポリオール
水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ，分子量：Ｍｎ２０００
ポリオール２：プラクセル３０５
ポリカプロラクトンポリオール
水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ，分子量：Ｍｎ５００
インキＡ１、Ａ２及びＢに用いたポリオールを以下に示す。
ポリオール１：プラクセルＬ３２０ＡＬ
ポリカプロラクトンポリオール
水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ，分子量：Ｍｎ２０００
ポリオール２：プラクセル３０５
ポリカプロラクトンポリオール
水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ，分子量：Ｍｎ５００
【0113】
ポリオール１及び２は、いずれも株式会社ダイセルの製品であり、「プラクセル」は同社の登録商標である。また、ポリオール１及び２の固形分量は、いずれも１００質量％である。
【0114】
［ポリイソシアネート］
インキＡ１、Ａ２及びＢ、実施例１～１６、比較例１～４の粘着剤組成物に用いたポリイソシアネートを以下に示す。
ポリイソシアネート１：タケネートＤ１４０－６０
ＩＰＤＩのヌレート，ＮＣＯ％＝８．４％
ポリイソシアネート２：タケネートＤ－１４０Ｎ
ＩＰＤＩのＴＭＰアダクト体，ＮＣＯ％＝１０．５％
ポリイソシアネート３：タケネートＤ－２６８
ＮＣＯ％＝７．５％
ポリイソシアネート４：コロネートＨＫ
ＨＭＤＩのイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート
ＮＣＯ％＝２０％
ポリイソシアネート５：コロネートＬ４５Ｅ
ＴＤＩのＴＭＰアダクト体，ＮＣＯ％＝７．９％
インキＡ１、Ａ２及びＢ、実施例１～１６、比較例１～４の粘着剤組成物に用いたポリイソシアネートを以下に示す。
ポリイソシアネート１：タケネートＤ１４０－６０
ＩＰＤＩのヌレート，ＮＣＯ％＝８．４％
ポリイソシアネート２：タケネートＤ－１４０Ｎ
ＩＰＤＩのＴＭＰアダクト体，ＮＣＯ％＝１０．５％
ポリイソシアネート３：タケネートＤ－２６８
ＮＣＯ％＝７．５％
ポリイソシアネート４：コロネートＨＫ
ＨＭＤＩのイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート
ＮＣＯ％＝２０％
ポリイソシアネート５：コロネートＬ４５Ｅ
ＴＤＩのＴＭＰアダクト体，ＮＣＯ％＝７．９％
【0115】
ポリイソシアネート１～４いずれも三井化学株式会社の製品であり、「タケネート」は同社の登録商標である。ポリイソシアネート４及び５はいずれも東レ株式会社の製品であり、「コロネート」は同社の登録商標である。
【0116】
［顔料］
インキＡ１、Ａ２及びＢ、実施例１～１６、比較例１～３の粘着剤組成物に用いたアクリル樹脂を以下に示す。
黒色カラーベース１：ＮＢＫ－９６８ブラック（日弘ビックス（株）製）
カーボンブラック含有量：１５．７質量％
黒色カラーベース２：ＮＸ－５９１ブラック（日弘ビックス株式会社製）
カーボンブラック含有量：１５．７質量％
白色カラーベース１：ＮＢＫ－９６７ホワイト（日弘ビックス株式会社製）
酸化チタン含有量：５８．５質量％
白色カラーベース２：ＮＸ－５０１ホワイト（日弘ビックス株式会社製）
酸化チタン含有量：５４．５質量％
鱗片状フィラー１：イリオジン１０３ＷＮＴ（佐野塗料株式会社製）
酸化チタンコートマイカ：１００質量％
インキＡ１、Ａ２及びＢ、実施例１～１６、比較例１～３の粘着剤組成物に用いたアクリル樹脂を以下に示す。
黒色カラーベース１：ＮＢＫ－９６８ブラック（日弘ビックス（株）製）
カーボンブラック含有量：１５．７質量％
黒色カラーベース２：ＮＸ－５９１ブラック（日弘ビックス株式会社製）
カーボンブラック含有量：１５．７質量％
白色カラーベース１：ＮＢＫ－９６７ホワイト（日弘ビックス株式会社製）
酸化チタン含有量：５８．５質量％
白色カラーベース２：ＮＸ－５０１ホワイト（日弘ビックス株式会社製）
酸化チタン含有量：５４．５質量％
鱗片状フィラー１：イリオジン１０３ＷＮＴ（佐野塗料株式会社製）
酸化チタンコートマイカ：１００質量％
【0117】
なお、上述のように各顔料はカラーベースとして入手される。このため、カーボンブラック、酸化チタン、酸化チタンコートマイカなどの顔料と、ビヒクルとの合計含有量を固形分量として算出した。
【0118】
〔調製例１〕
５０．０質量部のアクリル樹脂Ａ、５０．０質量部のポリオール１、１８．０質量部のポリイソシアネート１、２．８質量部のポリフローＮｏ．８５ＨＦ（共栄社化学（株）製）、１７７．０質量部の白色カラーベース１を混合し、固形分量が３０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、白色層用のインキＡ１を得た。
５０．０質量部のアクリル樹脂Ａ、５０．０質量部のポリオール１、１８．０質量部のポリイソシアネート１、２．８質量部のポリフローＮｏ．８５ＨＦ（共栄社化学（株）製）、１７７．０質量部の白色カラーベース１を混合し、固形分量が３０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、白色層用のインキＡ１を得た。
【0119】
〔調製例２〕
２２．６質量部のサイリシア４４５（シリカ，富士シリシア化学株式会社製）及び７０．０質量部のアクリル樹脂Ａを３０．０質量部のポリオール１を酢酸エチルに混合し、さらに、３０．０質量部のポリオール１、７．７質量部のポリイソシアネート２、５．２質量部のポリイソシアネート３、１５．８質量部の黒色カラーベース１、及び４５．２質量部の白色カラーベース１を混合した。得られた混合物に含まれる固形分の含有量が３０質量％になるように酢酸エチルで希釈してレーザーマーキング層（ＩＩ）用のインキＡ２を得た。
２２．６質量部のサイリシア４４５（シリカ，富士シリシア化学株式会社製）及び７０．０質量部のアクリル樹脂Ａを３０．０質量部のポリオール１を酢酸エチルに混合し、さらに、３０．０質量部のポリオール１、７．７質量部のポリイソシアネート２、５．２質量部のポリイソシアネート３、１５．８質量部の黒色カラーベース１、及び４５．２質量部の白色カラーベース１を混合した。得られた混合物に含まれる固形分の含有量が３０質量％になるように酢酸エチルで希釈してレーザーマーキング層（ＩＩ）用のインキＡ２を得た。
【0120】
〔調製例３〕
３．８質量部のポリフローＮｏ．８５ＨＦ（アクリル系レベリング剤，共栄社化学株式会社製）、５．４質量部のＢＹＫ－３７０（ＯＨ基含有シリコーン，ビッグケミージャパン株式会社製）３０．７質量部のサイリシア４４５（シリカ，富士シリシア化学株式会社製）を酢酸エチルに添加した。次いで、８０質量部のアクリル樹脂Ａ、２０質量部のポリオール２を混合し、１９．２質量部の黒色カラーベース１を混合、攪拌した後、３６．５質量部のポリイソシアネート４、１７．０質量部のポリイソシアネート５を混合して混合物を得た。その後、当該混合物の固形分量が４９質量％になるように酢酸エチルで希釈して、レーザーマーキング層（Ｉ）用のインキＢを得た。
３．８質量部のポリフローＮｏ．８５ＨＦ（アクリル系レベリング剤，共栄社化学株式会社製）、５．４質量部のＢＹＫ－３７０（ＯＨ基含有シリコーン，ビッグケミージャパン株式会社製）３０．７質量部のサイリシア４４５（シリカ，富士シリシア化学株式会社製）を酢酸エチルに添加した。次いで、８０質量部のアクリル樹脂Ａ、２０質量部のポリオール２を混合し、１９．２質量部の黒色カラーベース１を混合、攪拌した後、３６．５質量部のポリイソシアネート４、１７．０質量部のポリイソシアネート５を混合して混合物を得た。その後、当該混合物の固形分量が４９質量％になるように酢酸エチルで希釈して、レーザーマーキング層（Ｉ）用のインキＢを得た。
【0121】
〔調製例４～２３（実施例１～７及び比較例１～４）〕
実施例１～７、及び比較例１～４の粘着剤組成物を以下の手順にて調製した。
実施例１～７、及び比較例１～４の粘着剤組成物を以下の手順にて調製した。
【0122】
表２に示す組成比に基づき、酢酸エチルにロジンエステル（ペンセルＤ－１２５，荒川工業株式会社製）を溶解し、鱗片状フィラー１、アクリル系粘着剤１、白色カラーベース２の順に撹拌し、混合した。その後、ポリイソシアネート５を加えて、攪拌し、固形分を３０質量％に調整することで実施例１の粘着剤組成物を得た。表２に示す、各組成の配合量は固形分量を基準とし、溶剤を含まないように算出した値である。
【0123】
〔フィルム層の作製〕
ＰＥＴフィルムＳ－５０（ユニチカ株式会社製）の両面にコロナ処理を施した。当該ＰＥＴフィルムの一方の面に、乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにインキＡ１を塗工し、１００℃で１分乾燥させることで塗膜Ａ１を形成した。次いで、塗膜Ａ１の上に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにインキＡ２を塗工し、１００℃で１分乾燥させて塗膜Ａ２を形成した。続いて、４０℃で３日養生し、塗膜Ａ２の上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにインキＢを塗工し、１５０℃、１分の条件で乾燥して、塗膜Ｂを形成した。その後、６０℃で３日養生することでＰＥＴフィルム、塗膜Ａ１、塗膜Ａ２、及び塗膜Ｂがこの順で積層されたフィルム層を得た。
ＰＥＴフィルムＳ－５０（ユニチカ株式会社製）の両面にコロナ処理を施した。当該ＰＥＴフィルムの一方の面に、乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにインキＡ１を塗工し、１００℃で１分乾燥させることで塗膜Ａ１を形成した。次いで、塗膜Ａ１の上に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにインキＡ２を塗工し、１００℃で１分乾燥させて塗膜Ａ２を形成した。続いて、４０℃で３日養生し、塗膜Ａ２の上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにインキＢを塗工し、１５０℃、１分の条件で乾燥して、塗膜Ｂを形成した。その後、６０℃で３日養生することでＰＥＴフィルム、塗膜Ａ１、塗膜Ａ２、及び塗膜Ｂがこの順で積層されたフィルム層を得た。
【0124】
〔レーザーマーキング用積層体の作製〕
表１に示す組成比にて材料を混合し、酢酸エチルで固形分濃度を３０質量％に調整した実施例１の粘着剤組成物を、乾燥後の膜厚２０μｍになるように、剥離紙に塗工し、１００℃１分で乾燥させた。乾燥後、フィルム層における各塗膜が形成された面と逆の面に、粘着剤組成物から形成した層をラミネートし、その後、レーザーマーキング用積層体を２３℃／５０％ＲＨの条件で１週間養生し、レーザーマーキング用積層体を得た。
表１に示す組成比にて材料を混合し、酢酸エチルで固形分濃度を３０質量％に調整した実施例１の粘着剤組成物を、乾燥後の膜厚２０μｍになるように、剥離紙に塗工し、１００℃１分で乾燥させた。乾燥後、フィルム層における各塗膜が形成された面と逆の面に、粘着剤組成物から形成した層をラミネートし、その後、レーザーマーキング用積層体を２３℃／５０％ＲＨの条件で１週間養生し、レーザーマーキング用積層体を得た。
【0125】
〔短波長レーザー印字性の評価〕
ファイバーレーザーマーカーＬＰ－Ｚ１３０（パナソニック株式会社製）にて短波長レーザー印字性を評価した。短波長レーザー印字性は、出力７５％、パルス周期５０Ｈｚ、線幅０．０７ｍｍ、走査速度２０００ｍｍ／秒を基本条件として評価した。出力を変化させての評価として、基本条件における出力の１３５％、１２０％、１００％、８０％、６０％、及び４０％に相当する出力毎に、短波長レーザー印字性の評価を行った。走査速度を変化させての評価として、２０００ｍｍ／秒、１６００ｍｍ／秒、１２００ｍｍ／秒、８００ｍｍ／秒、及び４００ｍｍ／秒の条件毎に評価を行った。また、パルス周期を変化させての評価として、パルス周期を５０Ｈｚ、及び３０Ｈｚの条件毎に評価した。印字回数を１回、２回と条件を変えて、「Ａ」とい文字を印字した。その後、印字ができた数（表層と明確な色相の差があるもの）、貫通していた数をそれぞれ総数で割り、評価した。このとき、貫通していた数は、印字ができた数には含まない。
印字評価
Ｓ：印字できた割合が８５％以上である。
Ａ：印字できた割合７０％以上８５％未満である。
Ｂ：印字できた割合５０％以上７０％未満である。
Ｃ：印字できた割合３０％以上５０％未満である。
Ｄ：印字できた割合３０％未満である。
貫通評価
Ｓ：貫通していた割合が５％未満である。
Ａ：貫通していた割合が５％以上１０％未満である。
Ｂ：貫通していた割合が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：貫通していた割合が２０％以上３０％未満である。
Ｄ：貫通していた割合が３０％以上である。
ファイバーレーザーマーカーＬＰ－Ｚ１３０（パナソニック株式会社製）にて短波長レーザー印字性を評価した。短波長レーザー印字性は、出力７５％、パルス周期５０Ｈｚ、線幅０．０７ｍｍ、走査速度２０００ｍｍ／秒を基本条件として評価した。出力を変化させての評価として、基本条件における出力の１３５％、１２０％、１００％、８０％、６０％、及び４０％に相当する出力毎に、短波長レーザー印字性の評価を行った。走査速度を変化させての評価として、２０００ｍｍ／秒、１６００ｍｍ／秒、１２００ｍｍ／秒、８００ｍｍ／秒、及び４００ｍｍ／秒の条件毎に評価を行った。また、パルス周期を変化させての評価として、パルス周期を５０Ｈｚ、及び３０Ｈｚの条件毎に評価した。印字回数を１回、２回と条件を変えて、「Ａ」とい文字を印字した。その後、印字ができた数（表層と明確な色相の差があるもの）、貫通していた数をそれぞれ総数で割り、評価した。このとき、貫通していた数は、印字ができた数には含まない。
印字評価
Ｓ：印字できた割合が８５％以上である。
Ａ：印字できた割合７０％以上８５％未満である。
Ｂ：印字できた割合５０％以上７０％未満である。
Ｃ：印字できた割合３０％以上５０％未満である。
Ｄ：印字できた割合３０％未満である。
貫通評価
Ｓ：貫通していた割合が５％未満である。
Ａ：貫通していた割合が５％以上１０％未満である。
Ｂ：貫通していた割合が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：貫通していた割合が２０％以上３０％未満である。
Ｄ：貫通していた割合が３０％以上である。
【0126】
〔ＣＯ２レーザー印字性の評価〕
ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ－Ｚ９５１０（株式会社キーエンス製）にて、出力を２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、走査速度を１００ｍｍ／秒、２００ｍｍ／秒、３００ｍｍ／秒、４００ｍｍ／秒、５００ｍｍ／秒、６００ｍｍ／秒、７００ｍｍ／秒、８００ｍｍ／秒、９００ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒と条件を変えて、内部を塗り潰した１．５ｍｍ角の正方形を印字した。その後、印字ができた数（表層と明確な色相の差があるもの）、貫通していた数をそれぞれ総数で割り、評価した。このとき、貫通していた数は、印字ができた数には含まない。
印字
ＳＳ：印字できた割合が４０％以上である。
Ｓ：印字できた割合３０％以上４０％未満である。
Ａ：印字できた割合が２０％以上３０％未満である。
Ｂ：印字できた割合１５％以上２０％未満である。
Ｃ：印字できた割合１０％以上１５％未満である。
Ｄ：印字できた割合１０％未満である。
貫通
Ｓ：貫通していた割合が１０％未満である。
Ａ：貫通していた割合が１０％以上１５％未満である。
Ｂ：貫通していた割合が１５％以上２０％未満である。
Ｃ：貫通していた割合が２０％以上３０％未満である。
Ｄ：貫通していた割合が３０％以上である。
ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ－Ｚ９５１０（株式会社キーエンス製）にて、出力を２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、走査速度を１００ｍｍ／秒、２００ｍｍ／秒、３００ｍｍ／秒、４００ｍｍ／秒、５００ｍｍ／秒、６００ｍｍ／秒、７００ｍｍ／秒、８００ｍｍ／秒、９００ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒と条件を変えて、内部を塗り潰した１．５ｍｍ角の正方形を印字した。その後、印字ができた数（表層と明確な色相の差があるもの）、貫通していた数をそれぞれ総数で割り、評価した。このとき、貫通していた数は、印字ができた数には含まない。
印字
ＳＳ：印字できた割合が４０％以上である。
Ｓ：印字できた割合３０％以上４０％未満である。
Ａ：印字できた割合が２０％以上３０％未満である。
Ｂ：印字できた割合１５％以上２０％未満である。
Ｃ：印字できた割合１０％以上１５％未満である。
Ｄ：印字できた割合１０％未満である。
貫通
Ｓ：貫通していた割合が１０％未満である。
Ａ：貫通していた割合が１０％以上１５％未満である。
Ｂ：貫通していた割合が１５％以上２０％未満である。
Ｃ：貫通していた割合が２０％以上３０％未満である。
Ｄ：貫通していた割合が３０％以上である。
【0127】
〔接着力の評価〕
各レーザーマーキング用積層体を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで切り出した。その後、切り出したサンプルを各種被着体に２ｋｇローラーで２０ｍｍ／秒１往復で貼り付けし、２４時間後に１８０°の角度で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際の接着力を測定した。
各レーザーマーキング用積層体を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで切り出した。その後、切り出したサンプルを各種被着体に２ｋｇローラーで２０ｍｍ／秒１往復で貼り付けし、２４時間後に１８０°の角度で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際の接着力を測定した。
【0128】
【表2】
【0129】
〔表２の続き〕
【0130】
〔評価結果〕
実施例１～７の積層体において、白色カラーベース２を５．３質量部含み、鱗片状フィラー１を１９．４質量部含む、実施例２の積層体と、比較例２の積層体において、酸化チタンの含有量が多くなることで、短波長レーザー、ＣＯ２レーザーの両方における印字性、耐貫通性（遮蔽性）が高まることが確認できた。また、実施例１～７の積層体と、比較例１及び３の積層体の対比において、鱗片状フィラー１を含んでいない比較例１の積層体は、特に、ＣＯ２レーザーにおける印字性、耐貫通性が劣る結果となり、白色カラーベース２を含んでいない比較例３の積層体は、短波長レーザーとＣＯ２レーザーとの両方において、印字性、及び耐貫通性が劣る結果となった。また、白色カラーベース２を１５．３質量部含む、比較例４の積層体は、短波長レーザーの印字性、耐貫通性、及びＣＯ２レーザーの印字性は良好であるものの、ＣＯ２レーザーの耐貫通性が低く、接着力の評価において凝集破壊が確認された。
実施例１～７の積層体において、白色カラーベース２を５．３質量部含み、鱗片状フィラー１を１９．４質量部含む、実施例２の積層体と、比較例２の積層体において、酸化チタンの含有量が多くなることで、短波長レーザー、ＣＯ２レーザーの両方における印字性、耐貫通性（遮蔽性）が高まることが確認できた。また、実施例１～７の積層体と、比較例１及び３の積層体の対比において、鱗片状フィラー１を含んでいない比較例１の積層体は、特に、ＣＯ２レーザーにおける印字性、耐貫通性が劣る結果となり、白色カラーベース２を含んでいない比較例３の積層体は、短波長レーザーとＣＯ２レーザーとの両方において、印字性、及び耐貫通性が劣る結果となった。また、白色カラーベース２を１５．３質量部含む、比較例４の積層体は、短波長レーザーの印字性、耐貫通性、及びＣＯ２レーザーの印字性は良好であるものの、ＣＯ２レーザーの耐貫通性が低く、接着力の評価において凝集破壊が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明は、例えば、工業製品における製品情報（製造番号、ロット番号など）の表示に、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0132】
１ 粘着剤層（レーザー光を遮蔽する層）
１' 白色層
２ 基材層
３ レーザーマーキング層
３' レーザーマーキング層
１００ 積層体（レーザーマーキング用積層体）
１０１ 積層体（レーザーマーキング用積層体）
Ｂ レーザー光
１' 白色層
２ 基材層
３ レーザーマーキング層
３' レーザーマーキング層
１００ 積層体（レーザーマーキング用積層体）
１０１ 積層体（レーザーマーキング用積層体）
Ｂ レーザー光
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】